CN108463514A - 微胶囊颜料和书写工具用水性墨组合物 - Google Patents

微胶囊颜料和书写工具用水性墨组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种即使在通过将如氧化钛等比重大的颜料或如炭黑等有时难以分散的颜料微胶囊化来制造时甚至也具有较好的分散性的、其中比重和粒径可以任意控制的微胶囊颜料；和包括所述微胶囊颜料的书写工具用水性墨组合物。该微胶囊颜料的特征在于至少内包颜料和20℃下的比重小于1的水难溶性介质。所述书写工具用水性墨组合物的特征在于包含该微胶囊颜料。

Description

微胶囊颜料和书写工具用水性墨组合物
技术领域
本发明涉及通过将如氧化钛等比重大的颜料微胶囊化而得的微胶囊颜料，和使用所述微胶囊颜料制备的书写工具用水性墨组合物。更具体地，本发明涉及使得更容易提高分散性且使得可以根据需要控制比重和粒径的微胶囊颜料，和使用所述微胶囊颜料制备的书写工具用水性墨组合物。
背景技术
一般而言，难以维持如氧化钛等比重大的颜料在分散介质中的分散稳定性。通常，将分散剂用于上述体系，且分散剂针对各颜料和分散介质而最佳选择。另外，颜料具有固有的粒径，因而难以根据需要控制其粒径。
迄今为止已知通过将比重大的氧化钛微胶囊化来提高分散性的微胶囊颜料和使用所述微胶囊颜料制备的书写工具用水性墨组合物。
已知，例如：1)圆珠笔用水性白色墨组合物，其至少包括内包氧化钛、水和水溶性有机溶剂的微胶囊颜料，其中上述微胶囊颜料内包通过将氧化钛以均质状态分散在包含油溶性树脂和/或非水系分散剂的油性介质而得的着色介质(例如，参照专利文献1)，2)书写工具用墨组合物，其包括隐蔽性颗粒(masking particles)、和其中包封有将结构粘性赋予剂分散在溶剂中的分散体的微胶囊颗粒(例如，参照专利文献2)，和3)具有微胶囊形式的复合染料，其包括通过界面缩聚而得的交联的聚氨酯型、聚脲和/或聚氨酯/聚脲型的聚合物基体，以及颜料，其中上述聚合物基体包含相对于聚合物基体的重量为10至80重量％的颜料(例如，参照专利文献3)。
然而，在特定情况下上述专利文献中制备的微胶囊颜料和使用其制备的书写工具用水性墨组合物在分散性等方面仍旧低劣，并且仍旧非常期望提供分散性进一步提高且使得可以根据需要进一步控制比重和粒径的微胶囊颜料和使用其制备的书写工具用水性墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开No.2000-265105(权利要求、实施例等)
专利文献2：日本专利申请特开No.2006-28370(权利要求、实施例等)
专利文献3：日本专利申请特开No.2007-254744(权利要求、实施例等)
发明内容
鉴于上述常规技术中的问题和现状，本发明倾向于解决这些问题和现状，且其目的在于提供微胶囊颜料，尽管其为通过将如氧化钛等比重大的颜料和分散性有一定困难的炭黑等颜料微胶囊化来获得的微胶囊颜料，但其使得更容易提高分散性且其使得可以根据需要控制其比重和粒径，以及使用所述微胶囊颜料制备的书写工具用水性墨组合物。
鉴于上述常规问题，本发明人重复的深入研究已得出了如下发现：满足上述目的的微胶囊颜料和使用其制备的书写工具用水性墨组合物通过使用至少内包颜料和20℃下的比重小于特定值的水难溶性介质的微胶囊颜料来获得，并由此已经完成了本发明。
即，本发明存在以下项(1)至(5)。
(1)一种微胶囊颜料，其至少内包颜料和20℃下的比重小于1的水难溶性介质。
(2)根据上述项(1)所述的微胶囊颜料，其中所述介质为脂肪族羧酸酯。
(3)根据上述项(1)或(2)所述的微胶囊颜料，其中构成微胶囊的壳组分为聚氨酯(urethane)、聚脲(urea)或聚脲氨酯(ureaurethane)。
(4)根据上述项(1)至(3)任一项所述的微胶囊颜料，其中构成微胶囊的壳组分的密度朝向中心降低。
(5)一种书写工具用水性墨组合物，其包含根据上述项(1)至(4)任一项所述的微胶囊颜料。
根据本发明，提供微胶囊颜料，尽管其为通过将如氧化钛等比重大的颜料和分散性有一定困难的炭黑等颜料微胶囊化来获得的微胶囊颜料，但其使得更容易提高分散性且其使得可以根据需要控制其比重和粒径，以及使用所述微胶囊颜料制备的书写工具用水性墨组合物。
具体实施方式
以下，将通过各实施方案详细说明根据本发明的微胶囊颜料和书写工具用水性墨组合物的各实施方案。
[微胶囊颜料]
