JP5109379B2 - ボールペン用油性インキ - Google Patents

Description

本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容され、有機溶剤を主媒体としたボールペン用油性インキ組成物に関する。

従来の油性ボールペンは、インキ中の有機溶剤の蒸発により、ボールペンチップ先端部のインキ組成物が乾燥して、インキ組成物の粘度が局部的に増粘した場合、書き出し時にボールが回りにくくなり、書き始めから数ｍｍ〜数十ｍｍインキが吐出しなかったりする欠点（以下このような書き出し時に生じるカスレ現象を初筆カスレと称する）が起こりやすかった。

初筆カスレを改善するために、今までに様々な試みがなされてきた。
特許文献１に記載の発明のように、特定の非イオン系界面活性剤を用いたり、特許文献２に記載の発明のように、不揮発性の溶剤をインキ中に補助的に添加したりする事で、インキ組成物の乾燥を極力抑制して、常にボールを濡れた状態にし、初筆カスレを抑制することが試みられている。

特許文献３には、長時間空気と接してもインキを変質させないリン酸エステル及びそれらの塩を潤滑剤としてインキ組成物に添加して、ペン先を露出させた状態で長時間放置した後の書き出し時にボールペンチップのボールが円滑に回転するようにし、初筆カスレを改善した例が記載されている。

さらに、特許文献４、特許文献５ではポリグリセリン脂肪酸エステルをインキ中に添加する事で、脆弱な薄膜をペン先に形成させ、ペン先からの溶剤の蒸発を抑制し、初筆カスレを防止する発明が記載されている。

特公昭６１−５２８７２（１頁右欄上から４６行目〜２頁左欄上から７行目） 特開平６−２４７０９３（３頁左欄上から４４行目〜３頁右欄上から１２行目） 特開平３−２０３９７２（２頁左欄上から４４行目〜２頁右欄上から２５行目） 特公昭６２−０３４３５２（２頁左欄上から５行目〜２頁左欄上から４４行目） 特開２００２−５３７８５（３頁右欄上から４８行目〜４頁左欄上から３０行目）

特許文献１や特許文献２に記載の発明では、ボール表面のインキの乾燥速度を遅くし、初筆カスレが生じるまでの時間を長くする事はできたが、結局、ペン先を露出させた状態で長期間放置すると除々にインキ中の溶剤は蒸発してしまうので、初筆カスレを長期間に渡って防止する事はできなかった。また、インキ中の溶剤全てが蒸発してしまっても、常にボールが濡れた状態になるのに十分な、非イオン系界面活性剤や不揮発性の溶剤をインキ中に添加すると、ペン先が常に濡れた状態になるので除々にインキが染み出してインキ洩れが生じる問題があった。

特許文献３に記載の発明では、潤滑剤の作用によってボールが滑らかに回転するので、ボール表面のインキ乾燥による書き出し時の抵抗感は減るものの、結局インキ中の溶剤が揮発する事は防止できないので、初筆カスレを十分防止しているとは言い難かった。

特許文献４や特許文献５に記載の発明のように、ポリグリセリン脂肪酸エステルをインキ中に添加すると、ボール表面に脆い皮膜を形成するので、初筆カスレが改良される事が期待できる。
しかし、ポリグリセリン脂肪酸エステルは環構造を持たない鎖状の骨格で、鎖を伸ばした状態で皮膜を形成するので、皮膜中には空隙が多く、溶剤を保持する性質が弱いため、溶剤の揮発を遅らせるだけであり徐々に乾燥は進行してしまう。
溶剤の揮発を十分に抑制するには大量に添加する必要があるが、インキ粘度の上昇を伴うので通常の筆跡にも中抜けやカスレを生じる問題があった。

そこで本発明は、ペン先を露出させた状態で長期間放置した後でも、初筆カスレが少なく、かつ、ペン先を下向きにして放置した時にインキ洩れの少ないボールペンを提供する、油性インキ組成物に関するものである。

即ち、本発明は、少なくとも、着色剤と、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物からなる有機溶剤と、この有機溶剤のうちの一つに可溶であり分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、下記一般式（数１）で表わされる分子内に少なくとも２個以上の脂肪酸残基を含むポリグリセリン脂肪酸エステルとを含有するボールペン用油性インキを要旨とするものである。

