CN105308150A - 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，所述组合物能够有效表现可互变地记忆保持色彩的特性，且在各种各样的领域具有适用性。解决手段是一种感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，该组合物含有，成分(a)：由给电子性显色性有机化合物构成的成分、成分(b)：由受电子性化合物构成的成分、及成分(c)：含有下式(1)所示的酯化合物的、用于控制所述(a)和(b)的显色反应的反应介质。(式中，R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数5～12的环烷基烷基、碳原子数4～8的环烷基、或碳原子数4～22的烯基的任一者，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子的任一者，n表示0或1)。

Description

感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料
技术领域
本发明涉及感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。更详细而言，涉及一种根据温度变化显示大的滞后特性并呈现显色与褪色的可逆的变色，且即使在变色所需的热或冷热的应用被除去后，也能够互变且可逆地保持着色状态或褪色状态的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。
背景技术
关于这种感温变色性色彩记忆性材料，本申请人之前提出了方案(例如，参考专利文献1～3)。
以往的可逆热改性材料以变色温度为界在其前后发生变色，且在常温域只会存在变色前后两状态中的特定一方的状态，另一方的状态在表现该状态所需的热或冷热被应用的期间被保持，如果没有热或冷热的应用则恢复为在常温域所呈现的状态，与以往的可逆热改性材相比，前述的感温变色性色彩记忆性材料不但可在常温域选择性保持较变色温度低温侧的颜色较高温侧的颜色，也可以根据需要通过应用热或冷热而互变地保持该状态，适用于感温记录材料、玩具类、装饰、印刷领域等各种各样的领域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-1369号公报
专利文献2：日本特开2006-137886号公报
专利文献3：日本特开2006-188660号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这种色彩记忆性效果仅在采用选自控制显色反应的酯、酮、醚等化合物中的特定化合物作为构成成分的体系中表现。本发明的目的在于，寻求成为表现上述色彩记忆性效果的反应介质的化合物，为了提高反应介质的选择自由度，进一步提高这种感温变色性色彩记忆性材料的利用度。
用于解决课题的手段
本发明人发现，在采用具有特定结构的化合物作为显色反应的反应介质的情况下，可显示滞后宽度(以下述为△H)大的热变色特性，且表现有效的色彩记忆性效果，从而完成了本发明。
本发明涉及一种感温变色性色彩记忆性组合物，其含有，成分(a)：由给电子性显色性有机化合物构成的成分，成分(b)：由受电子性化合物构成的成分，及成分(c)：下式(1)所示的、用于控制上述成分(a)和成分(b)的显色反应的反应介质(以下，根据情况将各自称作“成分a”、“成分b”及“成分c”)。
(式中，R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数5～12的环烷基烷基、碳原子数4～8的环烷基、或碳原子数4～22的烯基中的任一者，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子中的任一者，n表示0或1。)
另外，本发明还涉及内包有所述感温变色性色彩记忆性组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。
此外，本发明还涉及含有所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的墨液组合物。
此外，本发明还涉及具备容纳有所述墨液组合物的轴筒及用于将所述轴筒内的所述墨液组合物导出的笔体的书写工具。
此外，本发明还涉及具备所述书写工具和摩擦体的书写工具套件。
发明效果
本发明的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料产生显色和褪色的可逆的变色，在该可逆的变色时，关于色浓度-温度曲线显示宽的滞后宽度(ΔH)。而且，该颜料可互变地记忆保持较变色温度低温侧的颜色与高温侧的颜色这两者，且根据需要通过应用热或冷热，可以有效地显示可逆地再现且记忆保持任一颜色的特性。因此，根据本发明，提供在示温、装饰、玩具、或教学要素等多种领域具有适用性的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。
附图说明
图1是说明本发明的感温变色性色彩记忆性组合物的色浓度-温度曲线的滞后特性的曲线图。
具体实施方式
下面，基于图1的色浓度-温度曲线所示的曲线图说明本发明的感温变色性色彩记忆性组合物及使用其的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物及使用其的具有色彩记忆性的可逆热变色性微胶囊颜料)的滞后特性。
