JP2022138651A - 熱変色性マイクロカプセル及び熱変色性インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】筆記時の描線の発色性に優れた、熱変色性マイクロカプセル及びこの熱変色性マイクロカプセルを含有した筆記具用インク組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤、及び、変色温度調整剤の融点より２℃以上１５℃未満高い融点を有する造核剤を含む熱変色性マイクロカプセル、前記熱変色性マイクロカプセルを含有する熱変色性インク組成物、及び、前記熱変色性インク組成物を搭載した筆記具に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱変色性又は熱消去性のマイクロカプセル及びこのマイクロカプセルを含有するインク組成物及びこれを使用して構成される筆記具に関する。

摩擦熱などの加熱によって筆記描線を消去することのできる熱変色性インク組成物（サーマルインク）を使用した筆記具が開発され、市販されている。熱変色性インク組成物として、少なくともロイコ染料、顕色剤及び増感剤を含む組成物が知られている。

例えば、特許文献１には、発色剤、顕色剤及び増感剤を含むサーマルインクであって、該発色剤は３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランを含み、該顕色剤はビスフェノールＡを含み、かつ該増感剤はジメチルテレフタレートを含むこと、及び該インクはまた少なくとも１種の顔料も含むことを特徴とするサーマルインクが開示されている。

また、特許文献２には、インキ組成物全量に対して、ｉ）ロイコ染料０．１～２０重量％、ｉｉ）フェノール誘導体等の顕色剤０．１～６０重量％、ｉｉｉ）脂肪酸アミド等の増感剤０．１～６０重量％、ｉｖ）バインダー成分０．０５～４０重量％、ｖ）体質顔料０．１～５０重量％を含有する隠し画像インキ組成物が開示されている。
さらに、類似技術として、特許文献３には、電子供与性無色染料前駆体Ａと電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａとの反応生成物である発色色素Ａ、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、マイクロカプセルの外部に、電子供与性無色染料前駆体Ｂと、電子供与性無色染料前駆体Ｂを発色させる電子受容性化合物Ｂと、を含有する熱応答性組成物が開示されている。

特表２００７－５０７５７５号公報 特開２００８－７６３５号公報 ＷＯ２０１８／１９０２３号公報

筆記具として使用される熱変色性（熱消去性）インクは、筆記時において引かれた描線が明瞭な色彩で現れるという描線の発色性と摩擦熱等の熱による消去時において筆記描線がきれいに消去されるという消去性が望まれ、常に更なる改善が求められている。
本発明は、筆記時における描線の発色性に優れた熱変色性のマイクロカプセル及び筆記具用インク組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、変色温度調整剤とともに特定の融点を有する補助成分を併用することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤、及び、変色温度調整剤の融点より２℃以上１５℃未満高い融点を有する造核剤を含む熱変色性マイクロカプセルに関する。
また、本発明は、前記熱変色性マイクロカプセルを含有する熱変色性インク組成物に関する。
さらに、本発明は、前記熱変色性インク組成物を搭載した筆記具に関する。

熱変色性インク組成物において、変色温度調整剤の補助成分である造核剤がインクの色相を改善することは驚くべきことである。
なお、本発明の熱変色性マイクロカプセル及び熱変色性インク組成物は、特許請求の範囲に記載した成分以外の成分を含んでいてもよい。

本発明によれば、筆記時における描線の発色性に優れた熱変色性マイクロカプセル及びこれを含有する熱変色性インク組成物が提供される。
本発明によれば、筆記性能に優れた水性又は油性の熱変色インク型筆記具が提供される。

以下に、本発明の実施形態について詳しく説明する。但し、本発明には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で構成要素を追加又は変更することができ、本発明の技術的範囲は、記載された実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ。

〈ロイコ染料〉
本発明に用いられるロイコ染料は、電子供与性色素で、発色剤として機能し、発色特性に優れる染料が使用される。具体的には、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、ピリジン系など従来公知のものが好適に使用される。ロイコ染料を単独で又は２種以上を混合して（以下、これらを「少なくとも１種」という）用いることもできる。これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格又はビスキナゾリン骨格などの環状骨格を有し、これらの環状骨格が開環することで発色を発現するものである。特に、加熱により色相が有色から無色又は他の色となるロイコ染料の使用が好ましく、これらの市販品を使用することができる。