本発明のボールペン用油性インキが、ボールペンに使用して、ペン先を露出させた状態で長期間放置した後でも、初筆カスレが少なく、かつ、ペン先を下向きにして放置した時にインキ洩れの少ないボールペンを提供する油性インキ組成物を得る事ができた理由は以下のように考えられる。
炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂や、アセチル基を有するムコ多糖類は、付加されているアルキル基や官能基の骨格が大きく、付加モル数が多いので、分子内で立体障害を形成し、結晶化し難く、溶剤に十分に溶解する。そして、その疎水性骨格がポリグリセリン脂肪酸エステルに吸着し、ＯＨ基が溶媒和することによって十分に混和した安定な分散状態が形成されると推察される。このように、炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂や、アセチル基を有するムコ多糖類が十分に混和して吸着した状態でポリグリセリン脂肪酸エステルが皮膜化すると、炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂や、アセチル基を有するムコ多糖類によって、多くの水酸基が導入された状態となり、内部に有機溶剤を保留させた状態の皮膜を形成することができると推察される。
よって、長期間に渡って柔らかくて脆い状態を保持する事ができ、ペン先を露出させた状態で長期間放置した後でも、筆記時に非常に弱い力を加えるだけで容易く破れ、初筆カスレする事なく筆記でき、ペン先を下向きにして放置した時のインキ洩れも防止する事ができるものである。

以下に発明を詳細に説明する。
着色剤としては、従来ボールペン用インキに用いられている油溶性の染料及び顔料の全てが使用できる。
油性染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＢＬＵＥ１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料やＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（以上、オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラーやローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（以上、中央合成化学（株）製）等の従来公知の一般的なものが使用できる。これらはインキ中の溶剤のうち少なくとも一つに可溶でなければならない。
顔料の一例としては、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサン系顔料、ベリノン、ベリレン系顔料、ジケトピロロピロール顔料等の有機顔料や、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機系顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂がインキ溶剤に溶解しないものが挙げられる。これらを具体的に挙げると、 黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
これらの着色剤の使用量は全インキ組成物に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、十分な筆跡堅牢性を得るためには３重量％以上２０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて耐光性試験や耐溶剤性試験を行ったときに紙面上に残る着色剤の量が少なくなり筆跡の判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能、またはインキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。また、これらの着色剤は単独で使用しても２種類以上を併用して使用しても良い。

また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ Ｒ−ＨＷ３０（以上、クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上、大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ（以上、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。

油性インキ組成物の主媒体となる有機溶剤は、従来油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が特に好ましい。
例えば、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールのグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコールのアルコール類を挙げることができる。
これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量は油性インキ組成物全量に対し１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。

ポリグリセリン脂肪酸エステルは、初筆カスレを防止する目的で添加されるが、分子内に少なくとも２個以上の脂肪酸残基を含む必要があり、具体的には、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＤＯ、ＤＧＴＩＳ、Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ ３−Ｓ、Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ ５−Ｓ、Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ ５−Ｏ、Ｈｅｘａｇｌｙｎ ３−Ｓ、Ｈｅｘａｇｌｙｎ ４−Ｂ、Ｈｅｘａｇｌｙｎ ５−Ｓ、Ｈｅｘａｇｌｙｎ ５−Ｏ、Ｈｅｘａｇｌｙｎ ＰＲ−１５、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ２−Ｓ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ２−ＩＳ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ３−Ｓ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ３−Ｏ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−Ｓ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＨＳ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＩＳ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−Ｏ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−Ｏ−Ｒ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−Ｓ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−Ｏ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−Ｓ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＩＳ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−Ｏ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＭＡＣ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ ＰＲ−２０（以上、日光ケミカルズ（株）製）や、ＳＹグリスター ＴＳ−７Ｓ、ＤＡＳ−７Ｓ、ＳＳ−５Ｓ、ＴＳ−５Ｓ、ＰＳ−５Ｓ、ＴＳ−３Ｓ、ＰＳ−３Ｓ、ＤＡＯ−７Ｓ、ＰＯ−５Ｓ、ＰＯ−３Ｓ、ＨＢ−７５０、ＤＤＢ−７５０（以上、阪本薬品工業（株）製）や、リソレックス ＰＧＩＳ２１、ＰＧＩＳ２２、ＰＧＩＳ２３、ＰＧＩＳ２４、ＰＧＩＳ３２、ＰＧＩＳ１０１、ＰＧＬ１０１（以上、高級アルコール工業（株）製）や、ＥＭＡＬＥＸ ＤＳＧ−２、ＤＳＧ−３、ＤＳＧ−６、ＴＳＧ−１０、ＤＩＳＧ−２、ＴＩＳＧ−２、ＤＩＳＧ−３、ＤＩＳＧ−６、ＴＩＳＧ−１０、ＤＩＳＧ−２ＥＸ、ＤＩＳＧ−３ＥＸ、ＤＩＳＧ−１０ＥＸ（以上、日本エマルジョン（株）製）などが挙げられる。
脂肪酸残基の数は、ボール表面における脆い皮膜の形成に影響し、脂肪酸残基が分子内に２個以上あるとポリグリセリン脂肪酸エステルがゲル化しやすくなるので、より皮膜が形成されやすく、高い初筆カスレ防止効果が得られる。また、これらの使用量は油性インキ組成物に対し０．０１〜２０．０重量％使用でき、好ましくは０．０２〜５．０重量％使用できる。０．０１重量％以下の添加では、初筆カスレを十分防止する事が出来ず、２０．０重量％以上の添加では、インキの流動性が低くなって文字掠れが生じたり、インキ中の固形分量が多くなってしまい、他の配合物に制約を与えたりしてしまう。