本发明的微胶囊颜料的特征在于至少内包颜料和20℃下的比重小于1的水难溶性介质。
<颜料>
用于本发明的微胶囊颜料的颜料种类将不特别限定，并且可以使用的为选自常规上用于热敏记录材料、书写工具用墨组合物、邮票用墨组合物、喷墨用墨组合物和印刷用墨组合物等的无机和有机颜料的任选颜料。
列举无机颜料如炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬、和群青。
另外，列举有机颜料如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝和迫位酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀、硝基颜料和亚硝基颜料。
从使得通过微胶囊化比原料(颜料)更容易提高分散性且使得可以根据需要控制比重和粒径的观点，优选使用炭黑、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、和如氧化钛和氧化锌等比重大的颜料。
<水难溶性介质>
用于本发明的微胶囊颜料的介质不具体限定，只要该介质为20℃下的比重小于1且满足上述物理性质的水难溶性介质即可，该介质包括如20℃下的比重小于1的有机溶剂等介质。术语“水难溶性介质”是指100ml水中的溶解度为0.1mg以下的介质。
可用的20℃下的比重小于1的水难溶性介质包括例如，如邻-仲丁基酚等烷基酚类，如十二烷基苯等烷基芳基类，包括如油酸辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸十四酯、硬脂酸十八酯、和油酸异丙酯等饱和或不饱和羧酸烷基酯的脂肪族羧酸酯类，包括如己二酸二辛酯等二羧酸二烷基酯的脂肪族二羧酸二酯类，包括如磷酸三丁酯等磷酸三烷基酯的磷酸三酯类，如苯甲酸丁酯等苯甲酸烷基酯类，包括如邻苯二甲酸双十三烷基酯等邻苯二甲酸二烷基酯的芳族羧酸酯类，如二异丁基酮等酮类。
包括上述有机溶剂的介质可以单独使用或以其两种以上的以合适的比例的混合物使用。
从进一步提高颜料的分散性的观点，具有上述物理性质的介质优选为脂肪族羧酸酯，且该介质更优选为由下式(I)表示的一元醇酯：
R1COOR2 (I)
其中上述式(I)中，R1为碳数4至21的线性或支化的烷基或烯基，R2为碳数1至21的线性或支化的烷基或烯基。
可以列出的由上述式(I)表示的脂肪族羧酸酯为例如，由例如月桂酸(碳数：12)、肉豆蔻酸(碳数：14)、棕榈酸(碳数：16)、硬脂酸(碳数：18)、和花生酸(碳数：20)等脂肪酸与例如甲醇(碳数：1)、异丙醇(碳数：3)、异丁醇(碳数：4)、肉豆蔻醇(碳数：14)、鲸蜡醇(碳数：16)、硬脂醇(碳数：18)、和二十烷基醇(碳数：20)等醇获得的月桂酸甲酯(比重：0.87)、肉豆蔻酸十四酯(比重：0.84)、辛基十二烷基肉豆蔻酸酯(比重：0.86)、2-乙基己基棕榈酸酯(比重：0.86)、硬脂酸十八酯(比重：0.83)、硬脂酸丁酯(比重：0.86)、棕榈酸异丙酯(比重：0.85)、肉豆蔻酸异丙酯(比重：0.85)、硬脂酸甲酯(比重：0.84)、和油酸异丁酯(比重：0.86)等。上述介质(一元醇酯)的比重为0.8至小于1、100ml水中的溶解度为0.05mg以下。20℃下的比重超过1的水难溶性介质不能发挥本发明的效果。
如果由上述式(I)表示的脂肪族羧酸酯用作具有上述物理性质的介质，微胶囊颜料的粒径分布(Mv/Mn)倾向于变窄并且显色性提高。另外，颜料在微胶囊颗粒外侧排列致使颜色更浓。
术语Mv/Mn用作粒径分布的指标，其中Mv为体积平均粒径，Mn为数均粒径。本发明(包括后述实施例)中示出，微胶囊颜料的粒径分布(Mv/Mn)越接近于1，颜料的单分散性越高。体积平均粒径(Mv)和数均粒径(Mn)借助于粒径分布分析仪HRA9320-X100(由NikkisoCo.,Ltd.制)来测定，从而由体积平均粒径(Mv)/数均粒径(Mn)计算粒径分布。
本发明的微胶囊颜料至少内包上述颜料和20℃下的比重小于1的水难溶性介质，微胶囊颜料可以通过例如如下方法来制造：将至少上述颜料和20℃下的比重小于1的水难溶性介质微胶囊化从而实现规定的体积平均粒径，具体而言将颜料和介质内包在由壁膜形成物质(壁材)构成的壳层(壳体)中。
列举微胶囊化法，例如界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液中固化涂布法、从水溶液的相分离法、从有机溶剂的相分离法、熔融分散冷却法、空气中悬浮涂布法、和喷雾干燥法。
