CN105492219A - 油性圆珠笔笔芯、油性圆珠笔及油性圆珠笔用墨液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种笔迹浓度、墨液漏泄性能、及书写感优异的油性圆珠笔笔芯、使用其的油性圆珠笔及适用于它们的墨液组合物。解决手段是一种油性圆珠笔笔芯、及轴筒内配设有该笔芯的油性圆珠笔、及可用于该笔芯的含有特定的成盐染料、聚乙烯醇缩丁醛树脂及芳香族醇的油性圆珠笔用墨液组合物，所述油性圆珠笔芯的特征在于，在墨液容纳筒的前端部安装有抱持笔珠的圆珠笔笔尖，在所述墨液容纳筒内容纳有含有着色剂、有机溶剂及聚乙烯醇缩丁醛树脂的油性圆珠笔用墨液组合物，所述笔珠的表面的算术平均粗糙度为0.1～15nm，所述着色剂仅由染料组成，且以所述油性圆珠笔用墨液组合物中的全部树脂的总质量为基准，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量占50质量％以上，并且在20℃、剪切速度5sec^-1下的墨液粘度为5000～50000mPa·s。

Description

油性圆珠笔笔芯、油性圆珠笔及油性圆珠笔用墨液组合物

技术领域

本发明涉及油性圆珠笔用笔芯、油性圆珠笔及油性圆珠笔用墨液组合物。

背景技术

目前，在油性圆珠笔用墨液组合物中，为了获得浓的笔迹，提案有特开平7-188601号公报“油性圆珠笔用墨液组合物”、特开平8-157765号公报“油性圆珠笔用墨液组合物”等、使用苯胺黑染料等各种染料的油性圆珠笔用墨液组合物。

另外，特开平6-313144号公报“油性圆珠笔”中，公开有将墨液粘度在剪切速度400s^-1下设为100mPa·S以下，且在剪切速度5s^-1下设为1000mPa·S以上，使书写感良好的油性圆珠笔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开平7-188601号公报

专利文献2：(日本)特开平8-157765号公报

专利文献3：(日本)特开平6-313144号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1、2中公开的发明中，在作为着色剂使用苯胺黑染料的情况下，可以某种程度上加浓笔迹。但是，为获得足够浓度的笔迹，需要增大苯胺黑染料的含量，这样的情况下，有墨液粘度提高，书写感劣化的趋势，并且有染料对所使用的有机溶剂的溶解性不充分等需要改良的方面。

另外，如果墨液粘度降低，则有从笔珠与笔尖前端的间隙发生墨液滴漏(墨液漏泄)、笔珠座容易磨损等需要改良的方面。为消除这样的问题，如专利文献3中所公开，也考虑添加提高静止时的墨液粘度且降低书写时的墨液粘度的剪切减粘性赋予剂，对墨液赋予剪切减粘性的对策。但是，该情况下，有时墨液追随性、剪切减粘性赋予剂和其它墨液成分的相容性不充分。

另外，作为笔尖的结构的对应方法，在笔尖本体内通过螺旋弹簧等一直将笔珠向笔尖前端的内壁面按压，闭锁笔珠和笔尖前端的微小的间隙，由此，也可以抑制墨液漏泄，但也有制造成本升高，笔珠的旋转容易变差，对书写感也会带来恶影响之类的需要改良的方面。

本发明的目的在于，提供一种可以赋予浓的笔迹，墨液漏泄性能良好，且书写感优异的油性圆珠笔笔芯、使用其的油性圆珠笔及适用于它们的墨液组合物。

用于解决课题的手段

本发明为解决上述课题，提供如下：

“一种油性圆珠笔笔芯，其特征在于，在墨液容纳筒的前端部直接或经由笔尖支架安装有圆珠笔笔尖，所述笔尖以笔珠自由旋转的方式抱持笔珠，在所述墨液容纳筒内容纳有含有着色剂、有机溶剂及树脂的油性圆珠笔用墨液组合物，所述笔珠的表面的算术平均粗糙度为0.1～15nm，所述着色剂仅由染料组成，所述油性圆珠笔用墨液组合物含有作为树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂，且以上述油性圆珠笔用墨液组合物中的全部树脂的总质量为基准，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量为50质量％以上，并且在20℃、剪切速度5sec^-1下的墨液粘度为5000～50000mPa·s”；

“一种油性圆珠笔，其特征在于，在轴筒内配设有油性圆珠笔笔芯。”；以及

“一种油性圆珠笔用墨液组合物，其特征在于，含有偶氮骨架酸性染料与三芳基甲烷骨架碱性染料形成的成盐染料、聚乙烯醇缩丁醛树脂及芳香族醇。”。

发明效果

根据本发明，可以提供可以赋予浓的笔迹、墨液漏泄性能良好且书写感优异的油性圆珠笔笔芯及使用其的油性圆珠笔。而且，根据本发明，可以提供油性圆珠笔用墨液组合物，所述墨液组合物可适用于这些笔芯或圆珠笔，且由于在笔尖前端形成覆盖笔珠和笔尖前端的间隙的树脂被膜，所以墨液漏泄性能良好，且墨液的经时稳定性也良好，而且可以在笔珠和笔珠座之间形成一直具有弹力性的墨液层，从而书写感优异。

附图说明

图1是本发明的圆珠笔笔芯的纵剖面图；

图2是本发明的圆珠笔笔芯的一部分省略了的主要部分放大纵剖面图。

具体实施方式

本发明第一方式提供一种油性圆珠笔笔芯，所述笔芯在墨液容纳筒的前端部直接或经由笔尖支架安装有圆珠笔笔尖，所述笔尖以笔珠自由旋转的方式抱持笔珠，在上述墨液容纳筒内容纳有含有着色剂、有机溶剂及树脂的油性圆珠笔用墨液组合物，其中，上述笔珠的表面的算术平均粗糙度为0.1～15nm，上述着色剂仅由染料组成，上述油性圆珠笔用墨液组合物含有作为树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂，且以上述墨液组合物中的全部树脂的总质量为基准，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量为50质量％以上，在20℃、剪切速度5sec^-1下的墨液粘度为5000～50000mPa·s。

如上述，为获得浓的笔迹，考虑提高墨液组合物的染料浓度、在书写时在纸面上大量排出墨液，即增大墨液消耗量。但是，如果提高染料浓度，则有经时稳定性降低的趋势，另外，如果仅增大墨液消耗量，则墨液漏泄性能容易劣化，有容易产生墨滴的趋势。鉴于这样的趋势，本发明中，通过使用特定的树脂来解决上述课题。

(油性圆珠笔用墨液组合物)

本发明的油性圆珠笔用墨液组合物含有着色剂、有机溶剂及树脂。

(着色剂)

本发明中使用的着色剂为染料。着色剂中，在使用染料的情况下，也能够得到浓且生动的笔记。另一方面，在使用颜料的情况下，为得到颜料充分的分散稳定性，需要选定颜料分散剂等，在成本方面是不利的。作为染料，可以采用油溶性染料、酸性染料、碱性染料、金属络合物染料，可采用直接染料等或它们的各种成盐型的染料等。

