TWI575032B - Ointment pen ink composition and the use of its oily pen - Google Patents

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Description

油性筆用墨水組成物及使用其之油性筆 發明領域
本發明係有關於一種油性筆用墨水組成物，更詳言之，係有關於一種墨水經時安定性及書寫好用性優異，而且筆跡濃厚、耐光性良好之油性筆用墨水組成物及使用其之油性筆芯。
發明背景
以往，在油性原子筆用墨水組成物，有許多提案揭示使用苯胺黑(nigrosine)系染料、鹼性染料、酸性染料等各式各樣的染料、將其加工後的類型之染料作為著色劑之油性原子筆用墨水組成物。
作為此種油性原子筆用墨水組成物，係使用各式各樣的著色劑，專利文獻1(發明名稱「油性黒色墨水」)係揭示使用苯胺黑系染料者；專利文獻2(發明名稱「油性黒色墨水」)、專利文獻3(發明名稱「油性黒色墨水」)係揭示使用三烯丙基甲烷系鹼性染料與偶氮系黃色酸性染料之造鹽染料者；專利文獻4(發明名稱「油性原子筆用黒墨水組成物」)係揭示使用鹼性染料作為母體之造鹽染料者等。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平5-320558號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-165542號公報
專利文獻3：日本專利特開平9-71745號公報
專利文獻4：日本專利特開平8-134393號公報
發明概要
專利文獻1係揭示一種使用苯胺黑系染料作為著色劑之墨水組成物。因為此種墨水組成物係具有濃度濃厚、成本低的優點，所以以往被使用，但是因為對有機溶劑的溶解性差，在墨水經時安定性方面有改良的餘地。
又，專利文獻2、3係揭示一種使用三烯丙基甲烷系鹼性染料與偶氮系黃色酸性染料的造鹽染料作為著色劑之墨水組成物。此種墨水組成物，係有因長期間的經時致使造鹽染料的一部分崩潰、產生析出物、及書寫好用性變差等應改良之點。
而且，在專利文獻4，係揭示一種使用以鹼性染料作為母體的造鹽染料作為著色劑之墨水組成物。雖然此種墨水組成物之墨水經時安定性係良好，但是被期望進一步改善耐光性且使筆跡更濃厚。又，此種墨水組成物，因為通常墨水黏度有比較高的傾向，為了書寫好用性成為良好，亦研討藉由使其進一步含有界面活性劑等作為潤滑劑，來提升書寫好用性。但是，界面活性劑亦有與染料進 行反應且產生析出物而被擔心之問題。
在油性原子筆芯，係被希望減低黏度用以提升望書寫好用性。但是，為了因應此種需求而將墨水黏度減低時，圓珠與尖端本體之間的潤滑狀態，係有從流體潤滑或混合潤滑變成境界潤滑之傾向，致使圓珠或尖端本體有變為容易磨耗之傾向。
本發明之目的係提供一種墨水經時安定性及書寫好用性優異，而且筆跡濃厚、耐光性良好之油性筆用墨水組成物及使用其之油性筆芯。
為了上述課題，本發明係如以下，
1.一種油性筆用墨水組成物，其係至少含有染料、顏料、及有機溶劑而成之油性原子筆用墨水組成物，其特徵在於：前述染料為選自於由烷基苯磺酸與二苯并哌喃系鹼性染料之造鹽染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系鹼性染料之造鹽染料、及烷基苯磺酸與甲亞胺系鹼性染料之造鹽染料所構成群組中之1種以上造鹽染料。
2.如第1項之油性筆用墨水組成物，其中前述烷基苯磺酸為十二基二苯醚二磺酸。
3.如第1或2項之油性筆用墨水組成物，其中前述顏料為鹼性碳黑。
4.如第1至3項中任一項之油性筆用墨水組成物，其中進一步含有在分子中的羥基為20~40mol%之聚乙烯丁醛樹脂而成。
5.如第1至4項中任一項之油性筆用墨水組成物，其中前述油性筆用墨水組成物的pH為7~10。
6.如第1至5項中任一項之油性筆用墨水組成物，其中前述油性筆用墨水組成物為進一步含有酸性染料與芳香環族胺之造鹽染料而成者。
7.如第6項之油性筆用墨水組成物，其中前述芳香環族胺係選自於由苯佐銨(benzoxonium)化合物、烷基二甲基苄銨化合物、及烷基二乙基苄銨化合物所構成群組之至少1種以上者。
8.如第1至7項中任一項之油性筆用墨水組成物，其於20℃、剪切速度500sec-1下之墨水黏度為5000mPa．s以下。
9.一種油性筆芯，係將筆尖端直接或透過尖端保持器安裝在墨水收容筒的前端，且於前述墨水收容筒內直接收容如申請專利範圍第1至8項中任一項之油性筆用墨水組成物而成者，前述筆尖端係在尖端本體具有：圓珠抱持室；墨水流通孔，其形成於該圓珠抱持室的底壁之中央；及複數條墨水流通溝，其係從該墨水流通孔放射狀地延伸；且前述筆尖端係藉由將尖端前端部嵌在內側而使圓珠的一部分從尖端前端緣突出且旋轉自如地抱持而成者，該筆芯之特徵在於：在前述圓珠抱持室的底壁，係設置有與前述圓珠的曲率不同的曲率之曲面狀抵接面，前述圓珠會對該抵接面的一部分之抵接部進行抵接，而且在前述圓珠與前述抵接面之間，從墨水流通孔側至前述抵接部為止，係形成有從墨 水流通孔側慢慢地變小之第1間隙，同時從墨水流通溝的前端側至前述抵接部為止，係形成有從墨水流通溝的前端側慢慢地變小之第2間隙。
