JP2008088265A - ボールペン用油性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】 書き出しにおける初筆かすれが少なく、書き味の良好なボールペン用油性インキを得る事を目的とする。
【構成】 着色剤と、有機溶剤と、ピロリドンカルボン酸エステルとを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機溶剤を液媒体として使用した、いわゆる油性ボールペンに使用する油性インキ組成物に関し、書き出し時のカスレが少なく、書き味の滑らかな油性ボールペン用インキ組成物に関するものである。

従来、油性ボールペンは、ボールチップ先端部のインキ組成物が乾燥して、インキ組成物の粘度が局部的に増粘した場合、書き出し時に、ボールが回りにくくなり、書き始めから数ｍｍ〜数十ｍｍインキが吐出しなかったり、筆記途中でインキの吐出が一時的に中断するカスレ現象が発生したりする欠点（以下、このような書き出し時に生じる現象を初筆カスレと称する）が起こり易かった。この点は、特に、インキ組成物の粘度が高くなる冬場や寒冷地において顕著であるが、夏場や高温地域でも、インキ組成物の乾燥、増粘が激しいため、よく起きるものであった。

このような欠点を解決しようとして、従来より種々の工夫が試されている。例えば、特開昭５５−５４３７０号公報に記載の発明では、特定の非イオン系界面活性剤を添加してインキ組成物の乾燥を極力抑制して潤滑性を付与して初筆カスレを改善したものが開示されている。また、特開昭５１−４７８２４号公報に記載の発明では、高沸点芳香族炭化水素を溶剤としてインキの乾燥速度を遅くしたもの、特開平３−２８２７９号公報に記載の発明では、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加して、インキ組成物に潤滑性を付与して書き味を改善したもの、特開平３−２０３９７２号公報に記載の発明では、リン酸エステルを添加してインキ組成物に潤滑性を付与して初筆カスレを改善したもの、特開平６−２４７０９３号公報に記載の発明では、不揮発性の溶剤を使用し、インキが完全に乾ききるのを防いで滑らかに書き出し出来るもの、特開平７−１９６９７１号公報に記載の発明では、分子量２００〜４００万のポリエチレングリコールを添加して潤滑効果を上げ、書き出し時のインキの出をスムーズに出るように狙ったもの、特開２００２−３７７１号公報に記載の発明では、重量平均分子量が２５万以上のポリビニルピロリドンを添加した上で粘度を１．５Ｐａ・ｓ以下にして軽い書き味を実現させたものがそれぞれ開示されている。
特開昭５５−０５４３７０号公報 特開昭５１−０４７８２４号公報 特開平０３−０２８２７９号公報 特開平０３−２０３９７２号公報 特開平０６−２４７０９３号公報 特開平０７−１９６９７１号公報 特開２００２−００３７７１号公報

上述の従来技術においても、キャップをしないで放置しておくと、僅かでも溶剤が揮発することによって、インキの吐出開口部でインキが乾燥して樹脂の皮膜が発生してしまい、書き出し時に、カスレてしまうものであり、書き出し時のカスレ（初筆カスレ）については、未だ十分とは言えるものはなかった。また、書き味においても、粘度を下げて軽い書き味を実現させても、筆記ボテを抑える為の添加剤である曵糸性付与剤が添加されていると硬い書き味となり、油性ボールペン特有の滑らかさは損なわれるという欠点があった。
本発明は、キャップをしない状態で放置されていても書き出し時のカスレが少なく、書き味の滑らかな油性ボールペン用インキ組成物を得ることを目的とする。

この改善策として、本発明は、着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（数１）で示されるピロリドンカルボン酸エステルとを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。更にそれに加えて親水基を含む分岐したモノマー単位を持つ高分子化合物を少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。

本発明のインキ組成物は、ボールペンのキャップを外して放置した後の書き出しのかすれ、所謂初筆かすれが少ないという優位な特徴を有する。
本発明に使用するピロリドンカルボン酸エステルは、その分子中に親水基および脂肪酸のアルキル基を持ち、潤滑性と耐乾燥性に寄与する他、配合成分と金属表面の両方への親和性が高いため、溶剤揮発の際にも金属近傍の配合成分を固化しにくくするため、初筆のかすれを防止することができる。
また、ピロリドンカルボン酸部分によりインキ組成物中の他の水溶性成分、主にはボテを改善するために添加する親水基を含む分岐したモノマー単位を持つ高分子化合物の粘弾性を改善する作用をも示すものである。
親水基を含む分岐したモノマー単位を持つ高分子化合物は筆記ボテを抑える効果があり、ワイゼンベルグ効果によりインキを収束させる作用、つまりはインキの流速が少なくなる部分に集まる作用があり、これが筆記時に紙面に転写されずにボール表面に残ったインキが、チップ先端部分のボールと小口の間のより大きい隙間に移動しチップ内部に回収されボテが少なくなることに繋がる。しかしながら親水基を含む分岐したモノマー単位を持つ高分子化合物を含む流動体は高速流動時には高い弾性を示すため、筆記時、特に速記時に書き味が硬いという印象を受けることに繋がる。ピロリドンカルボン酸エステルのピロリドンカルボン酸部分が親水基を含む分岐したモノマー単位を持つ高分子化合物の親水基に直接働きかけエステルのアルキル基が潤滑作用を示し、これが静止時、高速流動時のどの状態でも同時に作用するため、書き出し時の潤滑性が良く、かすれずに筆記できたり、滑らかな筆記感が得られるものである。

