KR20120103685A

KR20120103685A - 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜

Info

Publication number: KR20120103685A
Application number: KR20127017535A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 도오미; 마사나오 야노; 다케시 하야카와; 슈지 이치카와
Original assignee: 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-09-19
Also published as: US8562235B2; JP2011122010A; EP2511353B1; JP5534794B2; CN102753632B; EP2511353A1; KR101576329B1; CN102753632A; US20120251222A1; EP2511353A4; WO2011070966A1

Abstract

평균 입자 지름이 작은 열변색성(thermochromic)의 마이크로 캡슐 안료를 사용해도 충분한 묘선 농도가 얻어지고, 잉크의 보존 안정성, 필기 성능이 뛰어난 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜을 제공하기 위해서, 이 수성 볼펜용 잉크 조성물의 조성을 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛인 벽막이 아미노 수지로 형성된 마이크로 캡슐 안료와 케톤을 주쇄로 하는 폴리머로서, 화학 구조 내에 산성 관능기를 갖고, 또한 산가가 3~40(㎎ KOH/g)인 화학 물질을 적어도 함유하는 구성으로 한다.

Description

수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜{INK COMPOSITION FOR A WATER-BASED BALLPOINT PEN, AND WATER-BASED BALLPOINT PEN}

본 발명은 마이크로 캡슐 안료를 함유하는 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평균 입자 지름이 작은 열변색성(thermochromic)의 마이크로 캡슐 안료를 사용해도 충분한 묘선 농도가 얻어지고, 잉크의 보존 안정성, 필기 성능이 뛰어난 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜에 관한 것이다.

종래부터 로이코 염료(leuco dye)의 현색(顯色, coloring), 소색(消色, decoloring) 기구를 이용한 열변색성의 마이크로 캡슐 안료를 사용한 잉크 조성물은 많이 알려져 있다.

예를 들면, (a) 로이코 염료인 전자 공여성 정색(呈色)(coloring) 유기 화합물, (b) 현색제인 전자 수용성 화합물, (c) 상기 양자의 정색 반응의 생기(生起) 온도를 결정하는 변색 온도 조정제가 되는 반응 매체로 이루어진 가역 열변색성 조성물을 내포시킨 가역 열변색성 마이크로 캡슐 안료와 물을 적어도 함유해서 이루어지고, 상기 가역 열변색성 마이크로 캡슐 안료의 평균 입자 지름이 2.5~4.0㎛인 범위에 있으며, 또한 2.0㎛ 이하의 입자가 전체 마이크로 캡슐 안료 중의 30부피% 이하인 것을 특징으로 하는 가역 열변색성 필기 도구용 수성 잉크 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나, 물과 (a) 로이코 염료인 전자 공여성 정색성 유기 화합물, (b) 현색제인 전자 수용성 화합물, (c) 상기 양자의 정색 반응의 생기 온도를 결정하는 변색 온도 조정제가 되는 반응 매체로 이루어진 가역 열변색성 조성물을 내포시킨 가역 열변색성 마이크로 캡슐 안료와 고분자 응집제와 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗 모양 고분자 분산제와 수용성 수지로 이루어지고, 상기 마이크로 캡슐 안료의 최대 외경의 평균값이 0.5~5.0㎛인 가역 열변색성 필기 도구용 수성 잉크 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 알려져 있다.

그렇지만, 일반적으로 상기 마이크로 캡슐 안료는 그 평균 입자 지름이 작아짐에 따라서 색 농도가 저하되고, 바람직하지 않은 경향에 있는 것은 상기 특허문헌 1의 단락 0023에 2.5㎛ 미만의 계에서는 고농도의 발색성을 나타내기 어려운 것을 기재하고, 2.0㎛ 이하의 입자가 전체 마이크로 캡슐 안료 중의 30부피％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10부피％ 이하인 것을 기재하고 있다. 또, 상기 특허문헌 2에서도 마이크로 캡슐 안료의 최대 외경의 평균값이 0.5~5.0㎛인 것을 기재하고 있지만, 각 실시예를 보면 2.3~2.5㎛의 마이크로 캡슐 안료를 사용하고 있다. 이것은 마이크로 캡슐 안료에 있어서의 캡슐 두께가 상대적으로 증가하는 것에 기인하는 것이다.

