JP5549463B2 - ボールペン用油性インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明はボールペンに用いる油性インキ組成物に関する。具体的には、筆記の際に線飛びやカスレ、ボテがなく、更に筆記感が滑らかなボールペン用油性インキ組成物に関するものである。

ボールペンによる筆記は、ボールの回転により紙面との摩擦が少なく、また、長距離筆記しても筆跡幅が変わらないなどの利点を有している。
しかし、特に高粘度の油性ボールペンなどでは、筆跡のボテが発生するという問題を有していた。
即ち、ボールに付着したインキが、ボールの回転に伴ってボールホルダーの外に出て、紙面と接触して転写されるが、ボール表面の紙面と接触しないインキは、ボール表面に残留する。ボールが回転し続けることによって、このボール表面に残留したインキは再度ボールホルダー内に収容されようとする。しかし、通常筆記する場合には、筆記具と紙面とが７０度程度の傾斜した状態であるので、筆記部材であるボールは紙面に押し付けられることによってボールホルダーの上側に推移し、筆記状態におけるボールとボールホルダーとの隙間は、下側に大きく開口し、上側の隙間は極めて狭いものとなる。この狭い隙間に、前述のボールに残留したインキが収容されきれず、ボールホルダーの先端部分に乗り上げて溜まり、ある時点で紙面に落ちて筆跡に玉状の部分を形成する現象を「ボテ」と称している。このボテは、筆跡幅が不均一な汚れた筆記線となる印象を与えるし、インキが多く乾き難いので、不意に触れてしまい紙面や手を汚すものであった。
従来より、ボテを防止するために様々な手段が提案されてきた。特定のポリビニルピロリドンを使用したもの（特許文献１、２、３、４参照）、ポリビニルピロリドンの誘導体を使用したもの（特許文献５参照）、特定のポリビニルピロリドンを使用し、粘度や剪断減粘性に関する数値や曳糸長を限定したもの（特許文献６、７参照）、ポリビニルピロリドンと他の添加剤を併用したもの（特許文献８、９、１０）などが開示されている。

特開平８−２３９６１６号公報 特開２００１−１３９８６６号公報 特開２００２−３７７１号公報 特開２００２−３７７２号公報 特開平７−１８８６０１号公報 特開２００１−１３９８６７号公報 特開平８−１５７７６５号公報 特開平１０−２１９１７３号公報 特開平１０−２１９１７４号公報 特開平１１−２４６８１２号公報

特許文献１〜１０に記載された手段は、エチレングリコールモノフェニルエーテルに代表される一般的な芳香環を含む溶剤を使用した高粘度インキで特に有効な手段であり、書き味を差別化するべく低粘度にしたインキや芳香環を含まない有機溶剤を使用したインキでは効果が少なく、筆記描線にカスレや中抜け、線飛びが発生するなどの副作用的な悪さを有する欠点があった。
本発明は、書き味が良好で且つ筆記時のボテがなく、カスレや線飛び中抜けなどの不具合のないボールペン用油性インキを提供することを目的とする。

即ち、本発明は、着色剤と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルと、溶剤全量に対し１．０〜１０．０重量％の水分と、４級アミン、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタインから選ばれるアミン系界面活性剤の少なくとも一つを含むボールペン用油性インキを要旨とする。

溶剤として使用するジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルは非芳香族の水溶性有機溶剤であり、分子中に芳香環や大きい測鎖がない為に、インキの弾性を低くし、剪断力や応力に対して抵抗せず均一化されるものとなると共に、水とアミン類とを併用したことによってアミン類のボールに対する付着性が強固になり、高剪断がかけられた直後の低粘度状態では、ボール表面に残留したインキがボールの回転に伴って再度ボールペンチップ小口部の狭い隙間に抗することなくボールの表面に拡がって隙間に吸収されるため、インキがボールホルダーの先端に乗り上げることを極力抑制し、ボテの発生を抑制するものと推察される。

本発明のインキ組成物に用いるジエチレングリコールモノメチルエーテル及び又はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルは滑らかな筆記感を得るために使用する溶剤であり、その使用量はインキ組成物中で５０〜９０重量％程度が好ましい。また、他の有機溶剤と混合して使用しても良いが、混合する溶剤はその分子中に芳香環を持たない化合物を使用するのが良好な筆記感を得るのに好都合である。芳香環を有する溶剤を溶解性の観点から併用する場合は極力少なくした方が良い。

ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び又はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルと併用する有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。

着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。

顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。

上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２０．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。

