CN108841250A - 环保型荧光温敏变色水性墨水色浆及其制备方法 - Google Patents

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CN108841250A CN201810507812.3A CN201810507812A CN108841250A CN 108841250 A CN108841250 A CN 108841250A CN 201810507812 A CN201810507812 A CN 201810507812A CN 108841250 A CN108841250 A CN 108841250A
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Abstract

本发明公开了一种环保型荧光温敏变色水性墨水色浆及其制备方法，其采用改性异氰酸酯预聚体和水溶性脂肪胺制备得到不含甲醛的聚氨酯作为微胶囊壁材，并在温敏变色体系中添加具有温变性的荧光染料，利用聚氨酯来包覆含有温敏变色荧光染料的芯材，这种方法制备所得的微胶囊水性色浆不含甲醛，安全环保，颜色比普通温敏变色中性色浆更加鲜艳，同时具有荧光性，可代替普通荧光水性色浆应用在荧光水性马克笔上，拓宽了温敏变色水性墨水色浆的应用范围。

Description

环保型荧光温敏变色水性墨水色浆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性墨水色浆及其制备方法，尤其涉及一种环保型荧光温敏变色水性墨水色浆及其制备方法，适用于环保型荧光温敏变色水性墨水的高浓度低粘度色浆的制备以及水性墨水的制备。
背景技术
水性墨水在笔用墨水中占据着重要地位，其大多为染料型水性墨水，但染料型水性墨水存在遮盖力差、长时间褪色严重等问题，因此水性颜料墨水应需求出现，但是目前水性颜料墨水的技术仍不成熟，其存在的主要问题是颜料沉降和絮凝情况，以及墨水在纤维卷包芯里流动出墨的顺畅性和墨水后期保存性。
温敏变色水性墨水在常温下显示颜色，当通过摩擦力或者热源加热到一定温度(60℃)以上则迅速褪色为无色，这种无色状态在常温下可一直保持，直到温度降低到-20℃左右时停留约20min后，才可以恢复到有色状态时的特性。上述温敏变色水性墨水中所使用色浆大多采用微胶囊技术，使用该类技术的颜料或染料色浆相对于普通颜料色浆来说，颗粒更大、更重，因此其分散性、后期的防沉降性和在纤维卷包芯内的流动性是成品墨水主要的应用性能指标。目前温敏变色水性墨水制备技术主要被日本百乐、三菱等公司控制，国内对于温敏变色水性墨水的研究也已经开始，现有技术中有采用密胺树脂和脲醛树脂为温敏变色微胶囊壁材来制备温敏变色中性墨水色浆，但密胺树脂和脲醛树脂生产过程中VOC的排放量相对较高，这些产品里多余的甲醛不易消除，同时若彻底消除甲醛反而会影响到微胶囊内部温敏变色体系的功能性，因此成品色浆或墨水中含有甲醛大大限制了传统温敏变色水性墨水的应用领域。
虽然目前传统温敏变色水性墨水的研究已经起步，但当前关于荧光温敏变色中性墨水的研究仍然较少，仅在国外市场有少量产品出现，其除了具有前述传统温敏变色水性墨水色浆的温变功能外，同时具有荧光效果，色彩非常靓丽。但由于制备荧光温敏变色墨水的原材料主要掌握在日本、美国等国家的企业手中，目前国内荧光温敏变色水性墨水及色浆的研究较少，且暂无大型企业进行规模化生产，这也是因为现有技术生产的荧光温敏变色水性墨水及成品笔的成本较高、保质期相对较短等原因造成的。
目前常规水性中性墨水色浆大多采用环保型材料，具有较高的安全性，但目前市场上的普通温敏变色水性色浆大多为非环保型色浆，如前述的采用含有甲醛的密胺树脂作为微胶囊壁的温敏变色水性色浆，这就会对最终产品的安全性和应用领域产生很大的限制，也会在生产、使用和废弃过程中产生污染环境的隐患。因此国内关于环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的研究非常有必要，其开发成功会带动相关笔的品类扩展和相关行业的发展。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种环保型荧光温敏变色水性墨水色浆及其制备方法，其采用环保型聚氨酯作为微胶囊壁材来提高原有产品的安全性，同时在温敏变色体系中添加温变性荧光染料来赋予产品新的特性，可应用在温敏变色水性墨水高浓度色浆中，其具有安全环保且色彩鲜亮的特点。
本发明的技术方案是：
一种环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备方法，包括下述步骤：
(1).荧光温敏变色体系的制备：在容器中加入共溶剂后，在该共溶剂中加入电子接受体、温变性荧光染料和电子给予体进行充分溶解，得到均匀的荧光温敏变色体系；其中各成分的物质的量之比为，n(电子接受体):n(温变性荧光染料):n(电子给予体):n(共溶剂)＝1:(0.1-1.0):(1.25-1.55):(50-200)；
