JP2012107171A - ボールペン用油性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】 長距離の筆記や、高筆圧での長距離の筆記によっても、ボール受け座の摩耗を抑制すると共に、良好な筆記感および均一な筆跡を維持できるボールペン用油性インキ組成物を提供する。
【構成】 溶媒と、着色剤と、下記一般式（化１）で示される化合物及び／又はその塩を少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ボールの回転によるボール受け座の摩耗を抑制することにより、高い筆記性能を備えたボールペン用油性インキ組成物に関する。

筆記部材としてのボールをボールホルダーの先端より一部突出して抱持した所謂ボールペンチップにおいては、ボールがその回転に伴いボールホルダーと擦れて、特に、筆圧にてボールが押さえつけられるボール受け座の摩耗が発生することがあった。この摩耗が進むと、ボールが後退しインキ流通路を狭くしたり塞ぐなどしてインキの吐出不良が生じる。また、ボールとボール受け座の金属表面の摩擦は、運筆時の負荷となり、摩擦が大きい場合には書き味が低下し、ボールが円滑に回らずに瞬間的に停止するなどの回転不良による筆跡が点線状となる等の筆跡不良などを生じることがあった。

そこで、前記問題を解決するために、インキ組成物中にリン酸エステルを添加し、インキの潤滑性を向上させてボール受け座の摩耗の低減や書き味の向上、筆跡不良を防止する試みが成されてきた（特許文献１、２参照）。
特許文献１では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステル又はジエステル又はそれらの塩から成るリン酸誘導体、特許文献２では、ノニルフェノール系リン酸エステルを添加することが開示されている。

特開平９−１９４７８３号公報 特開平１１−２９３１７４号公報

上述の特許文献に記載されているようなリン酸エステル系の潤滑剤は、ある程度の潤滑効果を奏するものであるが、長距離を筆記した場合や、特に高筆圧下での長距離の筆記では潤滑性が維持できず、ボール受座の摩耗が生じてしまい、筆感が重くなったり、ボールの回転不良による点線筆跡等の筆記不良を起こしてしまうことがあった。

本発明の目的は、長距離の筆記や、高筆圧での長距離の筆記によっても、ボール受け座の摩耗を抑制すると共に、良好な筆記感および均一な筆跡を維持できるボールペン用油性インキ組成物を提供することにある。

即ち、本発明は、有機溶剤と、着色剤と、下記一般式（化１）で示される化合物及び／又はその塩を少なくとも含有するボールペン用インキ組成物を第１の要旨とし、また、下記一般式（化１）のＲ_１及び／又はＲ_２がエステル結合及び／又はアミド結合を有する炭化水素基であるボールペン用インキ組成物を第２の要旨とするものである。

上記一般式（化１）で示される化合物及び／又はその塩は、Ｒ_１とＲ_２の二つの疎水鎖と、リン酸基とＸ（リン酸基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基のいずれか）の二つの親水基を有する二鎖二親水基型の潤滑剤であるため、二親水基間の距離が近く、ボールとボール受け座表面に吸着する際に緻密に配列することができる。一般的な界面活性剤である一鎖一親水基型は、親水基間における反発が強く、祖な状態での配列になってしまうため、潤滑効果が不十分である。
一鎖一親水基型に比べて二鎖二親水基型は界面活性能が優れており、ボールとボール受け座表面で複層を形成することができると考えられるが、親油性の高い有機溶剤を主媒体とする油性インキを使用することにより、形成される複層の疎水基層と疎水基層との間にインク膜が形成され、ボールとボール受け座表面に存在する潤滑剤により厚みを持たせることができ、長距離筆記にも耐え得る潤滑性能を付与することができると推察される。
また、ボールとボール受け座表面に形成される複層の厚い潤滑膜により、ボールとボール受座の摩擦を低減することから、筆記時のボールの回転が良好になり、書き味が軽くなると共に、ボールの回転不良による点線筆跡を防ぐことができる。
さらに、上記一般式（化１）のＲ_１及び／又はＲ_２がエステル結合及び／又はアミド結合を有する炭化水素基である場合、Ｒ_１及び／又はＲ_２の疎水基の親水性が上がり、溶媒として使用される水や水酸基を持つ有機溶剤への溶解性、分散性は上がるものと推察される。
尚、上述の従来技術で使用されているリン酸エステルは、リン酸基を一つ有する一親水基型の潤滑剤であり、親水基同士の極性による反発が強いため、ボールとボール受け座表面への吸着が粗な状態となってしまうことから、ボールとボール受座が接触する可能性が大きくなる。

