CN102753632A - 水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔 - Google Patents

水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔 Download PDF

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Abstract

公开的是即使当使用具有小的平均胶囊直径的热变色性微胶囊颜料时也提供充分的描线浓度的水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔。所述墨具有优良的保存稳定性和所述笔提供优良的书写性。公开的墨组合物至少包含：具有0.1μm至1.0μm之间的平均胶囊直径的微胶囊颜料和由氨基树脂形成的胶囊膜；和作为具有酮主链的聚合物的化学物质，其化学结构中具有酸性官能团和具有3至40之间的酸值(mg KOH/g)。

Description

水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔
技术领域
本发明涉及用于水性圆珠笔的包含微胶囊颜料的墨组合物和水性圆珠笔，更具体地涉及如下水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔，所述水性圆珠笔用墨组合物，即使当使用小平均粒径的热变色性微胶囊颜料时也获得足够高的描线浓度(lineintensity)，以及墨的保存稳定性和书写性均优良。
背景技术
迄今已知通过使用利用隐色染料的显色和消色机制的热变色性微胶囊颜料而制备的许多墨组合物。
例如，已知以下水性墨组合物，所述水性墨组合物至少包含水和可逆热变色性微胶囊颜料(该微胶囊颜料包括可逆热变色性组合物)且用于可逆热变色性书写工具，所述可逆热变色性组合物包括(a)作为隐色染料的电子给予性显色有机化合物、(b)作为显色剂的电子接受性化合物和(c)作为用于确定引起上述两者之间显色反应的温度的变色温度控制剂的反应介质，其中上述可逆热变色性微胶囊颜料的平均粒径落入2.5至4.0μm范围内，2.0μm以下的颗粒占30体积%以下，基于全部的微胶囊颜料(是指例如专利文献1)；以及已知以下水性墨组合物，所述水性墨组合物包含水、包括可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料、聚合物絮凝剂、侧链中具有羧基的梳型聚合物分散剂和水溶性树脂且用于可逆热变色性书写工具，所述可逆热变色性组合物包括(a)作为隐色染料的电子给予性显色有机化合物、(b)作为显色剂的电子接受性化合物和(c)作为用于确定引起上述两者之间显色反应的温度的变色温度控制剂的反应介质，其中上述微胶囊颜料的最大外径平均值为0.5至5.0μm(是指例如专利文献2)。
然而，通常上述微胶囊颜料由于其平均粒径较小而颜色强度降低，这是不期望的。此事实描述于上述专利文献1第0023段中，以致平均粒径小于2.5μm的微胶囊颜料中难以显示高强度下的显色性和2.0μm以下的颗粒占30体积%以下、更优选10体积%以下，基于全部微胶囊颜料。此外，上述专利文献2中述及，微胶囊颜料最大外径的平均值为0.5至5.0μm，但是观察各实例时，使用2.3至2.5μm的微胶囊颜料。这可归因于微胶囊颜料中的胶囊厚度相对增加。
另一方面，当上述微胶囊颜料用于水性圆珠笔时，考虑到墨的书写性和保存稳定性优选使用平均粒径小的颜料。然而现状在于，因为上述原因而迄今为止尚未获得满足各种性能的包含热变色性微胶囊颜料的墨和圆珠笔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2008-280440(权利要求书和实施例等)
专利文献2：日本专利申请特开2009-227954(权利要求书和实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
考虑到以上各自描述的常规技术问题和现状，本发明尝试解决它们，其目的在于提供水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔，利用所述水性圆珠笔用墨组合物，即使当使用具有平均粒径0.1至1.0μm的小粒径热变色性微胶囊颜料时也获得足够高的描线浓度，以及所述水性圆珠笔用墨组合物在墨的保存稳定性和书写性方面均优良。