图1中，纵轴表示色浓度，横轴表示温度。温度变化导致色浓度沿箭头变化。在此，A为表示达到完全褪色状态的温度T4(以下称作完全褪色温度)下的浓度的点，B表示可以保持完全显色状态的温度T3(以下称作褪色开始温度)下的浓度的点，C是表示可保持完全褪色状态的温度T2(以下称作显色开始温度)下的浓度的点，D是表示达到完全显色状态的温度T1(以下称作完全显色温度)下的浓度的点。
变色温度区域是上述T1和T4间的温度域，T2和T3之间的温度域是实质变色温度域、即可保持着色状态或褪色状态的温度域。
具体而言，通过将处于褪色状态的感温变色性色彩记忆性组合物冷却至显色开始温度以下的温度，可以开始向显色状态的变化，通过冷却至完全显色温度以下的温度，可以成为完全的显色状态，只要不使感温变色性色彩记忆性组合物的温度上升至褪色开始温度，便可维持该状态。
另外，通过对处于显色状态的感温变色性色彩记忆性组合物施加摩擦等所产生的热，将其加热至褪色开始温度以上的温度，可以开始向褪色状态的变化，通过加热至完全褪色温度以上的温度，可以成为完全的褪色状态，只要不将感温变色性色彩记忆性组合物的温度降低至显色开始温度以下，便可保持其状态。
另外，线段EF的长度为表示变色的对比度的尺度，线段HG的长度是表示滞后的程度的温度宽度(滞后宽度)，该ΔH值越大，变色前后的各状态的保持越容易。可保持变色前后的各状态的ΔH值为8℃以上，具体而言在8℃～80℃的范围。在此，T4与T3之差、或、T2与T1之差即Δt是表示变色的灵敏性的标准，在1℃～15℃的范围、优选为1℃～10℃的范围是实用的。
而且，在变色前后的两状态中，为了在常温域仅存在特定的一方的状态，优选完全褪色温度(T4)为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上，且显色开始温度(T2)优选为0℃以下、更优选为-5℃以下、进一步优选为-10℃以下。
作为一例，以下对显色状态及褪色状态下的、感温变色性色彩记忆性组合物中所含的由具有内酯环的给电子性显色性有机化合物构成的成分(a)、由受电子性化合物构成的成分(b)及含有酯化合物的成分(c)的状态进行说明。
首先，在显色状态下，本发明的感温变色性色彩记忆性组合物中所含的成分(a)及(b)发生相互作用，构成成分(a)的给电子性显色性有机化合物所具有的内酯环开环，此时，成分(c)中所含的酯化合物处于结晶化的状态。
通过使该感温变色性色彩记忆性组合物的温度成为成分(c)中所含的酯化合物的熔点以上，该酯化合物熔融。由此，由于作为固相的反应相变化为液相，构成成分(a)的化合物及构成成分(b)的化合物在成分(c)中成为溶解状态，所以构成成分(a)的化合物和构成成分(b)的化合物之间的相互作用被遮断，构成成分(a)的化合物所具有的内酯环闭环，感温变色性色彩记忆性组合物成为褪色状态。
另外，通过使处于褪色状态的感温变色性色彩记忆性组合物的温度成为成分(c)中所含的酯化合物的凝固点以下的温度，该酯化合物开始凝固，作为液相的反应相变化为固相。因此，构成成分(a)及成分(b)的化合物析出，由于它们再次发生相互作用，所以构成成分(a)的化合物所具有的内酯环开环，感温变色性色彩记忆性组合物成为显色状态。
另外，各成分也可以分别为2种以上的混合物。另外，本发明的微胶囊颜料在对功能没有影响的范围内也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、助溶剂等。
下面，例示有关成分(a)、(b)及(c)的功能及各成分的具体的化合物。
本发明的成分(a)为决定颜色的成分，向作为显色剂的成分(b)供给电子，由进行显色的给电子性显色性有机化合物构成。
作为本发明的成分(a)、即给电子性显色性有机化合物，可举出苯酞化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂罗丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑啉化合物等，其中，优选为苯酞化合物及荧烷化合物。作为苯酞化合物，例如可举出二苯基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞化合物、苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、及它们的衍生物等，其中，优选苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、以及它们的衍生物。另外，作为荧烷化合物，例如可举出氨基荧烷化合物、烷氧基荧烷化合物、及它们的衍生物。
下面，例示给电子性显色性有机化合物。
3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、
3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、
3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、
3,6-二苯基氨基荧烷、
3,6-二甲氧基荧烷、
3,6-二-正丁氧基荧烷、
2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、
3-氯-6-环己基氨基荧烷、
2-甲基-6-环己基氨基荧烷、
2-(2-氯氨基)-6-二丁氨基荧烷、