从容易制造性和品质的观点，构成微胶囊颜料的壳组分优选为热固性树脂如环氧树脂、聚氨酯、聚脲和聚脲氨酯，且从使得可以增加所内包的组分的量、所内包的组分的种类的较少限定以及优异的再分散性的观点，树脂特别优选为聚氨酯、聚脲或聚脲氨酯。
用于形成壳层的聚氨酯(聚氨酯树脂)、聚脲(聚脲树脂)或聚脲氨酯(聚脲树脂/聚氨酯树脂)通过异氰酸酯组分与胺组分或醇组分的反应形成。另外，用于形成壳层的环氧树脂通过与例如胺组分等固化剂的反应形成。
列举可使用的异氰酸酯组分例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸、四甲基-间-苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基-对-苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、异氰酸酯烷基2,6-二异氰酸酯己酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、和二环庚烷三异氰酸酯。
另外，异氰酸酯组分包括二异氰酸酯如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯基-二异氰酸酯、3,3′-二甲基苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、4,4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、和亚环己基-1,4-二异氰酸酯，三异氰酸酯如4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、和甲苯-2,4,6-三异氰酸酯，四异氰酸酯如4,4′-二甲基二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯，异氰酸酯预聚物如六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、2,4-甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、和甲苯二异氰酸酯和己三醇的加成物。上述异氰酸酯组分可以单独或以混合物使用。
可使用的胺组分包括，具体的如乙二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己烷、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙胺、二氨基乙基醚、1,4-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-羟基三亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺、二氨基丙胺、二氨基丙烷、2-甲基五亚甲基二胺、和苯二甲胺等脂肪族系胺，间苯二胺、三氨基苯、3,5-甲苯二胺、二氨基二苯胺、二氨基萘、叔丁基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和二氨基苯酚等。这些胺中，优选如苯二胺、二氨基苯酚、和三氨基苯等芳族系胺。
可使用的醇组分包括，具体的具有两个以上的羟基的多元醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、儿茶酚、间苯二酚和氢醌。上述醇组分可以单独或以混合物使用。
壳层可由上述聚氨酯、聚脲或聚脲氨酯通过例如以下方法形成：1)使聚氨酯、聚脲和聚脲氨酯的至少一种单体组分在分散有颜料组分的具有上述特性的水难溶性介质中进行界面聚合，或2)包括将包含异氰酸酯组分的油组分(油性相)分散在水系溶剂(水性相)中从而制备乳液的乳化步骤、和将胺组分和醇组分的至少之一添加至乳液以进行界面聚合的界面聚合步骤的制造方法。
在上述制造方法2)中，具有低沸点的溶剂可用于乳液的制备。具有100℃以下的沸点的溶剂可以用作具有低沸点的溶剂，并且可以列举的是例如，正戊烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷、四氯化碳、甲基乙基酮、苯、乙醚、和石油醚等。溶剂可以单独或以混合物使用。