(2).聚氨酯预聚体的制备：在反应容器中加入聚乙二醇和己二酸型聚酯二元醇后，搅拌状态下采用减压蒸馏将其中残留水份去除干净，然后在氮气氛围保护下，以该聚乙二醇和己二酸型聚酯二元醇为羟基供体、以异佛尔酮二异氰酸酯为异氰酸根供体、以芳香族二胺为扩链剂，在添加催化剂和加温的条件下进行反应制备得到聚氨酯预聚体；其中各成分的物质的量之比为，
n(聚乙二醇所含羟基):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(2-20)；
n(己二酸型聚酯二元醇所含羟基):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(5-40)；
n(芳香族二胺所含胺基):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(4-50)；
n(催化剂):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(100-1000)；
(3).环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备：在室温下将阴离子型表面活性剂、步骤(2)中制备所得的聚氨酯预聚体加入到步骤(1)中制备所得的荧光温敏变色体系中形成混合溶液，在该混合溶液中加入聚乙烯醇固含量为5wt.％的聚乙烯醇水溶液和去离子水后，边加温边搅拌进行乳化分散，乳化分散均匀后添加水溶性小分子胺并继续搅拌分散30min，得到所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆；其中n(水溶性小分子胺所含胺基):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(1-20)。
其进一步的技术方案是：
步骤(1)中所述电子接受体为热敏黑TFBL、结晶紫内酯、热敏玫红TF-R1中的一种。
步骤(1)中所述温变性荧光染料为荧光染料罗丹明B、荧光染料罗丹明110和荧光染料罗丹明101中的至少一种。
步骤(1)中所述电子给予体为有机酚类化合物和羧酸类化合物按照物质的量之比为1:(0.05-0.25)混合形成所得；其中有机酚类化合物为对苯二酚、对硝基苯酚、双酚A和ɑ-萘酚中的至少一种；所述羧酸类化合物为苯乙酸、羟基甲酸、羟基乙酸、葡萄糖酸和丁二酸中的至少一种。
步骤(1)中所述共溶剂由不溶于水的一元长链烷基醇和酯按物质的量之比为1:(0.1-5.0)在70-85℃下混合形成所得；其中不溶于水的一元长链烷基醇为正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇和二十八醇中的至少一种；所述酯为甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、甲酸苄酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、碳酸二乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯和水杨酸乙酯中的至少一种。
其进一步的技术方案是：
步骤(2)中所述聚乙二醇为PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000和PEG-8000中的一种，优选PEG-2000；己二酸型聚酯二元醇为聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯中的一种，优选聚己二酸新戊二醇酯；芳香族二胺为间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺和3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种，优选间苯二甲胺；所述催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
步骤(2)中采用二元醇和二异氰酸酯单体之间的反应步骤具体如下：在反应容器内加入聚乙二醇和己二酸型聚酯二元醇后，在机械搅拌的状态下减压蒸馏除水2-3h，尽量除去体系中的微量水；然后在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入该反应容器中，快速搅拌0.5-0.6h，然后升温至50-55℃，在此温度下反应1-1.5h，然后升高温度到80-85℃加入催化剂，在此温度下反应1-2h，直至到残余异氰酸根的含量达到理论值后，停止加热并继续搅拌，待降至常温后加入芳香族二胺，常温搅拌反应20-30min，得到聚氨酯预聚体。
其进一步的技术方案是：
步骤(3)中所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述水溶性小分子胺为二乙醇胺。
本发明还公开了一种上述制备方法制备所得的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆。
其进一步的技术方案是：