作为成盐染料，可举出碱性染料与酸性染料形成的成盐染料、碱性染料与有机酸形成的成盐染料、酸性染料与有机胺的成盐染料等，但由于以少量即可获得浓的笔迹，所以优选为碱性染料与酸性染料形成的成盐染料。另外，如果与其它种类的染料并用，则会对墨液经时稳定性及书写感带来恶影响，因此，最优选仅使用碱性染料与酸性染料形成的成盐染料。另外，构成成盐染料的碱性染料可举出具有呫吨骨架、三芳基甲烷骨架、偶氮甲碱骨架、偶氮骨架、蒽醌骨架或嗪骨架等的碱性染料，构成成盐染料的酸性染料可举出具有三芳基甲烷骨架、偶氮骨架、蒽醌骨架或嗪骨架等的酸性染料。

其中，如本发明，在油性圆珠笔用墨液组合物含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，可以提高油性墨液中的溶解稳定性及经时稳定性，因此，油性圆珠笔用墨液组合物优选含有偶氮骨架酸性染料与三芳基甲烷骨架碱性染料形成的成盐染料。该成盐染料的染料间的离子结合力强，油性墨液中的稳定性高，所以优选，且由于可以以少量的墨液组合物获得浓笔迹，所以也优选。

偶氮骨架酸性染料只要是在分子内具有偶氮基(-N＝N-)的酸性染料即可，可举出单偶氮骨架酸性染料及双偶氮骨架酸性染料等。偶氮骨架酸性染料由于在分子内具有偶氮基(-N＝N-)，从而与其它酸性染料相比不易分离，成盐染料稳定，所以优选。另外，双偶氮骨架酸性染料由于在分子内具有两个偶氮基(-N＝N-)，从而具有两个双键，因此，与单偶氮骨架酸性染料相比更不易分离，成盐染料更稳定，所以更优选。而且，由于可以提高润滑性，所以优选为具有芳香环的偶氮骨架酸性染料。具体而言，作为双偶氮骨架酸性染料，可举出C.I.酸性红97、111、114或115等、或C.I.酸性黄38、42或44，作为单偶氮骨架酸性染料，可举出C.I.酸性黄11、17、25、29、36或76等、或C.I.酸性红1、6、8、9、13、14或18等。其中，由于可以提高墨液经时稳定性，所以优选使用C.I.酸性红97、111、114或115。

三芳基甲烷骨架碱性染料是在同一碳上具有三个苯基、萘基等芳香环的碱性染料，具体而言，可举出C.I.碱性蓝1、5、7、19或26、C.I.碱性紫1、3、4、10或15、C.I.碱性绿1、4或7等。其中，由于与偶氮骨架酸性染料形成成盐染料时的稳定性高，所以优选为C.I.碱性紫1、3、4、10或15。而且，C.I.碱性紫4为不含米蚩酮的结构，且没有致癌性的可能性，所以安全性高，故而优选。此外，在将C.I.碱性紫4作为三芳基甲烷骨架碱性染料使用的情况下，作为偶氮骨架酸性染料组合了C.I.酸性红97的成盐染料由于稳定性高，所以优选。

作为成盐染料的具体的例子，可举出：油溶黑1802、油溶黑1805、油溶黑1807、油溶紫1701、油溶紫1704、油溶紫1705、油溶蓝1601、油溶蓝1605、油溶蓝1613、油溶蓝1621、油溶蓝1631、油溶红1320、油溶红1360、油溶红1380、油溶黄1101、油溶黄1151、(以上为オリエント化学工业(株)制)、AizenSpilion黑GMH-special、AizenSpilion紫C-RH、AizenSpilion蓝GNH、AizenSpilion蓝2BNH、AizenSpilion蓝C-RH、AizenSpilion红C-GH、AizenSpilion红C-PH、AizenSpilion红C-BH、AizenSpilion黄C-GNH、AizenSpilion黄C-2GH、S.P.T.蓝111、S.P.T.蓝GLSH-specialS.P.T.红533、S.P.T.橘6、S.B.N.紫510、S.B.N.黄510、S.B.N.黄530、S.R.C-BH(以上为保土谷化学工业(株)制)等。

至于染料的含量，相对于墨液组合物总质量，优选为5.0～30.0质量％。其低于5.0质量％时，有不易得到浓的笔迹的趋势，如果超过30.0质量％，则有容易对墨液中的溶解性带来影响的趋势。染料的含量相对于墨液组合物总质量更优选为7.0～25.0质量％，进一步优选为10.0～20.0质量％。

(有机溶剂)

本发明中可使用的有机溶剂没有特别限定，可使用通常用于油性圆珠笔用墨液的溶剂，但在有机溶剂中，优选为醇系有机溶剂。作为醇系有机溶剂，例如可举出：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇、苯甲醇、苯乙醇、甲基苯基甲醇、邻苯二甲醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、炔丙醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇单甲醚乙酸酯等其它醇系溶剂等。醇系有机溶剂容易挥发，容易进行笔尖前端的干燥，容易加速树脂皮膜形成，容易提高墨液漏泄性能，所以优选。此外，本发明中，醇系有机溶剂是指不具有醚键的溶剂。

醇系溶剂中，也优选芳香族醇系溶剂，作为其理由，可以改善聚乙烯醇缩丁醛树脂、和偶氮骨架酸性染料与三芳基甲烷骨架碱性染料形成的成盐染料的溶解性，可以不使该树脂和成盐染料相互分离而提高墨液的经时稳定性，所以优选。

作为醇系有机溶剂以外的有机溶剂，可举出二醇醚系溶剂。二醇醚系溶剂通过提高与上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的溶解性，可以容易地得到上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的笔尖前端的树脂皮膜形成的效果，墨液漏泄性能良好，所以优选，且由于可以提高润滑性，所以更优选为芳香族二醇醚系溶剂。

而且，从即使在将笔尖前端置于大气中的状态的情况下，通过在笔尖前端形成均一的厚的树脂皮膜，覆盖笔珠与笔尖前端之间的间隙，可以进一步抑制墨液漏泄的观点出发，也优选芳香族二醇醚系溶剂。

作为二醇醚系溶剂，例如可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、3-甲氧基丁醇或3-甲氧基-3-甲基丁醇等。

这些有机溶剂可以使用1种或2种以上。例如，优选并用二醇醚系溶剂和醇系溶剂。另外，优选二醇醚系溶剂或醇系溶剂中的任一者具有芳香族基。特别是，并用具有芳香族基的二醇醚系溶剂及具有芳香族基的醇系溶剂可以提高润滑性，所以优选。

另外，至于机溶剂的含量，醇系有机溶剂过多，容易影响干燥时的书写性能，另一方面，二醇醚系有机溶剂过多，会过量吸收水分，树脂皮膜变软，也容易影响到墨液漏泄性能及墨液经时稳定性。因此，如果考虑干燥时的书写性能、墨液经时稳定性的平衡，则在将醇系溶剂的含量记为A、将二醇醚系溶剂的含量记为B的情况下，优选满足1≤A/B≤10，更优选满足1≤A/B≤5。

