JP6136825B2 - ボールペン用油性インキ - Google Patents

Description

本発明は、筆記部材としてのボールを回転自在に抱持したボールペンチップを通じてインキを吐出し筆跡を形成するボールペンに使用するボールペン用油性インキに関し、さらに詳しくは、筆記時のボールの回転がスムーズで最後まで滑らかに書けるボールペン用油性インキに関するものである。

油性ボールペンはボールを把持するボールホルダーの中でボールが回転することでインキを紙面に転写して筆記するが、このときボールとボールホルダーの間で摩擦力が働きボールの回転が阻害されて最後まで滑らかに書ききれない場合があった。

ボールの回転をスムーズにして滑らかな書き味を得る為に、各種の潤滑剤を添加することが知られている。例えば、インキ中に両性界面活性剤を添加する方法（特許文献１）、
インキ中に燐酸モノもしくはジアルキルエステルを添加する方法（特許文献２）、インキ中にパーフルオロカーボン基を有する燐酸エステル化合物を添加する方法（特許文献３）、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール）、ベンジルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤を使用したインキ中にポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルを添加する方法（特許文献４）が知られている。

特開２００９−１０８１２１号公報 特開２００１−２４７８０６号公報 特開平０８−０４１４０８号公報 特開平０９−１１１１７７号公報

しかしながら、両性界面活性剤は金属表面に吸着しにくいので潤滑効果は弱い。
また、一般的に油性ボールペンには発色性が良いことから造塩染料が使用され、この造塩染料を良好に溶解する溶剤として、グリコール系、グリコールエーテル系、アルコール系の溶剤が使用されている。このような溶剤を使用したインキにおいては、燐酸のモノもしくはジアルキルエステルやパーフルオロカーボン基を有する燐酸エステル化合物は金属表面に吸着はしても溶剤との親和性が弱いため金属表面に厚いインキ層を形成できずボールがボールホルダーの受け座と強く当たりやすくなる。
さらに、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール）、ベンジルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤を使用したインキ中にポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルを添加してもポリオキシエチレン鎖と溶剤との親和性が強いため金属表面への吸着が弱くなり十分な潤滑性が得られない。
これらの理由で従来の方法では十分な潤滑性が得られずボールの回転が阻害されて最後まで滑らかに書ききれない虞れがあった。

本発明においては、良好な潤滑性が付与され常にボールの回転がスムーズであり、最後まで滑らかに書ききれる油性ボールペンインキを得ることを目的とするものである。

本発明は、着色剤と、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤から選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤と、一般式（化１）にて示される化合物と、一般式（化２）にて示される化合物とから少なくともなるボールペン用油性インキを要旨とする。

前記一般式（化１）にて示される化合物中のポリオキシエチレン鎖は、ボール又はボールホルダーの金属表面と親和するよりも溶剤のエーテル結合部分や水酸基と親和し易い傾向があるが、前記一般式（化１）にて示される化合物に加えて、前記一般式（化２）にて示される化合物を併用すると、グリコール系、グリコールエーテル系、アルコール系の溶剤と親和するエチレンオキサイド基を有してないことに加え、アルキル基がグリコール系、グリコールエーテル系、アルコール系の溶剤とは親和性が小さいのでボール又はボールホルダーの受け座の金属表面に吸着して外れにくく、また、そのアルキル基部分が前記一般式（化１）にて示される化合物のアルキル基部分と強く親和するため、前記一般式（化１）にて示される化合物がボール又はボールホルダーの受け座の金属表面に吸着した状態を維持することを援助し、前記一般式（化１）にて示される化合物がグリコール系、グリコールエーテル系、アルコール系の溶剤と親和して形成された厚いインキ層を維持させることができるものと推察される。また、前記一般式（化２）にて示される化合物自身も、多少なりとも潤滑性を発揮するのでより高い潤滑性が得られ、ボールの回転が阻害されず長距離の筆記が最後まで滑らかに書ききれるものと考えられる。