以下に発明を詳細に説明する。
上記（化１）で示される化合物の炭化水素基は、直鎖・分岐鎖、飽和・不飽和、環状・非環状、脂肪族・芳香族のいずれであってもよいが、ボールとボール受け座表面に緻密に配列しやすい直鎖型であることが好ましい。また、上記一般式（化１）で示される化合物の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が用いられる。
そして、その含有量は、インキ全量に対し、０．０１〜１０重量％となるように配合することが好ましい。０．０１％未満だとボール受座摩耗を抑制するほどの十分な効果が得られず、また１０重量％以上添加しても、ボール受け座摩耗の抑制効果の更なる向上は認められない。

本発明で使用する溶媒としては水及び／又は有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。
これらの一種若しくは二種以上を混合して使用することができる。

着色剤は、従来公知の染料及び／又は顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。

顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、エボニックデグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。

上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２０．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。

以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている樹脂等の各種添加剤を適宜使用できる。

樹脂は、インキの筆跡の筆記面への定着性を付与するために添加することができる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、ハイラック１１０Ｈ、同９０１（以上、日立化成工業（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。

本願発明のインキ組成物は、溶媒、着色剤、上記一般式（化１）、その他上記成分を必要に応じて添加し、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の混合機を使用し、撹拌混合することにより得られる。尚、顔料を使用する場合は、上記混合機で顔料を他の成分と共に分散させて用いることができる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。

（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、エボニックデグサ・ジャパン（株）製）
７．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
バリファストレッド１３０８（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
３．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
８．０重量部
上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_２１、
Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ） １．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４７．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
３．０重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、曳糸性付与剤、積水化学工業（株）製） １．０重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例２）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製） ５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
３．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＧＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
１２．０重量部
上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＮＨ−Ｃ_８Ｈ_１７、
Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ） ０．０１重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ７１．５９重量部
ハイラック１１０Ｈ ５．０重量部
エスレックＢＬ−１ ３．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、曳糸性付与剤、アイエスピージャパン
（株）） ０．４重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例３）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ６．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＢＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１１．０重量部
上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１３、
Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ） １０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ６１．５重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
５．０重量部
エスレックＢＨ−３ ２．５重量部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例４）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ５．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １０．０重量部
上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_２１、
Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ） ０．００５重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２５．４９重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５０．０重量部
ハイラック９０１ ９．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．５重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解した後室温まで放冷し、室温で３０分間攪拌し緑色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例５）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ １０．０重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ ３．０重量部
上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_２１、
Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ） １５．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５２．５重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １３．７重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．８重量部
上記成分を７０℃で溶解し、均一に溶解した後室温まで冷却し、室温で３０分間攪拌し橙色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例６）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製） ５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
３．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＧＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
１２．０重量部
上記（化１）で示される化合物（Ｒ_１；−Ｃ_９Ｈ_１８−ＣＯＮＨ−Ｃ_２５Ｈ_５１、
Ｒ_２；−Ｃ_２Ｈ_５、Ｘ；−ＯＨ） ０．０１重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ７１．５９重量部
ハイラック１１０Ｈ ５．０重量部
エスレックＢＬ−１ ３．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、曳糸性付与剤、アイエスピージャパン
（株）） ０．４重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例７）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ６．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＢＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１１．０重量部
上記（化１）で示される化合物（Ｒ_１；−Ｃ_３５Ｈ_７６、Ｒ_２：−Ｃ_１０Ｈ_２１、
Ｘ；−ＣＯＯＨ） １０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ６１．５重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
５．０重量部
エスレックＢＨ−３ ２．５重量部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例８）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ５．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １０．０重量部
上記（化１）で示される化合物（Ｒ_１；−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯＯ−Ｃ_５Ｈ_１１、
Ｒ_２；−Ｃ_２Ｈ_５、Ｘ；−ＯＨ） ０．００５重量部
水 １．５重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５０．０重量部
ハイラック９０１ ９．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．５重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解した後室温まで放冷し、室温で３０分間攪拌し緑色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例９）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ １０．０重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ ３．０重量部
上記（化１）で示される化合物（Ｒ_１；−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_２１、
Ｒ_２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ） １５．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５１．０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．０重量部
水 １．５重量部
ハイラック１１０Ｈ １３．７重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．８重量部
上記成分を７０℃で溶解し、均一に溶解した後室温まで冷却し、室温で３０分間攪拌し橙色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例１）
実施例１において、上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ）を除き、その分をジエチレングリコールモノメチルエーテル添加した以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例２）
実施例２において、上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＮＨ−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ）を、プライサーフＡ２１２Ｅ（リン酸誘導体、第一工業製薬(株)製）に置き換えた以外は実施例２と同様になして、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例３）
実施例３において、上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１３、Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ）を、フォスファノールＲＥ−４１０（ノニルフェノール系リン酸エステル化合物、東邦化学工業（株）製）に置き換えた以外は実施例３と同様になして、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例４）
実施例１において、上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ）を、プライサーフＡ２１２Ｅ（前述）０．５重量部とラウリルアルコール０．５重量部に置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例５）
実施例１において、上記（化１）で示される化合物（Ｒ１；−Ｃ_７Ｈ_１４−ＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｒ２；−Ｃ_８Ｈ_１７、Ｘ；−ＯＨ）を、ラウリルアルコールに置き換えた以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