另外，为了提高溶解性、笔迹干燥性，防止渗漏等，有机溶剂的含量相对于墨液组合物的总质量优选为10.0～70.0质量％。另外，在作为有机溶剂使用二醇醚系有机溶剂的情况下，为提高与上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的溶解稳定性，二醇醚系有机溶剂的含量相对于有机溶剂的总质量优选为10.0～50.0质量％，更优选为10.0～30.0质量％。另外，在作为有机溶剂使用醇系溶剂的情况下，为提高笔尖前端的干燥性，醇系溶剂的含量相对于有机溶剂的总质量优选为30.0～90.0质量％，更优选为50.0～90.0质量％。

(树脂)

作为用于油性圆珠笔用墨液组合物的树脂，可举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚甲醛树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、酮树脂、萜烯树脂、醇酸树脂、苯氧基树脂、聚乙酸乙稀酯树脂等，但本发明的特征在于，至少使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。聚乙烯醇缩丁醛是使聚乙烯醇(PVA)与丁醛(BA)反应而得的，通常在结构中具有缩丁醛基、乙酰基、羟基。

另外，聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基量优选为25mol％以上。这是因为，上述的羟基量为25mol％以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂，在将笔尖前端置于大气中的状态的情况下，在笔尖前端形成厚的树脂皮膜，覆盖笔珠与笔尖前端之间的间隙，由此，抑制墨液漏泄的效果显著。另一方面，羟基量低于25mol的聚乙烯醇缩丁醛树脂在有机溶剂中的溶解性不充分，树脂皮膜容易变得不均匀，不易得到墨液漏泄抑制的充分的效果。另外，上述羟基量为30mol％以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂由于容易提高圆珠笔的书写感，所以优选。这是因为，在书写时，因笔珠的旋转而产生摩擦热，由此，笔尖前端部的墨液变热，该墨液的温度提高，有墨液粘度降低的趋势，但使用聚乙烯醇缩丁醛树脂的墨液组合物有即使温度升高粘度也不易降低的性质。其结果，在笔珠与笔珠座之间形成一直保持弹力性的墨液层，不易发生直接的接触，书写感提高。特别是，在大多以高笔压书写的油性圆珠笔的情况下，这样的效果是优选的。另外，如果使用上述羟基量超过40mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，则吸湿量容易增多，容易对与油性墨液成分的经时稳定性带来影响，因此，优选羟基量为40mol％以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂。因此，优选羟基量为30～40mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，更优选羟基量为30～36mol％。

此外，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基量(mol％)表示的是羟基(mol％)相对于缩丁醛基(mol％)、乙酰基(mol％)及羟基(mol％)的总mol量的含有率。

另外，关于聚乙烯醇缩丁醛树脂的平均聚合度，如果上述平均聚合度为200以上，则有容易提高书写感的趋势。作为其理由，是因为可以提高墨液漏泄性能，并且可以提高墨液的凝集力，墨液容易附着于笔珠表面，在书写后墨液也会残留在笔珠表面上，从而墨液容易进入笔珠与笔珠座之间，因此，笔珠不易与笔珠座直接接触。另一方面，如果上述平均聚合度超过2500，则墨液粘度过高，有对书写感带来影响的趋势，因此，上述平均聚合度优选为200～2500，更优选为800～2500。如果上述平均聚合度为800以上，则容易承载墨液，由此，在向纸面转印时，容易维持立体的笔迹，且容易得到浓的笔迹，所以优选。为使书写感更良好，上述平均聚合度优选为2000以下。因此，上述平均聚合度优选为800～2000，另外，上述平均聚合度如果为1200以上，则有容易提高墨液漏泄性能的趋势，因此，上述平均聚合度最优选为1200～2000。

这里，平均聚合度是指构成聚乙烯醇缩丁醛树脂的1个分子的基本单位的数，可采用基于JISK6728(2001年度版)规定的方法测定的值。

关于聚乙烯醇缩丁醛树脂，具体而言，可举出：积水化学工业(株)制的商品名；エスレックBH-3(羟基量：34mol％、平均聚合度：1700)、BH-6(羟基量：30mol％、平均聚合度：1300)、BX-1(羟基量：33±3mol％、平均聚合度：1700)、BX-5(羟基量：33±3mol％、平均聚合度：2400)、BM-1(羟基量：34mol％、平均聚合度：650)、BM-2(羟基量：31mol％、平均聚合度：800)、BM-5(羟基量：34mol％、平均聚合度：850)、BL-1(羟基量：36mol％、平均聚合度：300)、BL-1H(羟基量：30mol％)、BL-2(羟基量：36mol％、平均聚合度：450)、BL-2H(羟基量：29mol％)、BL-10(羟基量：28mol％)等、或クラレ(株)制的商品名；モビタールB20H(羟基量：26～31mol％、平均聚合度：250～500)、30T(羟基量：33～38mol％、平均聚合度：400～650)、30H(羟基量：26～31mol％、平均聚合度：400～650)、30HH(羟基量：30～34mol％、平均聚合度：400～650)、45H(羟基量：26～31mol％、平均聚合度：600～850)、60T(羟基量：34～38mol％、平均聚合度：750～1000)、60H(羟基量：26～31mol％、平均聚合度：750～1000)或75H(羟基量：26～31mol％、平均聚合度：1500～1750)等。它们可以单独使用或者混合2种以上使用。

另外，聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量以全部树脂的总质量为基准，优选为50质量％以上。这是因为，如果聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量以全部树脂的总质量为基准低于50质量％，则会被其它树脂阻碍笔尖前端的树脂皮膜形成，不能充分抑制墨液漏泄，而进一步阻碍形成具有弹力性的树脂膜，难以得到书写感提高的效果。为提高墨液漏泄性能及书写感，聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量以全部树脂的总质量为基准，优选为70质量％以上，如果进一步考虑该趋势，则更优选为90质量％以上。

认为这是因为，作为油性圆珠笔用墨液组合物，通过增大聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量，墨液容易附着于笔珠表面，因此，书写感良好，能够得到浓的笔迹。更具体而言，推测是因为，通过与将墨液粘度设为5000～50000mPa·s的协同效应，墨液容易在笔珠表面凝集，容易附着于笔珠表面，且在书写后墨液容易保持于笔珠表面，因此，在笔珠与笔珠座间形成墨液层，书写感良好，并且在对纸面转印时，笔迹也难以崩乱，所以可以获得浓的笔迹。

另外，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量相对于墨液组合物总质量如果小于3.0质量％，则可能不足以形成树脂皮膜，墨液漏泄性能容易劣化，如果超过40.0质量％，则在墨液中，溶解性容易劣化，因此，相对于墨液组合物总质量，优选为3.0～40.0质量％。而且，如果考虑墨液漏泄性能，则优选为10.0质量％以上，如果超过30.0质量％，则墨液粘度过高，有对书写感带来影响的趋势。因此，优选为10.0～30.0质量％，最优选为12.0～25.0质量％。