具体的には、６－（ジメチルアミノ）－３，３－ビス[４－（ジメチルアミノ）フェニル]－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジメチルアミノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、

１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジブチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－エチルイソアミルアミノフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（Ｎ－フェニル－Ｎ-－メチルアミノ）－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（３’－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メトキシ－７－アニリノフルオラン、３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、メチル－３’，６’－ビスジフェニルアミノフルオラン、クロロ－３’，６’－ビスジフェニルアミノフルオラン、３－メトキシ－４－ドデコキシスチリノキノリン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。

〈顕色剤〉
本発明に用いられる顕色剤は、電子受容性化合物で、ロイコ染料を安定に発色させる能力を有する成分である。
本発明に用いられる顕色剤としては、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸及びその金属塩、フェノール誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、活性白土、ベントナイトなどが挙げられ、特に、ジフェニル酢酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの誘導体が好ましい。これらを少なくとも１種用いることができる。

〈変色温度調整剤〉
本発明に用いられる変色温度調整剤は、ロイコ染料と顕色剤の組み合わせによる呈色において変色温度をコントロールする成分である。変色温度調整剤としては、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類、フェノール類などが使用される。具体的には、２－ペンタデカノン、８－ペンタデカノン、ｎ-ラウロフェノン、ｎ－デカノフェノンなどのケトン類、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アセチル、アジピン酸ジラウリルなどのエステル類が挙げられる。

本発明に用いられる変色温度調整剤としては、芳香環を有するエステル化合物からなるワックスが好ましく、特に、フェノール類と脂肪族カルボン酸とから構成されるエステル化合物からなるワックスがより好ましく、その中でもビスフェノール誘導体と炭素数８～２２の飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物からなるワックスがさらに好ましい。フェノール誘導体の構造がフッ素化していても良い。

好ましい変色温度調整剤としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジカプレート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジパルミエート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジウンデカノエート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジトリデカノエート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジカプレート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート、

４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジパルミテート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジウンデカノエート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジトリデカエート、４，４’－メチレンビスフェノールジカプレート、４，４’－メチレンビスフェノールジラウレート、４，４’－メチレンビスフェノールジミリステート、４，４’－メチレンビスフェノールジパルミエート、４，４’－メチレンビスフェノールジウンデカノエート、４，４’－メチレンビスフェノールジトリデカノエート、４，４’－メチレンビスフェノールジトリデカノエート、４，４’－メチレンビスフェノールジトリデカノエートが挙げられる。

また、変色温度調整剤の融点は、変色性筆記具としての使用性の観点から、５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、６０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。

〈造核剤〉
本発明においては、変色温度調整剤と組み合わせて造核剤が使用される。本発明に用いることができる造核剤は、使用する変色温度調整剤の融点より若干高い融点を有する物質である。具体的には、造核剤は、変色温度調整剤の融点より２℃以上１５℃未満、より好ましくは４℃以上１２℃未満、さらに好ましくは６℃以上９℃未満高い融点を有する有機物である。

本発明に用いられる造核剤としては、脂肪族エステル化合物からなるワックスが好ましく、脂肪族アルコール類と飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物からなるワックスがより好ましく、その中でも脂肪族多価アルコールと炭素数８～２２の飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物からなるワックスがさらに好ましい。特に好ましい造核剤として、ペンタエリスリトールテトラステアレートが挙げられる。

また、造核剤の融点は、組み合わせる変色温度調整剤の融点との前記関係を満たすことを前提条件として、６２℃以上７５℃以下であることが好ましく、６５℃以上７３℃以下であることがより好ましい。

熱変色性マイクロカプセルにおける造核剤の含有量は、変色温度調整剤の含有量より少ない量が好ましい。変色温度調整剤の含有量に対する造核剤の含有量は、０．１～３０％（質量％；以下、単に「％」という）であることが好ましく、１～２５％であることがより好ましい。かかる含有量の範囲内において、発色性及び消色性に優れた熱変色性マイクロカプセルが得られる。