水は線切れや中抜け、筆跡幅の不均等性などの不具合を防止すると共に、アミン類のボールに対する付着力を高めるために添加されるもので、含有量はインキ組成物全量に対して１．０重量％以上１０．０重量％以下が好ましい。１．０重量％未満では線切れや中抜け、筆跡幅の不均等性を防止する効果が得られず、１０．０重量％以上ではインキの配合成分の溶解のバランスがくずれ、ボテや中抜けが発生したり、筆跡幅が不均一になることがある。なお、インキ組成物の吸湿によってや、配合材料として吸湿したものを使用することによって当該好ましい水分量となるものとしても良い。また、配合に使用する材料に予め水分が含まれているため、特に吸湿しやすい溶剤の保管管理や、使用前の水分量測定、添加する水分量の調整、またはインキ組成物を得た後の水分量の測定などを行い、最終的に含まれる水分量を調整し確認する事が好ましい。

４級アミン、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタインは、水と共に前述した溶剤中において金属表面に作用しボテの発生を抑制させたり、線飛び、線切れなどの防止の為に添加されるものであり、含有量は０．３重量％以上が好ましい。０．３重量％未満ではボテや線飛び、線切れなどを防止する効果が得られない。より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下であった方が、他の潤滑などの効果を目的とした添加剤の効果を弱めてしまわない為にも好ましい。具体例としては、ニッコールＣＡ−１０１、同ＣＡ−２１５０、同ＣＡ−２３３０、同ＣＡ−２３５０、同ＣＡ−２４５０、同ＣＡ−２４６５、同ＣＡ−２５８０、同ＣＡ−３４７５Ｖ、同ＬＡＮＯＱＵＡＴ ＤＥＳ ５０（以上４級アンモニウム塩、日光ケミカルズ（株）製）、ニッサンカチオンＰＢ−４０、同Ｍ２−１００Ｒ、同ＰＢ−３００、同ＡＢ−６００、同ＡＢ−２５０ＡＱ、同ＶＢ−Ｆ、同ＶＢ−８００Ｅ、同２ＡＢＴ（以上４級アンモニウム塩、日油（株）製）、ニッコールＡＭ−３０１、同ＡＭ−３１３０Ｎ（以上酢酸ベタイン、日光ケミカルズ（株）製）、ニッサンアノンＢＬ（酢酸ベタイン、日油（株）製）、ニッコールＡＭ−１０１（イミダゾリニウムベタイン、日光ケミカルズ（株）製）、ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ−ＬＶ（イミダゾリニウムベタイン、日油（株）製）などが挙げられる。

筆跡の筆記面への定着性を付与するために樹脂がインキ組成物中に添加される。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、ハイラック１１０Ｈ、同９０１（以上、日立化成工業（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。

以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。

本願発明のインキ組成物は、上記成分を従来知られている方法により得られる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。

（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
７．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
バリファストレッド１３０８（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１０．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
２．５重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、曳糸性付与剤、積水化学工業（株）製）
１．０重量部
プライサーフＡ２０８Ｂ（リン酸エステル、潤滑剤、第一工業製薬（株）製）
２．０重量部
ナイミーンＬ−２０１（オキシエチレンドデシルアミン、潤滑剤、日油（株）製）
２．０重量部
水 １．０重量部
ニッコールＡＭ−３０１（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、日光ケミカルズ（株）
製） ０．５重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに水とニッコールＡＭ−３０１以外の残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後５０℃まで冷却し、水とニッコールＡＭ−３０１を加え３０分間攪拌した後放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で６５０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で１．６％であった。

（実施例２）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）
製） ５．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＧＨ １３．０重量部
スピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ ５．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １２．０重量部
エスレックＢＬ−１ ３．０重量部
ハイラック１１０Ｈ ５．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、曳糸性付与剤、アイエスピージャパン（株））
０．４重量部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．６重量部
水 ２．５重量部
ニッコールＣＡ−２１５０（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、日光ケミカルズ（株）製） ０．５重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに水とニッコールＣＡ−２１５０以外の残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、更に水とニッコールＣＡ−２１５０を加え３０分間攪拌し、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１，０５０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で３．８％であった。

（実施例３）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、
チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ７．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＢＨ（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １４．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １８．０重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
５．０重量部
エスレックＢＨ−３ ２．５重量部
サルコシネートＯＨ ２．０重量部
デカグリン１０−ＭＡＣ（マカデミアナッツ油デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製）
２．０重量部
水 ０．５重量部
ニッコールＡＭ−１０１（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、日光ケミカルズ（株）製） ３．０重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに水とニッコールＡＭ−１０１以外の残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、水とニッコールＡＭ−１０１を加え、室温で３０分間攪拌し、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１，４００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で３．８％であった。

（実施例４）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ４５．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル １０．０重量部
ハイラック９０１ ９．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．５重量部
サルコシネートＯＨ ２．５重量部
水 ７．０重量部
ニッコールＡＭ−３０１ １．０重量部
上記成分のうち水とニッコールＡＭ−３０１を除いた成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解した後室温まで放冷し、水とニッコールＡＭ−３０１を加え、室温で３０分間攪拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で３，８００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で９．５％であった。