用于解决问题的方案
考虑到上述问题等，通过本发明人重复的锐意研究结果发现，满足上述目的的水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔能够通过至少包含具有平均粒径为0.1至1.0μm的由具有特定物性的壁膜形成的微胶囊颜料以及具有特定物性的化学物质而获得，由此达到完成本发明。
即，本发明包括以下第(1)至(4)项。
(1)一种水性圆珠笔用墨组合物，其至少包含如下微胶囊颜料和如下化学物质，所述微胶囊颜料具有0.1至1.0μm的平均粒径并且在所述微胶囊颜料中通过氨基树脂形成壁膜，所述化学物质为包括酮作为主链的聚合物并且在化学结构中具有酸性官能团，以及所述化学物质具有3至40(mg KOH/g)的酸值。
(2)根据上述第1项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其进一步包含聚氧乙烯脂族胺(脂族基团具有10至20个碳原子)。
(3)根据上述第2项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其中上述聚氧乙烯脂族胺中的聚氧乙烯具有10至50的加成摩尔数。
(4)一种水性圆珠笔，其填充有根据上述第(1)至(3)项任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物。
发明的效果
根据本发明，提供水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔，利用所述水性圆珠笔用墨组合物，即使当使用具有平均粒径为0.1至1.0μm的小粒径热变色性微胶囊颜料时也获得足够高的描线浓度，以及所述水性圆珠笔用墨组合物在墨的保存稳定性和书写性方面均优良。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的实施方案。
本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少包含如下微胶囊颜料和如下化学物质，所述微胶囊颜料具有0.1至1.0μm的平均粒径并且在所述微胶囊颜料中通过氨基树脂形成壁膜，所述化学物质为包括酮作为主链的聚合物并且在化学结构中具有酸性官能团，以及所述化学物质具有3至40(mg KOH/g)的酸值。
本发明中使用的微胶囊颜料为具有平均粒径为0.1至1.0μm的颜料和在所述颜料中通过氨基树脂形成壁膜，并且其中包括至少由隐色染料、显色剂和变色温度控制剂构成的热变色性组合物。
能够使用的隐色染料将不特别限制，只要其为电子给予性染料和具有显色剂的功能即可。具体地，从获得显色特性优良的墨的观点，能够单独(单一种类)或其两种以上的混合物(下文中仅称作"至少一种")使用迄今公知的三苯甲烷类、螺吡喃类、荧烷(fluoran)类、二苯甲烷类、若丹明内酰胺(rhodamine lactam)类、吲哚基苯酞(indolyl phthalide)类和隐色金胺类等的隐色染料。
具体地，其包括6-(二甲氨基)-3,3-双[4-(二甲氨基)苯基]-1-(3H)-异苯并呋喃酮、3,3-双(对-(二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-(二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-(二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二甲氨基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二正丁氧基荧烷、1,2-苯基-6-二乙氨基荧烷、1,2-苯基-6-二丁氨基荧烷、1,2-苯基-6-乙基异戊氨基荧烷、2-甲基-6-(N-对-甲苯基-N-乙氨基)荧烷、2-(N-苯基-N-甲氨基)-6-(N-对-甲苯基-N-乙氨基)荧烷、2-(3'-三氟甲基苯胺基)-6-二乙氨基荧烷、3-氯-6-环己氨基荧烷、2-甲基-6-环己氨基荧烷和3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基喹啉等。能够使用它们中的至少之一。