本発明の熱変色性マイクロカプセル内に配合されるロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤及び造核剤の含有量は、それぞれの化学的物理的性質、マイクロカプセル化する方法などにより変動し得る。熱変色性マイクロカプセルにおけるそれぞれの含有量は、熱変色性マイクロカプセルの全量に対して、ロイコ染料が好ましくは０．１～２０％、より好ましくは１．０～１０％、さらに好ましくは２～５％、顕色剤が好ましくは０．１～２０％、より好ましくは０．５～１０％、さらに好ましくは１．０～５％である。

さらに、熱変色性マイクロカプセルの全量に対して、変色温度調整剤が好ましくは３０～９５％、より好ましくは４０～９０％、さらに好ましくは５０～８５％、造核剤が好ましくは５～５０％、より好ましくは１０～４０％、さらに好ましくは１５～３５％であり、残部はマイクロカプセルの壁膜を構成する樹脂などである。

＜マイクロカプセル調製方法＞
本発明の熱変色性マイクロカプセルは、少なくともロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤及び造核剤を用いて、マイクロカプセル化することにより製造することができる。その際、前記した成分以外の成分を加えることもできる。例えば、水、水溶性有機溶剤又はその混合溶液を配合することができる。

マイクロカプセル化する方法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。

例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤及び造核剤を加熱溶融後、乳化剤を含有する水溶液に投入し、加熱撹拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル壁膜材料として樹脂原料の溶液を徐々に投入し、マイクロカプセルの膜を形成させた後、得られた分散液を濾過することにより、マイクロカプセルを製造することができる。得られたマイクロカプセルは、発色温度（例えば、０℃）以下に冷却することにより、発色させることができる。

マイクロカプセルの壁膜を構成する樹脂としては、描線濃度、保存安定性、筆記性の向上の点から、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン／ウレア樹脂、エポキシ樹脂及びアミノ樹脂が好ましい。ウレタン樹脂としては、イソシアネートとポリオールの反応物が挙げられる。ウレア樹脂としては、イソシアネートとアミンの反応物が挙げられる。ウレタン／ウレア樹脂としては、イソシアネートとポリオール／アミンの反応物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂とアミンの反応物が挙げられる。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
マイクロカプセルの壁膜を構成する樹脂の厚さは、必要とされるマイクロカプセルの強度や色の濃度に応じて適宜決められる。

本発明の熱変色性マイクロカプセルの大きさは、十分な安定性、描線の発色性及び消色性を得て、かつ、筆記性及びマイクロカプセルの分散安定性の低下を抑制する点から、平均粒子径として、０．３～１０μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることがより好ましく、１．０～３μｍであることが更に好ましい。熱変色性マイクロカプセルの大きさは、例えば、マイクロカプセル化する際の分散液の撹拌条件を選択することにより制御することができる。
なお、本発明で規定する「平均粒子径」は、ＪＩＳ Z 8825:2013に準拠してレーザー光回折・散乱法により計測されたＤ５０の値である。

本発明の熱変色性マイクロカプセルは、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤及び造核剤の種類及び含有量などを適宜組み合わせることにより、発色温度以下で好適に発色し、消色（又は変色）温度以上で好適に消色（又は変色）するように設定することができる。好ましくは、発色温度（例えば、０℃）以下の雰囲気にて有色に発色し、摩擦熱等の熱により消色温度（例えば、５０℃）にて有色から無色に消色することができる熱変色性マイクロカプセルとすることができる。

本発明においては、変色温度調整剤に造核剤を併用することにより、発色性及び消色性の良好な熱変色性マイクロカプセルが得られる。造核剤の作用機序は完全には断定できないが、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤及び造核剤の混合物を高温にて溶融後、これを冷却して熱変色性マイクロカプセルを調製する際、変色温度調整剤が析出するのに先んじて造核剤が微小な固体を形成し、これが結晶核となって変色温度調整剤の微細で均質な析出をもたらし、これによりロイコ染料の発色及び消色が良好になるものと推定される。

