CN104302712B - 油性圆珠笔用墨液组合物及使用了该墨液组合物的油性圆珠笔替芯 - Google Patents

油性圆珠笔用墨液组合物及使用了该墨液组合物的油性圆珠笔替芯 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供书写情况、笔迹的浓度、耐光性、墨液经时稳定性、颜料分散性良好的油性圆珠笔用墨液组合物和使用了该墨液组合物的油性圆珠笔替芯。作为解决本发明课题的方法涉及一种油性圆珠笔用墨液组合物，其特征在于，是至少包含染料、颜料和有机溶剂的油性圆珠笔用墨液组合物，上述染料为选自烷基苯磺酸与呫吨系碱性染料的成盐染料、烷基苯磺酸与三烯丙基甲烷系碱性染料的成盐染料、和烷基苯磺酸与偶氮甲碱系碱性染料的成盐染料中的1种以上成盐染料。

Description

油性圆珠笔用墨液组合物及使用了该墨液组合物的油性圆珠笔替芯
技术领域
本发明涉及油性圆珠笔用墨液组合物，进一步详细地说，涉及墨液经时稳定性和书写情况优异，笔迹浓，耐光性良好的油性圆珠笔用墨液组合物以及使用了该墨液组合物的油性圆珠笔替芯。
背景技术
一直以来，在油性圆珠笔用墨液组合物中，作为着色剂，大量提出了使用尼格洛辛系染料、碱性染料、酸性染料等各种染料、将它们进行了加工的类型的染料的油性圆珠笔用墨液组合物。
作为这样的油性圆珠笔用墨液组合物，使用了各种着色剂，作为使用了尼格洛辛系染料的油性圆珠笔用墨水组合物，在专利文献1(发明名称“油性黑色墨液”)中被公开，作为使用了三烯丙基甲烷系碱性染料与偶氮系黄色酸性染料的成盐染料的油性圆珠笔用墨液组合物，在专利文献2(发明名称“油性黑色墨液”)、专利文献3(发明名称“油性黑色墨液”)中被公开，作为使用了将碱性染料作为基础的成盐染料的油性圆珠笔用墨液组合物，在专利文献4(发明名称“油性圆珠笔用黑墨液组合物”)等中被公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-320558号公报
专利文献2：日本特开平9-165542号公报
专利文献3：日本特开平9-71745号公报
专利文献4：日本特开平8-134393号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中公开了，使用尼格洛辛系染料作为着色剂的墨液组合物。这样的墨液组合物有浓度浓，成本低廉这样的优点，因此一直以来被使用，但在有机溶剂中的溶解性差，因此在墨液经时稳定性方面有改良的余地。
此外，专利文献2、3中公开了，作为着色剂使用了三烯丙基甲烷系碱性染料与偶氮系黄色酸性染料的成盐染料的墨液组合物。这样的墨液组合物随着长期的经时而成盐染料的一部分崩溃，析出物产生、书写情况差等，有应当改良的地方。
此外，专利文献4中公开了，作为着色剂使用了以碱性染料作为基础的成盐染料的墨液组合物。这样的墨液组合物的墨液经时稳定性良好，但期望进一步改善耐光性，使笔迹变得更浓。此外还研究了，这样的墨液组合物一般而言有墨液粘度比较高的倾向，因此为了使书写情况变良好，通过进一步含有表面活性剂等作为润滑剂，从而提高书写情况。然而，有时表面活性剂与染料反应，产生析出物，有令人担心的问题。
可是，在油性圆珠笔替芯中，为了提高书写情况，期望使粘度低。然而，如果为了应对这样的需求而使墨液粘度低，则笔珠与笔尖主体之间的润滑状态有从流体润滑或混合润滑变成边界润滑的倾向，有笔珠或笔尖主体易于摩耗的倾向。
本发明的目的是提供墨液经时稳定性和书写情况优异，笔迹浓，耐光性良好的油性圆珠笔用墨液组合物以及使用了该墨液组合物的油性圆珠笔替芯。
用于解决课题的方法
本发明为了解决上述课题，提出了：
“1.一种油性圆珠笔用墨液组合物，其特征在于，是至少包含染料、颜料和有机溶剂的油性圆珠笔用墨液组合物，上述染料为选自烷基苯磺酸与呫吨系碱性染料的成盐染料、烷基苯磺酸与三烯丙基甲烷系碱性染料的成盐染料、和烷基苯磺酸与偶氮甲碱系碱性染料的成盐染料中的1种以上成盐染料。
2.根据第1项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，上述烷基苯磺酸为十二烷基二苯基醚二磺酸。
3.根据第1项或第2项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，上述颜料为碱性炭黑。
4.根据第1项～第3项的任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，其还包含分子中的羟基为20～40mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
5.根据第1项～第4项的任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，上述油性圆珠笔用墨液组合物的pH值为7～10。
6.根据第1项～第5项的任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，上述油性圆珠笔用墨液组合物还包含酸性染料与芳香环族胺的成盐染料。
7.根据第6项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，上述芳香环族胺为选自苄基烷基双烷氧基铵(benzoxonium)化合物、烷基二甲基苄基铵化合物和烷基二乙基苄基铵化合物中的至少1种以上。