此外，也能够使用显现黄色至红色的吡啶类化合物、喹唑啉类化合物和二喹唑啉类化合物等。
上述隐色染料具有内酯骨架、吡啶骨架、喹唑啉骨架和二喹唑啉骨架等，通过打开上述骨架(环)显现颜色。
能够使用的显色剂要显现隐色染料的颜色，并且包括例如无机酸、芳族羧酸和酐或其金属盐、有机磺酸、其它有机酸和酚类化合物等。特别优选具有酚羟基的化合物如双酚A。
具体地，其包括双酚A、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基酚、正辛基酚、正十二烷基酚、正硬脂基酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、六氟双酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷基酯、2,2-双(4'-羟苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯基砜、1,1-双(4'-羟苯基)乙烷、2,2-双(4'-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、1-苯基-1,1-双(4'-羟苯基)乙烷、1,1-双(4'-羟苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4'-羟苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4'-羟苯基)-正己烷、1,1-双(4'-羟苯基)-正庚烷、1,1-双(4'-羟苯基)-正辛烷、1,1-双(4'-羟苯基)-正壬烷、1,1-双(4'-羟苯基)-正癸烷、1,1-双(4'-羟苯基)-正十二烷、2,2-双(4'-羟苯基)丁烷、2,2-双(4'-羟苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4'-羟苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4'-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4'-羟苯基)-正庚烷和2,2-双(4'-羟苯基)-正壬烷等。能够使用它们中的至少之一。
能够使用的变色温度控制剂要可逆地促进特定温度区域内隐色染料和显色剂之间的反应，并且其将不特别限制，只要其提供有上述功能即可，且包括醇类、酯类、酮类、醚类、酰胺类、偶氮甲碱类、脂肪酸类和烃类等。
具体地，其包括山嵛醇、硬脂醇、鲸蜡醇、肉豆蔻醇、月桂醇、十一醇、癸醇、壬醇、辛醇、己醇、新戊醇、丁醇、甲醇、乙二醇、聚乙二醇、溶纤剂、甘油、季戊四醇、苄醇、环己醇、癸酸辛酯、癸酸癸酯、月桂酸月桂醇酯、月桂酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸癸酯、肉豆蔻酸月桂酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、棕榈酸月桂酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸硬脂酯、硬脂酸月桂酯、对叔丁基苯甲酸鲸蜡酯、4-甲氧基苯甲酸硬脂酯、4,4'-(六氟异亚丙基)双酚二月桂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硬脂基苯甲酸酯、硬脂酸苄酯、硫代二丙酸二苄酯、硫代二丙酸二硬脂酯、苯甲酸苄酯、三月桂酸酯(trilaurate)、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二硬脂酯、己二酸二癸酯、二癸基醚、二硬脂基醚、二硬脂基酮、丙酮、苯乙酮、硬脂酰胺、月桂酰胺、月桂醇·丙烯腈加合物、硬脂醇·丙烯腈加合物、苄叉·对甲苯胺、苄叉·丁胺、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸和环烷等。能够使用它们中至少之一。
本发明中使用的微胶囊颜料可以通过选择用于至少包括各上述隐色染料、显色剂和变色温度控制剂的热变色性组合物的原料以致平均粒径变为0.1至1.0μm和壁膜通过氨基树脂形成并且将其转变成微胶囊而生产。