（実施例５）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５５．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １３．７重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．８重量部
サルコシネートＯＨ ４．０重量部
水 １．０重量部
ニッコールＡＭ−３０１ ０．５重量部
上記成分のうち水とニッコールＡＭ−３０１を除いた成分を７０℃で溶解し、均一に溶解した後室温まで冷却し、水とニッコールＡＭ−３０１を加え、室温で３０分間攪拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で７，６００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で１．６％であった。

（実施例６）
プリンテックス３５ ７．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ４．０重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ ３．０重量部
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ８．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １８．０重量部
ハイラック９０１ ７．０重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
エスレックＢＨ−３ １．０重量部
プライサーフＡ２０８Ｂ １．０重量部
ナイミーンＬ−２０１ １．０重量部
水 ３．０重量部
ニッコールＡＭ−３０１ ５．０重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに水とニッコールＡＭ−３０１以外の残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後５０℃まで冷却し、水とニッコールＡＭ−３０１を加え３０分間攪拌した後放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１６００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で６．０％であった。

（比較例１）
実施例１において、水に代えて、同量のジエチレングリコールモノメチルエーテルにした以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で６５０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で０．６％であった。

（比較例２）
実施例２において、ニッコールＣＡ−２１５０に代えて、同量のジエチレングリコールモノメチルエーテルにした以外は、実施例２と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１，２００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で３．６％であった。

（比較例３）
実施例３において、水とニッコールＡＭ−１０１に代えてジエチレングリコールモノメチルエーテルを増量した以外は、実施例３と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１，３００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で０．８％であった。

（比較例４）
実施例４において、水を１１重量部に増量し、その分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減量した以外は、実施例４と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で２，９００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で１２．０％であった。

（比較例５）
実施例１において、ジエチレングリコールモノメチルエーテルをエチレングリコールモノフェニルエーテルに、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルをベンジルアルコールに置き換えた以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン様油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で９３０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で１．５％であった。

上記、実施例１〜５、比較例１〜４で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ビクーニャボールペンＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールとスプリングを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．２０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。

機械筆記書き切り試験
各試験サンプルを螺旋式筆記試験機ＨＳＴ−１０（ＨＵＴＴ社製）にて筆記速度４．５ｍ／分、筆記角度７５°、筆記荷重１５０ｇ、紙送り速度３ｃｍ／分にて２００ｍ筆記し、筆記後の紙面へのボテが落下したボタ落ちの個数を数える。また、サンプルのペン先先端部に付着した余剰のインキ（ボテ）の付着長さを工具顕微鏡で測定する。付着長さはペン先の小口からインキが這い上がった最上端部までの距離を測定する。なお、紙送り速度を３ｃｍ／分に設定するのは、筆跡をきれいに小さな隙間の描線にして筆跡幅の変化や、カスレ中抜け部分を発見しやすくする為であり、筆跡幅が小さくなると筆跡間に隙間ができ、中抜け現象も周辺の正常な筆跡部分との濃度差となる。筆記後、紙面の筆跡を観察し筆記状態を目視判定する。

書き味の滑らかさ評価（書き味抵抗値の標準偏差）
書き味の滑らかさは、一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値の最大値と最小値のばらつき、すなわち、抵抗値の標準偏差の大きさで表される。
測定条件：実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、筆記荷重を１５０ｇ、筆記角度７０度、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の標準偏差を算出し、実施例、比較例の滑らかさの代表値とした。
標準偏差の値が小さいほど、得られた各点の筆記抵抗値にバラツキが少ないこととなり、筆記抵抗値の増減が少なく一定に近い筆記抵抗値と考えられる。よって、急に筆記抵抗値が増加するような点がなく、滑らかな筆記感触と感じられるものである。

実施例はボテがない事に加え、筆跡の異常がなく書き味も良好であるのに対し、比較例１はボテや筆跡の異常、書き味の低下がみられる。比較例２・３はアミンがないことが影響してか、ボテが多い事もさることながら線飛びが多量に発生している。比較例４は線飛びがないもののボテが発生している事と、細線が多く発生している。細線は水の含有量が多すぎる事がインキ成分の溶解性のバランスが崩れ、成分の均一性が損なわれている事が影響していると推察される。いづれにしても溶剤と水、アミン類の構成３要素の一つでも欠けるとボテが悪くなるだけでなく、他の筆記特性にも悪い影響がでてしまう結果となった。

Claims (1)

1. 着色剤と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルと、溶剤全量に対し１．０〜１０．０重量％の水分と、４級アミン、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタインから選ばれるアミン系界面活性剤の少なくとも一つを含むボールペン用油性インキ組成物。