한편, 수성 볼펜에 상기 마이크로 캡슐 안료를 이용하는 경우, 필기성이나 잉크의 보존 안정성의 점으로부터 평균 입자 지름이 작은 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 상기 이유에 의해 지금까지는 여러 성능을 만족하는 열변색성의 마이크로 캡슐 안료를 함유하는 잉크나 볼펜이 얻어지지 않는 것이 현재 상태이다.

일본 특개 2008-280440호 공보(특허청구범위, 실시예 등) 일본 특개 2009-227954호 공보(특허청구범위, 실시예 등)

본 발명은 상기 종래 기술의 과제 및 현재 상태를 감안해 이것을 해소하려고 하는 것으로, 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛라는 작은 입자 지름의 열변색성의 마이크로 캡슐 안료를 사용해도 충분한 묘선 농도가 얻어지고, 또한 잉크의 보존 안정성, 필기 성능이 뛰어난 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 종래의 과제 등을 감안해 열심히 연구를 행한 결과, 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛인 특정 물성의 벽막으로 형성된 마이크로 캡슐 안료와 특정 물성의 화학 물질을 적어도 함유함으로써, 상기 목적으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.

즉, 본 발명은 다음의 (1)~(4)에 있다.

(1) 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛인 벽막이 아미노 수지로 형성된 마이크로 캡슐 안료와 케톤을 주쇄로 하는 폴리머로서, 화학 구조 내에 산성 관능기를 갖고, 또한 산가 3~40(㎎ KOH/g)인 화학 물질을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.

(2) 폴리옥시에틸렌 지방족 아민(지방족의 탄소수가 10~20임)을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 수성 볼펜용 잉크 조성물.

(3) 상기 폴리옥시에틸렌 지방족 아민에 있어서의 폴리옥시에틸렌의 부가 몰수가 10~50인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 수성 볼펜용 잉크 조성물.

(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 수성 볼펜용 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 하는 수성 볼펜

본 발명에 따르면, 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛라는 작은 입자 지름의 열변색성 마이크로 캡슐 안료를 사용해도 충분한 묘선 농도가 얻어지고, 또한 잉크의 보존 안정성, 필기 성능이 뛰어난 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜이 제공된다.

이하에, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물은 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛인 벽막이 아미노 수지로 형성된 마이크로 캡슐 안료와 케톤을 주쇄로 하는 폴리머로서, 화학 구조 내에 산성 관능기를 갖고, 또한 산가 3~40(㎎ KOH/g)인 화학 물질을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 이용되는 마이크로 캡슐 안료는 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛인 벽막이 아미노 수지로 형성된 것으로, 적어도 로이코 염료, 현색제, 변색 온도 조정제로 구성되는 열변색성 조성물을 내포시킨 것이다.

이용할 수 있는 로이코 염료로는 전자 공여성 염료로 발색제로서의 기능을 하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 발색 특성이 뛰어난 잉크를 얻는다는 점으로부터, 트리페닐메탄계, 스피로피란계, 플루오란계, 디페닐메탄계, 로다민락탐계, 인드릴프탈리드계, 로이코오라민계 등 종래 공지의 것을 단독(1종)으로 또는 2종 이상을 혼합해(이하, 단순히 「적어도 1종」이라고 함) 이용할 수 있다.

구체적으로는 6-(디메틸아미노)-3,3-비스[4-(디메틸아미노)페닐]-1(3H)-이소벤조푸라논, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디메틸아미노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-크실리디노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3,6-디-n-부톡시플루오란, 1,2-벤즈-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤즈-6-디부틸아미노플루오란, 1,2-벤즈-6-에틸이소아밀아미노플루오란, 2-메틸-6-(N-p-톨일-N-에틸아미노)플루오란, 2-(N-페닐-N-메틸아미노)-6-(N-p-톨일-N-에틸아미노)플루오란, 2-(3'-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란, 3-메톡시-4-도데콕시스티리노퀴놀린 등을 들 수 있고, 이것들은 적어도 1종 이용할 수 있다.

또한, 황색~적색의 발색을 발현시키는 피리딘계 화합물, 퀴나졸린계 화합물, 비스퀴나졸린계 화합물 등도 이용할 수 있다.