8.根据第1项～第7项的任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，在20℃、剪切速度500sec-1时的墨液粘度为5000mPa·s以下。
9.一种油性圆珠笔替芯，其特征在于，在笔尖主体具有笔珠抱持室、在该笔珠抱持室的底壁中央所形成的墨液流通孔、以及从该墨液流通孔呈放射状地延伸的多条墨液流通槽，将通过将笔尖前端部向内侧凿紧从而使笔珠的一部分从笔尖前端缘突出而旋转自如地抱持而成的圆珠笔笔尖，直接安装于墨液收容筒的前端，或者介由笔尖固定件安装于墨液收容筒的前端，在上述墨液收容筒内直接收容有第1项～第8项的任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，在上述笔珠抱持室的底壁设置有与上述笔珠的曲率不同曲率的曲面状抵接面，上述笔珠对作为该抵接面一部分的抵接部进行抵接，在上述笔珠与上述抵接面之间，从墨液流通孔侧至上述抵接部形成有从墨液流通孔侧起逐渐变小的第1间隙，并且从墨液流通槽的前端侧至上述抵接部形成有从墨液流通槽的前端侧起逐渐变小的第2间隙。
10.根据第9项所述的油性圆珠笔替芯，在上述笔珠的表面和/或上述抵接面的表面设置有润滑被膜层。”。
发明的效果
本发明可以提供染料、颜料在墨液中稳定，书写情况优异，笔迹浓，耐光性良好的油性圆珠笔用墨液组合物以及使用了该墨液组合物的油性圆珠笔替芯。
附图说明
图1为表示实施例1的圆珠笔笔尖的纵截面图。
图2为将表示实施例1的圆珠笔笔尖的一部分省略了的要部放大纵截面图。
图3为表示使用了实施例1的圆珠笔笔尖的圆珠笔替芯的图。
具体实施方式
本发明的一个特征在于，油性圆珠笔用墨液组合物包含染料、颜料和有机溶剂，该染料为选自烷基苯磺酸与呫吨系碱性染料的成盐染料、烷基苯磺酸与三烯丙基甲烷系碱性染料的成盐染料、和烷基苯磺酸与偶氮甲碱系碱性染料的成盐染料中的任1种以上成盐染料(以下，有时称为第一成盐染料)。通过这样的构成，能够提供书写情况良好，笔迹浓，耐光性良好，此外墨液经时稳定的墨液组合物。
在本发明中，作为染料，必须使用选自烷基苯磺酸与呫吨系碱性染料的成盐染料、烷基苯磺酸与三烯丙基甲烷系碱性染料的成盐染料、以及烷基苯磺酸与偶氮甲碱系碱性染料的成盐染料中的任1种以上成盐染料。碱性染料可举出呫吨系、三烯丙基甲烷系、偶氮甲碱系、偶氮系、蒽醌系、或嗪系等，其中，通过使烷基苯磺酸与呫吨系碱性染料、三烯丙基甲烷系碱性染料、或偶氮甲碱系碱性染料进行中和反应，制成烷基苯磺酸与碱性染料间的离子结合力强的成盐染料，从而在油性墨液中，能够在各种环境下、长期保持墨液经时稳定性。
这里作为可以在本发明中使用的呫吨系碱性染料，可举出C.I.碱性红1、1:1、C.I.碱性紫10、11、和溶剂红49。此外，作为可以在本发明中使用的三烯丙基甲烷系碱性染料，可举出C.I.碱性蓝1、7、19、26、C.I.碱性紫1、3、4、10、15、C.I.碱性绿1、4、7、溶剂蓝5和溶剂紫8。此外，作为可以在本发明中使用的偶氮甲碱系碱性染料，可举出C.I.碱性黄色28、11、13、14、21、23、24、28、40、44、49、51、52和53。
此外，上述成盐染料不仅有作为着色剂的效果，同时，上述成盐染料所具有的苯基砜基、苯基形成易于吸附于金属的润滑膜，从而有抑制笔珠与笔尖主体之间的金属接触的效果，推测润滑性提高，书写情况良好，并且抑制笔尖主体的摩耗。因此，上述成盐染料与以往已知的染料不同，推测能够兼备着色剂与润滑剂的效果。
然而，仅单独使用上述成盐染料时，有时笔迹的耐光性变得不充分，因此通过并用颜料，能够使耐光性提高。此外，通过使用颜料，颜料粒子进入笔珠与笔尖主体的间隙，从而有金属接触被抑制，润滑性提高的倾向。此外，如上述那样，通过上述成盐染料的苯基砜基、苯基而形成润滑层，由于上述成盐染料形成的润滑层与颜料粒子之间的相互作用，能够进一步抑制金属接触，润滑性提高，书写情况和抑制笔尖主体的摩耗。
此外，作为烷基苯磺酸，可举出十二烷基二苯基醚二磺酸、十二烷基苯磺酸等，如果考虑提高润滑性，则优选为磺基(-SO3H)多的十二烷基二苯基醚二磺酸。
此外，分别制成烷基苯磺酸与呫吨系碱性染料、烷基苯磺酸与三烯丙基甲烷系碱性染料、或烷基苯磺酸与偶氮甲碱系碱性染料的成盐染料，可以并用2种以上的成盐染料。从润滑性的观点出发，优选并用2种以上成盐染料，最优选并用3种以上成盐染料。
此外，上述成盐染料的含量相对于墨液组合物总量，如果少于0.1质量％，则有所期望的润滑性降低的倾向，如果超过40.0质量％，则有墨液组合物的经时稳定性降低的倾向，因此相对于墨液组合物总量，优选为0.1～40.0质量％。更优选相对于墨液组合物总量为3.0～30.0质量％，最优选为10.0～30.0质量％。