着色剤は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている顔料及び／または染料を用いることができる。

黒色顔料としてはカーボンブラックが好適に使用できる。ファーネス法によって製造された中性〜アルカリ性カーボンブラックは顔料誘導体による極性基付与により着色力、黒色度の改良効果が大きく特に好適に使用できる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の顔料誘導体処理タイプや同１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、同８、同１７、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１７０、同１７７、同２０２、同２０７、同２１１、同２１３、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２等が使用できる。耐光性が良いことと、インキをリフィルに充填した時の外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、同２５５、同２６４が特に好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同７９、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１５１、同１５４、同１６７、同１８５、同１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、同３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作成する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。これらの顔料の使用量は全インキ組成物に対し１５〜４０重量％にすることが充分な筆跡濃度を得る為にも好ましい。

顔料は単独でも使用できるが、分散剤を併用するとより安定性が向上するために有効である。具体的には、ディスパロンＤＡ３２５、同ＤＡ３７５、同１８００シリーズ（以上、楠本化成（株）社製）、ソルスパース２００００、同２４０００、同２７０００、同２８０００（以上、アビシア（株）社製）、ディスパビッグ２０００、同２００１、同１８０番シリーズ（以上、ビッグケミ−（株）社製）、エフカ４０１０、同５０５４（以上、エフカ・アディティブ、仏、社製）、キャリボンＢ、同Ｌ４００、サンセパラー１００（以上、三洋化成（株）社製）などが挙げられる。その使用量は顔料の添加量やｐＨにより調整するが、全インキ組成物に対し１．０〜２０重量％が好ましい。また、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の分散には顔料誘導体をシナジストとして併用することが特に有効であり、具体的にはソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（以上、アビシア（株）製）が挙げられる。シナジストとしてフタロシアニン染料を用いることも有効である。

染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。これらの染料の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が好ましい。

有機溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコ−ルエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。

これらの有機溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５重量％以上８０重量％以下が好ましい。

（数１）で示されるピロリドンカルボン酸エステルは、書き出しのかすれ所謂初筆かすれを防止し、滑らかな筆記感を与えるものであり、具体的には、Ｃｅｒａｍｉｄｏｎｅ（ピロリドンカルボン酸オクチルドデシル、日光ケミカルズ（株）製）、Ｌａｕｒｙｄｏｎｅ（ピロリドンカルボン酸ラウリル、同社製）、Ｍｙｒｉｓｔｉｄｏｎｅ（ピロリドンカルボン酸ミリスチル、同社製）、Ｗａｘｉｄｏｎｅ（ピロリドンカルボン酸ベヘニルとピロリドンカルボン酸ラウリルの混合物、同社製）が挙げられる。その使用量は０．５〜１０重量％が好ましく、量が少ないと目的の効果が得られず、量が多すぎると溶解しなかったり、経時的に分離してしまう。

親水基を含む分岐したモノマー単位を持つ高分子化合物は、曵糸性の性質を発現させ、筆記におけるボテを防止する目的で使用するものである。具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体などが挙げられる。その中でも特に、ポリビニルピロリドンが曵糸性の大きさとそれによるボテ防止の効果、ピロリドンカルボン酸エステルとの併用による書き味向上の効果の点からも好ましい。その使用量は重合度、分子量により調整するが、インキ全量に対し０．２重量％以上３．０重量％以下が好ましい。

また、定着性向上、筆跡の裏移り防止の他、粘度調整や顔料分散の為に樹脂を併用することも可能であり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。好ましくはシクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂などのケトン樹脂を用いるのが経時における粘度安定性、吸湿した時の溶解安定性、他の成分との相溶性などの点より好ましい。

また、これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して１０重量％以上２０重量％以下が好ましい。その範囲内であると筆跡の裏抜けがなく、定着性も付与される。