이들 로이코 염료는 락톤 골격, 피리딘 골격, 퀴나졸린 골격, 비스퀴나졸린 골격 등을 가지는 것으로, 이들 골격(환)이 개환함으로써 발색을 발현하는 것이다.

이용할 수 있는 현색제는 로이코 염료를 발색시키는 것으로, 예를 들면 무기산, 방향족 카르복시산 및 그 무수물 또는 금속염류, 유기 설폰산, 그 외의 유기산 및 페놀성 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서 비스페놀 A 등의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이다.

구체적으로는 비스페놀 A, o-크레졸, 터셔리부틸카테콜, 노닐페놀, n-옥틸페놀, n-도데실페놀, n-스테아릴페놀, p-클로로페놀, p-브로모페놀, o-페닐페놀, 헥사플루오로비스페놀, p-히드록시벤조산 n-부틸, p-히드록시벤조산 n-옥틸, 레조르신, 갈산 도데실, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 4,4-디히드록시디페닐술폰, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4'-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 1-페닐-1,1-비스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4'-히드록시페닐) n-헥산, 1,1-비스(4'-히드록시페닐) n-헵탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐) n-옥탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐) n-노난, 1,1-비스(4'-히드록시페닐) n-데칸, 1,1-비스(4'-히드록시페닐) n-도데칸, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐) 에틸프로피오네이트, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4'-히드록시페닐) n-헵탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐) n-노난 등을 들 수 있고, 이것들은 적어도 1종 이용할 수 있다.

이용할 수 있는 변색 온도 조정제는 로이코 염료와 현색제의 반응을 특정 온도 범위에서 가역적으로 발휘시키는 것으로, 이 기능을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 산 아미드류, 아조메틴류, 지방산류, 탄화수소류 등을 들 수 있다.

구체적으로는 베헤닐 알코올, 스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 미리스틸 알코올, 라우릴 알코올, 운데실 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 옥틸 알코올, 헥실 알코올, 네오펜틸 알코올, 부틸 알코올, 메틸 알코올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 셀로솔브, 글리세린, 펜타에리트리톨, 벤질 알코올, 시클로헥실 알코올, 카프르산 옥틸, 카프르산 데실, 라우르산 라우릴, 라우르산 미리스틸, 미리스트산 데실, 미리스트산 라우릴, 미리스트산 세틸, 팔미트산 라우릴, 팔미트산 세틸, 팔미트산 스테아릴, 스테아르산 라우릴, p-t-부틸벤조산 세틸, 4-메톡시벤조산 스테아릴, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스페놀디라우레이트, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 스테아릴 벤조에이트, 벤질 스테아레이트, 티오디프로피온산 디벤질, 티오디프로피온산 디스테아릴, 벤조산 벤질, 트리라우레이트, 트리에틸시트레이트, 프탈산 디스테아릴, 아디프산 디데실, 디데실에테르, 디스테아릴에테르, 디스테아릴케톤, 아세톤, 아세토페논, 스테아르산 아마이드, 라우르산 아마이드, 라우릴 알코올?아크릴로니트릴 부가물, 스테아릴 알코올?아크릴로니트릴 부가물, 벤질리덴?p-톨루이딘, 벤질리덴?부틸아민, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 시클로파라핀 등을 들 수 있고, 이것들은 적어도 1종 이용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 마이크로 캡슐 안료는 적어도 상기 로이코 염료, 현색제, 변색 온도 조정제로 이루어진 열변색성 조성물을 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛가 되도록, 또한 벽막이 아미노 수지로 형성되도록 원료를 선택하여 마이크로 캡슐화함으로써 제조할 수 있다.