2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷、
2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、
2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、
1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷、
2-二甲苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁氨基)荧烷、
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、
2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、
螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮、
2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮、
2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮、
2-(二正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮、
2-(二正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮、
3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、
3’,6’-双[苯基(2-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、
3’,6’-双[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、
3’,6’-双[苯基(3-乙基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9-[9H]呫吨]-3-酮等、
4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、
2-(4’-二甲基氨基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉、
4,4’-(亚乙基二氧基)-双[2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉]。
此外，作为荧烷类，除形成呫吨环的苯基具有取代基的上述化合物外，也可以为形成呫吨环的苯基具有取代基并且形成内酯环的苯基也具有取代基(例如甲基等烷基、氯基等卤素原子)的呈蓝色或黑色的化合物。
本发明的成分(b)接受来自成分(a)的电子，由用作成分(a)的显色剂的受电子化合物构成。
作为成分(b)的受电子化合物，有选自具有活性质子的化合物群及其衍生物、假酸性化合物群(非酸，但在组合物中作为酸起作用而使成分(a)显色的化合物群)、具有电子空穴的化合物群等中的化合物，其中，优选为选自具有活性质子的化合物群的化合物。
作为具有活性质子的化合物及其衍生物，例如可举出具有酚性羟基的化合物及其金属盐、羧酸及其金属盐、优选为芳香族羧酸、碳原子数2～5的脂肪族羧酸及它们的金属盐、酸性磷酸酯及其金属盐、以及唑系化合物及其衍生物、优选为1、2、3-三唑及其衍生物，其中，从可表现有效的热变色特性的观点出发，优选为具有酚性羟基的化合物。具有酚性羟基的化合物中广泛地包括一元酚化合物至多元酚化合物，而且也包括双酚型、三酚型酚等及酚-醛缩合树脂等。具有酚性羟基的化合物中，优选具有至少2个以上的苯环的化合物或具有双羟苯基硫醚结构的化合物。另外，这些化合物可以具有取代基，作为取代基，可举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等。另外，作为具有活性质子的化合物的金属盐所含的金属，例如可举出钠、钾、钙、锌、锆、铝、镁、镍、钴、锡、铜、铁、钒、钛、铅及钼等。
以下，列举具有酚性羟基的化合物的具体例。
苯酚、邻甲酚、叔丁基邻苯二酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷基酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯砜、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-正己烷、1,1-双(4-羟苯基)-正庚烷、1,1-双(4-羟苯基)-正辛烷、1,1-双(4-羟苯基)-正壬烷，1,1-双(4-羟苯基)-正癸烷、1,1-双(4-羟苯基)-正十二烷、1,1-双(4-羟苯基)-2-乙基己烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-正庚烷、2,2-双(4-羟苯基)-正壬烷等。
成分(c)含有酯化合物，作为使上述的成分(a)及(b)的电子授受反应在特定温度域可逆地发生的反应介质起作用。通过采用酯化合物作为成分(c)，可以得到各种变色温度的感温变色性色彩记忆性组合物。