聚乙烯醇缩丁醛树脂以外的树脂也可以作为墨液粘度调节剂或拉丝性赋予树脂等适宜使用。特别是，作为拉丝性赋予树脂，通过配合聚乙烯基吡咯烷酮树脂，可提高墨液的结着性，容易抑制笔尖前端的多余墨液的产生，因此，油性圆珠笔用墨液组合物优选含有聚乙烯基吡咯烷酮树脂。上述聚乙烯基吡咯烷酮树脂的含量相对于墨液组合物总质量小于0.01质量％时，有难以抑制多余墨液的产生的趋势，如果超过3.0质量％，则有在墨液中，溶解性容易劣化的趋势，因此，相对于墨液组合物总质量，优选为0.01～3.0质量％。如果进一步考虑上述理由，则优选为0.1～2.0质量％。具体而言，可举出アイエスピー·ジャパン(株)制的商品名：PVPK-15、PVPK-30、PVPK-90、PVPK-120等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。

在使用拉丝性赋予树脂的情况下，其含量以油性圆珠笔组合物中的全部树脂的总质量为基准，优选为0.1～20.0质量％。这通过将拉丝性赋予树脂的含量以全部树脂的总质量为基准设为0.1质量％以上，可以抑制多余墨液(墨滴)的产生，且通过设为20质量％以下，可以充分发挥聚乙烯醇缩丁醛树脂的效果。具体而言，由于不会阻碍笔尖前端的树脂皮膜的形成，所以树脂被膜可以顺畅地形成，可以抑制墨液漏泄，可进一步形成有弹力性的墨液层，因此，可以获得书写感提高的效果。为了可以进一步抑制多余墨液，拉丝性赋予树脂的含量以全部树脂的总质量为基准，优选为1.0～20.0质量％，为进一步提高墨液漏泄性能及书写感，更优选为1.0～10.0质量％，进一步优选为2.0～7.0质量％。

(其它构成成分)

为使书写感良好，优选油性圆珠笔用墨液组合物中使用表面活性剂、特别是磷酸酯系表面活性剂。这是因为，在磷酸酯系表面活性剂中，磷酸基容易吸附于金属表面，保持笔珠与笔尖本体之间的润滑性，书写感更容易提高。特别是，通过由上述聚乙烯醇缩丁醛树脂形成的墨液层的硬化和磷酸酯表面活性剂的效果的协同效应，可以进一步提高润滑性。

作为磷酸酯系表面活性剂，可举出：聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化乙烯烷基芳基醚的磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或它们的衍生物等，上述磷酸酯系表面活性剂的烷基可举出苯乙烯化苯酚系、壬基苯酚系、月桂醇系、十三烷基醇系、辛基苯酚系等。这些磷酸酯系表面活性剂可单独使用或混合2种以上使用。其中，烷基中所含的碳原子数优选为5～18，更优选为10～15。另外，如果考虑墨液经时稳定性，则优选的烷基中所含的碳原子数为12～18。如果烷基的碳原子数过少，则有润滑性的改良效果减小的趋势，如果碳原子数过多，则有容易对墨液经时稳定性带来影响的趋势，所以需要注意。而且，磷酸酯系表面活性剂有使形成的皮膜柔软的趋势，可以改良书写性能。因此，按压式书写用具或旋转伸出式书写用具等出伸缩式书写用具，与笔帽式书写用具不同，长时间是笔头露出到外部的状态，因此，容易对书写性能带来影响，所以更优选使用磷酸酯系表面活性剂。

另外，磷酸酯系表面活性剂的含量相对于墨液组合物总质量，优选为0.1～5.0质量％。这是因为，如果小于0.1质量％，则有不易获得所希望的润滑性的趋势，如果超过5.0质量％，则有墨液经时稳定性容易降低的趋势。磷酸酯系表面活性剂的含量相对于墨液组合物总质量，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.5～3.0质量％。

作为磷酸酯系表面活性剂的具体例，可以举出：プライサーフ系列(第一工业制药(株))中的プライサーフA217E(烷基：碳原子数14、酸值：45～58)、プライサーフA219B(烷基：碳原子数12、酸值：44～58)、プライサーフA215C(烷基：碳原子数12、酸值：80～95)、プライサーフA208B(烷基：碳原子数12、酸值：135～155)、プライサーフA208N(烷基：碳原子数12和13的混合物、酸值：160～185)、フォスファノール系列(东邦化学工业(株)制)中的フォスファノールRB410(烷基：碳原子数18、酸值：80～90)、フォスファノールRS-610(烷基：碳原子数13、酸值：75～90)、フォスファノールRS-710(烷基：碳原子数13、酸值：55～75)等。这些表面活性剂可以单独使用或混合2种以上使用。

此外，关于酸值，以中和试样1g中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的mg数表示。

而且，出于中和磷酸酯系表面活性剂等的目的，本发明的油性圆珠笔用墨液中优选使用有机胺。另外，关于上述有机胺与墨液中的其它成分的反应性，由于伯胺最强，其次为仲胺，而与叔胺的反应性小，所以考虑墨液经时稳定性，优选使用仲胺和/或叔胺。它们可单独使用或混合2种以上使用。

关于本发明中使用的有机胺，该有机胺的总胺值优选为70～300(mgKOH/g)的范围。这是因为，如果超过300，则反应性高，所以有机胺与墨液中的其它成分反应，防止墨液经时稳定性降低。另外，总胺值低于70时，对磷酸酯系表面活性剂的中和不充分，容易对墨液经时稳定性带来影响，而且，有笔珠或笔尖本体等金属类的吸附性容易变差，润滑性能减小的趋势。为防止墨液经时稳定性、润滑性的降低，总胺值优选为150～300(mgKOH/g)的范围。在作为着色剂使用烷基苯磺酸与三芳基甲烷系碱性染料形成的成盐染料的情况下，总胺值为200～300(mgKOH/g)时，成盐染料和有机胺的稳定性提高，因此，更优选为230～270(mgKOH/g)。

此外，关于总胺值，表示伯、仲、叔胺的总量，且由与中和试样1g所需的盐酸当量的氢氧化钾的mg数表示。

关于有机胺，可举出：氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺等、月桂胺、硬脂胺、二硬脂胺、二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、二甲基辛基胺等烷基胺等。其中，如果使用具有氧化乙烯(CH₂CH₂O)的有机胺，则可更易获得润滑效果，因此，优选使用具有氧化乙烯(CH₂CH₂O)的氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺。

作为氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺，具体而言，可举出：ナイミーンL-201(总胺值：232～246、仲胺)、L-202(总胺值：192～212、叔胺)、L-207(总胺值：107～119、叔胺)、S-202(总胺值：152～166、叔胺)、S-204(总胺值：120～134、叔胺)、S-210(总胺值：75～85、叔胺)、DT-208(总胺值：146～180、叔胺)(日本油脂(株)社制)等。作为烷基胺，具体而言，可举出ファーミン80(总胺值：204～210、伯胺)、ファーミンD86(总胺值：110～119、仲胺)、ファーミンDM2098(总胺值：254～265、叔胺)、ファーミンDM8680(总胺值：186～197、叔胺)(花王(株))等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。为使润滑性或经时稳定性良好，上述氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺的含量相对于墨液组合物总质量，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％。