此外，关于颜料，可举出无机、有机、加工颜料等。更具体而言，可举出炭黑、苯胺黑、群青、铬黄、氧化钛、氧化铁、酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系、DPP系、奎酞酮系、士林系、三苯基甲烷系、紫环酮系、苝系、二嗪系、金属颜料、珠光颜料、荧光颜料、蓄光颜料等。这些颜料通过进入笔珠与笔尖主体的间隙，从而具有抑制金属接触，使润滑性提高的功能。此外，从笔尖内部的墨液组合物的流路考虑，颜料的平均粒径优选为300nm以下，更优选为150nm以下。这里，所谓平均粒径，为利用粒度分布计得到的平均粒径d50。这些颜料可以单独使用或2种以上组合使用。颜料的含量相对于墨液组合物总量优选为0.5～15.0质量％。这是因为，如果小于0.5质量％，则有不易获得润滑效果的倾向，如果超过15.0质量％，则有墨液组合物中颜料粒子易于凝集的倾向，优选为2.0～10.0质量％，最优选为3.0～7.0质量％。
此外，本发明的墨液组合物可以包含颜料分散剂。作为这样的颜料分散剂，可以例示聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、或聚乙烯吡咯烷酮等，它们可以使用1种或2种以上。其中，优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。这是因为，其在有机溶剂中易于迅速地微细地分散，此外聚乙烯醇缩丁醛树脂通过吸附于颜料，从而易于维持长期的颜料的分散。在颜料中，如果考虑与聚乙烯醇缩丁醛树脂的颜料分散性，则特别优选为碱性炭黑。这里，所谓碱性炭黑，是将炭黑粒子分散于pH7的离子交换水中，利用pH测量仪测定25℃的pH而得的pH值为7以上定义为碱性炭黑。如果考虑颜料分散性，则最优选pH值为7～10的碱性炭黑。
此外，聚乙烯醇缩丁醛树脂是使聚乙烯醇(PVA)与丁醛(BA)进行反应而成的，关于聚乙烯醇缩丁醛树脂，来源于PVA分子的羟基中未反应而残存的羟基(以下，称为残存羟基)的比例优选为20～40mol％。这是因为，如果残存羟基小于20mol％，则有在醇系的有机溶剂中难以溶解的倾向，如果超过40mol％，则有耐水性易于差的倾向，此外，更优选地，残存羟基优选为30～40mol％。此外，如果考虑在有机溶剂中的溶解性，则分子量优选为100,000以下，更优选为30,000以下。
上述颜料分散剂的含量如果少于0.1质量％，则颜料分散性易于差，如果超过20.0质量％，则在墨液组合物中分散剂易于析出，墨液组合物粘度也易于变高，因此相对于墨液组合物总量，优选为1.0～20.0质量％，优选为3.0～10.0质量％。
此外，在本发明中，在油性圆珠笔用墨液组合物中并用上述成盐染料和颜料的情况下，为了保持墨液经时稳定性，也优选着眼于pH值。这是因为，虽然本发明的墨液组合物为油性组合物，但有时在制造时、保存时吸湿而在墨液组合物中含有水。另外，在本发明中，为pH值小于4.0的强酸性区域、pH值超过10.0的强碱性区域、pH4.0～10.0的强酸性区域与强碱性区域的中间区域(弱酸性、中性、弱碱性)。
关于本发明的油性圆珠笔用墨液组合物的pH，考虑到经时稳定性，pH值优选为7.0～10.0。作为颜料，在使用碱性炭黑的情况下，pH值特别优选为7.0～10.0。这是因为，如果pH值为7以上，则提高碱性炭黑的分散性，如果pH值超过10.0，则上述成盐染料的离子结合易于脱离，因此有易于对墨液经时稳定性、色调带来影响的倾向。此外，如果进一步考虑墨液经时稳定性，则pH值优选为7.0～9.0。
另外，关于本发明中的pH值，在油性圆珠笔用墨液组合物的测定方法中，将油性墨液采集至容器中，添加离子交换水，一边搅拌一边加温，加温后放冷，补充蒸发了的水分量，然后使用滤纸进行过滤。使用该过滤了的滤液的上层，pH测定使用东亚ディーケーケー株式会社制IM-40S型pH测量仪，显示在20℃测定得到的值。
另外，通过在上述成盐染料中，组合由酸性染料和芳香族胺形成的成盐染料(以下，有时称为第二成盐染料)，从而能够进一步提高墨液经时稳定性。该第二成盐染料的离子结合力强，稳定性良好，此外，在用于墨液组合物的情况下，可以实现优异的书写情况，浓的笔迹、优异的耐光性，此外即使在例如施加书写荷重为400gf那样的高笔压下，也可以保持润滑性。推测这是因为，在将该第二成盐染料与第一成盐染料组合的情况下，通过它们的相互作用而进一步改良稳定性。
芳香族胺为具有苯环、萘环、蒽环等芳香环的胺，通过组合由这样的胺形成的第二成盐染料，能够进一步改良书写情况。推测这是因为，第二成盐染料所包含的芳香环形成易于吸附于金属的润滑膜，从而有抑制笔珠与笔尖主体之间的金属接触的效果，使润滑性提高，书写情况变得良好。此外，由上述第一成盐染料的苯基砜基、苯基与颜料粒子与第二成盐染料的芳香环形成的润滑层中，可获得协同的润滑效果，因此最优选并用这些染料。
此外，作为芳香族胺，可举出伯胺、仲胺、叔胺、季胺等，为了使酸性染料充分地进行中和反应，为了制成更稳定的成盐染料，优选使用芳香族季胺。
芳香族季胺可举出苄基烷基双烷氧基铵(Benzoxonium)化合物、烷基二甲基苄基铵化合物、烷基二乙基苄基铵化合物等，如果考虑由与酸性染料的中和反应性的相性带来的墨液经时稳定性、书写情况，则优选为苄基烷基双烷氧基铵化合物。具体而言，作为苄基烷基双烷氧基铵化合物，可举出苄基双烷氧基十四烷基铵化合物(例如苄基双(2-羟基丙基)十四烷基铵)、苄基十二烷基双烷氧基铵化合物(例如氯化苄基十二烷基双(2-羟乙基)铵、苄基双(2-羟丙基)十二烷基铵)、苄基癸基双铵化合物(例如苄基癸基双(2-羟丙基)铵)等，作为烷基二甲基苄基铵化合物，可举出十四烷基二甲基苄基铵化合物、十六烷基二甲基苄基铵化合物、十八烷基二甲基苄基铵化合物、椰油烷基二甲基苄基铵化合物等，作为烷基二乙基苄基铵化合物，可举出十二烷基二乙基苄基铵化合物等。它们可以单独使用或2种以上混合使用。
