JP5298567B2 - ボールペン用油性インキ - Google Patents

Description

本発明は、インキを紙面等の被筆記面に転写するボールを、ボールホルダーの先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持したボールペンチップをペン先としたボールペンに収容され、有機溶剤を主媒体としたボールペン用油性インキに関する。
具体的には、筆記の際にペン先部分から発生する余分なインキの紙面へのボタ落ちや、ボールペンチップ先端の外部分にインキ滴が溜まったりなどのボテ現象が無く、且つ、ボールペンのチップ先端が外気に触れる状態で放置したときに次の書き出し時にカスレが発生する現象、いわゆる初筆カスレが発生しにくいボールペン用油性インキ組成物に関するものである。

従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂とからなっている。
このボールペンによる筆記は、ボールホルダーの内孔に流通したインキを、紙面などの被筆記物と接触して移動させられることによって回転するボールによって転写もしくは流出させ、主に転写により、筆跡・描線をつくりだすものである。その時、ボールの回転が外からボールホルダー内へインキを運ぼうとする力もあるために、ボールホルダーの先端開口部からは出たが、筆跡とならなかったインキも発生し、そのようなインキがボールホルダーの外周に付着し、書きはじめや時には、筆記途中でインキのかたまりが滴下されるいわゆるボテ現象が発生することがある。また、手書き筆記では筆記している状態と筆記しない状態が混在し、筆記を止めて、被筆記物から離脱しても、チップ小口が直ぐにボールで塞がれないのでインキはボールとチップの隙間から浸みだしてボールホルダーの開口部に溜まることがある。このような開口部に溜まったインキは、次に筆記する時にボールの回転による力で押し上げられ、小口を乗り越えてチップの外側にインキ玉となって集まる。このように、筆記を重ねることによって次々にボールホルダー外周に溜まるインキが追加されていき、重力に耐えられなくなったり、筆記の衝撃などによって紙面に触れて落ちていわゆるボテとなると考えられる。
ボテを防止する事は古くから様々研究がなされている。その具体的手段としては、特定のポリビニルピロリドンを使用したもの。（特許文献１、２参照）、粘度やせん断減粘性に関する数値を限定したもの。（特許文献３、４）などが開示されている。
特開平８−２３９６１６号公報（段落番号０００５〜０００６） 特開２００１−１３９８６６号公報（段落番号０００３〜０００４） 特開平６−３１３１４３号公報（段落番号０００６〜０００８） 特開平１０−２９７１５８号公報（段落番号０００３〜０００６）

インキにポリビニルピロリドンを添加するとインキの凝集力が大きくなり、その糸曵き性により余剰のインキをボールペンチップ内に引き戻す力が大きくなり、いわゆるインキのリターン効果が高まってボテを軽減させることが出来るとされているが、効果が現れる程度に添加するとインキ粘度が高くなり、インキの吐出がスムースにいかず筆跡にカスレや線割れを発生するおそれがあるので、大量添加できなかった。

また、剪断減粘性を付与して筆記時のインキ粘度を下げ、インキの紙への浸透性を強くし、チップ先端の余剰インキを紙へ浸透させ、ボテ現象を抑制するといった低粘度インキは、著しい筆跡滲みが発生したり、ボールと受け座が強く当たって受け座が摩耗してボールの回転が阻害されカスレを生じたりするおそれがあり、やはりボテを防止するに限界があった。

即ち、本発明は、油溶性樹脂と、油溶性染料と、沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキを要旨とするものである。

沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルとは、エチレングリコールモノプロピルエーテルはそのプロピル基がポリプロピレングリコールのイソプロピレン基部分と親和し、ポリプロピレングリコール分子を取り囲むようにして、細かい分子レベルで均一に溶解すると考えれられる。沸点の低いエチレングリコールモノプロピルエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテルは沸点が１４１．８℃、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルは沸点が１４９．８℃）が筆記を止めた直後から蒸発するため急速に粘度上昇し流動しなくなる。更には極く表面においては溶剤以外の成分が残った皮膜を形成する。この皮膜はエチレングリコールモノプロピルエーテルよりも沸点の高いグリコールエーテル系溶剤を内部に保有した比較的軟らかい皮膜であり、筆記の際には簡単に崩壊する。また、グリコールエーテル系溶剤とエチレングリコールモノプロピルエーテルとの高い溶解性によって成分の凝集部分が少ない、細かく均一な成分の皮膜となっているものと推察され、皮膜より内側の揮発成分の通過が抑制されると共に、エチレングリコールモノプロピルエーテルが揮発して通過しようとすると皮膜内のグリコールエーテル系溶剤により一時的にでも補足されるようになり、弱く薄い皮膜でかつ背面に潤沢にインキを配置し得るので、ボテを抑制しつつ初筆カスレも抑制することができるものと推察される。

以下に発明を詳細に説明する。
着色剤は通常一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料、ＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
顔料は通常一般的に使用されているものは使用することが可能である。一例を挙げると、
カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。

黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
これらの染料および顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、４０重量％より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。

沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤はインキの主媒体であり以下に具体的な例を挙げる。なお、括弧内の数値は沸点を示す。
プロピレングリコール（１８７℃）、ヘキシレングリコール（１９８℃）、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル（１７１．２℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６０．５℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２．５℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８８．９℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０．２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７．２℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１℃）等を挙げることが出来る。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用できる。
沸点が２００℃を超えるとエチレングリコールモノプロピルエーテルが蒸発しても沸点が２００℃を超える溶剤が蒸発しにくいので粘度上昇しにくいし、溶剤以外の成分からなる皮膜を形成しにくく小口からのインキの浸み出しは止められない。
沸点が１６０℃未満のグリコールエーテル系溶剤を使用した場合には溶剤の蒸発が速すぎて筆記中にカスレを生じたり長期保管中に減量して筆記不能になるおそれがある。

エチレングリコールモノプロピルエーテルは沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と共にインキの主媒体として使用するものであり、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルがある。
沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤およびエチレングリコールモノプロピルエーテルの総量はインキ全量に対し１０重量％以上８０重量％以下で使用することが好ましい。
沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルの比率は重量比で１：１〜２０：１がチップ小口での溶剤蒸発による粘度上昇及び溶剤以外の成分からなる皮膜の形成の点から好ましい。エチレングリコールモノプロピルエーテルの量が１：１よりも多くなるとチップ小口からの蒸発が多くなりペン先が乾きやすくなり筆記する時にカスレを発生するおそれがある。
また、エチレングリコールモノプロピルエーテルの量が２０：１よりも少ないとチップ小口における溶剤蒸発による粘度上昇及び溶剤以外の成分からなる皮膜形成がしにくくなりボテを防止できないことと、ポリプロピレングリコールを皮膜状のものの中に均一化出来ず初筆カスレ防止効果も低下する。

ポリプロピレングリコールはボールペンのチップ先端が外気に触れる状態で放置したときに次の書き出し時にカスレが発生する現象、いわゆる初筆カスレを抑制するために添加するものである。
具体的には、ユニオールＤ４００，同７００，同１０００，同１２００，同２０００，同４０００（以上日本油脂（株）製）、エクセノール４２０，同７２０，同１０２０，同２０２０、同３０２０、同３０２１，同５１０（以上旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの一種又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、その使用量はインキ全量に対し、０．５重量％〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満では初筆カスレ防止効果が小さくなり、１０重量％を超えるとボテ防止に悪影響を及ぼす。

油溶性樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して０．０５〜３０重量％が好ましい。

本発明のインキは不使用時のボールとチップの間隙からのインキ 漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止するために剪断減粘性を付与しても良い。剪断減粘性剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒアルロン酸等の水溶性多糖類、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体もしくはそれらのアルキルエステルとの共重合体、さらにはこれらの架橋体や、ベンジリデンソルビトール、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトなども使用可能である。
なお、剪断減粘性を付与する場合は、ペン先を下向きに放置したときのボールペン用インキの漏れ出しを防ぐことと筆記時の粘度低下を最適な値とすることで書き味をより軽くする目的で２５℃での剪断減粘指数を０．３以上０．９以下にすることが好ましい。