例如，能够列举界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液中固化涂布法(submerged curing coating method)、从水溶液的相分离法、从有机溶剂的相分离法、熔融分散冷却法、气悬浮涂布法(air suspension coating method)和喷雾干燥法等作为微胶囊化方法，其能够根据用途而合适选择。
例如，在从水溶液的相分离法中，目标热变色性微胶囊颜料能够通过以下生产：加热和熔融隐色染料、显色剂和变色温度控制剂，接着将混合物添加至乳化剂溶液从而通过加热和搅拌将其分散成油滴状，接着向其逐渐添加作为胶囊膜剂的其中壁膜能够通过氨基树脂形成的树脂原料例如氨基树脂溶液，具体地各个溶液如羟甲基三聚氰胺水溶液、尿素溶液和苯胍胺溶液，随后将它们反应从而制备分散液，和然后过滤上述分散液。
隐色染料、显色剂和变色温度控制剂的含量根据使用的隐色染料、显色剂和变色温度控制剂种类和微胶囊化方法而变化，它们是基于隐色染料为1，0.1至100的显色剂和1至100的变色温度控制剂，以质量比计。此外，胶囊膜剂的含量基于胶囊内容物以质量比计为0.1至1。
本发明的微胶囊颜料中，各颜料的颜色、任选的显色温度和消色温度能够通过合适组合各自上述隐色染料、显色剂和变色温度控制剂的种类和量而设定。
本发明的微胶囊颜料中，壁膜必须通过氨基树脂形成，考虑到生产性、保存稳定性和书写性，其优选通过例如三聚氰胺树脂、尿素树脂和苯胍胺树脂等，更优选通过三聚氰胺树脂而形成。
当壁膜通过除了氨基树脂以外的树脂例如聚氨酯树脂和环氧树脂等形成时，描线浓度、保存稳定性和书写性中至少之一差，其是不优选的。
微胶囊颜料中的壁膜厚度根据需要的壁膜强度和描线浓度而合适确定。
为了通过氨基树脂形成壁膜，选择适用于各微胶囊化方法的氨基树脂原料(三聚氰胺树脂、尿素树脂和苯胍胺树脂等)、分散剂和保护胶体等。
考虑到着色性、显色性、易消色性和稳定性以及抑制对书写性施加的不利影响，获得的微胶囊颜料的平均粒径优选为0.1至1.0μm、更优选0.2至0.9μm。本发明(包括实施例等)中规定的"平均粒径"是通过借助于粒径分布测量设备(粒径测量设备N4Plus，由Beckman Coulter,Inc.制造)测量平均粒径而获得的值。
如果上述平均粒径小于0.1μm，则没有获得足够高的描线浓度，另一方面，如果其超过1.0μm，则发生书写性劣化和微胶囊颜料的分散稳定性降低，其是不优选的。
具有落入上述范围内(0.1至1.0μm)的平均粒径的微胶囊颜料在从水溶液的相分离法中尽管取决于微胶囊化方法而变化，但是能够通过合适组合生产微胶囊颜料时的搅拌条件而制备。
本发明中，微胶囊颜料的含量优选为5至30质量%(下文中仅称作"%")、更优选10至25%，基于墨组合物的总量。
如果上述着色剂(显色颗粒)的含量小于5%，则着色力和显色性不令人满意，另一方面，如果其超过30%，则易于发生供给不足(starving)，其是不优选的。
本发明中使用的化学物质是作为包括酮作为主链的聚合物并且化学结构中具有酸性官能团的物质，其具有酸值为3至40(mg KOH/g)，其通过与包含在墨中的微胶囊颜料的相互作用而发挥如提高描线浓度的作用。
能够使用的化学物质为包括酮作为主链的聚合物，化学结构中的酸性官能团包括羧酸基团和磷酸基团等。
如果上述酸值小于3mg KOH/g，则书写性方面易于发生供给不足，另一方面，如果其超过40mg KOH/g，则墨的稳定性降低和易于产生沉淀物。因此，两者均不优选。更优选的酸值为5至15mg KOH/g。
具体地，其包括Solsperse 44000(主链：酮，酸性官能团：羧酸，酸值：约12mg KOH/g，由The Lubrizol Corporation制造)和Solsperse 46000(主链：酮，酸性官能团：羧酸，酸值：约12mgKOH/g，由The Lubrizol Corporation制造)等。能够使用它们中至少之一。
上述化学物质的含量优选为0.1至10%、更优选0.3至5%，相对于墨组合物的总量。
如果上述化学物质的含量小于0.1%，则没有获得令人满意的描线浓度，并且微胶囊颜料的稳定性降低。另一方面，如果其超过10%，则书写时易于发生供给不足，其是不优选的。
本发明中使用的聚氧乙烯脂族胺(下文中称作"POE脂族胺")的脂族基团中具有10至20个碳原子，并且发挥作用如微胶囊颜料的分散稳定化。