分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物は、初筆カスレの改良と、油性インキ組成物に剪断減粘性を付与する目的で添加し、それらは上記の有機溶剤のうちの一つに可溶でなければならない。具体例としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチル長鎖アルキルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース及びこれらのフタレート化合物やアセテート化合物（以上セルロース誘導体）、ヒアルロン酸、コンドロイチン（以上ムコ多糖類）などが挙げられ、この中でも、インキ中の溶剤に対する溶解特性、粘度特性が良好なエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒアルロン酸が好ましい。
分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物の使用量は全インキ組成物に対し、０．０１〜１０．０重量％使用でき、好ましくは０．０２〜３．０重量％使用でき、これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。０．０１重量％未満の添加では、添加量が少なすぎて分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物の効果が現れず、５．０重量％以上の添加では、インキの粘度が高くなりすぎて流動性が悪くなるため、書き味が重くなり、文字掠れも大きくなる。

顔料の分散性をさらに良好なものとするために、一般的に知られている、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
本発明においては、スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体で、ベンジルモノグリコール及び／又はベンジルポリグリコールへの溶解性と、顔料への親和性のバランスが良好なため、特に良好な経時的分散安定性が得られる。
スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体の一例としては、ＳＭＡ ＥＦ３０、ＳＭＡ ＥＦ４０、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ３８４０（以上、川原油化（株）製）等のスチレン−マレイン酸樹脂や、アラスター７００（荒川化学工業（株）製）等のスチレン−マレイン酸樹脂半エステル、ジョンクリル６７、ジョンクリル６７８、ジョンクリル５８６、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６９０（以上、ジョンソンポリマー（株）製）等のスチレン−アクリル樹脂が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。

その他必要に応じてＮ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニン、リン酸エステル系化合物などの潤滑剤や、天然樹脂、合成樹脂、アニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などの分散剤や、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコン系界面活性剤などのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。

本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機は油性インキ組成物の溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
油性インキ組成物を製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合した油性インキ組成物をさらに分散機にて分散したり、得られた油性インキ組成物を濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。

以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
スペシャルブラック４（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
２０．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） １．２部
ジメチルジグリコール（日本乳化剤（株）製） ５０．０部
ベンジルジグリコール（日本乳化剤（株）製） ２１．５５部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、分子量７０００、酸価１８５、川原油化（株）製） ４．０部
ＫＬＵＣＥＬ Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製） ３．０部
ヒアルロン酸（ムコ多糖類、和光純薬工業（株）製） ０．１５部
ニッコールヘキサグリン７−Ｓ（ヘプタステアリン酸ヘキサグリセリル、日光ケミカルズ（株）製） ０．１部
上記成分のうち、ＳＭＡ１４４０、ジメチルジグリコール、ベンジルグリコールの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後スペシャルブラック４の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い黒色のペーストを得た。次いで、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して黒色の油性インキを得た。

（実施例２）
ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＥＤ ＦＲＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、クラリアントジャパン（株）製） １５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） １．２部
イソブチルジグリコール（日本乳化剤（株）製） ３３．２部
フェニルセルソルブ ４０．０部
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量８５００、酸価２１５、ジ
ョンソンポリマー（株）製） １０．０部ＫＬＵＣＥＬ Ｈ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製） ０．１部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペンタステアリン酸デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製） ０．５部
上記成分のうち、ジョンクリル６７８、イソブチルジグリコール、フェニルセルソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＥＤ ＦＲＲの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い、赤色のペーストを得た。次いで、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して赤色の油性インキを得た。