顔料を分散するために、分散剤を使用することは差し支えない。通常使用されているものは使用可能であるがポリビニルブチラールが好ましい。
上記成分の他に必要に応じて油性ボールペン用インキ原料として用いられる有機溶剤、潤滑剤や粘度調整剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、分散剤、糸曳き性付与剤、レベリング性付与剤等の添加剤を併用することも可能である。
有機溶剤は通常ボールペン用油性インキに使用される溶剤がチップ小口での皮膜形成を阻害しない範囲で使用可能である．
具体例を挙げると、フェニルセロソルブ、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、フェニルトリグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、ベンジルトリグリコール等がある。
潤滑剤はなめらかな書き味を付与するために使用するが、切削油類、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、アシルアミノ酸類、チアゾール類、ポリエチレングリコール又はそのアルキルエーテル類が一般的に使用される。
リン酸エステル類を使用するときにポリオキシエチレンアルキルアミンと併用すると潤滑性だけでなく、初筆カスレを抑制する効果もある。更に、ポリプロピレングリコールと併用すると初筆カスレ抑制の効果は高まる。

本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と、沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤及び／又はエチレングリコールモノプロピルエーテルと、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
インキを製造するには、染料や上記で分散した顔料と、油溶性樹脂と、沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルをホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
また、本発明のインキの粘度はインキ吐出やペン先を下向きにして放置したときのペン先からのインキの漏れを考慮して剪断速度が１／ｓのとき５００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、剪断減粘性を付与した場合は１／ｓのとき１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ１０／ｓの時３００〜５０００ｍＰａ・ｓになるようにするのが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製） ５．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ７０、中央合成化学
（株）製 １７．３部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ４．６部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１５１油性染料、オリエント化学工業（株）製）
３．１部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ４４．４部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １７．０部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）１．６部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
フォスファノールＬＢ４００（リン酸エステル系界面活性剤、潤滑剤、東邦化学工業
（株）製） １．５部
アミート１０５（ＰＯＥココナットアミン、界面活性剤、（株）花王製） １．０部
ユニオールＤ２０００（ポリプロピレングリコール、初筆カスレ防止剤、日本油脂（株）
製） ３．５部
上記成分のうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストにネオスーパーブルーＣ−５５５の全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１５１の全量と、フォスファノールＬＢ４００の全量と、アミート１０５の全量と、ユニオールＤ２０００の全量と、エスレックＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用油性インキを得た。
このものの粘度は剪断速度１／ｓで９８０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例２）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２８．５部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル ２７．７部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、粘度調整剤、日立化成（株）製） ６．０部
ＰＶＰ−ｋ９０（ポリビニルピロリドン、粘度調整剤、ＩＳＰ社製） ６．０部
ナイミーンＯ−２０５（ポリオキシエチレンオレイルアミン、界面活性剤、日本油脂
（株）製） １．０部
フォスファノールＲＰ７１０（ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、潤滑剤、東邦化学工業
（株）製） ０．８部
ユニオールＤ１２００（ポリプロピレングリコール、初筆カスレ防止剤、日本油脂（株）
製） ５．０部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの剪断速度１／ｓの粘度は１２８０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例３）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、
クラリアントジャパン製） ５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ３．８部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ０．５部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５３．２部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １３．５部
フォスファノールＲＰ７１０ １．５部
ナイミーンＯ−２０５ １．０部
ユニオールＤ２０００ ３．５部
上記成分のうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨの全量と、フォスファノールＲＰ７１０の全量と、ナイミーンＯ−２０５の全量と、エスレックＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで１３６０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例４）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ １５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ １０．０部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ５４．０部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル ８．６部
ハイラック１１０Ｈ ６．０部
ＰＶＰ−ｋ９０ ４．０部
ナイミーンＯ−２０５（ポリオキシエチレンオレイルアミン、日本油脂（株）製）
１．０部
フォスファノールＲＰ７１０（ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）
１．０部
ユニオールＤ７００（ポリプロピレングリコール、初筆カスレ防止剤、日本油脂（株）
製） ０．４部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの剪断速度１／ｓの粘度は１１８０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例５）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ １５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ １０．０部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ４８．０部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル ６．７部
フェニルグリコール ５．０部
ハイラック１１０Ｈ ６．０部
ＰＶＰ−ｋ９０ ４．０部
ナイミーンＯ−２０５（ポリオキシエチレンオレイルアミン、日本油脂（株）製）
１．０部
フォスファノールＲＰ７１０（ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）
１．５部
ユニオールＤ４０００（ポリプロピレングリコール、初筆カスレ防止剤、日本油脂（株）
製） ２．８部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの剪断速度１／ｓの粘度は１０３０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例６）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐ−ＢＦＳ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４、
クラリアントジャパン製） ７．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ ４．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １６．０部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ０．５部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２５．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ３９．９部
フォスファノールＲＰ７１０ １．５部
ナイミーンＯ−２０５ １．０部
ユニオールＤ２０００ ３．５部
上記成分のうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐ−ＢＦＳの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ネオスーパーブルーＣ−５５５の全量と、フォスファノールＲＰ７１０の全量と、ナイミーンＯ−２０５の全量と、エスレックＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで９１０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例７）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐ−ＢＦＳ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４、クラリ
アントジャパン（株）製） ７．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ ４．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １６．０部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ０．５部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ６１．９部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ３．０部
フォスファノールＲＰ７１０ １．５部
ナイミーンＯ−２０５ １．０部
ユニオールＤ２０００ ３．５部
上記成分のうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐ−ＢＦＳの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ネオスーパーブルーＣ−５５５の全量と、フォスファノールＲＰ７１０の全量と、ナイミーンＯ−２０５の全量と、エスレックＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで９２０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例１）
実施例１において、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりにイソブチルジグリコールを加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１１３０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例２）
実施例２において、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１１９０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例３）
実施例２においてエチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルを抜いてその分ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１３３０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例４）
実施例２においてジエチレングリコールモノメチルエーテルを抜いてその分エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添加した以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１２４０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例５）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、クラリアントジャパン製（株）） ５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ３．８部
エスレックＢＬ−１ １．６部
ＰＶＰ ｋ−１２０（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量２８０万、粘度調整剤、ＩＳＰ社製、アメリカ国） ０．３部
ハイラック１１０Ｈ ４．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５０．２部
ベンジルアルコール １２．７部
フォスファノールＲＰ７１０ １．５部
ナイミーンＯ−２０５ １．０部
ユニオールＤ２０００ ３．５部
上記成分のうち、エチレングリコールモノフェニルエーテルの全量と、ベンジルアルコールの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨの全量と、フォスファノールＲＰ７１０の全量と、ナイミーンＯ−２０５の全量と、ＰＶＰ ｋ−１２０の全量と、ハイラック１１０Ｈの全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで１４２０ｍＰａ・ｓであった。