本发明中使用的成分(c)所含的酯化合物为上述式(1)所示的化合物，式中的R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数5～12的环烷基烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数4～22的烯基中的任一种，优选为碳原子数7～18的烷基、碳原子数5～11的环烷基烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数7～18的烯基中的任一种，更优选为碳原子数9～15的烷基、碳原子数6～11的环烷基烷基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数9～15的烯基中的任一种。
式中的n表示0或1，优选为1。
式中的X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子中的任一种，但优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子、碳原子数1或2的烷基。
更优选上述式(1)为满足下式(2)或式(3)的结构。
(式中，R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数5～12的环烷基烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数4～22的烯基中的任一种，优选为碳原子数7～18的烷基、碳原子数5～11的环烷基烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数7～18的烯基中的任一种，更优选为碳原子数9～15的烷基、碳原子数6～11的环烷基烷基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数9～15的烯基，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1或2的烷基中的任一种，n表示0或1，优选为1。)
(式中，R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数5～12的环烷基烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数4～22的烯基中的任一种，优选为碳原子数7～18的烷基、碳原子数5～11的环烷基烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数7～18的烯基中的任一种，更优选为碳原子数9～15的烷基、碳原子数6～11的环烷基烷基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数9～15的烯基，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1或2的烷基中的任一种，n表示0或1，优选为1。)
此外，作为上述环烷基烷基，可举出环丁基乙基、环丁基丙基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、环庚基甲基、环庚基乙基等。
以下，具体例示上述式(1)所示的酯化合物。
本发明的感温变色性色彩记忆性组合物，通过含有上述酯化合物，可以实现与使用现有的酯化合物的组合物同程度以上的宽的滞后宽度，在可以选择性保持较变色温度域低温侧的颜色或高温侧的颜色的功能方面优异，在面向各种用途的应用性方面优异。
上述成分(c)也可以含有两种以上满足式(1)的化合物。另外，上述成分(c)还可以含有不满足式(1)的其它酯、醇、羧酸、酮及酰胺等、以往公知的(c)成分。
作为上述其它酯、醇、羧酸、酮及酰胺，可举出如下化合物：具有滞后宽度小的特性的可逆热变色性组合物中使用的化合物，其以规定的温度(变色点)为界在其前后发生变色，在高温侧变色点以上的温度域呈现褪色状态，在低温侧变色点以下的温度域呈现显色状态，在上述两状态中的常温域仅存在特定一方的状态，另一状态在施加表现其状态所需的热或冷热的期间被维持，但如果不施加上述热或冷热，则返回在常温域呈现的状态；显示色彩记忆性的可逆热变色性组合物中使用的化合物，其以色浓度-温度曲线显示大的滞后特性(描绘温度变化带来的着色浓度的变化而成的曲线在使温度从低温侧向高温侧变化的情况、与从高温侧向低温侧变化的情况不同)的方式发生变色。
作为上述其它酯，可举出羧酸酯化合物，作为羧酸酯化合物可举出脂肪酸和脂肪族醇的酯、脂肪酸和含有芳香环的醇或酚的酯、具有芳香环的羧酸和具有芳香环的醇或酚的酯、及具有芳香环的羧酸和脂肪族醇的酯。在此，芳香环也可以具有取代基。另外，脂肪族醇及脂肪酸可以具有支链，也可以形成环状结构。另外，上述羧酸也可以在化合物中具有2以上的羧基。而且，上述醇及酚也可以在化合物中具有2以上的羟基。
具体而言，例如，可举出由碳原子数为8以上的脂肪酸和脂肪族醇形成的酯、优选为由碳原子数为10～16的偶数的脂肪酸和正戊醇或正庚醇得到的总碳原子数为17～23的酯、由碳原子数6以上的脂肪酸和无取代芳香族醇或酚形成的酯、由含有芳香族环的羧酸和碳原子数10以上的脂肪族醇形成的酯、由二羧酸和芳香族醇、支链脂肪族醇或碳原子数10以上的直链脂肪族醇形成的酯、以及、由碳原子数为偶数的脂肪酸和碳原子数9以上的奇数的脂肪族醇形成的酯。