마이크로 캡슐화법으로는 예를 들면, 계면 중합법, 계면 중축합법, insitu 중합법, 액중 경화 피복법, 수용액으로부터의 상 분리법, 유기용매로부터의 상 분리법, 융해 분산 냉각법, 기중 현탁 피복법, 스프레이 드라이닝법 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

예를 들면, 수용액으로부터의 상 분리법에서는 로이코 염료, 현색제, 변색 온도 조정제를 가열 용융 후, 유화제 용액에 투입하고 가열 교반하여 기름 방울 모양으로 분산시키고, 다음에 캡슐막제로서 벽막을 아미노 수지로 형성할 수 있는 수지 원료 등을 사용, 예를 들면 아미노 수지 용액, 구체적으로는 메틸올 멜라민 수용액, 요소 용액, 벤조구아나민 용액 등의 각 액을 서서히 투입하고, 계속 반응시켜 조제 후, 이 분산액을 여과함으로써 목적으로 하는 열변색성의 마이크로 캡슐 안료를 제조할 수 있다.

이들 로이코 염료, 현색제, 변색 온도 조정제의 함유량은 이용되는 로이코 염료, 현색제, 변색 온도 조정제의 종류, 마이크로 캡슐화법 등에 따라 변동하지만, 로이코 염료 1에 대해서, 질량비로 현색제 0.1~100, 변색 온도 조정제 1~100이다. 또, 캡슐막제는 캡슐 내용물에 대해서 질량비로 0.1~1이다.

본 발명의 마이크로 캡슐 안료에서는 상기 로이코 염료, 현색제 및 변색 온도 조정제의 종류, 양 등을 적합하게 조합함으로써, 각 안료의 색, 임의의 발색 온도, 소색 온도로 할 수 있다.

본 발명의 마이크로 캡슐 안료에서는 벽막이 아미노 수지로 형성되는 것이 필요하고, 예를 들면 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등으로 형성되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 제조성, 보존 안정성, 필기성의 점으로부터 멜라민 수지로 형성되는 것이 바람직하다.

벽막이 아미노 수지 이외의 수지, 예를 들면 우레탄 수지, 에폭시 수지 등으로 형성되었을 경우에는 묘선 농도, 보존 안정성, 필기성 중 적어도 1개 이상이 뒤떨어지게 되어 바람직하지 않다.

마이크로 캡슐 안료의 벽막의 두께는 필요로 하는 벽막의 강도나 묘선 농도에 따라 적절히 결정할 수 있다.

또한, 벽막을 아미노 수지로 형성하기 위해서는 각 마이크로 캡슐화법을 이용할 때에, 바람직한 아미노 수지 원료(멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등), 및 분산제, 보호 콜로이드 등을 선택한다.

얻어지는 마이크로 캡슐 안료의 평균 입자 지름은 착색성, 발색성, 소색 용이성, 안정성의 점 및 필기성에 대한 악영향을 억제하는 점으로부터, 0.1~1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.2~0.9㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명(실시예 등 포함함)에서 규정하는 「평균 입자 지름」은 입도 분포 측정 장치[입자 지름 측정기 N4Plus(COULTER사제)]로 평균 입자 지름을 측정한 값이다.

이 평균 입자 지름이 0.1㎛ 미만이면, 충분한 묘선 농도가 얻어지지 않고, 또한 1.0㎛를 넘으면 필기성의 열화나 마이크로 캡슐 안료의 분산 안정성의 저하가 발생해 바람직하지 않다.

또한, 상기 범위(0.1~1.0㎛)가 되는 평균 입자 지름의 마이크로 캡슐 안료는 마이크로 캡슐화법에 따라 변동되지만, 수용액으로부터의 상 분리법 등에서는 마이크로 캡슐 안료를 제조할 때의 교반 조건을 매우 적합하게 조합함으로써 조제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 마이크로 캡슐 안료의 함유량은 잉크 조성물 전량에 대해서 바람직하게는 5~30질량％(이하, 단순히 「％」라고 함), 더욱 바람직하게는 10~25％로 하는 것이 바람직하다.

이 착색제(현색 입자)의 함유량이 5％ 미만이면 착색력, 발색성이 불충분해지고, 또한 30％를 넘으면 블러(blur)가 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명에 이용되는 화학 물질은 케톤을 주쇄로 하는 폴리머로서, 화학 구조 내에 산성 관능기를 갖고, 또한 산가 3~40(㎎ KOH/g)인 것으로, 잉크 중의 마이크로 캡슐 안료와의 상호 작용에 의해 묘선 농도의 향상 등의 기능을 발휘하는 것이다.

이용할 수 있는 화학 물질은 케톤을 주쇄로 하는 폴리머로서, 화학 구조 내의 산성 관능기로는 카르복시산기, 인산기 등을 들 수 있다.