所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆，由下述按占环保型荧光温敏变色水性墨水色浆中质量百分比计的各组分组成：荧光温敏变色体系15-35wt.％、聚氨酯预聚体5-10wt.％、阴离子型表面活性剂0.5-2.0wt.％、聚乙烯醇和水溶性小分子胺共计1.0-4.0wt.％和余量去离子水。
其更进一步的技术方案是：
所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的固含量不低于20wt.％，色浆颗粒粒径D90不大于2.5μm，色浆高速沉降速率不大于50μm/min。
所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的固含量不低于40wt.％，色浆颗粒粒径D90不大于2.0μm，色浆高速沉降速率不大于45μm/min，且色浆粘度为70-200mPa·s。
本发明的有益技术效果是：本发明采用改性异氰酸酯预聚体和水溶性脂肪胺制备得到不含甲醛的聚氨酯作为微胶囊壁材，并在温敏变色体系中添加具有温变性的荧光染料，利用聚氨酯来包覆含有温敏变色荧光染料的芯材，这种方法制备所得的微胶囊水性色浆不含甲醛，安全环保，颜色比普通温敏变色中性色浆更加鲜艳，同时具有荧光性，可代替普通荧光水性色浆应用在荧光水性马克笔上，拓宽了温敏变色水性墨水色浆的应用范围。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
具体实施例1
(1).荧光温敏变色体系的制备：
电子接受体为热敏黑TFBL；
温变性荧光染料为罗丹明B；
电子给予体为有机酚类化合物和羧酸类化合物按物质的量之比为1:0.05混合所得，其中有机酚类化合物为对苯二酚和对硝基苯酚按物质的量之比为1:1的混合物，其中羧酸类化合物为苯乙酸和羟基甲酸按物质的量之比为1:0.5的混合物；
共溶剂为不溶于水的一元长链烷基醇和酯按物质的量之比为1:0.1在70℃下混合形成所得，其中不溶于水的一元长链烷基醇为正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇、二十八醇按任意比例混合形成的混合物，其中酯为甲酸丁酯、甲酸异丁酯和水杨酸乙酯按任意比例混合形成的混合物。
在容器中加入共溶剂后，在该共溶剂中加入电子接受体、温变性荧光染料和电子给予体进行充分溶解，得到均匀的荧光温敏变色体系；其中各成分的物质的量之比为，n(电子接受体):n(温变性荧光染料):n(电子给予体):n(共溶剂)＝1:0.1:1.25:50。
(2).聚氨酯预聚体的制备：在反应容器内加入聚乙二醇(PEG-2000)和聚己二酸新戊二醇酯后，在机械搅拌的状态下减压蒸馏除水2h，尽量除去体系中的微量水；然后在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入该反应容器中，快速搅拌0.5h，然后升温至50℃，在此温度下反应1h，然后升高温度到80℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡，在此温度下反应1-2h直至到残余异氰酸根的含量达到理论值后，停止加热并继续搅拌，待降至常温后加入间苯二甲胺，常温搅拌反应20-30min，得到聚氨酯预聚体；其中各成分的物质的量之比为：
n(PEG-2000所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:2；
n(聚己二酸新戊二醇酯所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:5；
n(间苯二甲胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:4；
n(催化剂):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:100。
(3).环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备：在室温下将十二烷基硫酸钠、步骤(2)中制备所得的聚氨酯预聚体加入到步骤(1)中制备所得的荧光温敏变色体系中形成混合溶液，在该混合溶液中加入聚乙烯醇固含量为5wt.％的聚乙烯醇水溶液和去离子水后，边加温边搅拌进行乳化分散，乳化分散均匀后添加二乙醇胺并继续搅拌分散30min，得到所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆；其中n(二乙醇胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:18。
制备所得的色浆中各组分的质量百分比为：荧光温敏变色体系15wt.％、聚氨酯预聚体10wt.％、十二烷基硫酸钠0.5wt.％、聚乙烯醇和二乙醇胺共计1.0wt.％和余量去离子水。
具体实施例2
(1).荧光温敏变色体系的制备：
电子接受体为结晶紫内酯；
温变性荧光染料为罗丹明110；