另一方面，可将保护胶体预先添加至用于将上述油性相乳化的水性相。水溶性聚合物可用作保护胶体，水溶性高分子可适当地选自公知的阴离子性高分子、非离子性高分子、和两性高分子。特别优选添加聚乙烯醇、明胶和纤维素系高分子化合物。
另外，表面活性剂可添加至水性相。防止与上述保护胶体反应引起沉淀和聚集的、适当地选自阴离子性或非离子性表面活性剂的那些可用作表面活性剂。作为优选的表面活性剂可以列举的是烷基苯磺酸钠(例如，十二烷基硫酸钠)，二辛基磺基琥珀酸钠，和聚亚烷基二醇(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚)等。
将以上述方式制备的油性相添加至水性相，从而通过使用机械力来乳化油性相和水性相，接着根据需要升高体系的温度，从而在油性液滴的界面上引起界面聚合从而将乳液转化为颗粒。另外，溶剂可以在界面聚合反应同时或之后除去。在进行界面聚合反应和除去溶剂之后，通过从水性相分离、洗涤然后干燥来获得胶囊颗粒。
用于壳层的形成的环氧树脂通过与如胺组分等固化剂反应来形成，环氧树脂可以通过使用上述的各微胶囊化法例如界面聚合法来形成。
通常使用的、分子中具有两个以上的环氧基的环氧树脂可用作环氧树脂，而不由分子量和分子结构等限定。可以使用的为例如，包括如双酚A缩水甘油醚型环氧树脂等双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、和联苯型环氧树脂等的芳族环氧树脂，萘型多官能环氧树脂，聚羧酸的缩水甘油醚型环氧树脂，聚羧酸的缩水甘油酯型环氧树脂，如环己烷聚醚型环氧树脂和氢化双酚A型环氧树脂等的通过将环己烷衍生物等环氧化来得到的脂环族系环氧树脂，如二环戊二烯型环氧树脂等脂环族系环氧树脂。环氧树脂可以单独或以混合物使用。
本发明中，至少内包颜料和20℃下的比重小于1的水难溶性介质的微胶囊颜料通过借助上述各形成手段形成壳层来获得。
本发明中，颜料和20℃下的比重小于1的水难溶性介质的含量从根据需要控制分散性、比重和粒径以及显色性的观点而变化。相对于微胶囊颜料的总量，颜料的含量优选为5至50质量％，具有上述物理性质的水难溶性介质的含量优选1至50质量％。各含量可通过将用于微胶囊化的各材料(壳层形成材料组分、颜料和介质等)控制在合适范围内并进行聚合来控制到上述范围。
并且，本发明中，至少内包颜料和20℃下的比重小于1的水难溶性介质的微胶囊颜料可以根据微胶囊颜料的用途(热敏记录材料、书写工具用墨、邮票用墨、喷墨用墨和印刷用墨等)按各用途控制到规定的体积平均粒径，例如0.1至100μm的平均粒径。优选地，0.5至20μm的范围满足上述各用途的实用性。
另外，根据需要，可在微胶囊的表面上根据目的设置二次树脂涂膜从而向微胶囊赋予耐久性或改性其表面特性以供实用。
本发明的微胶囊颜料在组成上与常规微胶囊颜料稍有不同。即，常规微胶囊颜料的芯和壳具有不同组成，因而二者之间存在明显的界面。另一方面，本发明的微胶囊颜料构成为使得构成壳的组分的密度朝向中心降低，该构成使得所内包的颜料更容易向胶囊的外侧排列并使颜料呈现浓色(intense color)。在本发明(包括后述实施例)中，其中壳的密度朝向中心降低的构成通过在电子显微镜等下观察微胶囊颜料的截面形状来确认，但方法不限定于上述方法。
另外，如果由上述式(I)表示的脂肪族羧酸酯用作20℃下的比重小于1的水难溶性介质，则微胶囊颜料的粒径分布(Mv/Mn)倾向于变窄并且显色性提高。另外，颜料在微胶囊颗粒的外侧排列，且颜料存在于微胶囊颗粒的表面附近，使得微胶囊颗粒可以呈现浓色。该粒径分布(Mv/Mn)优选为1至10，更优选1至8。如果Mv/Mn超过10，则颗粒之间的空隙部分减少，从而减少光的漫反射，并导致亮度和隐蔽性等显色性降低。
并且，水难溶性介质的选择、聚合条件的控制和构成壳的组分的选择使得可以使颗粒形状为球形并在表面形成凹凸。例如，其中内包氧化钛且在表面上形成有凹凸的颗粒，由于由凹凸引起的光的漫反射，造成白度增加。另一方面，在颗粒内包除白色颜料以外的颜料的情况下，可以通过使颗粒为球形来提高颗粒的显色性。
本发明的微胶囊颜料为如下的微胶囊颜料：尽管其为通过将如氧化钛等比重大的颜料和分散性有一定困难的炭黑等颜料微胶囊化来获得的微胶囊颜料，但其使得更容易提高分散性且使得可以根据需要控制其比重和粒径。因此，微胶囊颜料可以适当地用作例如用于热敏记录材料、书写工具用墨、邮票用墨、喷墨用墨和印刷用墨的着色剂，且热敏记录材料、书写工具用墨组合物、邮票用墨组合物、喷墨用墨组合物和印刷用墨组合物等可以通过针对各用途适当地组合和控制公知的各共混组分而获得。