上記、実施例１〜９、比較例１〜５で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ビクーニャボールペンＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールとスプリングを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．２０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。

筆記試験：上記実施例１〜９および比較例１〜５のインキを充填した上記試験用ボールペン各５本を、螺旋筆記試験機（筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、３００ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ）にて５００ｍ筆記した。

ボール沈み量の測定：筆記試験中、１００ｍ、５００ｍ筆記した段階で、ボールを押してボールをボール受け座に当てた状態でのボールホルダーの先端からボール先端までの断面に対する垂直方向の距離をボールの突出長さとして測定し、未筆記の時との差をボール沈み量とした。ボール受け座が摩耗すると、ボールをボール受け座に当てたときと当てていないときの移動距離が大きくなるので、ボール受け座の摩耗を知る上での指標として、ボール沈み量を測定する。数値はｎ＝５の平均値を算出した。

筆跡の評価：荷重１５０ｇで５００ｍ筆記した時の筆跡の状態を目視で確認した。尚、筆跡全体に渡って、紙面へ正常にインキが転写されている場合は無、されていない箇所がある場合は有とした。

書き味の評価：一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値、即ち筆記抵抗値が、筆記の際のペンの書き味の良し悪しの重要な要素である。筆記抵抗値の測定は、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用いて行った。静・動摩擦測定機は、ペン先を紙面に当てた状態で、筆記用紙をセットした台が設定速度で動くことにより、直線筆記させた時のペンにかかる抵抗値を測定することができる。
上記実施例１〜９および比較例１〜５のインキを充填した未筆記の初期状態のサンプルと、５００ｍ筆記した上記試験用ボールペン各３本ずつについて、筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、荷重１５０ｇで１５ｃｍ直線筆記させて、１秒あたり２００点の筆記抵抗値のデータを採取する。ｎ＝３本の筆記抵抗値の全データの平均値および最大値を数値とした。
各結果を表１に示す。

実施例１〜９のボールペン用インキ組成物は、上記（化１）で示される化合物を含有しているので、ボールとボール受け座表面に複層の厚い潤滑膜が形成され、ボールとボール受座の摩擦を低減することから、長距離の筆記および過荷重での長距離の筆記でのボール沈みを抑制する。また、ボールとボール受け座表面に形成された複層の厚い潤滑膜により、筆記時のボールの回転が良好になり、書き味が軽くなると共に、ボールの回転不良による点線筆跡を防ぐことができる。

これに対して、比較例１〜５のボールペン用インキ組成物は、上記（化１）で示される化合物を含有していないため、ボールとボール受け座表面に十分な潤滑膜を形成することができず、長距離の筆記および過荷重での長距離の筆記でのボール沈みの抑制や良好な書き味、ボールの回転不良による点線筆跡を防ぐことができない。

以上、詳細に説明したように、本発明のインキは、ボールの回転によるボール受け座の摩耗を抑制することにより、高い筆記性能を備えたボールペン用油性インキ組成物に関するものである。

Claims (2)

1. 溶媒と、着色剤と、下記一般式（化１）で示される化合物及び／又はその塩を少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
2. 下記一般式（化１）のＲ_１及び／又はＲ_２がエステル結合及び／又はアミド結合を有する炭化水素基であるボールペン用油性インキ組成物。