电子给予体为有机酚类化合物和羧酸类化合物按物质的量之比为1:0.25混合所得，其中有机酚类化合物为双酚A和α-萘酚按物质的量之比为1:1的混合物，其中羧酸类化合物为羟基乙酸和丁二酸按物质的量之比为1:0.5的混合物；
共溶剂为不溶于水的一元长链烷基醇和酯按物质的量之比为1:5在85℃下混合形成所得，其中不溶于水的一元长链烷基醇为正庚醇和正十二醇按物质的量之比为2:1混合形成的混合物，其中酯为乙酰乙酸乙酯和乙酸正丙酯按物质的量之比为1:2混合形成的混合物。
在容器中加入共溶剂后，在该共溶剂中加入电子接受体、温变性荧光染料和电子给予体进行充分溶解，得到均匀的荧光温敏变色体系；其中各成分的物质的量之比为，n(电子接受体):n(温变性荧光染料):n(电子给予体):n(共溶剂)＝1:1:1.55:200。
(2).聚氨酯预聚体的制备：在反应容器内加入聚乙二醇(PEG-2000)和聚己二酸新戊二醇酯后，在机械搅拌的状态下减压蒸馏除水3h，尽量除去体系中的微量水；然后在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入该反应容器中，快速搅拌0.6h，然后升温至55℃，在此温度下反应1.5h，然后升高温度到85℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡，在此温度下反应1-2h直至到残余异氰酸根的含量达到理论值后，停止加热并继续搅拌，待降至常温后加入间苯二甲胺，常温搅拌反应20-30min，得到聚氨酯预聚体；其中各成分的物质的量之比为：
n(PEG-2000所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:20；
n(聚己二酸新戊二醇酯所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:40；
n(间苯二甲胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:50；
n(催化剂):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:1000。
(3).环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备：在室温下将十二烷基苯磺酸钠、步骤(2)中制备所得的聚氨酯预聚体加入到步骤(1)中制备所得的荧光温敏变色体系中形成混合溶液，在该混合溶液中加入聚乙烯醇固含量为5wt.％的聚乙烯醇水溶液和去离子水后，边加温边搅拌进行乳化分散，乳化分散均匀后添加二乙醇胺并继续搅拌分散30min，得到所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆；其中n(二乙醇胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:1。
制备所得的色浆中各组分的质量百分比为：荧光温敏变色体系30wt.％、聚氨酯预聚体5wt.％、十二烷基苯磺酸钠2.0wt.％、聚乙烯醇和二乙醇胺共计3.0wt.％和余量去离子水。
具体实施例3
(1).荧光温敏变色体系的制备：
电子接受体为热敏玫红TF-R1；
温变性荧光染料为罗丹明101；
电子给予体为有机酚类化合物和羧酸类化合物按物质的量之比为1:0.2混合所得，其中有机酚类化合物为对苯二酚、双酚A和α-萘酚按物质的量之比为1:1:0.5的混合物，其中羧酸类化合物为葡萄糖酸和丁二酸按物质的量之比为1:0.5的混合物；
共溶剂为不溶于水的一元长链烷基醇和酯按物质的量之比为1:0.1在75℃下混合形成所得，其中不溶于水的一元长链烷基醇为正癸醇和正十一醇按物质的量之比为4:3混合形成的混合物，其中酯为乙酸仲丁酯和苯甲酸乙酯按物质的量之比为3:2混合形成的混合物。
在容器中加入共溶剂后，在该共溶剂中加入电子接受体、温变性荧光染料和电子给予体进行充分溶解，得到均匀的荧光温敏变色体系；其中各成分的物质的量之比为，n(电子接受体):n(温变性荧光染料):n(电子给予体):n(共溶剂)＝1:0.2:1.5:100。
(2).聚氨酯预聚体的制备：在反应容器内加入聚乙二醇(PEG-2000)和聚己二酸新戊二醇酯后，在机械搅拌的状态下减压蒸馏除水2.5h，尽量除去体系中的微量水；然后在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入该反应容器中，快速搅拌0.5h，然后升温至55℃，在此温度下反应1.5h，然后升高温度到80℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡，在此温度下反应1-2h直至到残余异氰酸根的含量达到理论值后，停止加热并继续搅拌，待降至常温后加入间苯二甲胺，常温搅拌反应20-30min，得到聚氨酯预聚体；其中各成分的物质的量之比为：
n(PEG-2000所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:5；
n(聚己二酸新戊二醇酯所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:10；