在例如书写工具用墨组合物的情况下，将具有上述构成的微胶囊颜料、溶剂(水性溶剂和油性溶剂)和书写工具用添加组分以合适的含量添加从而制备混合物，且混合物可适当地用作圆珠笔和记号笔等的书写工具用墨组合物、油性墨组合物和凝胶墨组合物。
并且，在印刷用墨组合物中，具有上述构成的微胶囊颜料、溶剂(水性溶剂和油性溶剂)和印刷墨用添加组分以合适的含量添加以制备混合物，且混合物可适当地用作用于凸版印刷、凹版印刷、平版印刷和丝网印刷等的墨组合物。
另外，如果得到的微胶囊颜料构成为使得构成壳的组分的密度朝向中心降低，则可以获得具有浓色的微胶囊颜料，如果将脂肪族羧酸酯用作20℃下的比重小于1的水难溶性介质，则微胶囊颜料的粒径分布(Mv/Mn)倾向于变窄并且显色性提高。另外，颜料在微胶囊颗粒的外侧排列，且颜料存在于微胶囊颗粒的表面附近，使得微胶囊颗粒可以呈现浓色。此外，使颗粒形状为球形并在表面上形成凹凸使得可以进一步提高显色性并进一步提高白度。
<书写工具用水性墨组合物>
根据本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于包含具有上述构成的微胶囊颜料且例如用作例如水性墨圆珠笔等的书写工具用墨组合物。
本发明中，具有上述特性的微胶囊颜料的含量为相对于书写工具用水性墨组合物(总量)优选5至50％，更优选5至30％。
如果微胶囊颜料的含量小于5％，则不会发挥具有上述特性的微胶囊颜料中特有的效果，另一方面，如果含量超过50％，则粘度增加，在特定情况下使得墨的流动性降低。因此，该含量并不优选。
将除了具有上述特性的微胶囊颜料以外的常规使用的着色剂和水溶性溶剂添加至根据本发明的书写工具用水性墨组合物。
水溶性染料，以及在不损害本发明的效果的范围内的颜料，例如无机颜料、有机颜料、塑料颜料、颗粒内部具有空隙(void)的中空树脂颗粒作为白色颜料、和显色性和分散性优异的用碱性染料染色的树脂颗粒(拟树脂)等，可以以合适的量作为可用的着色剂来使用。
任何直接染料、酸性染料、食用染料和碱性染料可以以合适的量用作水溶性染料，只要不损害本发明的效果即可。
可以单独或以混合物用作可用的水溶性溶剂为，例如，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丁二醇、硫代二甘醇和甘油等二醇类(glycols)，以及乙二醇单甲醚、和二甘醇单乙醚等。上述水溶性溶剂的含量优选为相对于书写工具用水性墨组合物总量的5至40％。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物，除了具有上述特性的微胶囊颜料以外，可以适当地包含除了上述微胶囊颜料以外的着色剂和水溶性溶剂、余量的为溶剂的水(自来水、精制水、蒸馏水、离子交换水和纯化水等)，以及除此之外的分散剂、润滑剂、pH调整剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂、和增稠剂等，只要不损害本发明的效果即可。
将非离子性和阴离子性表面活性剂和水溶性树脂用作可用的分散剂。优选使用水溶性高分子。
润滑剂包括例如也用于颜料的表面处理的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯、和烷基磷酸酯等的非离子性化合物，例如高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐和烷基烯丙基磺酸盐等的阴离子性化合物，聚亚烷基二醇的衍生物和氟系表面活性剂，和聚醚改性的硅酮等。
pH调整剂包括氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、如三聚磷酸钠和碳酸钠等的碳酸和磷酸的碱金属盐、如氢氧化钠等碱金属的水合物。另外，防锈剂包括苯并三唑、甲基苯并三氮唑(tolyltriazole)、环己基亚硝酸铵和皂苷等，防腐剂或防菌剂包括苯酚、吡硫钠、苯甲酸钠、和苯并咪唑系化合物等。