如果脂族基团的碳原子为小于10个，则其至颜料上的吸附性劣化，并且颜料分散效果不令人满意。另一方面，如果碳原子超过20，则在水中的溶解性不令人满意，其是不优选的。
考虑到在水中的溶解性和书写性，POE脂族胺中优选的POE脂族胺的POE加成摩尔数优选为10至50、更优选10至20。
能够使用的POE脂族胺包括例如POE(15)油胺和POE(15)硬脂胺，能够使用它们中至少之一。
上述POE脂族胺的含量优选0.1至10%、更优选0.3至5%，基于墨组合物的总量。
如果上述含量小于0.1%，则颜料分散效果不令人满意，另一方面，如果其超过10%，则书写时易于发生供给不足，其是不优选的。
本发明的圆珠笔用水性墨组合物除了各上述微胶囊颜料、化学物质、POE脂族胺和剩余的作为溶剂的水(自来水、精制水、蒸馏水、离子交换水和净化水等)以外，只要不损害本发明的效果，其还可以适当地包含水溶性溶剂、增稠剂、润滑剂、防锈剂以及防腐剂或杀菌剂等。
能够使用的水溶性溶剂包括例如二醇类如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二乙二醇与甘油、乙二醇单甲基醚与二乙二醇单甲基醚，它们能够单独使用或以混合物使用。
能够使用的增稠剂优选例如为选自由合成聚合物、天然橡胶、纤维素和多糖组成的组的至少一种。具体地，其包括阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、藻酸、角叉菜聚糖、明胶、酪蛋白、黄原胶、葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉乙醇酸(starch glycolic acid)及其盐、藻酸丙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸及其盐、羧乙烯基聚合物、聚环氧乙烷、乙酸乙烯酯与聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、交联型丙烯酸聚合物及其盐、非交联型丙烯酸聚合物及其盐和苯乙烯丙烯酸共聚物及其盐等。
润滑剂包括非离子表面活性剂如用于颜料的表面处理剂的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯和烷基磷酸酯，阴离子表面活性剂如高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐和烷基烯丙基磺酸盐、聚亚烷基二醇的衍生物，以及氟类表面活性剂和聚醚改性的硅酮等。此外，防锈剂包括苯并三唑、甲苯基三唑、亚硝酸二环己基铵和皂草苷等，防腐剂或杀菌剂包括酚、吡硫钠(sodium Omadine)、苯甲酸钠和苯并咪唑类化合物等。
能够采用迄今已知的方法用于生产本发明的圆珠笔用水性墨组合物，其能够例如通过共混规定量的上述各组分并且将它们借助于搅拌机如均相混合机和分散机搅拌和混合而获得。此外，如果需要，包含在墨组合物中的粗颗粒可通过过滤和离心分离而除去。
由此构成的本发明的水性圆珠笔用墨组合物中，制备的是至少包含如下的具有平均粒径为0.1至1.0μm的微胶囊颜料和如下化学物质的墨，在所述微胶囊颜料中壁膜通过氨基树脂形成，所述化学物质为包括酮作为主链的聚合物、化学结构中具有酸性官能团和具有酸值为3至40(mg KOH/g)，获得的是如下水性圆珠笔用墨组合物，利用所述水性圆珠笔用墨组合物，即使当装载有包含小平均粒径微胶囊颜料的墨的圆珠笔用于在纸等上书写时也获得足够高的描线浓度，以及所述水性圆珠笔用墨组合物在墨的保存稳定性和书写性方面均优良。
推定可归因于以下原因：即使当在本发明的水性圆珠笔用墨组合物中使用0.1至1.0μm的小平均粒径的微胶囊颜料时也获得足够高的描线浓度，以及墨的保存稳定性和书写性均优良。
即，本发明中，上述化学物质产生适度的对微胶囊颜料的聚集从而由此提高描线浓度，聚氧乙烯脂族胺起到保持颜料的上述聚集状态稳定的作用。
接着，本发明的水性圆珠笔中，能够采用的是水性圆珠笔的一般构成，例如敲打式(knock type)和非敲打式(笔套式)圆珠笔的各种构成，其包括装配有金属制笔尖的树脂制墨容纳管(storing tube)、装入上述管的上述本发明的圆珠笔用水性墨组合物和书写工具主体(保持架(holder))，其能够根据常用方法生产。
本发明中，使用用于具有上述构成的水性圆珠笔用墨组合物，因此优选采用其中装载墨随动体(follower)的圆珠笔的各种构成。