更具体而言，作为酯，可举出肉桂酸苄酯、硬脂酸甲基苄酯、乙酸正十五酯、丁酸正十三酯、丁酸正十五酯、己酸正十一酯、己酸正十三酯、己酸正十五酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一酯、辛酸正十三酯、辛酸正十五酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一酯、癸酸正十三酯、癸酸正十五酯、癸酸硬脂酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一酯、月桂酸正十三酯、月桂酸正十五酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一酯、肉豆蔻酸正十三酯、肉豆蔻酸正十五酯、棕榈酸正戊酯、棕榈酸正庚酯、棕榈酸正壬酯、棕榈酸正十一酯、棕榈酸正十三酯、棕榈酸正十五酯、硬脂酸正庚酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一酯、硬脂酸正十三酯、硬脂酸正十五酯、花生酸正壬酯、花生酸正十一酯、花生酸正十三酯、花生酸正十五酯、山嵛酸正壬酯、山嵛酸正十一酯、山嵛酸正十三酯、或山嵛酸正十五酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鲸蜡酯、己二酸二硬脂酯、二肉豆蔻酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、及三硬脂酸甘油酯等。
上述成分(c)也可以含有下述通式(10)所示的酯化合物。
(式中，R10表示氢原子或甲基，a表示0～2的整数，X10中的任一者表示-(CH2)nOCOR’或-(CH2)nCOOR’，另一者表示氢原子，n表示0～2的整数，R’表示碳原子数4以上的烷基或烯基，Y10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基或卤素，b分别独立地表示1～3的整数。)
上述式(10)所示的化合物中，在R10为氢原子的情况下，得到具有更宽的滞后宽度的可逆热变色性组合物，故而优选，此外，更优选R10为氢原子、且a为0的情况。
此外，式(10)所示的化合物中，更优选使用下述通式(11)所示的化合物。
(式中的R11为碳原子数8以上的烷基或烯基、优选为碳原子数10～24的烷基、更优选为碳原子数12～22的烷基。)
作为满足上述通式(10)及(11)的酯化合物，具体而言，可以例示：辛酸-4-苄氧基苯基乙基酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙基酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙基酯、十一烷酸-4-苄氧基苯基乙基酯、十二烷酸-4-苄氧基苯基乙基酯、十三烷酸-4-苄氧基苯基乙基酯、十四烷酸-4-苄氧基苯基乙基酯、十五烷酸-4-苄氧基苯基乙基酯、十六烷酸-4-苄氧基苯基乙基酯、十七烷酸-4-苄氧基苯基乙基酯、或十八烷酸-4-苄氧基苯基乙基酯等。
进而，上述成分(c)可以为含有下述通式(12)所示的酯化合物的物质。
(式中，R12表示碳原子数8以上的烷基或烯基，c分别独立地表示1～3的整数，X12分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素。)
作为满足上述通式(12)的酯化合物，具体而言，可以例示：辛酸1,1-二苯基甲基酯、壬酸1,1-二苯基甲基酯、癸酸1,1-二苯基甲基酯、十一烷酸1,1-二苯基甲基酯、十二烷酸1,1-二苯基甲基酯、十三烷酸1,1-二苯基甲基酯、十四烷酸1,1-二苯基甲基酯、十五烷酸1,1-二苯基甲基酯、十六烷酸1,1-二苯基甲基酯、十七烷酸1,1-二苯基甲基酯、或十八烷酸1,1-二苯基甲基酯等。
进而，上述成分(c)可以为含有下述通式(13)所示的酯化合物的物质。
(式中，X13分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基、或卤素原子中的任一者，e分别独立地表示1～3的整数，d表示1～20的整数。)
作为满足上述通式(13)的酯化合物，可以例示：丙二酸和2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇生成的二酯、琥珀酸和2-(4-苄氧基苯基)乙醇生成的二酯、琥珀酸和2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇生成的二酯、戊二酸和2-(4-苄氧基苯基)乙醇生成的二酯、戊二酸和2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇生成的二酯、己二酸和2-(4-苄氧基苯基)乙醇生成的二酯、庚二酸和2-(4-苄氧基苯基)乙醇生成的二酯、辛二酸和2-(4-苄氧基苯基)乙醇生成的二酯、辛二酸和2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇生成的二酯、辛二酸和2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇生成的二酯、辛二酸和2-[4-(2,4-二氯苄氧基)苯基)]乙醇生成的二酯、壬二酸和2-(4-苄氧基苯基)乙醇生成的二酯、癸二酸和2-(4-苄氧基苯基)乙醇生成的二酯、1,10-癸烷二羧酸和2-(4-苄氧基苯基)乙醇生成的二酯、1,18-十八烷二羧酸和2-(4-苄氧基苯基)乙醇生成的二酯、或1,18-十八烷二羧酸和2-[4-(2-甲基苄氧基)苯基)]乙醇生成的二酯等。