此外，关于本发明所使用的酸性染料，可举出具有磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)等的酸性染料，如果进一步考虑润滑性的改良，则优选为具有磺基(-SO3H)的酸性染料。这是因为，如果具有磺基(-SO3H)，则易于吸附于笔珠或笔尖主体的表面，易于形成牢固的润滑层，可以认为润滑性改良效果大，通过使用芳香族胺，也获得协同的润滑效果。
此外，作为酸性染料，可举出三烯丙基甲烷系酸性染料、偶氮系酸性染料、蒽醌系酸性染料、嗪系酸性染料等。其中，由于可以与芳香族胺形成稳定的成盐染料，长期保持墨液经时稳定性，因此优选使用三烯丙基甲烷系酸性染料或偶氮系酸性染料，最优选使用偶氮系酸性染料。
作为酸性染料，具体而言，可举出C.I.酸性黑1、2、7、16、17、24、26、28、31、41、48、52、58、60、63、94、107、109、112、118、119、121、122、131、155、156；C.I.酸性黄1、3、4、7、11、12、13、14、17、18、19、23、25、29、34、36、38、40、41、42、44、49、53、55、59、61、71、72、76、78、79、99、111、114、116、122、135、142、161、172；C.I.酸性橙7、8、10、19、20、24、28、33、41、45、51、56、64；C.I.酸性红1、4、6、8、13、14、15、18、19、21、26、27、30、32、34、35、37、40、42、51、52、54、57、80、82、83、85、87、88、89、92、94、97、106、108、110、111、114、115、119、129、131、133、134、135、143、144、152、154、155、172、176、180、184、186、187、249、254、256、289、317、318；C.I.酸性紫7、11、15、17、34、35、41、43、49、51、75；C.I.酸性蓝1、7、9、15、22、23、25、27、29、40、41、43、45、49、51、53、55、56、59、62、78、80、81、83、90、92、93、102、104、111、113、117、120、124、126、138、145、167、171、175、183、229、234、236、249；C.I.酸性绿3、9、12、16、19、20、25、27、41、44；C.I.酸性棕4、14等。此外，作为三烯丙基甲烷系酸性染料、偶氮系酸性染料，可举出C.I.酸性紫17、C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性黄36、C.I.酸性黄42、C.I.酸性红97等。它们可以单独使用或2种以上混合使用。
此外，上述酸性染料与芳香族胺的成盐染料的含量相对于墨液组合物总量，如果少于0.1质量％，则难以获得所期望的润滑性，如果超过40.0质量％，则墨液经时易于变成不稳定性，因此相对于墨液组合物总量优选为0.1～40.0质量％。更优选相对于墨液组合物总量为1.0～30.0质量％，最优选为5.0～20.0质量％。
作为本发明所使用的有机溶剂，可以例示乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等二醇醚类、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇、乙二醇等二醇类、苄醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、炔丙醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、其它高级醇等醇类等作为油性圆珠笔用墨液而一般被使用的有机溶剂。其中，如果考虑与烷基苯磺酸与碱性染料的成盐染料的溶解稳定性、与颜料的墨液经时稳定性，优选使用醇类作为溶剂。此外，苄醇等芳香族醇类还具有改良润滑性的效果，因此最优选。这些有机溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。如果考虑着色剂的溶解性、笔迹干燥性、渗出等，有机溶剂的含量相对于墨液组合物总量，优选为10.0～70.0质量％，优选为30.0～65.0质量％，最优选为45.0～65.0质量％。
此外，如果在本发明的油性圆珠笔用墨液中，进一步并用与芳香族胺不同的具有氧化乙烯结构(CH2CH2O)的有机胺，则更易于获得润滑效果。因此，优选使用具有氧化乙烯结构的氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等。它们等可以单独使用或2种以上混合使用。
作为氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基胺，具体而言，可举出ナイミーンL-201、ナイミーンL-202、ナイミーンL-207、ナイミーンS-202、ナイミーンS-204、ナイミーンS-210、ナイミーンT2-206、ナイミーンS-210、ナイミーンDT-203、ナイミーンDT-208、ナイミーンL-207、ナイミーンT2-206、ナイミーンDT-208(日本油脂株式会社制)等。如果考虑润滑性、经时稳定性，上述氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺的含量相对于墨液组合物总量，优选为0.1～10.0质量％，更优选为1.0～5.0质量％。