이 산가가 3㎎ KOH/g 미만이면 필기성에서 블러가 생기기 쉽고, 또한 40㎎ KOH/g를 넘으면 잉크의 안정성이 저하되어 석출물이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 보다 바람직한 산가는 5~15㎎ KOH/g이다.

구체적으로는 솔스퍼스(Solsperse) 44000(주쇄：케톤, 산성 관능기：카르복시산, 산가 약 12㎎ KOH/g, 일본 루브리졸사제), 솔스퍼스 46000(주쇄：케톤, 산성 관능기：카르복시산, 산가 약 12㎎ KOH/g, 일본 루브리졸사제) 등을 들 수 있고, 이것들은 적어도 1종 이용할 수 있다.

이 화학 물질의 함유량은 바람직하게는 잉크 조성물 전량에 대해서, 0.1~10％, 더욱 바람직하게는 0.3~5％로 하는 것이 바람직하다.

이 함유량이 0.1％ 미만이면 만족하는 묘선 농도가 얻어지지 않고, 또 마이크로 캡슐 안료의 안정성이 저하된다. 한편, 10％을 넘으면 필기시에 블러가 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명에 이용되는 폴리옥시에틸렌 지방족 아민(이하, 「POE 지방족 아민」이라고 함)은 지방족의 탄소수가 10~20이며, 마이크로 캡슐 안료의 분산 안정화 등의 기능을 발휘하는 것이다.

이 지방족의 탄소수가 10 미만이면 안료에 대한 흡착성이 나빠져 안료 분산 효과가 불충분해지고, 한편 탄소수가 20을 넘으면 물에 대한 용해성이 불충분해져 바람직하지 않다.

바람직한 POE 지방족 아민은 물에 대한 용해성, 필기성의 점으로부터, POE 지방족 아민에 있어서의 POE의 부가 몰수는 10~50인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~20몰이다.

이용할 수 있는 POE 지방족 아민으로는 예를 들면, POE(15) 올레일아민, POE(15) 스테아릴아민을 들 수 있고, 이것들은 적어도 1종 이용할 수 있다.

이들 POE 지방족 아민의 함유량은 바람직하게는 잉크 조성물 전량에 대해서 0.1~10％, 더욱 바람직하게는 0.3~5％로 하는 것이 바람직하다.

이 함유량이 0.1％ 미만이면 안료 분산 효과가 불충분해지고, 한편 10％를 넘으면 필기시에 블러가 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명의 볼펜용 수성 잉크 조성물에서는 상기 마이크로 캡슐 안료, 화학 물질, POE 지방족 아민, 잔부로서 용매인 물(수돗물, 정제수, 증류수, 이온 교환수, 순수 등) 외, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 수용성 용제, 증점제, 윤활제, 방녹제, 방부제 혹은 방균제 등을 적절히 함유할 수 있다.

이용할 수 있는 수용성 용제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 3-부틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 글리콜류나, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 단독 혹은 혼합해 사용할 수 있다.

이용할 수 있는 증점제로는 예를 들면, 합성 고분자, 천연 고무, 셀룰로오스 및 다당류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 구체적으로는 아라비아 검, 트라가칸트 검, 구아 검, 로커스트 검, 알긴산, 카라기난, 젤라틴, 카제인, 크산탄 검, 덱스트란, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분 글리콜산 및 그 염, 알긴산 프로필렌글리콜 에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산 및 그 염, 카르복시비닐 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드, 아세트산 비닐과 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 가교형 아크릴산 중합체 및 그 염, 비가교형 아크릴산 중합체 및 그 염, 스티렌 아크릴산 공중합체 및 그 염 등을 들 수 있다.