n(间苯二甲胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:4；
n(催化剂):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:500。
(3).环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备：在室温下将十二烷基磺酸钠、步骤(2)中制备所得的聚氨酯预聚体加入到步骤(1)中制备所得的荧光温敏变色体系中形成混合溶液，在该混合溶液中加入聚乙烯醇固含量为5wt.％的聚乙烯醇水溶液和去离子水后，边加温边搅拌进行乳化分散，乳化分散均匀后添加二乙醇胺并继续搅拌分散30min，得到所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆；其中n(二乙醇胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:2。
制备所得的色浆中各组分的质量百分比为：荧光温敏变色体系20wt.％、聚氨酯预聚体8wt.％、十二烷基磺酸钠1.5wt.％、聚乙烯醇和二乙醇胺共计2.5wt.％和余量去离子水。
具体实施例4
(1).荧光温敏变色体系的制备：
电子接受体为热敏玫红TF-R1；
温变性荧光染料为罗丹明110；
电子给予体为有机酚类化合物和羧酸类化合物按物质的量之比为1:0.15混合所得，其中有机酚类化合物为对苯二酚，其中羧酸类化合物为羟基乙酸；
共溶剂为不溶于水的一元长链烷基醇和酯按物质的量之比为1:0.15在80℃下混合形成所得，其中不溶于水的一元长链烷基醇为正辛醇和正壬醇按物质的量之比为1:1混合形成的混合物，其中酯为乙酸异戊酯和乙酸甲基戊酯按物质的量之比为1:1混合形成的混合物。
在容器中加入共溶剂后，在该共溶剂中加入电子接受体、温变性荧光染料和电子给予体进行充分溶解，得到均匀的荧光温敏变色体系；其中各成分的物质的量之比为，n(电子接受体):n(温变性荧光染料):n(电子给予体):n(共溶剂)＝1:0.15:1.45:150。
(2).聚氨酯预聚体的制备：在反应容器内加入聚乙二醇(PEG-2000)和聚己二酸新戊二醇酯后，在机械搅拌的状态下减压蒸馏除水2.5h，尽量除去体系中的微量水；然后在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入该反应容器中，快速搅拌0.5h，然后升温至50℃，在此温度下反应1h，然后升高温度到80℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡，在此温度下反应1-2h直至到残余异氰酸根的含量达到理论值后，停止加热并继续搅拌，待降至常温后加入间苯二甲胺，常温搅拌反应20-30min，得到聚氨酯预聚体；其中各成分的物质的量之比为：
n(PEG-2000所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:10；
n(聚己二酸新戊二醇酯所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:10；
n(间苯二甲胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:5；
n(催化剂):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:600。
(3).环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备：在室温下将十二烷基磺酸钠、步骤(2)中制备所得的聚氨酯预聚体加入到步骤(1)中制备所得的荧光温敏变色体系中形成混合溶液，在该混合溶液中加入聚乙烯醇固含量为5wt.％的聚乙烯醇水溶液和去离子水后，边加温边搅拌进行乳化分散，乳化分散均匀后添加二乙醇胺并继续搅拌分散30min，得到所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆；其中n(二乙醇胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:1.5。
制备所得的色浆中各组分的质量百分比为：荧光温敏变色体系26wt.％、聚氨酯预聚体7.2wt.％、十二烷基磺酸钠1.5wt.％、聚乙烯醇和二乙醇胺共计2.3wt.％和余量去离子水。
具体实施例5
(1).荧光温敏变色体系的制备：
电子接受体为热敏黑TFBL；
温变性荧光染料为罗丹明B；
电子给予体为有机酚类化合物和羧酸类化合物按物质的量之比为1:0.1混合所得，其中有机酚类化合物为对苯二酚和双酚A按物质的量之比为1:3混合形成的混合物，其中羧酸类化合物为羟基乙酸和苯乙酸按物质的量之比为2:1混合形成的混合物；
共溶剂为不溶于水的一元长链烷基醇和酯按物质的量之比为1:3在80℃下混合形成所得，其中不溶于水的一元长链烷基醇为十四醇和十八醇按物质的量之比为1:2混合形成的混合物，其中酯为甲酸异戊酯和丙酸丙酯按物质的量之比为2:1混合形成的混合物。