增稠剂包括羧甲基纤维素(CMC)或其盐、发酵纤维素、结晶纤维素和多糖类等。可用的多糖类包括例如黄原胶、瓜尔胶、羟丙基化瓜尔胶、酪蛋白、阿拉伯胶、明胶、直链淀粉、琼脂糖、琼脂果胶、阿拉伯糖、可得兰多糖(curdlan)、愈创葡聚糖(callose)、羧甲基淀粉、壳多糖、壳聚糖、榅桲籽(quinceseed)、葡甘聚糖、结冷胶、罗望子胶、右旋糖酐、黑曲霉多糖、透明质酸、石耳、海萝聚糖(funoran)、高甲氧基果胶(HM pectin)、紫菜多糖(porphyrin)、昆布多糖(laminaran)、地衣多糖(lichenan)、卡拉胶、海藻酸、黄蓍胶、alcacy胶、琥珀酰聚糖、刺槐豆胶、和刺云实胶等。多糖可以单独或以其两种以上组合使用。另外，如果多糖类为商购可得的，则该多糖类也可以使用。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物可以通过以下来制备：根据书写工具用(圆珠笔用和记号笔用等)墨的用途适当地组合具有上述特征的微胶囊颜料、水溶性溶剂、其它各组分，借助于诸如均质混合器、均化器和分散器等搅拌装置将它们搅拌并混合，并使所得组合物进行例如过滤和离心分离从而除去墨组合物中的粗颗粒。
水性墨用圆珠笔可以通过使装备有直径0.18至2.0mm的珠的水性墨圆珠笔体装填有上述书写工具用水性墨组合物来制备。
所用的水性墨圆珠笔体不会具体限定，只要水性墨圆珠笔体装备有具有落入上述范围内的直径的珠即可，并特别优选精制成笔芯(refill)的水性墨圆珠笔的笔体，其中上述水性墨组合物填充在聚丙烯管的墨收容管(ink receiving tube)中且在前端安装有不锈钢笔尖(装备有硬质合金制珠)。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物可以通过与其它水性墨组合物的制造方法没有特别差别的方法来制造。
即，根据本发明的书写工具用水性墨组合物(例如，水性墨圆珠笔用墨)可以通过以下来制造：借助于可以施加强剪切的诸如球磨机、均质混合器和均化器等的混合器等，在设定为合适的条件的搅拌条件下搅拌并混合包括具有上述特性的微胶囊颜料等的各组分。
并且，从使用性、安全性、墨本身的稳定性和与储墨部(ink reservoir)的匹配性的观点，通过pH调整剂等将根据本发明的书写工具用水性墨组合物的pH(25℃)控制为优选5至10，更优选6至9.5。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物安装在装备有如圆珠笔笔尖、纤维笔尖、毡笔尖、和塑料笔尖等的笔尖部的圆珠笔和记号笔等中。
本发明中的圆珠笔包括其中将具有上述组合物的书写工具用水性墨组合物贮存在圆珠笔用储墨部(笔芯)中的圆珠笔、和其中与收容在上述储墨部中的水性墨组合物不具有相容性且比重比水性墨组合物小的物质如聚丁烯、硅油和矿物油等装在上述储墨部中的圆珠笔。
圆珠笔和记号笔的结构没有特别限定，且圆珠笔和记号笔可以为设置有收容体结构(collector structure)(墨保持机构)的直液式的圆珠笔和记号笔，其中轴筒自身为储墨部，并且其中具有上述构成的书写工具用水性墨组合物填充在上述轴筒中。
将具有上述特性的微胶囊颜料共混在以上述方式构成的根据本发明的书写工具用水性墨组合物中，因而得到的是包含微胶囊颜料的水性墨组合物，尽管微胶囊颜料为通过将如氧化钛等比重大的颜料和分散性有一定困难的炭黑等颜料微胶囊化来获得的微胶囊颜料，其使得更容易提高分散性且使得可以根据需要控制比重和粒径。因此，上述微胶囊颜料可以适当地用作用于书写工具用水性墨组合物的着色剂，且满足该目的的水性墨组合物可以通过适当地组合用于记号笔和圆珠笔的各共混组分并控制比重和粒径来获得。
如果所用的微胶囊颜料构成为使得构成壳的组分的密度朝向中心降低，则可以获得浓色的微胶囊颜料，如果脂肪族羧酸酯用作微胶囊颜料中20℃下的比重小于1的水难溶性介质，则微胶囊颜料的粒径分布(Mv/Mn)倾向于变窄并且显色性提高。另外，颜料在微胶囊颗粒的外侧排列，且颜料存在于微胶囊颗粒的表面附近，使得可以制备含有微胶囊颜料的书写工具用水性墨组合物，所述微胶囊颜料包括具有浓色的颗粒等。此外，得到的是含有微胶囊颜料的书写工具用水性墨组合物，通过使颗粒形状为球形并在表面上形成凹凸使其可以进一步提高显色性并进一步提高白度。
实施例1
接下来，将参考实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不受下列实施例的限制。下文中，下列制造例中的“份”意指“质量份”。
在下列实施例1至8和比较例1至2中得到各微胶囊颜料。
[实施例1]