윤활제로는 안료의 표면 처리제로도 이용되는 다가 알코올의 지방산 에스테르, 당의 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르, 알킬인산 에스테르 등의 비이온계나, 고급 지방산 아미드의 알킬 설폰산염, 알킬알릴 설폰산염 등의 음이온계, 폴리알킬렌글리콜의 유도체나 불소계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 방녹제로는 벤조트리아졸, 톨일트리아졸, 디시클로헥실암모늄 나이트라이트, 사포닌류 등, 방부제 혹은 방균제로는 페놀, 나트륨 오마딘, 벤조산 나트륨, 벤즈이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 볼펜용 수성 잉크 조성물을 제조하려면 종래부터 알려져 있는 방법이 채용 가능하고, 예를 들면 상기 각 성분을 소정량 배합해 호모 믹서, 혹은 분산기(disperser) 등의 교반기에 의해 교반 혼합함으로써 얻어진다. 또한 필요에 따라 여과나 원심 분리에 의해 잉크 조성물 중의 조대 입자를 제거해도 된다.

이와 같이 구성되는 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물에서는 적어도 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛인 벽막이 아미노 수지로 형성된 마이크로 캡슐 안료와 케톤을 주쇄로 하는 폴리머로서, 화학 구조 내에 산성 관능기를 갖고, 또한 산가 3~40(㎎ KOH/g)인 화학 물질을 함유하는 잉크를 처방하고, 이 평균 입자 지름이 작은 마이크로 캡슐 안료 함유하는 잉크를 탑재한 볼펜체로 지면 등에 필기해도 충분한 묘선 농도가 얻어지고, 또한 잉크의 보존 안정성, 필기 성능이 뛰어난 수성 볼펜용 잉크 조성물을 얻어지는 것이 된다.

본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물이 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛가 되는 작은 마이크로 캡슐 안료를 사용해도 충분한 묘선 농도가 얻어지고, 또한 잉크의 보존 안정성, 필기 성능이 뛰어난 것은 이하의 이유에 따른 것이라고 추측된다.

즉, 본 발명에서는 상기 화학 물질이 마이크로 캡슐 안료에 대해서 완만한 응집을 일으킴으로써 묘선 농도를 향상시키고, 나아가 폴리옥시에틸렌 지방족 아민이 이 응집 상태를 안정적으로 유지하는 역할을 다하고 있기 때문이다.

다음에, 본 발명의 수성 볼펜은 수성 볼펜으로서 일반적인 구성, 예를 들면 금속제 팁을 구비한 수지제의 잉크 수용관과 이것에 내장된 상기 본 발명의 볼펜 잉크용 수성 잉크 조성물 및 필기 도구 본체(축체)를 포함하는 노크식(knock-type), 비노크식(캡식)의 각종 볼펜 구성을 채용할 수 있으며, 그 제조는 통상의 방법에 따라 실시하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 상기 구성의 수성 볼펜용 잉크 조성물을 탑재하므로, 잉크 추종체가 탑재된 각종 볼펜 구성을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 볼펜에 이용되는 잉크 추종체의 제법은 예를 들면, 소수성 실리카 등의 무기 증점제를 이용하는 경우, 기유(base oil), 계면 활성제 등의 모든 잉크 추종체 성분을 실온에서 예비 혼련하고, 롤 밀, 니더 등의 분산기로 혼련하는 극히 단순한 방법을 채용할 수 있다. 또, 실온 하에서 용해, 분산이 곤란한 폴리머 등을 첨가할 때에는 필요에 따라 가열 교반, 가열 혼련 등 할 수 있다. 또, 제조된 잉크 추종체를 추가로 롤 밀, 니더 등의 분산기로 재혼련하거나, 가열하거나 함으로써 조정하는 것도 가능하다.

이와 같이 구성되는 본 발명의 수성 볼펜에서는 상기 구성의 볼펜용 수성 잉크 조성물을 탑재한 볼펜체로 지면에 필기해도 상기 볼펜용 수성 잉크 조성물이 종래에 없는 상술한 작용 효과를 가지기 때문에 충분한 묘선 농도가 얻어지고, 또한 잉크의 보존 안정성, 필기 성능이 뛰어난 기능을 발휘하는 것이 된다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예들로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1~8 및 비교예 1~2]

[마이크로 캡슐 안료：A-1~A-6의 처방]

(안료 A-1)

로이코 색소：6-(디메틸아미노)-3,3-비스[4-(디메틸아미노)페닐]-1(3H)-이소벤조푸라논 1부, 현색성 물질：비스페놀 A 2부, 및 변색 온도 조정제：4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스페놀디라우레이트 24부를 가열 용융 후, 95℃, pH 4로 조정한 메틸비닐에테르?무수 말레산 공중합체 수지(GANTREZAN-179：GAF　CHEMICALS사제) 수용액 400부에 투입하고, 과열 교반해 기름 방울 모양으로 분산시키고, 다음에 캡슐막제로서 50％ 메틸올멜라민 수용액 20부를 서서히 투입하고 계속 1시간 반응시켜 조제했다. 이 분산액을 여과함으로써 마이크로 캡슐 안료를 얻었다. 또한, 완성된 마이크로 캡슐 안료의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.