以上、実施例、比較例で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
尚、粘度の測定は、ジャスコインタナショナル（株）製のレオメーターＶＡＲ−１００に、φ２０のパラレルローターを取り付け試料台との間隙を０．２ｍｍに調整後、一定速度の項目で剪断速度を１／ｓに設定して２５℃にて行った。

（試験用ボールペンの作製）
上記実施例及び比較例で得た油性ボールペン用インキを市販のジェットストリーム（油性ボールペン、三菱鉛筆（株）製（ボール径φ０．７））からインキを抜いて洗浄した部品に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。

ボテ試験：４００字詰め原稿用紙（（株）コクヨ製、品番：ケ−１０）１枚にひらがな５０音を繰り返し筆記したときに紙面に発生したボテの数を数えた。
初筆カスレ試験：筆記後キャップを外したまま無風の温度２０℃、湿度４０％の室内に６０分放置した後上質紙に直線を手書きで筆記したときにその書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定した。

以上、詳細に説明したように本発明のインキは、着色剤に顔料を用いても経時的な顔料の沈降による目詰まりが無いボールペン用油性インキに関するものである。

Claims (3)

1. 油溶性樹脂と、油溶性染料と、沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキ。
2. 沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルの比率が重量比で１：１〜２０：１である請求項１記載のボールペン用油性インキ。
3. 前記インキがポリプロピレングリコールを含有する請求項１乃至２記載のボールペン用油性インキ。