本发明的油性圆珠笔用墨液组合物的墨液粘度没有特别限定，在20℃、剪切速度500sec-1时的墨液粘度小于10mPa·s的情况下，易于带来笔迹渗出、墨液下垂的影响，此外，如果在20℃、剪切速度500sec-1时的墨液粘度超过30000mPa·s，则有书写时的笔珠旋转阻力变大，书写情况变重的倾向。因此，在20℃、剪切速度500sec-1时的墨液粘度优选为10～30000mPa·s。如果进一步考虑书写情况的提高，则优选为10～5000mPa·s，如果进一步考虑墨液下垂、书写情况，则最优选为100～3000mPa·s。
此外，在并用上述烷基苯磺酸与碱性染料的成盐染料、和颜料的情况下，笔头干燥，形成了皮膜，因此有时写出性能劣化。因此，有时通过在墨液组合物中添加脂肪酸，从而能够使所形成的皮膜柔软，可以改良写出性能。因此优选在本发明的墨液组合物中添加脂肪酸，特别是油酸。另外，按压式书写用具、旋转伸出式书写用具等伸缩式书写用具，与笔帽式书写用具不同，时常笔头为露出到外部的状态，因此易于影响写出性能，由此更优选添加脂肪酸。
此外，本发明的油性圆珠笔用墨液组合物中，为了进一步提高润滑性，可以添加微粒。这是因为，微粒与颜料同样地，进入笔珠与笔尖主体的间隙，抑制金属接触，从而能够改良润滑性。关于微粒，具体而言，可举出丙烯酸系、有机硅系、聚乙烯系等树脂微粒、氧化铝微粒、二氧化硅微粒等无机氧化物粒子。其中，优选为球状二氧化硅微粒。此外，关于微粒，如果考虑润滑性，则优选平均粒径为5～100nm的微粒。这里，平均粒径为中值粒径，可以通过离心沉降式、激光衍射式、BET法等来求出。
此外，作为其它着色剂，除了上述第一成盐染料、第二成盐染料和颜料以外，可以组合采用油溶性染料、酸性染料、碱性染料、金属配位染料和它们的各种成盐类型的染料等。
此外，本发明的墨液组合物中，作为其它添加剂，为了提高润滑性、墨液经时稳定性，可以适宜使用(i)表面活性剂，例如磷酸酯系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、脂肪酸链烷醇酰胺、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和/或阳离子性表面活性剂的成盐体、(ii)粘度调节剂，例如酮树脂、萜烯树脂、醇酸树脂、苯氧基树脂、聚乙酸乙烯酯等树脂、脂肪酸酰胺、氢化蓖麻油等假塑性赋予剂，以及(iii)着色剂稳定剂、(iv)增塑剂、(v)螯合剂、或(vi)作为助溶剂的水等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
其中，本发明的墨液组合物中，优选使用磷酸酯系表面活性剂作为表面活性剂。这是因为，磷酸酯系表面活性剂中，磷酸基易于吸附于金属表面，即使在高笔压下也保持笔珠与笔尖主体之间的润滑性，抑制抵接部的摩耗的效果高。特别是，如本发明那样，在并用上述烷基苯磺酸与碱性染料、和颜料的情况下，如上述那样，虽然通过上述成盐染料的苯基砜基、苯基而形成润滑层，但可以认为通过磷酸基易于形成更牢固的润滑层。此外通过与由颜料粒子带来的润滑作用的协同效果，进一步抑制金属接触，从而即使在高笔压下(例如书写荷重400gf的条件下)也易于保持润滑性。此外，通过将磷酸酯系表面活性剂与上述脂肪酸进行组合，从而与单独使用脂肪酸的情况相比，可以进一步改良写出特性。
作为磷酸酯系表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或它们的衍生物等。这些磷酸酯系表面活性剂可以单独使用或2种以上混合使用。其中，烷基所包含的碳原子数优选为5～15，更优选为10～15。如果烷基的碳原子数过少，则有高笔压下(书写荷重400gf)的润滑性易于不足的倾向，如果碳原子数过多，则有易于对墨液经时稳定性带来影响的倾向，因此需要注意。
此外，如果磷酸酯系表面活性剂的含量过少，则有不易获得所期望的润滑性的倾向，如果过多，则有墨液经时易于变成不稳定性的倾向。因此，磷酸酯系表面活性剂的含量相对于墨液组合物总量，优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％。
在将本发明的油性圆珠笔用墨液组合物用于圆珠笔替芯的情况下，其结构没有特别限定，可以制成下述油性圆珠笔替芯使用，所述油性圆珠笔替芯在笔尖主体具有笔珠抱持室、在该笔珠抱持室的底壁中央所形成的墨液流通孔、以及从该墨液流通孔呈放射状地延伸的多条墨液流通槽，将通过将笔尖前端部向内侧凿紧从而使笔珠的一部分从笔尖前端缘突出而旋转自如地抱持而成的圆珠笔笔尖，直接安装于墨液收容筒的前端，或者介由笔尖固定件安装于墨液收容筒的前端，在上述墨液收容筒内直接收容有本发明的油性圆珠笔用墨液组合物。上述圆珠笔笔尖的结构也没有特别限定，如果进一步考虑书写情况、抑制笔尖主体的摩耗，则优选在上述笔珠抱持室的底壁设置与上述笔珠不同曲率的大致圆弧面状的抵接面，上述笔珠与抵接面抵接，并且在上述笔珠与抵接面之间，从墨液流通孔侧至上述笔珠与抵接面的抵接部形成有从墨液流通孔侧起逐渐变小的第1间隙，以及从笔珠抱持室侧至上述笔珠与抵接面的抵接部形成有从墨液流通孔侧起逐渐变小的第2间隙。