（実施例３）
ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｐ−ＢＦＳ（ｃ．ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ＢＬＵＥ１５：４、クラリアントジャパン（株）製） ５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（前述） １．２部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＵＥ ８６とＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ７との造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ６．０部
プロピレングリコールブチルエーテル（日本乳化剤（株）製） ３０．３部
ソルフィットファイングレード（３−メチル−３−メトキシブタノール、（株）クラレ製） ４５．０部
ジョンクリル６８２（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量１７００、酸価２３８、ジ
ョンソンポリマー（株）製） ３．０部
ジョンクリルＨＰＤ６７１（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量１７２５０、酸価２１４、ジョンソンポリマー（株）製） ３．０部
ＳＭＡ１０００（スチレン−無水マレイン酸共重合体、アトフィナ・ジャパン（株）製） ４．０部
ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ ＥＢＳ４８１ＦＱ（エチルヒドロキシエチルセルロース、アクゾノーベル（株）製） ０．５部
ニッコールテトラグリン５−Ｓ（ペンタステアリン酸テトラグリセリル、日光ケミカルズ（株）製） ２．０部
上記成分のうち、ジョンクリル６８２、ジョンクリルＨＰＤ６７１、プロピレングリコールブチルエーテル、ソルフィットファイングレードの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｐ−ＢＦＳの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い青色のペーストを得た。次いで、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して青色の油性インキを得た。

（実施例４）
Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ（オリエント化学工業（株）製） ７．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（前述） １．０部
イソプロピルグリコール（日本乳化剤（株）製） １０．０部
フェニルジグリコール（日本乳化剤（株）製） ２８．７部
ヘキシレングリコール（日本乳化剤（株）製） ３８．６部
ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ３３０（疎水化ヒドロキシエチルセルロース、三晶（株）製） ２．２部
メトローズＳＮＢ−３０Ｔ（エチルヒドロキシメチルセルロース、信越化学工業（株）製） ２．０部
エトセル１０（エチルセルロース、日進化成（株）製） ０．５部
ニッコールデカグリン１０−Ｏ（デカオレイン酸デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製） １０．０部
上記成分のうち、ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ３３０、メトローズＳＮＢ−３０Ｔ、エトセル１０、イソプロピルグリコール、フェニルジグリコール、ヘキシレングリコールの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後、残りの成分の全量を加え、さらにプロペラ攪拌機で２時間攪拌して黒色の油性インキを得た。

（実施例５）
スペシャルブラック４（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
２０．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ７０、中央合成化学（株）製） ４．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） １．２部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１５１（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
１．２部
ベンジルグリコール（日本乳化剤（株）製） ２３．８部
ブチルグリコール（日本乳化剤（株）製） ４０．０部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、分子量７０００、酸価１８５、川原油化（株）製） ４．０部
メトローズ６０ＳＨ−１００００（メチルヒドロキシプロピルセルロース、日新化成（株）製） ０．８部
ニッコールヘキサグリン５−Ｓ（ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、日光ケミカルズ（株）製） ５．０部
上記成分のうち、ＳＭＡ１４４０、ベンジルグリコール、ブチルグリコールの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後スペシャルブラック４の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い黒色のペーストを得た。次いで、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して黒色の油性インキを得た。

（比較例１）
実施例１において、ＫＬＵＣＥＬ Ｍとヒアルロン酸を除して、代わりにルビスコール Ｋ−３０（ポリビニルピロリドン、アイエスピー・ジャパン（株）製）を添加した以外は同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。

（比較例２）
実施例１において、ニッコールヘキサグリン７−Ｓを除して、代わりにニッコールヘキサグリン１−Ｓ（モノステアリン酸ヘキサグリセリル、日光ケミカルズ（株）製）を添加した以外は同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。

（比較例３）
実施例１において、ニッコールヘキサグリン７−Ｓを除して、代わりにフォスファノールＲＡ６００（Ｐ．Ｏ．Ｅアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）を添加した以外は同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。

以上、実施例、比較例で得た油性インキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。

（試験用ボールペンの作製）
上記実施例及び比較例で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号 ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。

初筆カスレ：上記試験用のボールペンを各実施例、比較例あたり１０本ずつ作成し、それぞれ１０ｃｍ直線筆記をした直後に、キャップを外してペン先を横向きにて室温で静置した。それぞれ、３０分後、２４時間後、４８時間後に筆記した時の書き出しのカスレ長さを測定し、初筆カスレ長とした。試験結果は平均値で評価した。

インキ洩れ：上記試験用のボールペンを各実施例、比較例あたり１０本ずつ作成し、それぞれ１０ｃｍ直線筆記をした直後に、ペン先を下向きに室温で３日間静置した。その時のボールホルダーの開口部先端から、インキが付着している部分の、軸心方向の最大長さをインキ洩れ長さとした。試験結果は平均値で評価した。

以上詳細に説明したように、本発明のインキは、ボールペンとして使用した場合に、初筆カスレが少なく、かつ、ペン先を下向きにして放置した時にインキ洩れの少ないボールペン用油性インキに関するものである。

Claims (1)

1. 少なくとも、着色剤と、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物からなる有機溶剤と、この有機溶剤のうちの一つに可溶であり分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、下記一般式（数１）で表わされる分子内に少なくとも２個以上の脂肪酸残基を含むポリグリセリン脂肪酸エステルとを含有するボールペン用油性インキ。