为使润滑性或经时稳定性良好，上述有机胺的含量相对于墨液组合物总质量，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％。

另外，在将上述有机胺的总胺值记为X并将上述磷酸酯系表面活性剂的酸值记为Y的情况下，优选满足0.1≤Y/X≤2.0。这是因为，如果Y/X＞2.0、或Y/X＜0.10，则会因由金属类制成的笔珠材料、笔尖本体的离子的影响而容易促进经时的析出，容易成为析出物带来的书写不良的原因。有机胺的总胺值X及磷酸酯系表面活性剂的酸值Y更优选满足0.1≤Y/X≤1.0，进一步优选满足0.3≤Y/X≤1.0，特别优选满足0.3≤Y/X≤0.8。

另外，本发明的墨液组合物中，作为其它添加剂，为提高润滑性及墨液经时稳定性，可以适宜使用(i)其它表面活性剂、例如氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、脂肪酸烷醇酰胺、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和/或阳离子性表面活性剂的成盐体、(ii)粘度调节剂、例如脂肪酸酰胺、氢化蓖麻油等假塑性赋予剂、以及(iii)着色剂稳定剂、(iv)增塑剂、(v)螯合剂、或(vi)作为助溶剂的水等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

(油性圆珠笔用墨液组合物的物性)

另外，就本发明的油性圆珠笔用墨液组合物的墨液粘度而言，在20℃、剪切速度5sec^-1下的墨液粘度低于5000mPa·s的情况下，难以抑制墨液漏泄，另外，如果20℃、剪切速度5sec^-1下的墨液粘度超过50000mPa·s，则书写感降低，并且有难以得到浓的笔迹的趋势，因此，优选为5000～50000mPa·s，更优选为10000～50000mPa·s。另外，本发明由于使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为主要的树脂，所以如上述，可以容易地在笔珠与笔尖本体之间、特别是笔珠与笔珠座之间形成墨液层，可以使书写感良好，因此，如果考虑墨液漏泄抑制及书写感，上述墨液粘度更优选为15000～35000mPa·s，最优选为20000～30000mPa·s。

但是，本发明的圆珠笔用笔芯由于具有可极其提高墨液漏泄性能的效果，所以可以获得墨液漏泄抑制效果，而不需要如目前那样通过在笔尖本体内用螺旋弹簧等一直将笔珠向笔尖前端的内壁面按压而将笔珠与笔尖前端之间的微小的间隙闭锁来抑制墨液漏泄的构造，因此，由于笔尖本体内不具备螺旋弹簧等，所以可以带来零件数量的降低，可以适用于出伸缩和/或低价格品。

(油性圆珠笔笔芯)

油性圆珠笔笔芯包含墨液容纳筒及直接或经由笔尖支架安装于墨液容纳筒的前端部的圆珠笔笔尖，在墨液容纳筒内容纳有油性圆珠笔用墨液组合物。另外，圆珠笔笔尖以笔珠自由旋转的方式抱持笔珠。

本发明中，从耐药品性、水分透过性及空气透过性等的观点出发，可作为墨液容纳筒采用的材料优选为聚丙烯。但是，在使用本发明中优选使用的偶氮骨架酸性染料与三芳基甲烷骨架碱性染料形成的成盐染料、和聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，与聚丙烯制墨液容纳筒的亲和性非常强，在墨液于墨液容纳筒内移动时，墨液容易附着于内壁，难以了解墨液残量。因此，在使用聚丙烯制墨液容纳筒的情况下，优选通过硅酮处理该墨液容纳筒内壁。这是因为，通过在墨液容纳筒内壁涂布硅酮，作为容纳筒材料的聚丙烯与墨液不直接接触，始终维持使硅酮介于中间的关系，在墨液移动时，可以防止向容纳筒内壁的附着。

作为硅酮的材料，可举出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、甲基氢硅酮、烷基芳烷基硅酮、聚醚硅酮、高脂肪酸酯脂肪酸硅酮等，其中，由于抗附着性优异、为非反应性、且对油性墨液成分稳定性也高，所以优选烷基芳烷基硅酮。至于涂布的方法，在挤出成形时同时均匀地涂布于内壁是最有效的。

本发明中，笔珠表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1～15nm。这是因为，如果算术平均粗糙度(Ra)低于0.1nm，则即使使用上述的聚乙烯醇缩丁醛，墨液也难以充分附着于笔珠表面，在书写时不易获得浓的笔迹，而笔迹发生跑线、模糊，如果算术平均粗糙度(Ra)超过15nm，则笔珠表面过于粗糙，笔珠与笔珠座之间的旋转阻力大，因此，书写感容易劣化，而且，笔迹会有模糊、跑线、线不均等容易影响书写性能。特别是，在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的上述平均聚合度为1200～2000的情况等，平均聚合度高的情况下，墨液的凝集力容易变高。因此，由于墨液容易附着于笔珠表面，所以笔珠表面的上述算术平均粗糙度(Ra)更优选为1～15nm，进一步优选为3～13nm，最优选为5～10nm。

此外，算术表面粗糙度的测定可以通过セイコーエプソン社制的机种名SPI3800N求得。

另外，本发明中使用的圆珠笔笔尖的笔珠的轴向的移动量优选为5μm～20μm。这是因为，如果低于5μm，则保持于笔珠的墨液难以转印于纸面上，笔迹难以变浓，如果超过20μm，则容易产生墨液漏泄。为了进一步防止墨液的漏泄，圆珠笔笔尖的笔珠的轴向的移动量更优选为7～16μm。

另外，笔珠突、笔珠抱持室的内径没有特别限定，但为了使每100m的墨液消耗量为所希望的值(30～80mg)，笔珠突优选为笔珠径的10.0～30.0％，笔珠抱持室的内径优选为笔珠径的105.0～120.0％，笔珠座径优选为笔珠径的70～95％。

本发明中使用的笔珠的材料没有特别限定，例如只要为各种金属的单一体或合金或陶瓷等即可。具体而言，也可以使用铁、铜、铝或镍等金属单一体，也可以使用镍黄铜或不锈钢等合金。另外，可使用金属等的碳化物、氧化物、氮化物、硼化物或硅化物等。作为碳化物，可使用钛、钯、铬、钽、铌、钼、硼、锆、钨或硅等的碳化物。作为氧化物，可使用铝、铬、镁、硅、钡、钍、钛、钙或锆等的氧化物。作为氮化物，可使用钛、硼、硅、硅或铝等的氮化物。作为硼化物，可使用锆、铬或钛等的硼化物。作为硅化物，可使用钼、钛或铬等的硅化物，为了使书写感、笔珠座的磨损、经时稳定性更加良好，优选陶瓷制的笔株。另外，笔珠本体的直径没有特别限制，通常为0.25mm～2.0mm左右。

另外，本发明中使用的圆珠笔笔尖本体的材料没有特别限制，例如设为各种金属的单体或者合金、陶瓷、树脂等即可。具体而言，可使用铁、铜、铝或镍等的金属单体，也可以使用镍黄铜或不锈钢等合金。为了使书写感提升，且使切削等加工性高，优选制成镍黄铜制的笔尖本体。或者从笔座的磨损、经时稳定性高的方面考虑，优选不锈钢制的笔尖本体。