能够采用其中当使用无机增稠剂如疏水性二氧化硅时，将全部墨随动体组分如基础油和表面活性剂在室温下初步混合和接着借助于分散设备如辊磨机和捏合机捏合的非常简单的方法，作为用于在本发明的水性圆珠笔中使用的墨随动体的生产方法。此外，当添加在室温下难以溶解或分散的聚合物时，如果需要，能够进行在加热下的搅拌和在加热下的捏合等。此外，将生产的墨随动体借助于分散设备如辊磨机和捏合机进一步捏合或再加热，由此也能够制备墨随动体。
由此构成的本发明的水性圆珠笔中，即使当装载有具有上述构成的圆珠笔用水性墨组合物的圆珠笔用于在纸上书写时，由于上述圆珠笔用水性墨组合物具有迄今尚未观察到的上述运行效果，因此也获得足够高的描线浓度，并且所述墨发挥其中保存稳定性和书写性均优良的作用。
实施例
接着，将参考实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是本发明将不限于以下所示的实施例。
实施例1至8和比较例1至2
微胶囊颜料A-1至A-6的制备：
颜料A-1：
加热和熔融的是1份隐色颜料：6-(二甲氨基)-3,3-双[4-(二甲氨基)苯基]-1(3H)-异苯并呋喃酮、2份显色物质：双酚A，和24份变色温度控制剂：4,4'-(六氟异亚丙基)双酚二月桂酸酯，接着将混合物添加至400份控制至95℃和pH为4的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物树脂(GANTREZ AN-179：由GAFCHEMICALS Corporation制造)水溶液，并该混合物通过加热和搅拌以油滴状分散于其中。接着，向其逐渐添加20份作为胶囊膜剂的50%的羟甲基三聚氰胺水溶液，随后将它们反应1小时从而制备分散液。通过过滤上述分散液获得微胶囊颜料。由此制备的微胶囊颜料的平均粒径为0.3μm。
颜料A-2：
通过根据颜料A-1的配方改变搅拌条件而获得平均粒径为0.6μm的微胶囊颜料。
颜料A-3：
通过根据颜料A-1的配方改变搅拌条件而获得平均粒径为0.9μm的微胶囊颜料。
颜料A-4：
加热和熔融的是1份隐色颜料：6-(二甲氨基)-3,3-双[4-(二甲氨基)苯基]-1(3H)-异苯并呋喃酮、2份显色物质：双酚A，和24份变色温度控制剂：4,4'-(六氟异亚丙基)双酚二月桂酸酯，接着将混合物在搅拌的同时而添加至276份包含0.1份十二烷基苯磺酸钠的60℃水中并且以油滴状分散于其中。此外，将通过将17份福尔马林(37%的甲醛水溶液)和73份水添加至10份尿素而制备的溶液添加至以油滴状分散和控制至80℃的上述溶液中，接着向其添加5份20%的乙酸水溶液以使它们反应2小时。通过过滤上述分散液获得微胶囊颜料。由此制备的微胶囊颜料的平均粒径为0.8μm。
颜料A-5：
加热和熔融的是1份隐色颜料：6-(二甲氨基)-3,3-双[4-(二甲氨基)苯基]-1(3H)-异苯并呋喃酮、2份显色物质：双酚A、24份变色温度控制剂：4,4'-(六氟异亚丙基)双酚二月桂酸酯和5份异氰酸酯(MR-200：由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)，接着将混合物添加至400份包含2份磷酸三钙和0.04份十二烷基苯磺酸钠的60℃水溶液中并且通过加热和搅拌以油滴状分散于其中。接着，向其逐滴添加2份苯二甲胺并且在60℃下搅拌约3小时从而终止反应，然后将反应液进行盐酸处理。通过过滤上述分散液获得微胶囊颜料。由此制备的微胶囊颜料的平均粒径为0.8μm。
颜料A-6：
加热和熔融的是1份隐色颜料：6-(二甲氨基)-3,3-双[4-(二甲氨基)苯基]-1(3H)-异苯并呋喃酮、2份显色物质：双酚A、24份变色温度控制剂：4,4'-(六氟异亚丙基)双酚二月桂酸酯和环氧树脂(jER 828：由Japan Epoxy Co.,Ltd.制造)，接着将混合物添加至400份控制至95℃和pH为4的甲基乙烯基醚·马来酸酐共聚物树脂(GANTREZ AN-179：由GAF CHEMICALS Corporation制造)水溶液中，将其通过加热和搅拌以油滴状分散于其中。接着，向其添加3份胺类固化剂(jER U：由Japan Epoxy Co.,Ltd.制造)，随后将它们反应4小时。通过过滤上述分散液获得微胶囊颜料。由此制备的微胶囊颜料的平均粒径为0.6μm。
墨的制备：