10.如第9項之油性筆芯，其中在前述圓珠的表面及/或前述抵接面的表面，係設置有潤滑被膜層。
本發明係能夠提供一種染料、顏料在墨水中為安定且書寫好用性優異，而且筆跡濃厚、耐光性良好之油性筆用墨水組成物及使用其之油性筆芯。
1‧‧‧筆尖端
2‧‧‧尖端本體
2a‧‧‧前端部
2b‧‧‧密封面
3‧‧‧圓珠抱持室
4‧‧‧底壁
5‧‧‧抵接面
5a‧‧‧抵接部
6‧‧‧墨水流通溝
7‧‧‧墨水流通孔
8‧‧‧後部孔
9‧‧‧圓珠
21‧‧‧筆芯
22‧‧‧墨水收容筒
23‧‧‧線圈彈簧
24‧‧‧筆用墨水
25‧‧‧墨水追隨物
S1、S2‧‧‧間隙
H‧‧‧開口的長度
圖1係顯示實施例1的筆尖端之縱剖面圖。
圖2係顯示實施例1的筆尖端之一部分省略之主要部分放大縱剖面圖。
圖3係顯示使用實施例1的筆尖端之筆芯之圖。
用以實施發明之形態
本發明的一個特徵，係油性筆用墨水組成物為含有染料、顏料及有機溶劑而成，該染料係選自由烷基苯磺酸與二苯并哌喃系鹼性染料之造鹽染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系鹼性染料之造鹽染料、及烷基苯磺酸與甲亞胺系鹼性染料之造鹽染料所組成群組之任1種以上之造鹽染料(以下，有稱為第一造鹽染料之情形)。藉由此種構成，能夠提供一種書寫好用性良好、筆跡濃厚、耐光性良好且墨水經時安定之墨水組成物。
在本發明，必須使用選自由烷基苯磺酸與二苯并哌喃系鹼性染料之造鹽染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系鹼性染料之造鹽染料、及烷基苯磺酸與甲亞胺系鹼性染料之造鹽染料所組成群組之任1種以上的造鹽染料作為染料。鹼性染料係可舉出二苯并哌喃系、三烯丙基甲烷系、甲亞胺系、偶氮系、蒽醌系、或系等，其中，藉由使烷基苯磺酸與二苯并哌喃系鹼性染料、三烯丙基甲烷系鹼性染料、或甲亞胺系鹼性染料進行中和反應，而製成烷基苯磺酸與鹼性染料之間的離子鍵結力強之造鹽染料，其在油性墨水中，於各式各樣的環境下和長期間能夠保持墨水的經時安定性。
在此，作為在本發明能夠使用的二苯并哌喃系鹼性染料，可舉出C.I.鹼性紅1、1：1、C.I.鹼性紫10、11、及溶劑紅49。又，作為在本發明能夠使用之三烯丙基甲烷系鹼性染料，可舉出C.I.鹼性藍1、7、19、26、C.I.鹼性紫1、3、4、10、15、C.I.鹼性綠1、4、7、溶劑藍5、及溶劑紫8。而且，作為在本發明能夠使用之甲亞胺系鹼性染料，可舉出C.I.鹼性黃28、11、13、14、21、23、24、28、40、44、49、51、52、及53。
又，推測前述造鹽染料係不僅是作為著色劑的效果，同時藉由前述造鹽染料所具有之苯磺酸基和苯基係容易吸附在金屬來形成潤滑膜，而具有抑制在圓珠與尖端本體之間的金屬接觸之效果，使得潤滑性提升而書寫好用性良好，而且抑制尖端本體的磨耗。因此，推測前述造鹽染 料係與習知的染料不同，而成為能夠兼具著色劑與潤滑劑之效果者。
但是，只有單獨使用前述造鹽染料時，因為筆跡的耐光性有變為不充分之情形，藉由併用顏料而能夠使耐光性提升。又，藉由使用顏料且藉由顏料粒子進入在圓珠與尖端本體之間隙，有抑制金屬接觸且潤滑性提升之傾向。而且，如上述，藉由前述造鹽染料的苯磺酸基、苯基形成潤滑層，且藉由前述造鹽染料所得到的潤滑層與顏料粒子之相互作用，能夠進一步抑制金屬接觸且潤滑性提升，而且具有書寫好用性且能夠抑制尖端本體的磨耗。
又，作為烷基苯磺酸，係可舉出十二基二苯醚二磺酸、十二基苯磺酸等，考慮提升潤滑性時，以磺基(-SO3H)較多的十二基二苯醚二磺酸為佳。
而且，亦可以各自製造烷基苯磺酸與二苯并哌喃系鹼性染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系鹼性染料、或烷基苯磺酸與甲亞胺系鹼性染料之造鹽染料，而併用2種類以上的造鹽染料。從潤滑性的觀點，以併用2種類以上造鹽染料為佳，以併用3種類以上的造鹽染料為最佳。
又，因為相對於墨水組成物總量，前述造鹽染料的含量小於0.1質量%時，希望的潤滑性有低落之傾向，大於40.0質量%時，墨水組成物的經時安定性有低落之傾向，相對於墨水組成物總量，以0.1~40.0質量%為佳。相對於墨水組成物總量，更佳為3.0~30.0質量%，最佳為10.0~30.0質量%。