另外，圆珠笔笔尖的敛合角度若过大，则触纸角度会有变小的趋势，因此，设为90度以下、优选为80度以下。若设敛合角度为50度以下，则会有笔珠9与笔尖前端边缘之间可蓄积墨液的空闻变小的趋势，墨液难回流，难以抑制墨液沿形而上，因此，敛合角度优选设为50度～90度。

另外，为了获得浓的笔迹，优选多地排出到纸面上，若油性圆珠笔笔芯每100m的墨液消耗量低于30mg，则难以获得浓的笔迹。另外，如果超过80mg，则难以抑制墨液漏泄，因此，优选设每100m的墨液消耗量为30mg～80mg。更优选为45～70mg，这是因为，要获得较浓的笔迹，优选为45mg以上，且为了更好的墨液漏泄性能、抑制墨滴，优选设为70mg以下。

此外，关于墨液消耗量，在20℃、且于书写用纸JISP3201书写用纸上，在书写角度70°、书写荷重200g的条件下，以书写速度4m/min的速度，使用5只试验样品进行螺旋书写试验，并将其每100m的墨液消耗量的平均值定义为每100m的墨液消耗量。

另外，要获得浓的笔迹，不仅要增加墨液消耗量，而且着色剂的选择与笔珠径的关系也很重要。使用偶氮骨架酸性染料与碱性染料形成的成盐染料，且将上述油性圆珠笔笔芯每100m的墨液消耗量记为M(mg)、上述笔珠径记为R(mm)时，满足40≤M/R≤100，由此，可获得更浓的笔迹，所以优选。特别是，在使用上述偶氮骨架酸性染料与碱性染料形成的成盐染料时，由于油性圆珠笔笔芯每100m的墨液消耗量M(mg)及笔珠径R(mm)满足40≤M/R≤100，从而可获得更浓的笔迹。另外，关于40≤M/R≤100的关系，若40＞M/R，则对笔珠径来说墨液消耗量不够，而难以获得浓的笔迹、良好的书写感，获得上述偶氮骨架酸性染料与碱性染料形成的成盐染料充分的效果，若M/R＞100，则从笔珠和笔尖前端的间隙会发生墨液漏泄、产生墨滴，易影响笔迹干燥性。为了可获得较浓的笔迹，且可进一步抑制墨液漏泄，更优选为50≤M/R≤70的关系。举具体例来说，当使笔珠径为R(mm)＝1.0(mm)时，使每100m的墨液消耗量M(mg)为M＝30～100(mg)，由此，可获得40≤M/R≤100的关系。

实施例

下面，参照附图说明本发明的圆珠笔的实施方式，但本发明不限于以下实施方式。

实施例101

图1、2所示的实施例101的圆珠笔笔芯1是如下得到的，在墨液容纳筒2的前端安装圆珠笔笔尖4，并且在墨液容纳筒2内直接容纳实施例10l的油性圆珠笔用墨液10(0.2g)，圆珠笔笔尖4以笔珠自由旋转的方式抱持笔珠3笔珠3的表面的算术平均粗糙度(Ra)为6nm。

具体而言，圆珠笔笔尖4如下形成，将且硬度为230Hv～280Hv的不锈钢线材切割成所希望的长度，制出笔珠抱持室6、墨液流通孔7、以及自墨液流通孔7呈放射状延伸的墨液流通槽8，然后在笔珠抱持室6的底壁形成大致圆弧面状的笔珠座9。之后，将氮化硅材料的笔珠3载置于笔珠座9，将笔尖前端部5向内侧敛合。

另外，从笔珠3载置于笔珠座9上的状态的笔尖前端突出的笔珠突H为笔珠径的30.0％，敛合角度α为70度，笔珠3的纵方向的余隙为15μm，笔珠抱持室的内径为笔珠径的104.0％，笔珠座9的直径为笔珠径的86.0％。

实施例101的油性圆珠笔用墨液组合物采用染料作为着色剂，采用苯甲醇、乙二醇单苯醚作为有机溶剂，采用聚乙烯缩丁醛树脂，采用磷酸酯系表面活性剂作为润滑剂，采用氧化乙烯烷基胺作为有机胺，采用聚乙烯基吡咯烷酮作为拉丝性赋予剂，并将其秤量预定量，加温至60℃后，用分散搅拌机使其完全溶解而获得油性圆珠笔用墨液组合物。

具体的配合量如下述。此外，使用ブルックフィールド株式会社制粘度计ビスコメーターRVDVII+ProCP-52转子在20℃的环境下以剪切速度5sec^-1(转速2.5rpm)测定实施例101的墨液粘度，结果为墨液粘度＝23000mPa·s。另外，每100m的墨液消耗量为45mg/100m。

实施例101(墨液配合)

着色剂18.0质量％

(酸性黄36与碱性紫1形成的成盐染料：オリエント化学工业(株)制)

有机溶剂(苯甲醇)54.0质量％

有机溶剂(乙二醇单苯基醚)16.5质量％

聚乙烯醇缩丁醛树脂9.0质量％

(エスレックBH-3：积水化学工业(株)制、羟基量：34mol％、平均聚合度：1700)

润滑剂1.0质量％

(磷酸酯系表面活性剂：プライサーフA208N：第一工业制药(株)制)

有机胺1.0质量％

(氧化乙烯烷基胺：ナイミーンL201：日油(株)制)

拉丝性赋予剂0.5质量％

(聚乙烯基吡咯烷酮K90：アイエスビー·ジャパン(株)制)

试验及评价

将实施例101中制备的油性圆珠笔笔芯配设于(株)パイロットコーポレーション制的油性圆珠笔(商品名：スーパーグリップ)，制出油性圆珠笔，并以书写用纸JISP320l作为笔记试验用纸，进行以下试验及评价。在表1示出所得的评价。

笔迹的浓度：观察通过手写书写的笔迹。

浓且鲜明的笔迹···A

浓的笔迹···B

实用上没问题的程度的浓度的笔迹···C

淡的笔迹···D

墨液漏泄试验：在30℃、85％RH的环境下，以笔尖朝下放置7天，确认从笔尖前端发生的墨液滴漏。

笔尖前端没有墨液滴···A

笔尖前端的墨液滴为锥部的1/4以内···B

笔尖前端的墨液滴为锥部的1/4以上、1/2以内···C

笔尖前端的墨液滴锥部的1/2以上···D

书写感：进行手写的感官试验并进行评价。

非常流畅···A

流畅···B

实用上没问题的程度的流畅···C

沉重···D

书写性能试验：在纸面上书写后，观察书写的笔迹。

有笔迹模糊、跑线、模糊、线不均等，但实用上没问题···A

笔迹模糊、跑线、模糊、线不均等严重，缺乏实用性···D

实施例102～111

如表1及2所示，除了变更墨液配合和笔珠表面的算术平均粗糙度(Ra)以外，以与实施例1同样的顺序获得实施例102～111的油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。与实施例101同样地进行试验及评价，并将其测定、评价结果示于表1及2。

[表1]