本発明で使用される前記一般式（化１）にて示される化合物及び前記一般式（化２）にて示される化合物は、ボール及びボールホルダー表面に吸着して潤滑性を付与し最後まで滑らかに書ききれるようにするものである。ここにおいて、前記一般式（化１）にて示される化合物及び前記一般式（化２）にて示される化合物におけるそれぞれの塩は、アミン塩、アルキルアミン塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、一価のアルカリ金属塩等が好ましい。
前記一般式（化１）にて示される化合物としては、その一例を挙げると、フォスファノールＬＢ４００、フォスファノールＭＬ−２００、フォスファノールＭＬ−２２０、フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ、フォスファノールＲＢ−４１０、フォスファノールＲＤ−７２０Ｎ、フォスファノールＲＬ−２１０、フォスファノールＲＬ−３１０、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０（以上、東邦化学工業（株）製）、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２１００、プライサーフＡ２１５Ｃ、プライサーフＭ２０８Ｆ（モノエタノールアミン塩）（以上、第一工業製薬（株）製）等がある。
化２の化合物としては、その一例を挙げると、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１、同Ａ−２、同Ａ−３、同Ａ−４、同Ａ−８、同Ａ−１０、同Ａ−１２、同Ａ−１３、同Ａ−１８、同Ａ−１８Ｄ、同Ａ−１８０Ｌ、同Ａ−２０８（以上、ＳＣ有機化学（株）製）、ＪＰ−５０２、同−５０４、同−５０４Ａ、同−５０６Ｈ、同−５０８、同−５１２、同−５１３、同−５１８−Ｏ、同−５２４Ｒ、ＤＢＰ、ＬＢ−５８（以上、城北化学工業（株）製）等が挙げられる。また、化２の化合物としては、プライサーフＤＯＭ（モノエタノールアミン塩、第一工業製薬（株）製）、Ｐｈｏｓｐａｉｒ−１６、同−３７、同−４１、同−１５００、同−３０００、同−８５００Ｌ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）等が挙げられる。
前記一般式（化１）にて示される化合物の使用量は式中のＭを水素に置き換えた状態に換算してインキ全量に対し０．１重量％から２．０重量％が好ましい。また、前記一般式（化１）にて示される化合物と前記一般式（化２）にて示される化合物の比率としては、式中のＭを水素に置き換えた状態に換算して、重量比で前記一般式（化１）にて示される化合物１に対し、前記一般式（化２）にて示される化合物１０〜３０が好ましい。
前記一般式（化１）にて示される化合物の使用量が０．１重量％未満では十分な潤滑性が得にくい。また、化１の化合物の使用量が２．０重量％を超えて添加してもそれ以上の潤滑性は得られず添加する意味がない。
前記一般式（化１）にて示される化合物と、前記一般式（化２）にて示される化合物との比率が、式中のＭを水素に置き換えた状態に換算して、重量比で前記一般式（化１）にて示される化合物１に対し前記一般式（化２）にて示される化合物が１０未満であるとポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及び／又はその塩をボール又はボールホルダーの受け座の金属表面に吸着させておくことが難しくなり潤滑性が損なわれる。また、前記一般式（化１）にて示される化合物１に対し前記一般式（化２）にて示される化合物が３０を超えると、前記一般式（化１）にて示される化合物に比べてやや潤滑性に劣る前記一般式（化２）にて示される化合物がボール又はボールホルダーの受け座の金属表面に吸着する比率が高くなりすぎて潤滑性がやや弱くなる。

本発明に使用する着色剤は染料、顔料いずれも使用可能であり、染料と顔料を併用しても良い。染料としては塩基性染料や酸性染料を造塩させた造塩染料や一般的な油溶性染料が使用出来る。
具体的には、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６３１、ＯＩＬ ＰＩＮＫ ３１２、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３０８、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３５５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１０９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１５１、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｃ−ＲＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、ＳＢＮ Ｙｅｌｌｏｗ ５４３、ＳＢＮ Ｙｅｌｌｏｗ ５３０、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＧＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＧＮＨ、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（以上、中央合成化学（株）製）等の従来公知の一般的なものが使用できる。

顔料としては、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサン系顔料、ベリノン、ベリレン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、アニリンブラック、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、等の有機顔料や、酸化鉄、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、鉄黒、酸化チタン、硫酸バリウム、カドミウムレッド、弁柄、クロムイエロー、黄土、カドミウムイエロー、バリウム黄、群青、紺青等の無機系顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂がインキ溶剤に溶解しないものが挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。
黒色顔料としては例えば、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）等のカーボンブラックや、ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材（株）製）などのアニリンブラックや、ボーンブラック（三重カラーテクノ（株）製）や、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化（株）製）などの鉄黒が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。

これらの着色剤の使用量は全インキに対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用できる。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて筆跡の判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能が生じやすくなる。また、これらの着色剤は単独で使用しても２種類以上を併用して使用しても良い。

また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ Ｒ−ＨＷ３０（以上、クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上、大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ（以上、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。

溶剤としては、一例を挙げると、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類が溶解力等の面で好ましいがその他のエステル類や炭化水素類、ケトン類等も使用可能である。
これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量は油性インキ全量に対し１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。

本発明のインキでは顔料の分散性を良好なものとしたりインキの流動性を調整する為に各種の界面活性剤も使用できる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤界面活性剤や両性界面活性剤などがある。

顔料の分散安定性を良好にする為に高分子樹脂を添加することも出来る。一例を挙げるとポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの水や有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。