又，關於顏料，係可舉出無機、有機、加工顏料 等。更具體地，可舉出碳黑、苯胺黑、群青、鉻黃(chromeyellow)、氧化鈦、氧化鐵、酞青素系、偶氮系、喹吖酮(quinacridone)系、DPP系、喹啉黃(quinophthalone)系、士林(threne)系、三苯基甲烷系、紫環酮系(perinone)、苝系、二系、金屬顏料、珍珠顏料、螢光顏料、蓄光顏料等。藉由該等顏料進入圓珠與尖端本體之間隙，具有抑制金屬接觸而使潤滑性提升之功能。又，從尖端內部的墨水組成物之流路，顏料的平均粒徑係以300nm以下為佳，以150nm以下為較佳。在此，所謂平均粒經，係指使用黏度分布計之平均粒徑d50。該等顏料係能夠單獨或組合2種以上而使用。顏料含量係相對於墨水組成物總量，以0.5~15.0質量%為佳，這是因為小於0.5質量%時，有不容易得到潤滑效果之傾向，大於15.0質量%時，在墨水組成物中之顏料粒子有容易產生凝集之傾向，以2.0~10.0質量%為佳，最佳為3.0~7.0質量%。
又，依照本發明之墨水組成物，亦可含有顏料分散劑。作為此種顏料分散劑，能夠例示聚乙烯丁醛樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、或聚乙烯吡咯啶酮等，且能夠使用該等1種或2種以上。其中，以聚乙烯丁醛樹脂為佳，這是因為在有機溶劑中容易迅速且微細地分散，且藉由聚乙烯丁醛樹脂吸附在顏料而容易長期間維持顏料的分散。特別是在顏料之中，考慮與聚乙烯丁醛樹脂的顏料分散性時，以鹼性碳黑為佳。在此，所謂鹼性碳黑，係指將碳黑粒子分散於pH7的離子交換水且使用pH計 量器測定於25℃的pH，並且將pH值為7以上定義為鹼性碳黑。考慮顏料分散性時，以pH值為7~10的鹼性碳黑為最佳。
又，聚乙烯丁醛樹脂係使聚乙烯醇(PVA)與丁醛(BA)反應而成者，聚乙烯丁醛樹脂係源自PVA分子的羥基之中，因未反應而殘留的羥基(以下，稱為殘留羥基)的比率，以20~40mol%為佳。這是因為殘留羥基小於20mol%時，有不容易溶解於醇系的有機溶劑之傾向，大於40mol%時，耐水性有容易變差之傾向，而且，較佳是殘留羥基以30~40mol%為佳。又，考慮在有機溶劑中之溶解性，以分子量為100,000以下者為佳，以30,000以下者為較佳。
前述顏料分散劑的含量小於0.1質量%時，顏料分散性容易變差，大於20.0質量%時，因為分散劑在墨水組成物中容易析出且墨水組成物黏度亦容易變高，相對於墨水組成物總量，以1.0~20.0質量%為佳，以3.0~10.0質量%為佳。
而且，在本發明之油性筆用墨水組成物，將前述造鹽染料與顏料併用時，為了保持墨水經時安定性，以亦著眼於pH值為佳。依照本發明之墨水組成物，雖然係油性組成物，但是因為在製造時和保存時吸濕而在墨水組成物中含有水分。又，在本發明，係設為pH值小於4.0之強酸性區域、pH值大於10.0之強鹼區域、及pH4.0~10.0之強酸性區域與強鹼區域之中間區域(弱酸性、中性、弱鹼性)。
本發明之油性筆用墨水組成物的pH，係考慮經時安定性而以pH值為7.0~10.0為佳。特別是使用鹼性碳黑作為顏料時，pH值以7.0~10.0為佳。這是因為pH值7以上 時，可提升鹼性碳黑的分散性，pH值大於10.0時，因為前述造鹽染料的離子結合容易分離，而有容易對墨水經時安定性、色調造成影響之傾向。而且，考慮更良好的墨水經時安定性時，pH值以7.0~9.0為佳。
又，在本發明之pH值，係在油性筆用墨水組成物的測定方法，將油性墨水採取至容器且添加離子交換水而邊攪拌邊加溫，加濕後放冷且補充已蒸發的水分量後，使用濾紙進行過濾。使用該過濾後的濾液之上層，而pH測定係顯示使用東亞DKK股份公司製IM-40S型pH計量器且於20℃測定之值。
而且，藉由在前述的造鹽染料，組合由酸性染料與芳香族胺所形成的造鹽染料(以下，有稱為第二造鹽染料之情形)，能夠使墨水經時安定性進一步提升。該第二造鹽染料係離子鍵結力強、安定性良好，又，被使用在墨水組成物時，能夠實現優異的書寫好用性、濃厚的筆跡、優異的耐光性，而且即便例如在筆記荷重達到400gf的高筆壓下，亦能夠保持潤滑性。將該第二造鹽染料與第一造鹽染料組合時，推測藉由其等的相互作用而能夠進一步改良安定性。
芳香族胺係具有苯環、萘環、蒽環等的芳香環之胺，藉由組合由此種胺所形成之第二造鹽染料，能夠進一步改良書寫好用性。推測這是由於第二造鹽染料所含有的芳香環，係形成容易吸附在金屬的潤滑膜，而具有抑制圓珠與尖端本體之間的金屬接觸之效果，而能夠使潤滑性且 書寫好用性變為良好。而且，為了得到相乘的潤滑效果，由前述第一造鹽染料的苯磺酸基和苯基、顏料粒子及第二造鹽染料的芳香環所形成的潤滑層，係以併用其等染料為最佳。
又，作為芳香族胺，可舉出1級胺、2級胺、3級胺、4級胺等，為了使酸性染料充分地中和反應來製造更良好安定性的造鹽染料，以使用芳香族4級胺為佳。
芳香族4級胺係可舉出苯佐銨(Benzoxonium)化合物、烷基二甲基苄銨化合物、烷基二乙基苄銨化合物等，考慮利用與酸性染料的中和反應性之相容性而得到墨水經時安定性、書寫好用性時，以苯佐銨化合物為佳。具體而言係可舉出苄基雙烷氧基十四烷銨化合物(例如苄基雙(2-羥丙基)十四烷銨)、苄基十二烷基雙烷氧基銨化合物(例如苯佐氯銨、苄基雙(2-羥苯基)十二烷銨)、苄基癸基雙銨化合物(例如苄基癸基雙(2-羥苯基)銨)等作為苯佐銨化合物；可舉出十四烷基二甲基苄銨化合物、十六烷基二甲基苄銨化合物、十八烷基二甲基苄銨化合物、椰子烷基二甲基苄銨化合物等作為烷基二甲基苄銨化合物；及可舉出十二烷基二乙基苄銨化合物等作為烷基二乙基苄銨化合物。該等係可單獨或混合2種以上而使用。