(1)オリエント化学工业(株)制碱性染料与酸性染料形成的成盐染料(7)第一工业制药(株)制プライサ一フA208N

(2)保土谷化学工业(株)制碱性染料与有机酸形成的成盐染料(烷基：碳原子数12与13的混合物、酸值：160～185)

(3)积水化学工业(株)制エスレックBH-3(8)东邦化学工业(株)制フォスフアノ一ルRS610

(4)积水化学工业(株)制エスレックBL-1(烷基：碳原子数13、酸值：75～90）

(5)积水化学工业(株)制エスレックBH-5(9)甘油(株)制ナイミ一ンL201(总胺值：232～246、仲胺)

(6)日立化成工业(株)制ハィラソク11OH(10)アイエスビ一·ジャパン(株)制

(11)共荣社化学(株)制

[表2]

比较例101～104

如表3所示，不含聚乙烯缩丁醛等、变更墨液的配合，除此以外，以与实施例101同样的顺序，得到油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。与实施例101同样地进行试验及评价，并将其测定、评价结果示于表3。如同从表3明显可知，相较于实施例101的情况，比较例101、102及104的情况中，为墨液漏泄性能及书写感差的结果，比较例103的情况中，为墨液漏泄性能差的结果。

[表3]

参考例101

将苯甲醇含量变更成25.5质量％、将乙二醇单苯醚含量变更成4.0质量％、以及将エスレックBL-1(积水化学工业(株)制、羟基量：36mol％、平均聚合度：300)作为聚乙烯缩丁醛，且含量变更成50.0质量％，除此以外以与实施例101同样的顺序，获得油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。与实施例101同样地进行试验及评价后，墨液粘度＝60000mPa·s，每100m的墨液消耗量为20mg。另外，相较于实施例101的情况，参考例101的情况中，获得笔迹浓度及墨液漏泄性能差的结果。

参考例102

将苯甲醇含量变更成43.5质量％，将乙二醇单苯醚含量变更成11.0质量％，以及将エスレックBL-1(积水化学工业(株)制、羟基量：36mol％、平均聚合度：300)作为聚乙烯缩丁醛、且含量变更成10.0质量％，并且含有15.0质量％的作为酮树脂的ハイラック110H(日立化成工业(株)制)，除此以外，以与实施例101同样顺序，获得油性圆珠笔用墨液组合物及油悾圆珠笔笔芯。与实施例101同样地进行试验及评价后，墨液粘度＝25000mPa·s，每100m的墨液消耗量为45mg。另外，相较于实施例101的情况，参考例102的情况中，获得墨液漏泄性能及书写感差的结果。

参考例103

除了将笔珠表面的算术平均粗糙度(Ra)变更成22nm以外，以与实施例101同样的顺序，获得油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。与实施例101同样地进行试验及评价后，墨液粘度＝23000mPa·s，每100m的墨液消耗量为45mg。另外，相较于实施例101的情况，参考例103的情况中，获得书写感及书写性能差的结果。

参考例104

将苯甲醇含量变更成43.5质量％，将乙二醇单苯醚含量变更成1.0质量％，以及将エスレックBL-1(积水化学工业(株)制、羟基量：36mol％、平均聚合度：300)作为聚乙烯缩丁醛、且含量变更成10.0质量％，并含有15.0质量％的作为酮树脂的ハイラック110H(日立化成工业(株)制)，且将笔珠表面的算术平均粗糙度(Ra)变更成13nm以外，以与实施例101同样的顺序，获得油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。与实施例101同样地进行试验及评价后，墨液粘度＝25000mPa·s，每100m的墨液消耗量为45mg。另外，相较于实施例I01的情况，参考例104的情况中，获得墨液漏泄性能及书写感差的结果。

实施例201～208

如表4所示，除了变更墨液配合外，以与实施例1同样的顺序，获得实施例201～208的油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。除了书写性能试验以外，进行与实施例101相同试验及评价，并将其测定、评价结果示于表4。

[表4]

(1)オリエント化学工业(株)制碱性染料与酸性染料形成的成盐染料(7)第一工业制药(株)制プライサ一フA208N

(2)保土谷化学工业(株)制碱性染料与有机酸形成的成盐染料(烷基：碳原子数12与13的混合物、酸值：160～185)

(3)积水化学工业(株)制エスレックBH-3(8)东邦化学工业(株)制フォスファノ一ルRS610

(4)积水化学工业(株)制エスレックBL-1(烷基：碳原子数13、酸值：75～90)

(5)积水化学工业(株)制エスレックBH-6(9)日油(株)制ナイミ一ンL201(总胺值：232～246、仲胺)

(6)日立化成工业(株)制ハイテソク11OH(10)アイエスビ一·ジャパン(株)制

(11)共荣社化学(株)制

(12)积水化学工业(株)制エスレツクBH-S

比较例201及202

如表5所示，不含聚乙烯缩丁醛等、变更墨液的配合，除此以外，以与实施例101同样的顺序，获得油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。除了书写性能试验以外，与实施例101同样地进行试验及评价，并将其测定、评价结果示于表5。如表5明显可知，相较于实施例10l的情况，比较例5及6的情况中，为墨液漏泄性能及书写感差的结果。

[表5]

参考例201

将苯甲醇含量变更成54.5质量％，将乙二醇单苯醚含量变更成15.0质量％，以及将エスレックBH-S(积水化学工业(株)制、羟基量：22mol％、平均聚合度：1000)作为聚乙烯缩丁醛、且将含量变更成10.0质量％，除此之外，以与实施例101同样的顺序，获得油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。除了书写性能试验以外，与实施例101同样地试验及评价后，墨液粘度＝25000mPa·s，每100m的墨液消耗量为45mg。另外，相较于实施例101的情况，参考例201的情况中，获得墨液漏泄性能及书写感差的结果。

实施例301

如表6所示，除了变更墨液配合之外，以与实施例101同样的顺序，获得实施例301的油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。使用书写用纸JISP3201做为书写试验用纸，除了进行墨液漏泄试验及书写感试验之外，还进行以下试验及评价。将所得的评价示于表6。

另外，实施例301中，将上述有机胺的总胺值记为X、上述磷酸酯系表面活性剂的酸值记为Y时，为Y/X＝0.32-0.39的范围。

另外，实施例301的每100m的墨液消耗量(M)在以笔珠径(R)0.7mm的圆珠笔笔芯做螺旋笔记试验后，结果为45mg/100m，M/R＝64。

试验及评价

墨液经时试验：在直径15mm的密开闭玻璃试验管加入各油性圆珠笔用墨液组合物，在常温下放置1个月后，采取适量，以显微镜观察墨液。

稳定溶解，无分离或析出物，为良好···A

发生分离或有些许微析出物，但为良好···B

发生分离或有析出物，但实用上无问题···C

发生分离或有析出物，无法墨液化，或成为书写不佳的原因···D

干燥性能试验：将笔头在放出的状态，在50℃下放置2周后，评价手写笔记时笔迹的状态。

笔迹无发生模糊，为笔迹良好···A

笔迹有点模糊，但为无问题···B

笔迹模糊···C

笔迹模糊严重···D

实施例302～316

如表所示，除了变更各成分外，以与实施例101同样的顺序，获得墨液配合实施例302～316的油性圆珠笔用墨液组合物。在表6、7及8中示出测定、评价结果。

另外，实施例302～316中，将上述有机胺的总胺值设为X、上述磷酸酯系表面活性剂的酸值设为Y时，为Y/X＝0.2～0.8的范围。

[表6]