这是通过在上述笔珠与抵接面之间形成上述第1间隙和上述第2间隙，从而笔珠与抵接面之间的润滑状态变成流体润滑或混合润滑，可以抑制抵接面的摩耗，使书写情况改善。
此外，对笔珠与抵接面的关系进行详述，如果通过书写而笔珠旋转，则油性圆珠笔用墨液组合物从墨液流通孔牵引进入上述笔珠与抵接面的狭窄间隙中，笔珠与抵接面之间形成圆珠笔用墨液的层，通过该墨液的层，可获得产生压力并产生使笔珠浮起的力的所谓楔效应，其结果推测为抑制底壁的摩耗。特别是，如本发明那样并用上述第一成盐染料和颜料的油性墨液组合物中，通过由上述第一成盐染料的苯基砜基、苯基与颜料粒子之间的相互作用而形成的具有弹性的润滑膜层，更易于获得楔效应，因此推测对于抑制底壁的摩耗是有效果的。
此外，书写时通过笔珠的旋转而油性圆珠笔用墨液组合物牵引进入笔珠与抵接面的狭窄间隙中，从墨液流通孔侧供给至抵接面的油性圆珠笔用墨液组合物、和不能附着于纸面的油性圆珠笔用墨液组合物具有从笔珠抱持室返回至抵接面的倾向。因此，通过形成上述第1间隙和上述第2间隙，可以协同效果地易于提高书写情况和耐摩耗性。
为了在上述笔珠与抵接面之间，形成上述第1间隙和第2间隙，使上述抵接面的形状为具有与笔珠的曲率不同曲率的曲面状是重要的。此外，关于第1间隙，墨液流通孔侧的距离越小，则有上述楔效应越高的倾向，因此优选使墨液流通孔侧的间隙变小。具体而言，如果以轴心方向的长度计，墨液流通孔侧的距离超过5μm，则难以获得楔效应，因此优选为5μm以下，更优选为0.001μm～3μm，最优选为0.001μm～1μm。此外，通过使抵接面预先成为大致圆弧面状，形成为使上述第1间隙从墨液流通孔侧至上述抵接部逐渐变小，从而在上述笔珠的抵接部附近，使笔珠浮起的力变大，可以获得高楔效应。其结果是可以有效地抑制抵接面的摩耗，抑制抵接面的急剧摩耗，可长期维持笔珠与抵接面的间隙。
另外，本发明中，优选在笔珠的表面和/或抵接面的表面进一步设置润滑被膜层。根据这样的构成，通过润滑被膜层与由上述墨液组合物层带来的流体润滑或混合润滑的协同效果，可以显著地减轻笔珠与笔尖内壁之间的接触阻力，可以显著地改良抵接面的耐摩耗性和笔感。
这里作为润滑被膜层，可以适宜使用类金刚石碳(DLC)、二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)、石墨、四氟乙烯(PTFE)等含氟高分子、有机硅树脂等一直以来已知的固体润滑剂等。此外，将润滑被膜层进行被覆的方法没有特别限制，可举出真空蒸镀、离子蒸镀、物理蒸镀、化学蒸镀、真空电弧蒸镀等，可以直接为被膜层或含有上述润滑剂的被膜层。特别是在上述润滑剂中，考虑到耐摩耗性和润滑性，最优选使用类金刚石碳(DLC)。
另外，在本发明中，为了改善书写情况，将在20℃、剪切速度500sec-1时的墨液粘度设定为10～5000mPa·s的范围的情况下，为了防止墨液的下垂，优选使在圆珠笔笔尖前端旋转自如地抱持的笔珠为具备阀机构的构成，为笔尖前端的微量间隙也在不使用时封闭的构成，所述阀机构为通过螺旋弹簧直接或介由推压体推压至笔尖前端缘的内壁，通过书写时的推压力而使笔尖前端缘的内壁与笔珠产生间隙，使墨液流出。
接下来，对烷基苯磺酸与呫吨系碱性染料的成盐染料的制作方法进行说明。
配合例1
首先，在烧杯中称量水1000g、碱性染料(碱性红1)30g并混合，加温后，使用分散搅拌机使其溶解而获得染料用液。然后，称量烷基苯磺酸60g并混合至染料用液中，进行搅拌使其反应，合成出成盐染料。然后，使用滤纸进行过滤，使滤纸上的残渣干燥，获得第一成盐染料。
配合例2～6、11、12
如表1所示，变更各成分，除此以外，采用与配合例1同样的方法制成配合例2～6、11和12的烷基苯磺酸与呫吨系碱性染料的成盐染料、烷基苯磺酸与三烯丙基甲烷系碱性染料的成盐染料、烷基苯磺酸与偶氮甲碱系碱性染料的成盐染料(第一成盐染料)。这些成盐染料用于后述实施例和比较例。
接下来，对与酸性染料的成盐染料等的制作方法进行说明。
配合例7
首先，在烧杯中称量水1000g、酸性染料(酸性紫17)30g并混合，加温后，使用分散搅拌机使其溶解而获得染料用液。然后，称量苄基烷基双烷氧基铵化合物60g并混合至染料用液中，进行搅拌使其反应，合成出成盐染料。然后，使用滤纸进行过滤，使滤纸上的残渣干燥，获得第二成盐染料。
配合例8～10、13
如表1所示，变更各成分，除此以外，采用与配合例7同样的方法制成配合例8～10、13的成盐染料。这些染料用于后述实施例和比较例。
[表1]
表1
(1)第一工业制药株式会社制
(2)SACHEM社制
(3)花王株式会社制：サニソ一ルB-50(有效成分50％)
接下来，示出实施例对本发明进行说明。
实施例1的油性圆珠笔用墨液组合物采用以下步骤来调制。首先，在50℃使用混合搅拌机将有机溶剂、颜料分散剂进行混合，使其溶解而制造出溶液A。在获得的溶液A中添加颜料，使用三辊磨调制出分散物。在该分散物中添加剩余的成分，在50℃使用混合搅拌机进行搅拌，获得油性圆珠笔用墨液组合物。具体的配合量如下所述。另外，使用ティー·エイ·インスツルメント株式会社制AR-G2(不锈钢制40mm2°转子)在20℃的环境下，在剪切速度500sec-1下测定出墨液粘度，结果为830mPa·s。此外，测定pH值，结果pH＝7.5。