又，關於在本發明所使用的酸性染料，可舉出具有磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)等者，考慮進一步改良潤滑性時，以具有磺基(-SO3H)之酸性染料為佳。這是因為考慮具有磺基(-SO3H)時，容易吸附在圓珠或尖端本體的表面且 容易形堅固的潤滑層，滑性改良效果大，而且藉由使用芳香族胺亦能夠得到相乘的潤滑效果。
而且，作為酸性染料，係可舉出三烯丙基甲烷系酸性染料、偶氮系酸性染科、蒽醌系酸性染料、系酸性染料等。該等之中，因為能夠與芳香族胺形成安定的造鹽染料，且能夠長期間保持墨水經時安定性，以使用三烯丙基甲烷系酸性染料或偶氮系酸性染料為佳，最佳是以使用偶氮系酸性染料為佳。
作為酸性染料，具體而言係可舉出C.I.酸性黑1、2、7、16、17、24、26、28、31、41、48、52、58、60、63、94、107、109、112、118、119、121、122、131、155、156；C.I.酸性黃1、3、4、7、11、12、13、14、17、18、19、23、25、29、34、36、38、40、41、42、44、49、53、55、59、61、71、72、76、78、79、99、111、114、116、122、135、142、161、172；C.I.酸性橙7、8、10、19、20、24、28、33、41、45、51、56、64；C.I.酸性紅1、4、6、8、13、14、15、18、19、21、26、27、30、32、34、35、37、40、42、51、52、54、57、80、82、83、85、87、88、89、92、94、97、106、108、110、111、114、115、119、129、131、133、134、135、143、144、152、154、155、172、176、180、184、186、187、249、254、256、289、317、318；C.I.酸性紫7、11、15、17、34、35、41、43、49、51、75；C.I.酸性藍1、7、9、15、22、23、25、27、29、40、41、43、45、49、51、53、55、56、59、62、78、80、81、 83、90、92、93、102、104、111、113、117、120、124、126、138、145、167、171、175、183、229、234、236、249；C.I.酸性綠3、9、12、16、19、20、25、27、41、44；C.I.酸性棕4、14等等。又，作為三烯丙基甲烷系酸性染料、偶氮系酸性染料，係可舉出C.I.酸性紫17、C.I.酸性藍90、C.I.酸性藍9、C.I.酸性黃36、C.I.酸性黃42、C.I.酸性紅97等。該等係可單獨或混合2種以上而使用。
又，前述酸性染料與芳香族胺之造鹽染料的含量，係因為相對於墨水組成物總量，小於0.1質量%時，不容易得到希望的潤滑性，大於40.0質量%時，墨水經時容易變為不安定性，相對於墨水組成物總量，以0.1~40.0質量%為佳。更佳是相對於墨水組成物總量為1.0~30.0質量%，最佳為5.0~20.0質量%。
作為在本發明所使用的有機溶劑，係能夠例示乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、二乙二醇二甲基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等的二醇醚類；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇等的二醇類；苄醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、丙炔醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔基-3-醇、乙二醇二甲基醚乙酸酯及其他的高級醇等的醇類等通常被使用作為油性筆用墨水之有機溶劑。該等之中，考慮烷基苯磺酸與鹼性染料之造鹽染料的溶解安定性、與顏料的墨水經時安定性 時，以使用醇類作為溶劑為佳。而且，因為苄醇等的芳香族醇類係亦具有改良潤滑性之效果，乃是最佳。該等有機溶劑係能夠單獨或組合2種以上而使用。有機溶劑的含量係考慮著色劑的溶解性、筆跡乾燥性、滲色等的情況，相對於墨水組成物總量，以10.0~70.0質量%為佳，以30.0~65.0質量%為佳，最佳為45.0~65.0質量%。
而且，在本發明的油性筆用墨水，與芳香族胺進一步併用另外具有環氧乙烷構造(CH2CH2O)之有機胺時，容易得到更良好的潤滑效果。因此，以使用具有環氧乙烷構造之氧化乙烯烷胺、聚氧乙烯烷胺等為佳。該等係可單獨或混合2種以上而使用。