(안료 A-2)

안료 A-1의 처방에 준하여 교반 조건을 바꿈으로써 평균 입자 지름 0.6㎛의 마이크로 캡슐 안료를 얻었다.

(안료 A-3)

안료 A-1의 처방에 준하여 교반 조건을 바꿈으로써 평균 입자 지름 0.9㎛의 마이크로 캡슐 안료를 얻었다.

(안료 A-4)

로이코 색소：6-(디메틸아미노)-3,3-비스[4-(디메틸아미노)페닐]-1(3H)-이소벤조푸라논 1부, 현색성 물질：비스페놀 A 2부, 및 변색 온도 조정제：4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스페놀디라우레이트 24부를 가열 용융 후, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.1부를 포함하는 60℃의 물 276부에 교반하면서 투입해 기름 방울 모양으로 분산시켰다. 또한, 요소 10부에 포르말린(포름알데히드 37％ 수용액) 17부, 물을 73부 가한 용해액을 전술한 기름 방울 모양으로 분산된 액 중에 투입해 80℃로 조정한 후, 아세트산 20％ 수용액을 5부 첨가해 2시간 반응시켰다. 이 분산액을 여과함으로써 마이크로 캡슐 안료를 얻었다. 또한, 완성된 마이크로 캡슐 안료의 평균 입자 지름은 0.8㎛였다.

(안료 A-5)

로이코 색소：6-(디메틸아미노)-3,3-비스[4-(디메틸아미노)페닐]-1(3H)-이소벤조푸라논 1부, 현색성 물질：비스페놀 A 2부, 및 변색 온도 조정제：4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스페놀디라우레이트 24부 및 이소시아네이트(MR-200：일본 폴리우레탄 공업사제) 5부를 가열 용융 후, 인산 3칼슘 2부와 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.04부를 포함하는 60℃의 수용액 400부에 투입하고, 가열 교반해 기름 방울 모양으로 분산시키고, 다음에 크실릴렌 디아민 2부를 적하하고 60℃에서 약 3시간 교반해 반응을 종료시킨 후, 염산 처리를 실시했다. 이 분산액을 여과함으로써 마이크로 캡슐 안료를 얻었다. 또한, 완성된 마이크로 캡슐 안료의 평균 입자 지름은 0.8㎛였다.

(안료 A-6)

로이코 색소：6-(디메틸아미노)-3,3-비스[4-(디메틸아미노)페닐]-1(3H)-이소벤조푸라논 1부, 현색성 물질：비스페놀 A 2부, 및 변색 온도 조정제：4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스페놀디라우레이트 24부 및 에폭시 수지(jER828：재팬 에폭시 레진사제)를 가열 용융 후, 95℃, pH 4로 조정한 메틸비닐에테르?무수 말레산 공중합체 수지(GANTREZAN-179：GAF　CHEMICALS사) 수용액 400부에 투입하고, 과열 교반해 기름 방울 모양으로 분산시키고, 다음에 아민계 경화제(jER　U：재팬 에폭시 레진사제) 3부를 투입하고, 계속 4시간 반응시켰다. 이 분산액을 여과함으로써 마이크로 캡슐 안료를 얻었다. 또한, 완성된 마이크로 캡슐 안료의 평균 입자 지름은 0.6㎛였다.

(잉크의 처방)

하기 표 1에 나타내는 배합 처방(마이크로 캡슐 안료：A-1~A-6, 아민류：트리에탄올 아민, B-1~B-3, 증점제, 방녹제, 방부제, 용제, 물)에 따라서 통상의 방법에 의해 각 수성 볼펜용 수성 잉크 조성물을 조제했다.