将氧化钛2.4份添加并充分分散至作为油相溶液在60℃下加热的肉豆蔻酸十四酯(比重：0.84)9.6份中。接着，将9份亚甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯(3摩尔)(D-109，MitsuiChemicals,Inc.制)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物加入其中，并进一步添加2份乙二醇单苄醚。
将聚乙烯醇(PVA-205，Kurary Co.,Ltd.制)15份溶解在600份蒸馏水中从而制备水相溶液，并将上述油相溶液加入其中，接着通过均质化器混合并乳化水相溶液和油相溶液从而完成聚合。
将由此得到的分散体离心从而回收微胶囊并得到微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为3.8，体积平均粒径(Mv)为0.8μm。
[实施例2]
在将作为油相溶液的硬脂酸十八酯(比重：0.83)9.6份在80℃下加热的同时，添加并充分分散炭黑1.8份。接着，进一步添加9份异氰酸酯预聚物(Takenate D-110N，MitsuiChemicals,Inc.制)和2份乙二醇单苄醚。
将聚乙烯醇(PVA-205，Kurary Co.,Ltd.制)15份溶解在600份蒸馏水中从而制备水相溶液，并将上述油相溶液加入其中，接着进一步添加6份六亚甲基二胺，然后通过均质化器混合并乳化水相溶液和油相溶液从而完成聚合。
将由此得到的分散体离心从而回收微胶囊并得到微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为2.9，体积平均粒径(Mv)为1.2μm。
[实施例3]
除了用月桂酸甲酯(比重：0.87)代替肉豆蔻酸十四酯以外，以与实施例1相同的步骤获得微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为4.6，体积平均粒径(Mv)为1.5μm。
[实施例4]
除了用2-乙基己基棕榈酸酯(比重：0.86)代替硬脂酸十八酯以外，以与实施例2相同的步骤获得微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为3.8，体积平均粒径(Mv)为1.7μm。
[实施例5]
除了用肉豆蔻酸辛酯(比重：0.86)代替肉豆蔻酸十四酯以外，以与实施例1相同的步骤获得微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为2.7，体积平均粒径(Mv)为1.1μm。
[实施例6]
除了用硬脂酸丁酯(比重：0.86)代替硬脂酸十八酯以外，以与实施例2相同的步骤获得微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为3.2，体积平均粒径(Mv)为0.9μm。
[实施例7]
除了用二异丁基酮(比重：0.81)代替肉豆蔻酸十四酯以外，以与实施例1相同的步骤获得微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为7.5，体积平均粒径(Mv)为1.3μm。
[实施例8]
除了用二异丁基酮(比重：0.81)代替硬脂酸十八酯以外，以与实施例2相同的步骤获得微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为6.9，体积平均粒径(Mv)为0.8μm。
[比较例1]
除了用苯甲酸丁酯(比重：1.005)代替肉豆蔻酸十四酯以外，以与实施例1相同的步骤获得微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为12.4，体积平均粒径(Mv)为1.3μm。
[比较例2]
除了用乙酸苄酯(比重：1.06)代替硬脂酸十八酯以外，以与实施例2相同的步骤获得微胶囊颜料。粒径分布(Mv/Mn)为8.3，体积平均粒径(Mv)为0.9μm。
使用实施例1至8和比较例1至2中制备的各微胶囊颜料，通过下列各评价方法来评价经时稳定性(aging stability)、颗粒截面形状、颗粒表面形状和颜色浓度。其结果示于下表1。
微胶囊颜料的经时稳定性的评价方法：
将所得的各微胶囊颜料以10质量％的水分散体的形式在25℃下贮存3个月，然后根据下列评价标准评价其经时稳定性(沉降性)。