その他必要に応じて、書き味の調整剤としての水、天然樹脂、合成樹脂、アニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などの分散剤や、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコン系界面活性剤などのレベリング性付与剤や、凍結防止剤、定着用樹脂としてのケトン樹脂などや、インキの粘度等の調整剤としてのスメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（以上、モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（以上、ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、エスベンＣ、同Ｗ、同Ｎ４００（以上、４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、プルラン（（株）林原製）等の多糖類、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（以上、昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、ロジン変性樹脂、アルキッド樹脂、スチレンアクリル酸共重合体樹脂、アクリル酸樹脂、メタアクリル酸樹脂など従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。
水を添加する場合０．５重量％〜１５重量％程度添加するのが潤滑性を向上させるので有効である。

インキ粘度は、想定される筆記時のボールの回転によって生じる剪断速度１０００［１／ｓｅｃ］付近での粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがはっきりとした筆記線が形成される点で好ましいといえる。インキ粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると筆記時にボテ易くなり、５０００ｍＰａ・ｓを超えると筆記線が中抜けを起こし易くなる。

インキを製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。

以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。

（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、オリオン エンジニアドカーボンズ（株）製）
６．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（塩基性染料と酸性物質との造塩染料、保土谷化学工業
（株）製） ２．８部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３（塩基性染料と酸性染料との造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ２．４部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（塩基性染料と酸性物質との造塩染料、保土谷化学工業（株）製） ３．４部
イソプロピルグリコール ８．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２８．５部
フェニルセロソルブ ２５．８部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ２．５部
エスレックＢＨ３（ポリビニルブチラール、増粘剤、積水化学工業（株）製） １．５部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ８．０部
ニッコール ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、日光ケミカルズ（株）製） ５．０部
ユニオールＤ２０００（ポリプロピレングリコール、日油（株）製） ３．０部
フォスファノールＭＬ２２０（モノ及びジポリオキシエチレンラウリルエーテルの混合物（Ｃ１２）、前記一般式（化１）の化合物、東邦化学工業（株）製） ０．１部
Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄ（モノオレイルリン酸とジオレイルリン酸の混合物（Ｃ１８）、前記一般式（化２）の化合物、ＳＣ有機化学（株）製） ３．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を５０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加え均一に混合した後ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い５回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。

（実施例２）
実施例１においてフォスファノールＭＬ２２０の量を０．３部に増やし、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄの量を５部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（実施例３）
実施例１においてフォスファノールＭＬ２２０の量を２．０部に増やし、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄの量を１０部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（実施例４）
プリンテックス３５（カーボンブラック、オリオン エンジニアドカーボンズ（株）製）
６．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（塩基性染料と酸性物質との造塩染料、保土谷化学工業
（株）製） ２．８部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３（塩基性染料と酸性染料との造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ２．４部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（塩基性染料と酸性物質との造塩染料、保土谷化学工業（株）製） ３．４部
イソプロピルグリコール ８．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２８．５５部
フェニルセロソルブ ２５．８部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ２．５部
エスレックＢＨ３（ポリビニルブチラール、増粘剤、積水化学工業（株）製） １．５部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ８．０部
ニッコール ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、日光ケミカルズ
（株）製） ５．０部
ユニオールＤ２０００（ポリプロピレングリコール、日油（株）製） ３．０部
フォスファノールＬＢ４００（モノ及びジポリオキシエチレンオレイルエーテルの混合物（Ｃ１８）、前記一般式（化１）の化合物、東邦化学工業（株）製） ０．０５部
Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８（ジオクチルリン酸（Ｃ８）、前記一般式（化２）の化合物
、ＳＣ有機化学（株）製） ３．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を５０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加え均一に混合した後ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い５回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。

（実施例５）
実施例４においてフォスファノールＬＢ４００の量を０．１部に増やし、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８の量を４．５部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（実施例６）
実施例４においてフォスファノールＬＢ４００の量を０．１部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（実施例７）
実施例４においてフォスファノールＬＢ４００の量を０．３部に増やし、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８の量を５．０部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（実施例８）
実施例４においてフォスファノールＬＢ４００の量を１．０部に増やし、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８の量を１０．０部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（実施例９）
実施例４においてフォスファノールＬＢ４００の量を２．０部に増やし、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８の量を１０．０部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（実施例１０）
実施例４においてフォスファノールＬＢ４００の量を３．０部に増やし、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８の量を１０．０部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（実施例１１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、オリオン エンジニアドカーボンズ（株）製）
６．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（塩基性染料と酸性物質との造塩染料、保土谷化学工業
（株）製） ２．８部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３（塩基性染料と酸性染料との造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ２．４部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（塩基性染料と酸性物質との造塩染料、保土谷化学工業（株）製） ３．４部
イソプロピルグリコール ８．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２８．５５部
フェニルセロソルブ ２５．８部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ２．５部
エスレックＢＨ３（ポリビニルブチラール、増粘剤、積水化学工業（株）製） １．５部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ８．０部
ニッコール ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、日光ケミカルズ
（株）製） ５．０部
ユニオールＤ２０００（ポリプロピレングリコール、日油（株）製） ３．０部
フォスファノールＬＢ４００ ０．１部
Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄ ３．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を５０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加え均一に混合した後ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い５回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。