(수성 볼펜의 제작)

상기로 얻어진 각 잉크 조성물을 이용해 수성 볼펜을 제작했다. 구체적으로는 볼펜[미츠비시 연필 주식회사제, 상품명：시그노 UM-100]의 축을 사용해 내경 3.8㎜, 길이 113㎜ 폴리프로필렌제 잉크 수용관과 스테인리스 팁(초경합금 볼, 볼 지름 0.5㎜) 및 이 수용관과 이 팁을 연결하는 이음새(joint)로 이루어진 리필에 상기 각 잉크를 충전하고, 잉크 후단에 광유를 주성분으로 하는 잉크 추종체를 장전해 수성 볼펜을 제작했다.

얻어진 실시예 1~8 및 비교예 1~3의 수성 볼펜을 이용하여 하기 각 평가 방법으로 묘선 농도, 보존 안정성, 필기성의 평가를 실시했다.

이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(묘선 농도의 평가 방법)

각 펜체를 ISO 규격에 준거한 필기 용지에 프리핸드(free hand)로 나선(spiral line) 필기하고, 눈으로 봐서 묘선 농도를 하기의 기준으로 평가했다.

평가 기준：

○：본원 발명의 화학 물질을 배합하고 있지 않는 잉크에 의해 얻어진 필기 묘선과 비교해 충분히 진한 묘선 농도.

△：본원 발명의 화학 물질을 배합하고 있지 않는 잉크에 의해 얻어진 필기 묘선과 비교해 진한 묘선 농도.

×：본원 발명의 화학 물질을 배합하고 있지 않는 잉크에 의해 얻어진 필기 묘선과 비교해 동등 이하의 묘선 농도.

(보존 안정성의 평가 방법)

얻어진 각 잉크를 15㎖의 유리제 덮개 부착 병에 충전하고, 밀봉한 후에 50℃의 조건 하에서 3개월 보존한 후, 각각의 잉크 상태를 눈으로 봐서 확인하고 하기의 기준으로 평가했다.

평가 기준：

○：분리, 응집은 발생하고 있지 않음.

△：약간의 분리 또는 응집.

×：분리 또는 응집이 있음.

(필기성의 평가 방법)

각 펜체를 ISO 규격에 준거한 필기 용지에 프리핸드로 나선 필기하고, 눈으로 봐서 필기성을 하기의 기준으로 평가했다.

평가 기준：

○：블러를 발생시키는 일 없이 필기 가능.

△：부분적으로 블러가 발생함.

×：전체적으로 크게 블러가 발생함.

상기 표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명이 되는 실시예 1~8은 본 발명의 범위 외가 되는 비교예 1~3와 비교하여 묘선 농도, 보존 안정성 및 필기성이 뛰어난 것이 판명되었다.

이것과는 대조적으로, 비교예 1~2에서는 평균 입자 지름을 0.1~1.0㎛로 한 마이크로 캡슐 안료를 이용해도 벽막이 아미노 수지 이외의 우레탄 수지, 에폭시 수지로 형성되어 있기 때문에, 목적으로 하는 효과를 발휘하지 못하고, 또 비교예 3에서는 본 발명의 마이크로 캡슐 안료를 이용해도 본 발명의 케톤을 주쇄로 하는 폴리머로 이루어진 화학 물질을 함유하지 않기 때문에 목적으로 하는 효과를 발휘할 수 없다는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용 가능성

평균 입자 지름을 0.1~1.0㎛로 한 마이크로 캡슐 안료를 이용해도 종래에 없는 뛰어난 묘선 농도가 얻어지고, 잉크의 보존 안정성, 필기 성능도 우수하므로, 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜에 최적이 된다.

Claims

평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛인 벽막이 아미노 수지로 형성된 마이크로 캡슐 안료와 케톤을 주쇄로 하는 폴리머로서, 화학 구조 내에 산성 관능기를 갖고, 또한 산가가 3~40(㎎ KOH/g)인 화학 물질을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
폴리옥시에틸렌 지방족 아민(지방족의 탄소수가 10~20임)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 폴리옥시에틸렌 지방족 아민에 있어서의 폴리옥시에틸렌의 부가 몰수가 10~50인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 수성 볼펜용 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 하는 수성 볼펜.