＜筆記具用インク組成物＞
本発明の熱変色性マイクロカプセルは、筆記具としての要求特性に応じて他の成分や分散媒等と組み合わされて、筆記具用の水性又は油性のインク組成物が構成される。
水性又は油性のインク組成物における本発明の熱変色性マイクロカプセルの含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは１～７０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％とすることが、インクの色相及び発色性を確保し、また、筆記時のカスレを防止する上で好ましい。

＜水性インク組成物＞
本発明の熱変色性マイクロカプセルを水性のインク組成物として使用する場合は、筆記具（ボールペン、マーキングペン等）としての要求特性に応じて、当該熱変色性マイクロカプセルの他、ｐＨ調整剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤、抗菌剤、及び、それらの分散媒などを適宜配合することができる。

インク組成物のｐHを調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどのアミン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機水酸化物類、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）リチウムなどの無機塩類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して（以下、これらを「少なくとも１種」という）用いることができる。

水性インク組成物に配合される増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロース及び多糖類等が使用できる。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩が挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。

水性インク組成物に配合される防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類などが使用できる。水性インク組成物に配合される防腐剤又は抗菌剤としては、フェノール類、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール類などが使用できる。

水性インク組成物に配合される潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステル、アルキルポリオキシアルキレン燐酸エステルなどのノニオン系潤滑剤や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系潤滑剤が挙げられる。多価アルコールの誘導体が使用できる。

水性インク組成物には、含有成分の状態を安定化させ、筆記具用インクとしての使用性を確保するために、親水性の分散媒が配合される。親水性の分散媒としては、水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等の水、水溶性有機溶媒又はその混合溶媒を使用することができ、好ましくは、水と少なくとも1種の水溶性有機溶媒からなる混合溶媒を使用することができる。
水性インク組成物における水性媒体の配合量は、熱変色性マイクロカプセル１００質量部に対し、３～３００質量部が好ましく、５～１００質量部がより好ましい。

水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類又はその誘導体が使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジグリセリンが挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。水１００質量部に対して水溶性有機溶剤を５～２００質量部の比率で混合した混合溶剤が好ましい。

筆記具用の水性インク組成物は、例えば、熱変色性マイクロカプセル及び水性インク組成物に配合される各成分を所定量配合し、ホモミキサーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することによって製造することができる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によって水性インク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

＜油性インク組成物＞
本発明の熱変色性マイクロカプセルを油性のインク組成物として使用する場合は、筆記具（ボールペン、マーキングペン等）としての要求特性に応じて、当該熱変色性マイクロカプセルの他、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤、抗菌剤、及び、それらの分散媒などを適宜配合することができる。
油性インク組成物に配合する増粘剤、防錆剤、防腐剤、抗菌剤、潤滑剤としては、水性インク組成物に用いられる前記した各種の増粘剤、防錆剤、防腐剤、抗菌剤、潤滑剤を同様に使用することができる。

油性インク組成物には、含有成分の状態を安定化させ、筆記具用インクとしての使用性を確保するために、水を実質的に含有しない分散媒が配合される。このような分散媒としては、ノニオン系ポリマー、有機溶剤を使用することができる。

油性インク組成物に配合されるノニオン系ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルが使用できる。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルが挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。これらのノニオン系ポリマーを主溶媒として使用することで、熱変色性マイクロカプセルの経時的な凝集の発生が防止できる。

油性インク組成物に配合されるポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルは、各重合度のものが使用できるが、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ポリプロピレングリコールでは重合度４００～７００（重量平均）の範囲のポリマーの使用が好ましく、ポリブチレングリコールでは重合度５００～７００（重量平均）の範囲のポリマーの使用が好ましい。

また、ジグリセリンの水酸基にプロピレンオキシドが付加重合したポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕も使用することができる。ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕におけるオキシプロピレンの付加モル数（ｎ）は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、４～２５が好ましく、更に好ましくは４～１４である。

油性インク組成物には、さらに、樹脂を配合することができる。配合される樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン－マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン－アクリル酸共重合体などの合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマーなどが挙げることができる。
また、界面活性剤やオリゴマーも、本発明の趣旨に反しないものであれば、配合することができる。