作為氧化乙烯烷胺、或聚氧乙烯烷胺，具體而言係可舉出NaiMin L-201、NaiMin L-202、NaiMin L-207、NaiMin S-202、NaiMin S-204、NaiMin S-210、NaiMin T2-206、NaiMin S-210、NaiMin DT-203、NaiMin DT-208、NaiMin L-207、NaiMin T2-206、NaiMin DT-208(日本油脂股份公司製)等。前述氧化乙烯烷胺、聚氧乙烯烷胺的含量，係考慮潤滑性、經時安定性時，相對於墨水組成物總量，以0.1~10.0質量%為佳，更佳為1.0~5.0質量%。
本發明的油性筆用墨水組成物之墨水黏度，係沒有特別限定，因為在20℃、剪切速度500sec-1下之墨水黏度為小於10mPa．s時，容易對筆跡造成滲色和墨水下垂之影響，又，在20℃、剪切速度500sec-1下之墨水黏度為大於30000mPa．s時，筆記時的圓珠旋轉抵抗係變大，致使書寫 好用性有變為不舒暢之傾向。因此，在20℃、剪切速度500sec-1下之墨水黏度係以10~30000mPa．s為佳。考慮進一步提升書寫好用性時，以10~5000mPa．s為佳，考慮更良好的墨水下垂和書寫好用性時，以100~3000mPa．s為最佳。
又，將前述烷基苯磺酸與鹼性染料之造鹽染料與顏料併用時，因為筆尖乾燥且形成皮膜，致使寫出性能有劣化之情形。因此，藉由在墨水組成物添加脂肪酸，能夠使所形成的皮膜變為柔軟，而有能夠改良寫出性能之情形。因而依照本發明之墨水組成物，係以添加脂肪酸、特是油酸為佳。又，在按壓(knock)式筆記用具和重複旋轉式筆記用具等出没式筆記用具，係與筆蓋(cap)式筆記用具不同，因為筆尖係經常露出於外部之狀態而容易對寫出性能造成影響，以添加脂肪酸較佳。
又，依照本發明之油性筆用墨水組成物，為了使潤滑性進一步提升，能夠添加微粒子。這是因為微粒子係與顏料同樣地，藉由進入圓珠與尖端本體之間隙，能夠抑制金屬接觸而改良潤滑性。微粒子係具體而言，可舉出丙烯酸系、矽酮系、聚乙烯系等的樹脂微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化矽微粒子等的無機氧化物粒子。其中，以球狀的二氧化矽微粒子為佳。又，考慮潤滑性時，微粒子係以平均粒徑為5~100nm的微粒子為佳。在此，平均粒徑係中值粒徑，能夠使用離心沈降式、雷射繞射式、BET法等而求取。
又，作為其他的著色劑，係除了前述的第一造鹽 染料、第二造鹽染料、及顏料以外，亦能夠組合而採用油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、合金染料、及其等各種造鹽類型的染料等。
又，依照本發明之墨水組成物，為了使潤滑性、墨水經時安定性提升，亦可以適當地使用下列作為其他的添加劑：(i)界面活性劑，例如磷酸酯系界面活性劑、氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、脂肪酸烷醇醯胺、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及/或陽離子性界面活性劑的造鹽物；(ii)黏度調整劑，例如酮樹脂、萜烯樹脂、醇酸樹脂、苯氧基樹脂、聚乙酸乙烯酯等的樹脂和脂肪醯胺、氫化蓖麻油等的假擬塑性賦予劑；以及(iii)著色劑安定劑；(iv)可塑劑；(v)鉗合劑；或(vi)作為助溶劑之水等。該等係單獨或組合2種以上而使用均無妨。
該等之中，在依照本發明之墨水組成物，能夠適合使用磷酸酯系界面活性劑作為界面活性劑。這是因為在磷酸酯系界面活性劑，磷酸基係容易吸附在金屬表面，即便在高筆壓下，亦能夠保持圓珠與尖端本體之間的潤滑性且抑制抵接部的磨耗之效果高。特別是如本發明，併用前述烷基苯磺酸、鹼性染料及顏料時，係如上述，認為藉由前述造鹽染料的苯磺酸基、苯基，能夠形成潤滑層，且藉由磷酸基而能夠形成更堅固的潤滑層。而且藉由與顏料粒子所得到的潤滑作用之相乘效果而進一步抑制金屬接觸，即便在高筆壓下(例如筆記荷重400gf的條件下)，亦容易保 持潤滑性。而且，藉由將磷酸酯系界面活性劑與前述的脂肪酸組合，相較於單獨使用脂肪酸時，能夠進一步改良寫出特性。
作為磷酸酯系界面活性劑，可舉出聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸一酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或其衍生物等。該等磷酸酯系界面活性劑係可單獨或混合2種以上而使用。其中，在烷基所含有的碳數，係以5~15為佳，10~15為較佳。烷基的碳數太少時，在高筆壓下(筆記荷重400gf)之潤滑性有容易不足之傾向，碳數太多時，因為有容易對墨水經時安定性造成影響之傾向而必須注意。