在容器中加入共溶剂后，在该共溶剂中加入电子接受体、温变性荧光染料和电子给予体进行充分溶解，得到均匀的荧光温敏变色体系；其中各成分的物质的量之比为，n(电子接受体):n(温变性荧光染料):n(电子给予体):n(共溶剂)＝1:0.3:1.5:180。
(2).聚氨酯预聚体的制备：在反应容器内加入聚乙二醇(PEG-4000)和聚己二酸丁二醇酯后，在机械搅拌的状态下减压蒸馏除水2h，尽量除去体系中的微量水；然后在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入该反应容器中，快速搅拌0.5h，然后升温至55℃，在此温度下反应1.2h，然后升高温度到80℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡，在此温度下反应1-2h直至到残余异氰酸根的含量达到理论值后，停止加热并继续搅拌，待降至常温后加入二乙基甲苯二胺，常温搅拌反应20-30min，得到聚氨酯预聚体；其中各成分的物质的量之比为：
n(PEG-4000所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:2.5；
n(聚己二酸丁二醇酯所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:6；
n(二乙基甲苯二胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:5；
n(催化剂):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:400。
(3).环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备：在室温下将十二烷基硫酸钠、步骤(2)中制备所得的聚氨酯预聚体加入到步骤(1)中制备所得的荧光温敏变色体系中形成混合溶液，在该混合溶液中加入聚乙烯醇固含量为5wt.％的聚乙烯醇水溶液和去离子水后，边加温边搅拌进行乳化分散，乳化分散均匀后添加二乙醇胺并继续搅拌分散30min，得到所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆；其中n(二乙醇胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:4。
制备所得的色浆中各组分的质量百分比为：荧光温敏变色体系28.2wt.％、聚氨酯预聚体8wt.％、十二烷基磺酸钠1.4wt.％、聚乙烯醇和二乙醇胺共计2.0wt.％和余量去离子水。
具体实施例6
(1).荧光温敏变色体系的制备：
电子接受体为结晶紫内酯；
温变性荧光染料为罗丹明101；
电子给予体为有机酚类化合物和羧酸类化合物按物质的量之比为1:0.15混合所得，其中有机酚类化合物为对苯二酚和双酚A按物质的量之比为2:1混合形成的混合物，其中羧酸类化合物为羟基乙酸和羟基甲酸按物质的量之比为3:1混合形成的混合物；
共溶剂为不溶于水的一元长链烷基醇和酯按物质的量之比为1:2.5在80℃下混合形成所得，其中不溶于水的一元长链烷基醇为正辛醇和正癸醇按物质的量之比为2:1混合形成的混合物，其中酯为乙酸戊酯和丙酸正丁酯按物质的量之比为1:2混合形成的混合物。
在容器中加入共溶剂后，在该共溶剂中加入电子接受体、温变性荧光染料和电子给予体进行充分溶解，得到均匀的荧光温敏变色体系；其中各成分的物质的量之比为，n(电子接受体):n(温变性荧光染料):n(电子给予体):n(共溶剂)＝1:0.5:1.55:160。
(2).聚氨酯预聚体的制备：在反应容器内加入聚乙二醇(PEG-6000)和聚己二酸乙二醇酯后，在机械搅拌的状态下减压蒸馏除水2h，尽量除去体系中的微量水；然后在氮气氛围保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入该反应容器中，快速搅拌0.5h，然后升温至55℃，在此温度下反应1.2h，然后升高温度到80℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡，在此温度下反应1-2h直至到残余异氰酸根的含量达到理论值后，停止加热并继续搅拌，待降至常温后加入3,5-二甲硫基甲苯二胺，常温搅拌反应20-30min，得到聚氨酯预聚体；其中各成分的物质的量之比为：
n(PEG-6000所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:2；
n(聚己二酸乙二醇酯所含羟基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:6；
n(3,5-二甲硫基甲苯二胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:4；
n(催化剂):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:500。