油性インク組成物には、前記ノニオン系ポリマーの他、これと親和性を有する有機溶剤、例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合して混合分散媒とすることもできる。使用される有機溶剤は、水を実質的に含有しないものが好ましい。

混合分散媒におけるノニオン系ポリマーの含有量は、混合分散媒の全量に対して、５０～１００％とすることが好ましく、８０～１００％とすることが更に好ましい。これにより、凝集物の経時的な発生を抑制することができる。

筆記具用の油性インク組成物は、例えば、熱変色性マイクロカプセル及び油性インク組成物に配合される諸成分を所定量配合し、ホモミキサーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することによって製造することができる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によって油性インク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

＜筆記具＞
本発明のインク組成物は、ボールペン又はマーキングペンなどの筆記具に搭載される。本発明のインク組成物を搭載した筆記具は、これを用いて紙面等に筆記した際の描線の発色性に優れるという利点を有する。同時に、本発明のインク組成物を搭載した筆記具は、これを用いて紙面等に筆記された描線を摩擦熱等により熱消去した際に紙面に筆記描線が残らず、優れた消色性を有するという利点を有する。

熱変色性マイクロカプセル及び筆記具用インク組成物の製造例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合における「部」は質量部を意味する。「平均粒子径」は、粒子径分布解析装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いてレーザー光回折・散乱法により測定されたＤ５０の値である。
熱変色性マイクロカプセルＡ－１～Ａ－８の組成を表１に、これらを用いたインク組成物の組成及びその筆記性評価結果を表２に示す。

（製造例１：熱変色性マイクロカプセルＡ－１）
ロイコ染料としてメチル－３’，６’－ビスジフェニルアミノフルオランを１部、顕色剤としてジフェニル酢酸を０．３部、変色温度調整剤として４，４’－メチレンビスフェノールジカプレート（融点６４℃）を２４部、及び、造核剤としてテトラエステル型ワックスであるＹ－１（ペンタエリスリトールテトラステアレート、日油株式会社製ニッサンエレクトールＷＥＰ－４；融点７１℃）５部をフラスコに入れ、１００℃に加熱して、均質な液状組成物を得た。保護コロイド剤としてポリビニルアルコール（クラレ株式会社製PVA－２０５）１２部を溶解した９０℃の水溶液１００部中に、前記液状組成物を加熱状態で撹拌しながら徐々に添加して油滴状に分散させた。

これに、マイクロカプセルの壁膜を構成する樹脂としてヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学株式会社製タケネートＤ－１６５Ｎ）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間加熱した。こうして得られた分散液を濾過し、乾燥させて、メラミン樹脂からなる壁膜を有する熱変色性マイクロカプセルＡ－１を製造した。
得られた熱変色性マイクロカプセルＡ－１の平均粒子径は、０．８μｍであった。

（製造例２：熱変色性マイクロカプセルＡ－２）
顕色剤をジフェニルプロピオン酸１部に、変色温度調整剤の量を２０部に、造核剤をモノエステル型ワックスであるＹ－２（べへン酸ベヘニル；日油株式会社製ニッサンエレクトールＷＥＰ－３；融点７２℃）３部に代えたことを除き、前記Ａ－１の製造と同様にして、熱変色性マイクロカプセルＡ－２を製造した。

（製造例３：熱変色性マイクロカプセルＡ－３）
顕色剤の量を０．５部に、変色温度調整剤を４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート３６部に、造核剤の量を１０部に代えたことを除き、前記Ａ－１の製造と同様にして、熱変色性マイクロカプセルＡ－３を製造した。

（製造例４：熱変色性マイクロカプセルＡ－４）
顕色剤を４－ヒドキロキシ安息香酸ドデシル１部に、変色温度調整剤を４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート２０部に、造核剤をモノエステル型ワックスであるＹ－２（日油株式会社製ニッサンエレクトールＷＥＰ－３；融点７２℃）５部に代えたことを除き、前記Ａ－１の製造と同様にして、熱変色性マイクロカプセルＡ－４を製造した。