又，磷酸酯系界面活性劑的含量太少時，有不容易得到希望的潤滑性之傾向，太多時，墨水經時有容易變為不安定性之傾向。因此，磷酸酯系界面活性劑的含量，係相對於墨水組成物總量，以0.1~5.0質量%為佳，以0.5~30質量%為較佳。
將本發明的油性筆用墨水組成物使用於原子筆芯時，其構造係沒有特別限定，能夠使用以下的油性原子筆芯：將筆尖端直接或透過尖端保持器安裝在墨水收容筒的前端，且於前述墨水收容筒內直接收容依照本發明之油性筆用墨水組成物而成者，前述筆尖端係在尖端本體具有：圓珠抱持室；墨水流通孔，其形成於該圓珠抱持室的底壁之中央；及複數條墨水流通溝，其係從該墨水流通孔 放射狀地延伸；且前述筆尖端係藉由將尖端前端部嵌在內側而使圓珠的一部分從尖端前端緣突出且旋轉自如地抱持而成者。前述筆尖端的構造亦沒有特別限定，考慮更良好的書寫好用性和抑制尖端本體的磨耗時，在前述圓珠抱持室的底壁，設置有與前述圓珠的曲率不同的曲率之曲面狀抵接面，前述圓珠會對該抵接面的一部分之抵接部進行抵接，而且在前述圓珠與前述抵接面之間，從墨水流通孔側至前述抵接部為止，係形成有從墨水流通孔側慢慢地變小之第1間隙，同時從墨水流通溝的前端側至前述抵接部為止，係形成有從墨水流通溝的前端側慢慢地變小之第2間隙為佳。
這是因為藉由在前述圓珠與抵接面之間，形成前述第1間隙及前述第2間隙，圓珠與抵接面之間的潤滑狀態係容易成為流體潤滑或混合潤滑，而能夠抑制抵接面的磨耗且使書寫好用性改善。
而且，針對圓珠與抵接面的關係進行詳述時，推測因筆記而圓珠旋轉時，油性筆用墨水組成物係從墨水流通孔被拖進至前述圓珠與抵接面之狹窄的間隙，且在圓珠與抵接面之間係形成有筆用墨水的層，藉由該墨水的層，能夠產生壓力且產生使圓珠浮起的力量之所謂楔子效果，其結果能夠抑制底壁的磨耗。特別是如本發明，推測併用前述第一造鹽染料與顏料之油性墨水組成物時，藉由前述第一造鹽染料的苯磺酸基、苯基與顏料粒子之相互作用而形成之具有彈力性的潤滑膜層，因為能夠容易得到更良好 的楔子效果，對於抑制底壁的磨耗係有效的。
又，筆記時係藉由圓珠旋轉，油性筆用墨水組成物為被拖進圓珠與抵接面之狹窄的間隙，且從墨水流通孔側被供給至抵接面之油性筆用墨水組成物，及無法黏附在紙面之油性筆用墨水組成物，有從圓珠抱持室返回至抵接面之傾向。因此，藉由形成前述第1間隙及前述第2間隙，能夠容易相乘效果地提升書寫好用性和及耐磨耗性。
在前述圓珠與抵接面之間，為了形成前述第1間隙及第2間隙，將前述抵接面的形狀設為具有與圓珠的曲率不同的曲率之曲面狀係重要的。又，因為第1間隙係與墨水流通孔側的距離越小，前述之楔子效果有越高的傾向，以將墨水流通孔側之間隙減小為佳。具體而言，係在軸心方向的長度，因為墨水流通孔側的距離大於5μm時，難以得到楔子效果，以5μm以下為佳，以0.001μm~3μm為較佳，以0.001μm~1μm為最佳。又，藉由將抵接面預先設為略圓弧面狀，且將前述第1間隙從墨水流通孔側至前述抵接部為止，使其以慢慢地變小的方式形成，在前述之圓珠的抵接部附近，使圓珠浮起的力量變大而能夠得到高的楔子效果。該結果，能夠有效地抑制抵接面的磨耗，而能夠抑制抵接面的急遽磨耗且長期間維持圓珠與抵接面之間隙。
又，在本發明，係以在圓珠的表面及/或抵接面的表面進一步設置潤滑被膜層為佳。使用此種構成時，藉由潤滑被膜層與前述的墨水組成物層之流體潤滑或混合潤滑之相乘效果，能夠顯著地減輕圓珠與尖端內壁之間的接 觸抵抗，且能夠顯著地改良抵接面的耐磨耗性及筆感。
在此，作為潤滑被膜層，係能夠適當地使用鑽石類似碳(DLC)、二硫化鎢(WS2)、二硫化鉬(MoS2)、石墨、四氟乙烯(PTFE)等的含氟高分子、矽酮樹脂等以往已知的固體潤滑劑等。又，被覆潤滑被膜層之方法係沒有特別限制，可舉出真空蒸鍍、離子蒸鍍、物理蒸鍍、化學蒸鍍、真空電弧蒸鍍等，且直接或含有前述的潤滑劑之被膜層均可。特別是前述的潤滑劑之中，以考慮耐磨耗性及潤滑性而使用鑽石類似碳(DLC)為最佳。
而且，在本發明，為了改善書寫好用性，將在20℃、剪切速度500sec-1下之墨水黏度設定為10~5000mPa．s的範圍時，為了防止墨水下垂，係將在筆尖端前端旋轉自如地抱持之圓珠，藉由線圈彈簧且直接或透過推壓物而往尖端前端緣的內壁推壓，而且作為具備藉由筆記時的推壓力而在尖端前端緣的內壁與圓珠提供間隙且使墨水流出之閥機構之構成，以設為即便尖端前端的微少間隙，在未使用時為封閉之構成為佳。
其次，說明烷基苯磺酸與二苯并哌喃系鹼性染料之造鹽染料之製造方法。
調配例1
首先，在燒杯秤量1000g水、30g鹼性染料(Basic Red 1)而混合且加溫之後，使用分散攪拌機使其溶解而得到染料用液。隨後，秤量60g烷基苯磺酸而混合在染料用液，攪拌使其反應而合成造鹽染料。隨後，使用濾紙進行過濾且使 濾紙上的殘渣乾燥而得到第一造鹽染料。
調配例2~6、11、12
除了如表1所顯示變更各成分以外，係使用與調配例1同樣的方法製造調配例2-6、11及12之烷基苯磺酸與二苯并哌喃系鹼性染料之造鹽染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系鹼性染料之造鹽染料、烷基苯磺酸與甲亞胺系鹼性染料之造鹽染料(第一造鹽染料)。該等的造鹽染料係使用於後述之實施例及比較例。