(3).环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备：在室温下将十二烷基硫酸钠、步骤(2)中制备所得的聚氨酯预聚体加入到步骤(1)中制备所得的荧光温敏变色体系中形成混合溶液，在该混合溶液中加入聚乙烯醇固含量为5wt.％的聚乙烯醇水溶液和去离子水后，边加温边搅拌进行乳化分散，乳化分散均匀后添加二乙醇胺并继续搅拌分散30min，得到所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆；其中n(二乙醇胺所含胺基):n(IPDI所含异氰酸根)＝1:10。
制备所得的色浆中各组分的质量百分比为：荧光温敏变色体系26.5wt.％、聚氨酯预聚体9.5wt.％、十二烷基磺酸钠1.2wt.％、聚乙烯醇和二乙醇胺共计1.5wt.％和余量去离子水。
对比例1：普通温敏变色中性墨水
80℃下，将醇、酯、胺按物质的量之比为1:0.1:0.5共混形成共溶剂，醇为十六醇、十八醇和二十二醇的混合物，酯为乙酸异戊酯和乙酸甲基戊酯的混合物，胺为异丙醇胺。然后向该共溶剂中加入电子接受体结晶紫内酯和电子给予体，进行溶解制备得到均匀的温敏变色体系；其中电子给予体为对苯二酚与羟基乙酸按物质的量之比为1:0.15形成的共混物，且电子接受体、电子给予体和共溶剂的物质的量之比为1:1.45:150。
在反应器中加入三聚氰胺、1-氨基苯并三氮唑以及甲醛溶液和去离子水，采用碱调节体系pH为9，在高速搅拌且温度75℃下反应75min得到密胺树脂预聚物溶液；原料中氨基与醛基的物质的量之比为1:1.50，且三聚氰胺与1-氨基苯并三氮唑的物质的量之比为1:0.25，甲醛溶液选用质量分数为37％的水溶液，甲醛与去离子水的物质的量之比为1:15。
在室温下以前述温敏变色体系为油相，加入水溶性表面活性剂，使用高速搅拌乳化机以12000rpm转速乳化60min，制备得到稳定的O/W型乳液，然后向O/W体系中缓慢滴加密胺树脂预聚物溶液，并加入水溶性分散剂，调节体系pH为6.0，室温下机械搅拌使密胺树脂预聚物在体系中溶解分散，然后再将体系pH调节为4.5，并升温至80℃，保持反应4.0h，制备得到普通温敏变色中性墨水色浆。
对比例2
市售常用温敏变色水性墨水色浆。
将上述具体实施例1至6制备所得的墨水色浆和对比例1制备所得墨水色浆、对比例2购买所得市售墨水色浆进行下述性能测试：
粒径测试：采用德国Sympatec公司的NANOPHOX型纳米粒度仪测试样品粒径及分布。测试条件：光源为氦氖激光，波长632.8nm，激光功率10mV，检测角度90°，测试温度25℃，所需样品体积4mL，为了提高测试准确性，测量前将样品稀释至散射率高于0.5。
稳定性测试：采用德国LUMISIZER公司LUMISIZER611高速离心稳定仪进行测试。测试条件：光源波长865nm，测试温度25℃，转速4000r/min，循环测试4000次，每次90s。
荧光性测试：采用飞科达的紫外灯管进行检测。
颜色鲜亮度：采用视觉评测，分为三个等级，分别为高、中、低。
甲醛含量测定：采用GB/T 2912.2-2009中的方法进行检测。
上述具体实施例1至6制备所得的墨水色浆、对比例1和对比例2墨水色浆性能测试结果如表1所述。
表1 具体实施例1-6和对比例1-2色浆性能测试结果
上述对比例1为普通温敏变色墨水，对比例2为市售温敏变色墨水，可以从表1中看出，本申请制备所得的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的色浓度较大，与市售产品相比，色浓度相对较高，且具有一定的荧光性，微胶囊包覆对比较完整，微胶囊均匀性较好，荧光性能非常好；与制备所得的普通温敏变色墨水相比，其在色浆浓度、粒径、以及沉降速率接近的情况下，能够有非常良好的荧光性、颜色鲜亮度，以及零甲醛含量，环保安全。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1).荧光温敏变色体系的制备：在容器中加入共溶剂后，在该共溶剂中加入电子接受体、温变性荧光染料和电子给予体进行充分溶解，得到均匀的荧光温敏变色体系；其中各成分的物质的量之比为，n(电子接受体):n(温变性荧光染料):n(电子给予体):n(共溶剂)＝1:(0.1-1.0):(1.25-1.55):(50-200)；所述电子接受体为热敏黑TFBL、结晶紫内酯、热敏玫红TF-R1中的一种；所述温变性荧光染料为荧光染料罗丹明B、荧光染料罗丹明110和荧光染料罗丹明101中的至少一种；所述电子给予体为有机酚类化合物和羧酸类化合物按照物质的量之比为1:(0.05-0.25)混合形成所得；所述共溶剂由不溶于水的一元长链烷基醇和酯按物质的量之比为1:(0.1-5.0)在70-85℃下混合形成所得；
(2).聚氨酯预聚体的制备：在反应容器中加入聚乙二醇和己二酸型聚酯二元醇后，搅拌状态下采用减压蒸馏将其中残留水份去除干净，然后在氮气氛围保护下，以该聚乙二醇和己二酸型聚酯二元醇为羟基供体、以异佛尔酮二异氰酸酯为异氰酸根供体、以芳香族二胺为扩链剂，在添加催化剂和加温的条件下进行反应制备得到聚氨酯预聚体；其中各成分的物质的量之比为，