（製造例５：熱変色性マイクロカプセルＡ－５）
ロイコ染料を４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部に、顕色剤をジフェニルプロピオン酸１部に、造核剤をモノエステル型ワックスであるＹ－２（日油株式会社製ニッサンエレクトールＷＥＰ－３；融点７２℃）１部に代えたことを除き、前記Ａ－１の製造と同様にして、熱変色性マイクロカプセルＡ－４を製造した。

（製造例６：熱変色性マイクロカプセルＡ－６）
顕色剤をジフェニル酢酸０．８部に、変色温度調整剤を４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート３０部に、造核剤をテトラエステル型ワックスであるＹ－１（ペンタエリスリトールテトラステアレート、日油株式会社製ニッサンエレクトールＷＥＰ－４；融点７１℃）３部に代えたことを除き、前記Ａ－５の製造と同様にして、熱変色性マイクロカプセルＡ－６を製造した。

（製造例７：熱変色性マイクロカプセルＡ－７）
造核剤を加えなかったことを除き、前記Ａ－１の製造と同様にして、熱変色性マイクロカプセルＡ－７を得た。

（製造例８：熱変色性マイクロカプセルＡ－８）
造核剤を高融点のワックスであるＹ－３（日油株式会社製ニッサンエレクトールＷＥＰ－５；融点８２℃）５部に代えたことを除き、前記Ａ－１の製造と同様にして、熱変色性マイクロカプセルＡ－８を製造した。

（実施例１～１２及び比較例１～２：インク組成物の調製及び筆記具の作製）
下記表２に示す成分を表２に記載の量比で配合し、ホモミキサーを用いて撹拌混合して、インク組成物をそれぞれ調製した。実施例１～６のインク組成物は、水性インク組成物であり、実施例７～１２のインク組成物は、油性インク組成物である。比較例１のインク組成物は、造核剤を含まない対照水性インク組成物である。比較例２のインク組成物は、変色温度調整剤の融点と造核剤の融点とが１８℃離れている比較水性インク組成物である。

市販のボールペン（三菱鉛筆株式会社製；シグノＵＭ－１００）の軸体を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィルに前記各水性インク組成物又は油性インク組成物を充填し、充填インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填して、水性ボールペン又は油性ボールペンを作製した。

（インク組成物の発色性の評価）
作製した前記の各ボールペンを使用して、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋を筆記した後、筆記描線の色を目視することにより、下記の基準でインク組成物の発色性を評価した。結果を表２に示す。

発色性の評価基準：
Ａ：筆記描線の色が顕著に鮮やかで濃い
Ｂ：筆記描線の色が濃い
Ｃ：筆記描線の色が若干くすむ
Ｄ：筆記描線の色が薄い

以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明の熱変色性マイクロカプセルを含有する水性及び油性のインク組成物は、本発明の技術的範囲に入らない比較例１～２のインク組成物に較べて、描線の発色性に優れる。

本発明によれば、水性又は油性の熱変色性マイクロカプセル及びこれを含有するインク組成物が得られ、ボールペン、マーキングペンなどの筆記具の用途に好適に利用できる。

Claims (8)

1. ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤、及び、変色温度調整剤の融点より２℃以上１５℃未満高い融点を有する化合物からなる造核剤を含む
   熱変色性マイクロカプセル。
2. 造核剤が、脂肪族エステル化合物からなるワックスである
   請求項１に記載の熱変色性マイクロカプセル。
3. 造核剤の融点が、６２℃以上７５℃以下である
   請求項１又は２に記載の熱変色性マイクロカプセル。
4. 変色温度調整剤が、芳香環を有するエステル化合物からなるワックスである
   請求項１～３の何れか一つに記載の熱変色性マイクロカプセル。
5. 変色温度調整剤の融点が、５０℃以上７０℃以下である
   請求項１～４の何れか一つに記載の熱変色性マイクロカプセル。
6. 造核剤の含有量が、変色温度調整剤の含有量に対して０．１～３０質量％である
   請求項１～５の何れか一つに記載の熱変色性マイクロカプセル。
7. 請求項１～６の何れか一つに記載の熱変色性マイクロカプセルを含有する熱変色性インク組成物。
8. 請求項７に記載の熱変色性インク組成物を搭載した筆記具。