其次，說明酸性染料之造鹽染料等的製造方法。
調配例7
首先，在燒杯秤量1000g水、30g酸性染料(Acid Violet17)而混合且加溫之後，使用分散攪拌機使其溶解而得到染料用液。隨後，秤量60g苯佐銨化合物而混合在染料用液，攪拌使其反應而合成造鹽染料。隨後，使用濾紙進行過濾且使濾紙上的殘渣乾燥而得到第二造鹽染料。
調配例8~10、13
除了如表1所顯示變更各成分以外，係使用與調配例7同樣的方法製造調配例8~10、13之造鹽染料。該等的染料係用於後述之實施例及比較例。
其次，顯示實施例而說明本發明。
實施例1的油性筆用墨水組成物，係使用以下的程序而調製。首先，將有機溶劑、顏料分散劑於50℃使用混合攪 拌機混合且使其溶解而製造溶液A。在所得到的溶液A添加顏料且使用三輥機而調製分散物。在該分散物添加剩餘的成分且於50℃使用混合攪拌機攪拌而得到油性筆用墨水組成物。具體的調配量係如下述。又，使用TA Instruments股份公司製AR-G2(不鏽鋼製40mm 2°轉子)而在20℃的環境下，以剪切速度500sec-1測定墨水黏度時，為830mPa．s。又，測定pH值時，為pH=7.5。
實施例1
實施例2~13
除了如表2、3所顯示變更各成分以外，係使用與實施例1同樣的程序而得到實施例2~11的油性筆用墨水組成物。又，針對實施例10，係不使用水而使用與實施例1同樣的程序製造油性墨水組成物，在室溫冷卻後，添加水且使用分散器攪拌而得到油性筆用墨水組成物。
比較例1~4
除了如表4所顯示變更各成分以外，係使用與實施例1同樣的程序而得到比較例1~4的油性筆用墨水組成物。
試驗及評價
將實施例1~13及比較例1~4所製造的油性筆用墨水組成物24(0.4g)及乳油狀的墨水追隨物25填充在筆用筆尖21，來製造油性筆，該筆用筆尖21係在墨水收容筒22(聚丙烯)安裝有旋轉自如地抱持圓珠徑為ψ 0.7mm的圓珠9之筆用尖端1(不鏽鋼線)。使用筆記用紙JIS P3201作為筆記試驗用紙，而進行以下的試驗及評價。
在本發明之筆尖端1，係能夠使用在圖1及2所顯示的構成者。在圖1及2所顯示的筆尖端，係設置：墨水流通孔7，其係位於由不鏽鋼線所構成之尖端本體2的圓珠抱持室3的中央；及與圓珠9不同曲率之大略圓弧面狀的抵接面5，其係位於從該墨水流通孔7放射狀地延伸且形成有未達到尖端後部孔8的墨水流通溝6之底壁4；藉由在該抵接面5載置ψ 0.5mm之碳化鎢製的圓珠9且將尖端前端部2a嵌在內側，而以圓珠9的一部分為從尖端前端緣突出的方式旋轉自如地抱持者。
此種筆尖端1係能夠如以下製造。亦即，例如將ψ 2.3mm且硬度為230Hv~280Hv的不鏽鋼線材切斷成為希望的長度，來製造圓珠抱持室3、墨水流通孔7、及從該墨水流通孔7放射狀延伸之墨水流通溝6。隨後，在圓珠抱持室3的底壁4載置有圓珠9的狀態下從尖端前端部2a側進行敲擊，藉由彈回性而形成曲率半徑比圓珠9大的曲面之後，尖端前端部2a係在內側被嵌入。藉此，能夠形成與圓珠9不同的曲率之曲面狀的抵接面5，且圓珠9係在比抵接面5之軸 方方向的中央位置更靠近尖端前端部2a側且在軸心旋轉的旋轉線上之抵接部5a進行抵接。藉此，在圓珠9與抵接面5之間，形成第1間隙S1及第2間隙S2。
藉由形成該第1間隙51及第2間隙52，能夠將在圓珠9與抵接面5(抵接部5a)之間的潤滑狀態容易地維持流體潤滑或混合潤滑的狀態。因此，能夠抑制抵接面(抵接部)的磨耗。又，在各例子，在第1間隙S1之墨水流通孔7側的軸心方向之開口的長度H為0.9μm(參照圖2)。
書寫好用性：進行藉由手寫之官能試驗且進行評價。
筆跡的濃度：觀察藉由手寫筆記之筆跡。
耐光性試驗：在JIS P3201筆記用紙A以筆記角度70°、筆記荷重150g的條件且以筆記速度4.5m/min的速度，進行螺旋筆記試驗，放置1小時放置之後，使用氙燈褪色試驗機X15F(SUGA試驗機股份公司製)，照射至藍色色標(blue scale)為3級褪色為止且觀察筆跡。
墨水經時試驗：於50℃、濕度80%經過2個月經過後，使用光學顯微鏡(Olympus公司製)倍率100倍進行顯微鏡觀察尖端本體內的墨水。
於50℃、濕度80%經過2個月經過後，使用光學顯微鏡(Olympus公司製)倍率100倍進行觀察墨水組成物的顏料分散性。
實施例1~13係書寫好用性、筆跡的濃度、耐光性、墨水經時安定性、顏料分散性均能夠得到良好的性能。實施例13係在實施例1的墨水組成物添加磷酸酯系界面活性劑者。進行在高筆壓下(筆記荷重400gf)使用各例的墨水組成物之原子筆的筆記試驗時，在使用實施例13的墨水組成物之原子筆，抵接部的磨耗為小於5μm，使用實施例1的墨水組成物時，、抵接部的磨耗為5μm以上且小於10μm。 就此點而言，能夠觀察到含有磷酸酯系界面活性劑之實施例13的墨水組成物，係發揮保持潤滑性且抑制抵接部的磨耗之效果。又，針對高筆壓筆記試驗，係藉由使用荷重400gf、筆記角度70°、4m/min的移動試驗機而測定筆記試驗前後之抵接部的磨耗量來進行評價。