尚、前記成分の他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤などを適宜選択して使用してもよい。

本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。例えば、着色剤として顔料を使用する場合には、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。また、顔料分散後の溶液を加熱攪拌して他の成分を溶解させたり、顔料の粗大粒子や不純物、不溶解物を除去する為にフィルターを用いることなど、必要に応じて工程を複数に分けることもボールペン用油性インキ組成物を得るのに有効な手段である。

（実施例１）
カーボンブラック＃７５０（三菱化学（株）製） ２５．０部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体：青色 アビシア（株）製） ２．５部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤 アビシア（株）製） １０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３２．０部
ベンジルアルコール １５．０部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製） １０．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）社製）０．５部
ピロリドンカルボン酸オクチルドデシル（Ｃｅｒａｍｉｄｏｎｅ、日光ケミカルズ（株）製） ５．０部
上記各成分中カーボンブラックとソルスパース１２０００、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ Ｋ−９０を添加し８０℃で１時間撹拌し黒色インキを得た。

（実施例２）
カーボンブラック＃７５０（三菱化学（株）製） ２５．０部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体：青色 アビシア（株）製） ２．５部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤 アビシア（株）製） １０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３８．５部
ベンジルアルコール １３．２部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製） ８．０部
ピロリドンカルボン酸ラウリル（Ｌａｕｒｙｄｏｎｅ、日光ケミカルズ（株）製）
２．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）社製）０．８部
上記各成分中カーボンブラックとソルスパース１２０００、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ Ｋ−９０を添加し８０℃で１時間撹拌し黒色インキを得た。

（実施例３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ ２０．０部
ソルスパース２２０００（顔料誘導体：黄色 アビシア（株）製） ０．５部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０（高分子顔料分散剤 ビックケミー・ジャパン（株）製）
２．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５５．０部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル １４．５部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ５．０部
ピロリドンカルボン酸ミリスチル（Ｍｙｒｉｓｔｉｄｏｎｅ、日光ケミカルズ（株）製）
１．０部
ＥＣＴ−３ＮＥＸ（ＰＯＥアルキルエーテル酢酸、日光ケミカルズ（株）製）
１．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ １．０部
上記成分中赤色顔料とソルスパース２２０００、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０を添加して１時間撹拌後赤色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ Ｋ−９０を添加し６０℃で１時間撹拌し赤色インキを得た。

（実施例４）
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
１５．０部
バリファーストバイオレット＃１７０１（染料、オリエント化学工業（株）製）
１５．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４０．０部
ベンジルアルコール １２．５部
レジンＳＫ １２．５部
ピロリドンカルボン酸オクチルドデシル ３．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ２．０部
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（実施例５）
バリファーストブルー＃１６０７（青色染料、オリエント化学工業（株）製）
２５．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４２．０部
ベンジルアルコール １６．５部
ハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂、本州化学工業（株）製） １０．０部
ピロリドンカルボン酸オクチルドデシル ５．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ １．５部
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例１）
実施例１において、ピロリドンカルボン酸オクチルドデシルを除き、その分レジンＳＫを増量した以外は実施例１と同様になしてボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例２）
実施例２において、ピロリドンカルボン酸ラウリルをラウリル酸に変更した以外は実施例２と同様になしてボールペン用油性インキ組成物を得た。

（比較例３）
実施例４において、ピロリドンカルボン酸オクチルドデシルを除き、その分レジンＳＫを増量した以外は実施例４と同様になしてボールペン用油性インキ組成物を得た。

上記、実施例１〜５、比較例１〜３で得られたボールペン用油性インキ組成物について、初筆かすれの試験及び、書き味の評価を行なった。結果を表１に示す。

＜試験サンプルの作成＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．３０ｇ充填し、試験サンプルとした。

＜初筆かすれ試験１＞
各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップを外したまま横向きで温度５０℃、湿度３０％の条件下で２４時間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の条件下で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。

＜初筆かすれ試験２＞
各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップをした後、キャップを外したまま横向きで温度４０℃、湿度５０％の条件下で１ヶ月間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の室内で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。

＜書き味評価＞
無作為に選ばれたモニター１０名が、各試験サンプルを書き味について５段階評価した。書き味が優れていると感じたならば５、劣っていると感じたならば１とし、その中間を各々２から４で評価した。試験サンプル各々について評価点を平均し、書き味の評価とした。

Claims (2)

1. 着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（数１）で示されるピロリドンカルボン酸エステルとを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
2. 親水基を含む分岐したモノマー単位を持つ高分子化合物を少なくとも含む請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。