评价标准：
○：与初期没有变化
△：在主要部分(bulk)上部确认到薄层
×：确认到明确的分离
颗粒截面形状的评价方法：
将所得的微胶囊颜料切断，从而在扫描电子显微镜(SEM)下观察其切断面。确认核和壳之间的界面是否明确存在以及壳的密度是否朝向中心逐渐降低。
颗粒表面形状的评价方法：
在扫描电子显微镜(SEM)下观察所得的微胶囊颜料的表面形状。
颜色浓度的评价方法：
将实施例3、5和7以及比较例1中制备的微胶囊颜料与实施例1中制备的进行比较来评价亮度，其中与实施例1相当的亮度评为○，低于实施例1的亮度评为△。类似地，将实施例4、6和8以及比较例2中制备的微胶囊颜料与实施例2中制备的进行比较来评价亮度，其中与实施例2相当的亮度评为○，高于实施例2的亮度评为△。
[实施例9至18和比较例3至4]
使用各上述实施例1至8和比较例1至2中得到的各微胶囊颜料，通过通常的方法根据下表2中所示的组成制备各书写工具用水性墨组合物。各书写工具用水性墨组合物的室温(25℃)下的pH值借助于pH测定计(HORIBA,Ltd.制)测定，从而发现pH值落入7.9至8.2的范围内。
使用各上述实施例9至18和比较例3至4中得到的书写工具用水性墨组合物，根据下列方法制备水性墨圆珠笔并通过下列评价方法评价其经时稳定性。其结果示于下表2。并且，表1所示的颗粒截面形状、颗粒表面形状和颜色浓度一起示于表2。
(水性墨圆珠笔的制备)
使用上述得到的各墨组合物制备水性墨圆珠笔。具体而言，使用圆珠笔(商品名：Signo UM-100，Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.制)的保持件(holder)将上述各水性墨填充于笔芯中，所述笔芯包括内径4.0mm且长度113mm的聚丙烯制墨收容管、不锈钢制笔尖(硬质合金珠，珠直径：0.7mm)、以及连接上述收容管和上述笔尖的接头；并将包括矿物油作为主组分的墨随动体(follower)设置在墨的后端，从而制备水性墨圆珠笔。
(书写工具用水性墨组合物的经时稳定性的评价方法)
将实施例9至18和比较例3至4中制备的各书写工具用水性墨组合物填充在具有上述构成的圆珠笔中并将笔尖朝上和朝下地在50℃下贮存3个月。使用各笔体在商购PPC纸上书写，从而根据下列评价标准评价经时稳定性。
评价标准：
○：在笔尖朝上和朝下地贮存的笔体之间没有观察到差别
△：与笔尖朝下贮存的笔体的描线浓度相比，笔尖朝上贮存的笔体的描线浓度稍浅
×：由笔尖朝上和朝下地贮存的笔体描线之间的浓度观察到明确的差别
表1
表2
如从上述表1所示的结果可以明显看出的，落入本发明范围的实施例1至8中制备的各微胶囊颜料，与超出本发明范围的比较例1至2中制备的相比，经时稳定性(耐沉降性)优异。
并且，实施例1至6中制备的微胶囊颜料通过使用脂肪族羧酸酯作为20℃下的比重小于1的水难溶性介质来获得，已发现这些微胶囊颜料与通过使用除脂肪族羧酸酯以外的水难溶性介质(二异丁基酮，比重：0.81)获得的实施例7和8中制备的微胶囊颜料相比，粒径分布(Mv/Mn)变窄且显色性更加提高，从而提供具有浓色的描线。
另外，如从上述表2所示的结果可以明显看出的，通过使用落入本发明范围的实施例1至8中制备的各微胶囊颜料获得的、并适用于水性墨圆珠笔的实施例9至18中制备的书写工具用墨组合物，与通过使用超出本发明范围的比较例1至2制备的各微胶囊颜料获得的、并适用于水性墨圆珠笔的比较例3至4中制备的书写工具用墨组合物相比，经时稳定性优异。
产业上的可利用性
得到的是适合作为用于热敏记录材料、书写工具用墨、邮票用墨、喷墨用墨和印刷用墨等的着色剂使用的微胶囊颜料，和通过使用所述微胶囊颜料制备且适用于圆珠笔和记号笔的书写工具用水性墨组合物。

Claims (5)

1.一种微胶囊颜料，其至少内包：
颜料；和
20℃下的比重小于1的水难溶性介质。
2.根据权利要求1所述的微胶囊颜料，其中所述介质为脂肪族羧酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊颜料，其中构成微胶囊的壳组分为聚氨酯、聚脲或聚脲氨酯。
4.根据权利要求1至3任一项所述的微胶囊颜料，其中构成微胶囊的壳组分的密度朝向中心降低。
5.一种书写工具用水性墨组合物，其包含根据权利要求1至4任一项所述的微胶囊颜料。
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