实施例1
实施例2～13
如表2、3所示，变更各成分，除此以外，采用与实施例1同样的步骤获得实施例2～11的油性圆珠笔用墨液组合物。另外，关于实施例10，不使用水而采用与实施例1同样的步骤调制油性墨液组合物，室温冷却后添加水，利用分散搅拌获得油性圆珠笔用墨液组合物。
[表2]
表2
(4)积水化学工业株式会社制羟基：36mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂
(5)积水化学工业株式会社制羟基：34mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂
(6)第一工业制药株式会社制プライサ一フA208B
(7)东邦化学株式会社制フオスフアノ一ルRB410
(8)日油株式会社制ナイミ一ンL207
(9)アイエスピ一·ジヤパン株式会社制
(10)日立化成工业株式会社制ハイラツク110H
(11)共荣社化学株式会社制タ一レンBA600
[表3]
表3
(4)积水化学工业株式会社制羟基：36mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂
(5)积水化学工业株式会社制羟基：34mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂
(6)第一工业制药株式会社制プライサ一フA208B
(7)东邦化学株式会社制フオスフアノ一ルRB410
(8)日油株式会社制ナイミ一ンL207
(9)アイエスピ一·ジヤパン株式会社制
(10)日立化成工业株式会社制ハイラツク110H
(11)共荣社化学株式会社制タ一レンBA600
比较例1～4
如表4所示，变更各成分，除此以外，采用与实施例1同样的步骤，进行配合，获得比较例1～4的油性圆珠笔用墨液组合物。
[表4]
表4
(4)积水化学工业株式会社制羟基：36mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂N/A：未评价
(5)积水化学工业株式会社制羟基：34mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂
(6)第一工业制药株式会社制プライサ一フA208B
(7)东邦化学株式会社制フオスフアノ一ルRB410
(8)日油株式会社制ナイミ一ンL207
(9)アイエスピ一·ジヤパン株式会社制
(10)日立化成工业株式会社制ハイラツク110H
(11)共荣社化学株式会社制タ一レンBA600
试验和评价
将由实施例1～13和比较例1～4制作的油性圆珠笔用墨液组合物24(0.4g)和脂状墨液追随体25填充于圆珠笔用替芯21，所述圆珠笔用替芯21在墨液收容筒22(聚丙烯)上安装有旋转自如地抱持笔珠直径为φ0.7mm的笔珠9的圆珠笔用笔尖1(不锈钢线)，制作出油性圆珠笔。作为书写试验用纸，使用书写用纸JISP3201来进行以下的试验和评价。
在本发明中圆珠笔笔尖1可以使用图1和2所示构成的圆珠笔笔尖。图1和2所示的圆珠笔笔尖如下：通过在由不锈钢线材形成的笔尖主体2的笔珠抱持室3的中央设置墨液流通孔7，在形成有从该墨液流通孔7呈放射状地延伸并不达到笔尖后部孔8的墨液流通槽6的底壁4设置与笔珠9不同曲率的大致圆弧面状抵接面5，在该抵接面5载置φ0.5mm的碳化钨制的笔珠9，将笔尖前端部2a向内侧凿紧，从而以笔珠9的一部分从笔尖前端缘突出的方式旋转自如地抱持。
这样的圆珠笔笔尖1如下制造。即，例如φ2.3mm且硬度为230Hv～280Hv的不锈钢线材被切断成所期望的长度，制作笔珠抱持室3、墨液流通孔7、和从该墨液流通孔7呈放射状地延伸的墨液流通槽6。然后，以在笔珠抱持室3的底壁4载置有笔珠9的状态从笔尖前端部2a侧进行锤打，通过回弹性形成与笔珠9相比曲率半径大的曲面，然后笔尖前端部2a向内侧凿紧。由此，形成与笔珠9不同曲率的曲面状抵接面5，笔珠9在与抵接面5的轴心方向的中央位置相比靠笔尖前端部2a侧轴心周围的旋转线上的抵接部5a处抵接。由此，在笔珠9与抵接面5之间形成第1间隙S1和第2间隙S2。
通过形成该第1间隙S1和第2间隙S2，从而易于将笔珠9与抵接面5(抵接部5a)之间的润滑状态维持在流体润滑或混合润滑的状态。因此，抑制抵接面(抵接部)的摩耗。另外，在各例中，第1间隙S1的墨液流通孔7侧的轴心方向的开口的长度H为0.9μm(参照图2)。
书写情况：进行手写的感官试验来评价。
非常流畅的情况···A
流畅的情况···B
稍微重的情况···C
重的情况···D
笔迹的浓度：观察手写的书写笔迹。
浓而鲜明的笔迹的情况···A
浓的笔迹的情况···B
实用上没有问题的浓度的笔迹的情况···C
淡的笔迹的情况···D
耐光性试验：在书写角度70°、书写荷重150g的条件下，以书写速度4.5m/min的速度在JISP3201书写用纸A上进行螺旋书写试验，放置1小时后，使用氙衰减仪X15F(スガ试验机株式会社制)，进行照射直至蓝色标3级退色，观察笔迹。
不退色或若干退色···A
虽然退色，但为在实用上没有问题的水平的情况···B
退色引人注目，实用上有问题的水平···C