(1)オリエント化学工业(株)制(7)第一工业制药(株)制プライサ一フA208N

(2)保土谷化学工业(株)制(烷基：碳原子数12与13的混合物、酸值：160～185)

(3)积水化学工业(株)制エスレックBH-3(8)东邦化学工业(株)制フォスフアノ一ルRS610

(4)积水化学工业(株)制エスレックBL-1(烷基：碳原子数13、酸值：75～90）

(5)积水化学工业(株)制エスレックBH-6(9)甘油(株)制ナイミ一ンL201(总胺值：232～246、仲胺)

(6)日立化成工业(株)制ハィラソク11OH(10)アイエスビ一·ジャパン(株)制

(11)共荣社化学(株)制

[表7]

[表8]

比较例301～307

如表9所示，除了变更墨液的配合之外，以与实施例101同样的顺序，获得油性圆珠笔用墨液组合物及油性圆珠笔笔芯。与实施例301同样地进行试验及评价，并将其测定、评价结果示于表9。从表9可明确表明，相较于实施例301的情况，比较例301～303中，因未使用聚乙烯缩丁醛树脂，所以书写感沉重，而墨液漏泄也不良。另外，比较例304及305中，因未使用芳香族醇溶剂，所以聚乙烯缩丁醛树脂、偶氮骨架酸性染料与三芳基甲烷骨架碱性染料形成的成盐染料无法稳定溶解而分离。另外，比较例306、307中，因未使用偶氮骨架酸性染料与三芳基甲烷骨架碱性染料形成的成盐染料，所以聚乙烯缩丁醛树脂、偶氮骨架酸性染料与三芳基甲烷骨架碱性染料形成的成盐染料无法稳定溶解而分离。

[表9]

^*1不能评价

参考例301

虽然表中未记载，但各实施例及比较例的圆珠笔在进行书写试验时，随着墨液的消耗，墨液会在油容纳内筒内移动，此时，由于用硅酮涂布墨液容纳筒(聚丙烯制)内壁，所以墨液不会附着于墨液容纳筒的内壁，因此，可明确确认墨液残量。另一方面，做为参考例301，使用实施例301的油性圆珠笔用墨液组合物且不用硅酮涂布墨液容纳筒(聚丙烯制)内壁的圆珠笔进行了书写试验，结果是，墨液会附着于墨液容纳筒的内壁，而不知墨液残量。

另外，在使用按压式油性圆珠笔或反复旋转式油性圆珠笔等伸缩式油性圆珠笔的情况下，因墨液漏泄性能是最重要的性能之一，因此，如本发明，由笔尖前端形成树脂皮膜来覆盖笔与笔尖前端之间的间隙，由此，可以使用墨液漏泄性能良好的油性圆珠笔笔芯是有效的。

另外，本实施例中，为便于说明而例示了在轴筒内容纳有已直接容纳油性圆珠笔用墨液组合物的油性圆珠笔笔芯的油性圆珠笔，但本发明油性圆珠笔也可以为将笔筒作为墨液容纳筒，在笔筒内直接容纳油性圆珠笔用墨液组合物的直接填装式的油性圆珠笔。另外，本实施例中，为便于说明而例示有通过切削线材形成的圆珠笔笔尖，但也可以通过将管材按压加工而形成的圆珠笔笔尖。

附图标记说明

1圆珠笔笔芯

2墨液容纳筒

3笔珠

4圆珠笔笔尖

5笔尖前端部

6笔珠抱持室

7墨液流通孔

8墨液流通槽

9笔珠座

10油性圆珠笔用墨液

H笔珠突

α敛合角度

Claims (18)

1.一种油性圆珠笔笔芯，其特征在于，在墨液容纳筒的前端部直接或经由笔尖支架安装有圆珠笔笔尖，所述笔尖以笔珠自由旋转的方式抱持笔珠，在所述墨液容纳筒内容纳有含有着色剂、有机溶剂及树脂的油性圆珠笔用墨液组合物，所述笔珠的表面的算术平均粗糙度为0.1～15nm，所述着色剂仅由染料组成，所述油性圆珠笔用墨液组合物含有作为树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂，且以所述油性圆珠笔用墨液组合物中的全部树脂的总质量为基准，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量占50质量％以上，并且在20℃、剪切速度5sec^-1下的墨液粘度为5000～50000mPa·s。

2.根据权利要求1所述的油性圆珠笔笔芯，所述笔珠的轴向的移动量为5～20μm。

3.根据权利要求1或2所述的油性圆珠笔笔芯，每100m的墨液消耗量为30～80mg。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的油性圆珠笔笔芯，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的平均聚合度为200～2500。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的油性圆珠笔笔芯，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基量为25mol％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的油性圆珠笔笔芯，所述油性圆珠笔用墨液组合物中，作为所述染料，含有偶氮骨架酸性染料与三芳基甲烷骨架碱性染料形成的成盐染料，作为所述有机溶剂，含有芳香族醇系溶剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的油性圆珠笔笔芯，所述油性圆珠笔用墨液组合物还含有磷酸酯系表面活性剂。

8.一种油性圆珠笔，其特征在于，在轴筒内配设有权利要求1～7中任一项所述的油性圆珠笔笔芯。

9.一种油性圆珠笔，其特征在于，是出没式油性圆珠笔，所述出没式油性圆珠笔在轴筒内以笔芯自由滑动的方式配设有权利要求1～7中任一项所述的油性圆珠笔笔芯，所述圆珠笔笔尖的笔尖前端部能够从所述轴筒的前端部出没。

10.一种油性圆珠笔用墨液组合物，其特征在于，含有：

偶氮骨架酸性染料与三芳基甲烷骨架碱性染料形成的成盐染料、

聚乙烯醇缩丁醛树脂、以及

芳香族醇系溶剂。

11.根据权利要求10所述的油性圆珠笔用墨液组合物，还含有芳香族二醇醚系溶剂。

12.根据权利要求10或11所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述醇系溶剂的含量(A)及所述二醇醚系溶剂的含量(B)满足1≤A/B≤10。

13.根据权利要求10～12中任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，以全部树脂的总质量为基准，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量为50质量％以上。

14.根据权利要求10～13中任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基量为25mol％以上。

15.根据权利要求10～14中任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述油性圆珠笔用墨液组合物还含有拉丝性赋予树脂，相对于全部树脂的含量，该拉丝性赋予树脂的含量为0.1～20质量％。

16.根据权利要求10～15中任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，20℃、剪切速度5sec^-1下的墨液粘度为15000～35000mPa·s。

17.根据权利要求10～16中任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述油性圆珠笔用墨液组合物还含有磷酸酯系表面活性剂。

18.根据权利要求10～17中任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述油性圆珠笔用墨液组合物还含有有机胺。