n(聚乙二醇所含羟基):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(2-20)；
n(己二酸型聚酯二元醇所含羟基):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(5-40)；
n(芳香族二胺所含胺基):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(4-50)；
n(催化剂):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(100-1000)；
(3).环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备：在室温下将阴离子型表面活性剂、步骤(2)中制备所得的聚氨酯预聚体加入到步骤(1)中制备所得的荧光温敏变色体系中形成混合溶液，在该混合溶液中加入聚乙烯醇固含量为5wt.％的聚乙烯醇水溶液和去离子水后，边加温边搅拌进行乳化分散，乳化分散均匀后添加水溶性小分子胺并继续搅拌分散30min，得到所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆；其中n(水溶性小分子胺所含胺基):n(异佛尔酮二异氰酸酯所含异氰酸根)＝1:(1-20)。
2.根据权利要求1所述的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述电子给予体中的有机酚类化合物为对苯二酚、对硝基苯酚、双酚A和ɑ-萘酚中的至少一种；所述羧酸类化合物为苯乙酸、羟基甲酸、羟基乙酸、葡萄糖酸和丁二酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述共溶剂中的不溶于水的一元长链烷基醇为正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇和二十八醇中的至少一种；所述酯为甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、甲酸苄酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、碳酸二乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯和水杨酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述聚乙二醇为PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000和PEG-8000中的一种；己二酸型聚酯二元醇为聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯中的一种；芳香族二胺为间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺和3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种；所述催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
5.根据权利要求1所述的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述水溶性小分子胺为二乙醇胺。
6.一种权利要求1至5中任一权利要求所述制备方法制备所得的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆。
7.根据权利要求6所述的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆，其特征在于：由下述按占环保型荧光温敏变色水性墨水色浆中质量百分比计的各组分组成：荧光温敏变色体系15-35wt.％、聚氨酯预聚体5-10wt.％、阴离子型表面活性剂0.5-2.0wt.％、聚乙烯醇和水溶性小分子胺共计1.0-4.0wt.％和余量去离子水。
8.根据权利要求6所述的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆，其特征在于：所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的固含量不低于20wt.％，色浆颗粒粒径D90不大于2.5μm，色浆高速沉降速率不大于50μm/min。
9.根据权利要求6所述的环保型荧光温敏变色水性墨水色浆，其特征在于：所述环保型荧光温敏变色水性墨水色浆的固含量不低于40wt.％，色浆颗粒粒径D90不大于2.0μm，色浆高速沉降速率不大于45μm/min，且色浆粘度为70-200mPa·s。
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