墨液经时试验：在50℃、湿度80％经过2个月后，利用光学显微镜(オリンパス社制)倍率100倍显微镜观察笔尖主体内的墨液。
没有析出物，良好的情况···A
析出物微量产生的情况···B
虽然析出物产生，但在实用上没有问题的情况···C
析出物产生，成为模糊、书写不良等的原因的情况···D
颜料分散性试验：在50℃、湿度80％经过2个月后，利用光学显微镜(オリンパス社制)倍率100倍观察墨液组合物的颜料分散性。
均匀地颜料分散的情况···A
大致均匀地颜料分散的情况···B
虽然颜料凝集，但为看上去实用上没有问题的情况···C
颜料凝集了的情况···D
实施例1～13中，获得了书写情况、笔迹的浓度、耐光性、墨液经时稳定性、颜料分散性都良好的性能。实施例13中，在实施例1的墨液组合物中添加有磷酸酯系表面活性剂。在高笔压下(书写荷重400gf)进行使用了各例的墨液组合物的圆珠笔的书写试验，结果在使用了实施例13的墨液组合物的圆珠笔中，抵接部的摩耗小于5μm，在使用了实施例1的墨液组合物的情况下，抵接部的摩耗为5μm以上且小于10μm。由这点发现，含有磷酸酯系表面活性剂的实施例13的墨液组合物发挥保持润滑性，抑制抵接部的摩耗的效果。另外，关于高笔压书写试验，使用荷重400gf、书写角度70°、4m/min的移动试验机，测定书写试验前后的抵接部的摩耗量来进行评价。
比较例1中，由于使用三烯丙基甲烷系碱性染料与偶氮甲碱系碱性染料与酸性染料的成盐染料，因此墨液经时不稳定，书写情况也重。
比较例2和3中，由于不使用颜料，因此退色引人注目，耐光性为在实用上有问题的水平，笔迹的浓度也差。此外，书写情况也差。
比较例4中，由于不使用染料，因此没有笔迹的浓度，书写情况也差。
此外，参考例1～3中，仅包含第二成盐染料作为成盐染料。可知这些例子中的墨液组合物也书写情况优异，笔迹浓，耐光性良好，即使在高笔压下也保持润滑性，抑制了抵接部的摩耗。而且，由参考例1与3的比较可知，即使对于使用了第二成盐染料的墨液组合物，通过组合磷酸酯系表面活性剂，也可抑制抵接部的摩耗。
产业可利用性
本发明的油性圆珠笔用墨液组合物可以用于油性圆珠笔。进一步详细地说，可以广泛用于填充有该油性圆珠笔用墨液组合物的笔帽式、按压式等的油性圆珠笔。
符号的说明
1圆珠笔笔尖
2笔尖主体
2a前端部
2b密封面
3笔珠抱持室
4底壁
5抵接面
5a抵接部
6墨液流通槽
7墨液流通孔
8后部孔
9笔珠
21圆珠笔替芯
22墨液收容筒
23螺旋弹簧
24圆珠笔用墨液
25墨液追随体
S1、S2间隙。

Claims (10)

1.一种油性圆珠笔用墨液组合物，其特征在于，是至少包含染料、颜料和有机溶剂的油性圆珠笔用墨液组合物，所述染料为选自烷基苯磺酸与呫吨系碱性染料的成盐染料、烷基苯磺酸与三烯丙基甲烷系碱性染料的成盐染料、和烷基苯磺酸与偶氮甲碱系碱性染料的成盐染料中的1种以上成盐染料，成盐染料的含量相对于墨液组合物总量为0.1～40.0质量％。
2.根据权利要求1所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述烷基苯磺酸为十二烷基二苯基醚二磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述颜料为碱性炭黑。
4.根据权利要求1或2所述的油性圆珠笔用墨液组合物，其还包含分子中的羟基为20～40mol％的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
5.根据权利要求1或2所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述油性圆珠笔用墨液组合物的pH值为7～10。
6.根据权利要求1或2所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述油性圆珠笔用墨液组合物还包含酸性染料与芳香环族胺的成盐染料。
7.根据权利要求6所述的油性圆珠笔用墨液组合物，所述芳香环族胺为选自苄基烷基双烷氧基铵化合物、烷基二甲基苄基铵化合物和烷基二乙基苄基铵化合物中的至少1种以上。
8.根据权利要求1或2所述的油性圆珠笔用墨液组合物，在20℃、剪切速度500sec-1时的墨液粘度为5000mPa·s以下。
9.一种油性圆珠笔替芯，其特征在于，在笔尖主体具有笔珠抱持室、在该笔珠抱持室的底壁中央所形成的墨液流通孔、以及从该墨液流通孔呈放射状地延伸的多条墨液流通槽，
将通过将笔尖前端部向内侧凿紧从而使笔珠的一部分从笔尖前端缘突出而旋转自如地抱持而成的圆珠笔笔尖，直接安装于墨液收容筒的前端，或者介由笔尖固定件安装于墨液收容筒的前端，在所述墨液收容筒内直接收容有权利要求1～8的任一项所述的油性圆珠笔用墨液组合物，
在所述笔珠抱持室的底壁设置有与所述笔珠的曲率不同曲率的曲面状抵接面，所述笔珠对作为该抵接面一部分的抵接部进行抵接，在所述笔珠与所述抵接面之间，从墨液流通孔侧至所述抵接部形成有从墨液流通孔侧起逐渐变小的第1间隙，并且从墨液流通槽的前端侧至所述抵接部形成有从墨液流通槽的前端侧起逐渐变小的第2间隙。
10.根据权利要求9所述的油性圆珠笔替芯，在所述笔珠的表面和/或所述抵接面的表面设置有润滑被膜层。
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