在比較例1，因為使用三烯丙基甲烷系鹼性染、甲亞胺系鹼性染料、及酸性染料之造鹽染料，墨水經時係不安定且書寫好用性亦不舒暢。
在比較例2及3，因為係不使用顏料，褪色顯著且耐光性係實用上成為問題之程度，而且筆跡的濃度亦較差。又，書寫好用性亦較差。
在比較例4，因為不使用染料，筆跡的濃度薄淺且書寫好用性亦較差。
又，參考例1~3係只有含有第二造鹽染料作為造鹽染料者。得知在該等例之墨水組成物，亦是書寫好用性優異、筆跡濃厚、耐光性良好且即便高筆壓下，亦能夠保持潤滑性且抑制抵接部的磨耗。而且，從參考例1及3之比較，得知關於使用第二造鹽染料之墨水組成物，亦能夠藉由組合磷酸酯系界面活性劑而抑制抵接部的磨耗。
產業上之可利用性
依照本發明之油性筆用墨水組成係能夠利用於油性原子筆。更詳細地，係能夠廣泛地利用於填充該油性原子筆用墨水組成物之筆蓋式、按壓式等的油性原子筆。
1‧‧‧原子筆尖端
2‧‧‧尖端本體
2a‧‧‧前端部
2b‧‧‧密封面
3‧‧‧圓珠抱持室
4‧‧‧底壁
5‧‧‧抵接面
5a‧‧‧抵接部
6‧‧‧墨水流通溝
7‧‧‧墨水流通孔
8‧‧‧後部孔
9‧‧‧圓珠
S1、S2‧‧‧間隙

Claims (10)

  1. 一種油性筆用墨水組成物，其特徵在於係使用在如下之筆芯：將筆尖端直接或透過尖端保持器安裝在墨水收容筒的前端，且於前述墨水收容筒內直接收容墨水組成物，前述筆尖端係在尖端本體具有：圓珠抱持室；墨水流通孔，其形成於該圓珠抱持室的底壁之中央；及複數條墨水流通溝，其係從該墨水流通孔放射狀地延伸；且前述筆尖端係藉由將尖端前端部嵌在內側而使圓珠的一部分從尖端前端緣突出且旋轉自如地抱持，前述圓珠係藉由線圈彈簧且直接或透過推壓物而往尖端前端緣的內壁推壓；該油性筆用墨水組成物至少含有染料、顏料、及有機溶劑而成，前述染料為選自於由烷基苯磺酸與二苯并哌喃系鹼性染料之造鹽染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系鹼性染料之造鹽染料、及烷基苯磺酸與甲亞胺系鹼性染料之造鹽染料所構成群組中之1種以上造鹽染料，且相對於墨水組成物總量，前述造鹽染料的含量為0.1~40.0質量%，又，該油性筆用墨水組成物於20℃、剪切速度500sec-1下之墨水黏度為5000mPa．s以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之油性筆用墨水組成物，其中前述烷基苯磺酸為十二基二苯醚二磺酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之油性筆用墨水組成物，其中前述顏料為鹼性碳黑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之油性筆用墨水組成物，其係 進一步含有分子中的羥基為20~40mol%之聚乙烯丁醛樹脂而成者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之油性筆用墨水組成物，其中前述油性筆用墨水組成物的pH為7~10。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之油性筆用墨水組成物，其中前述油性筆用墨水組成物係進一步含有酸性染料與芳香環族胺之造鹽染料而成者。
  7. 如申請專利範圍第6項之油性筆用墨水組成物，其中前述芳香環族胺係選自於由苯佐銨化合物、烷基二甲基苄銨化合物、及烷基二乙基苄銨化合物所構成群組中之至少1種以上者。
  8. 一種油性筆芯，係將筆尖端直接或透過尖端保持器安裝在墨水收容筒的前端，且於前述墨水收容筒內直接收容如申請專利範圍第1或2項之油性筆用墨水組成物而成者，前述筆尖端係在尖端本體具有：圓珠抱持室；墨水流通孔，其形成於該圓珠抱持室的底壁之中央；及複數條墨水流通溝，其係從該墨水流通孔放射狀地延伸；且前述筆尖端係藉由將尖端前端部嵌在內側而使圓珠的一部分從尖端前端緣突出且旋轉自如地抱持，前述圓珠係藉由線圈彈簧且直接或透過推壓物而往尖端前端緣的內壁推壓。
  9. 如申請專利範圍第8項之油性筆芯，其在前述圓珠抱持室的底壁，係設置有與前述圓珠的曲率不同的曲率之曲面狀抵接面，前述圓珠會對該抵接面的一部分之抵接部 進行抵接，而且在前述圓珠與前述抵接面之間，從墨水流通孔側至前述抵接部為止，係形成有從墨水流通孔側慢慢地變小之第1間隙，同時從墨水流通溝的前端側至前述抵接部為止，係形成有從墨水流通溝的前端側慢慢地變小之第2間隙。
  10. 如申請專利範圍第8項之油性筆芯，其係在前述圓珠的表面及/或前述抵接面的表面，設置有潤滑被膜層。
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