用于水性圆珠笔的各水性墨组合物通过常用方法根据下表1中所示的配方(微胶囊颜料：A-1至A-6、胺：三乙醇胺和B-1至B-3、增稠剂、防锈剂、防腐剂、杀菌剂、溶剂和水)制备。
水性圆珠笔的制备：
上述获得的各水性墨组合物用于制备水性圆珠笔。具体地，使用的是圆珠笔保持架(商品名：Sign UM-100，由MitsubishiPencil Company,Ltd.制造)以及包括内径为3.8mm和长度为113mm的聚丙烯制墨容纳管的笔芯(refill)、不锈钢制笔尖(硬质合金球，球径：0.5mm)和连接上述容纳管与笔尖的接头。将上述各墨装入笔芯和包括矿物油作为主要组分的墨随动体安装在墨的后端从而制备水性圆珠笔。
使用实施例1至8和比较例1至3中获得的水性圆珠笔以通过下述各评价方法评价描线浓度、保存稳定性和书写性。其结果示于表1中。
描线浓度的评价方法：
各笔体(pen bodies)用于在书写纸上根据ISO标准随意(by afree hand)书写螺旋线，根据以下标准目视评价其描线浓度。
评价标准：
○：与通过没有共混有本发明化学物质的墨获得的描线浓度相比，十分高的描线浓度。
△：与通过没有共混有本发明化学物质的墨获得的描线浓度相比，高的描线浓度。
×：与通过没有共混有本发明化学物质的墨获得的描线浓度相比，相同或更低的描线浓度。
保存稳定性的评价方法：
15ml装配有帽的玻璃制瓶装有获得的各个墨并且将其紧密密封，接着将其在50℃条件下存储3个月。接着，目视观察各墨的状态并且根据以下标准评价。
评价标准：
○：没有发生分离和聚集。
△：发生轻微分离或聚集。
×：发生分离或聚集。
书写性的评价方法：
各个笔体用于在书写纸上根据ISO标准随意书写螺旋线，根据以下标准目视评价其书写性。
评价标准：
○：在不产生供给不足的情况下是可书写的。
△：部分发生供给不足。
×：在很大程度上全部发生供给不足。
表1
Figure BDA00001971214900161
A-l：三聚氰胺树脂0.3μm
A-2：三聚氰胺树脂0.6μm
A-3：三聚氰胺树脂0.9μm
A-4：尿素树脂0.8μm
A-5：聚氨酯树脂0.8μm
A-6：环氧树脂0.6μm
*1：Solsperse 44000(由The Lubrizol Corporation制造)
*2：Solsperse 46000(由The Lubrizol Corporation制造)
*3：KELZAN S(由Sansho Co.,Ltd.制造)
*4：Bioden 421(由Daiwa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
如从表1中所示结果显然的，已变得清楚的是落入本发明范围的实施例1至8与落入本发明范围外的比较例1至3相比，其描线浓度、保存稳定性和书写性均优良。
与此相比，已发现在比较例1至2中，使用控制为0.1至1.0μm平均粒径的微胶囊颜料，但是通过除了氨基树脂以外的聚氨酯树脂和环氧树脂形成壁膜，从而不能够发挥目标效果，在比较例3中，使用本发明的微胶囊颜料，但是不包含本发明的化学物质(该化学物质包括含酮作为主链的聚合物)，从而不能够发挥目标效果。
产业上的可利用性
即使当使用控制为0.1至1.0μm平均粒径的微胶囊颜料时，也获得迄今尚未观察到的优良的描线浓度，保存稳定性和书写性也均优良，从而本发明的墨组合物最适合水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔。

Claims (4)

1.一种水性圆珠笔用墨组合物，其至少包含如下微胶囊颜料和如下化学物质，所述微胶囊颜料具有0.1至1.0μm的平均粒径并且在所述微胶囊颜料中通过氨基树脂形成壁膜，所述化学物质为包括酮作为主链的聚合物并且在化学结构中具有酸性官能团，以及所述化学物质具有3至40(mg KOH/g)的酸值。
2.根据权利要求1所述的水性圆珠笔用墨组合物，其进一步包含聚氧乙烯脂族胺(脂族基团具有10至20个碳原子)。
3.根据权利要求2所述的水性圆珠笔用墨组合物，其中所述聚氧乙烯脂族胺中的聚氧乙烯具有10至50的加成摩尔数。
4.一种水性圆珠笔，其填充有根据权利要求1至3任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物。
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