（実施例１２）
実施例１１においてフォスファノールＬＢ４００の量を０．３部に増やし、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８の量を５．０部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（実施例１３）
実施例１１においてフォスファノールＬＢ４００の量を２．０部に増やし、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８の量を１０．０部に増やしてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例１）
実勢例２においてＰｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄを抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例２）
実施例３においてＰｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄを抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例３）
実施例７においてＰｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８を抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例４）
実施例９においてＰｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８を抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例５）
実施例４においてフォスファノールＬＢ４００を抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例６）
実施例８においてフォスファノールＬＢ４００を抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例７）
実施例１１においてフォスファノールＬＢ４００を抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例８）
実施例１３においてフォスファノールＬＢ４００を抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例９）
実施例７においてＰｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８を抜いてその分プライサーフＡ２０８Ｆ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（Ｃ８）、前記一般式（化１）の化合物、第一工業製薬（株）製）を添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例１０）
実施例９においてＰｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８を抜いてその分プライサーフＡ２０８Ｆを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例１１）
実施例７においてフォスファノールＬＢ４００を抜いてその分Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例１２）
実施例９においてフォスファノールＬＢ４００を抜いてその分Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜１３及び比較例１〜１２で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（ビクーニャ、製品符号ＢＸ１５７、ぺんてる（株）製（ボール径０．７ｍｍ））と同構造の筆記具に０．２ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。

書き切り性試験
上記実施例、比較例のボールペンをｎ＝２０本ずつＳＥＩＫＩ ＫＯＧＹＯ製の筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−１０）を用い筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記荷重１５０ｇ、筆記角度７０°にて書き切り性の試験を行い異常なく最後まで書ききれた本数を確認した。

以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用油性インキは最後まで滑らかに書ききれる優れたものである。
実施例１〜１３と比較例１〜１２を比較すると、前記一般式（化１）にて示される化合物と前記一般式（化２）にて示される化合物とを併用した実施例の方が最後まで書ききれる割合が高いことが判る。
実施例２、３と比較例１、２、実施例７、９と比較例３、４を比較すると、前記一般式（化１）にて示される化合物単独よりも、前記一般式（化１）にて示される化合物と前記一般式（化２）にて示される化合物とを併用すると最後まで書ききれる割合が高いことが判る。
同様に実施例６、８と比較例５、６、実施例１１、１３と比較例７、８を比較すると前記一般式（化２）にて示される化合物単独よりも、前記一般式（化１）にて示される化合物と前記一般式（化２）にて示される化合物とを併用すると最後まで書ききる割合が高いことが判る。
実施例７と比較例９及び１１、実施例９と比較例１０及び１２を比較すると前記一般式（化１）にて示される化合物同士又は前記一般式（化２）にて示される化合物同士の併用よりも前記一般式（化１）にて示される化合物と前記一般式（化２）にて示される化合物の併用の方が最後まで書ききる割合が高い。
実施例６、７、９と実施例１１〜１３を比較すると前記一般式（化２）にて示される化合物のアルキル基の炭素数は１８個よりも８個の方が最後まで書ききれる割合が高いことが判る。
また、実施例１〜３と実施例１１〜１３とを比較すると前記一般式（化１）にて示される化合物の炭素数は１２個よりも１８個の方が最後まで書ききれる割合が高いことが判る。
実施例４〜１０を比較すると前記一般式（化１）にて示される化合物１に対する前記一般式（化２）にて示される化合物の比率は１０〜３０が最後まで書ききれる割合が高いことが判る。
さらに実施例４、６、７、８、９、１０を比較すると前記一般式（化１）にて示される化合物の添加量は０．１〜２．０重量％の間が最後まで書ききる割合が高い傾向にある。

Claims (3)

1. 着色剤と、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤から選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤と、一般式（化１）にて示される化合物と、一般式（化２）にて示される化合物とから少なくともなるボールペン用油性インキ。
   

   

   
2. 前記一般式（化１）にて示される化合物の含有量がインキ全体に対し０．０５重量％〜５重量％であり、前記一般式（化２）にて示される化合物の含有量が、前記一般式（化１）にて示される化合物１に対し１０〜３０（重量比）の比率である請求項１に記載のボールペン用油性インキ。
3. 前記一般式（化１）にて示される化合物の有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８であり、前記一般式（化２）にて示される化合物の有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数が８のである請求項１又は請求項２のいずれかに記載のボールペン用油性インキ。