进而，上述成分(c)可以为含有下述通式(14)所示的酯化合物的物质。
式中，R14表示碳原子数1～21的烷基或烯基，f分别独立地表示1～3的整数。)
作为满足上述通式(14)的酯化合物，可以例示：1,3-双(2-羟基乙氧基)苯和癸酸生成的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯和十一烷酸生成的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯和月桂酸生成的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯和十四烷酸生成的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯和丁酸生成的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯和异戊酸生成的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯和乙酸生成的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯和丙酸生成的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯和戊酸生成的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯和已酸生成的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯和辛酸生成的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯和癸酸生成的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯和月桂酸生成的二酯、或1,4-双(2-羟基乙氧基)苯和十四烷酸生成的二酯等。
进而，上述成分(c)可以为含有下述通式(15)所示的酯化合物的物质。
(式中，X15分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子中的任一者，h表示1～3的整数，g表示1～20的整数。)
作为满足上述通式(15)的酯化合物，可列举：琥珀酸和2-苯氧基乙醇生成的二酯、辛二酸和2-苯氧基乙醇生成的二酯、癸二酸和2-苯氧基乙醇生成的二酯、1,10-癸烷二羧酸和2-苯氧基乙醇生成的二酯、或1,8-十八烷二羧酸和2-苯氧基乙醇生成的二酯等。
在成分(c)含有不满足式(1)的其它的酯等的情况下，其它的酯的含量相对于成分(c)的总质量，优选为1～30质量份，更优选为5～30质量份，进一步优选为5～25质量份。
对于本发明中的成分(a)、成分(b)、成分(c)的构成比例，虽然受浓度、变色温度、变色形态、各成分的种类影响，但一般而言，可得到所期望的特性的成分比为，相对于成分(a)1，优选成分(b)为0.1～50，更优选为0.5～20，进一步优选为2～20，优选成分(c)为1～800，更优选为5～200，进一步优选为10～200的范围(上述比例均为质量份)。
上述三成分也可以被内包于微胶囊而形成感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，通过用胶囊膜壁保护，即使与酸性物质、碱性物质、过氧化物等化学活性的物质或其它溶剂成分接触，也不会使其功能降低，而且可以提高耐热稳定性。
也可以进一步在微胶囊颜料的表面根据目的设置二次树脂覆膜而赋予耐久性，或使表面特性改质而供于实用。
上述微胶囊颜料在平均粒径优选为0.1～50μm、更优选为0.1～30μm、进一步优选为0.5～20μm的范围内的情况下，实用性提高。
此外，粒径、粒度分布的测定使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置[(株)堀场制作所制；LA-300]进行测定，以该数值为基础，以体积基准算出平均粒径(中值粒径)。
上述微胶囊颜料在墨液、涂料、或热塑性树脂中共混时，为了维持分散稳定性或加工适性，优选平均粒径为50μm以下。
另一方面，为了实现高浓度的显色性，优选平均粒径为0.1μm以上。
另外，通过将微胶囊颜料微粒化，可以使ΔH值大于三成分的组合物的ΔH。
上述微胶囊颜料，优选内包物/壁膜＝7/1～1/1(质量比)的范围，通过使壁膜的比率在上述范围内，可以防止显色时的色浓度及鲜明性的降低，更优选为内包物/壁膜＝6/1～1/1(质量比)。
上述微胶囊化可以使用以往公知的异氰酸酯系的界面聚合法、三聚氰胺-福尔马林系等原位聚合法、液体中固化包覆法、从水溶液中相分离法、从有机溶剂中相分离法、熔融分散冷却法、气体中悬浮包覆法、喷雾干燥法等进行，根据用途适当选择。
此外，在微胶囊颜料中，也可以配合一般的染颜料(非热变色性)，呈现从有色(1)向有色(2)的变色行为。
上述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料可以根据需要分散于含有添加剂的载体中而在用于丝网印刷、胶版印刷、工艺印刷、凹版印刷、涂布机、棒印刷等的印刷墨液、用于毛刷涂敷、喷雾涂装、静电涂装、电泳涂装、流动涂敷、辊涂敷、浸渍涂装等的涂料、记号笔用、圆珠笔用、钢笔用、书法笔用等书写工具用墨液或涂布具用墨液、绘图工具、化妆料、纤维用着色液等感温变色性色彩记忆性液体状组合物中利用。
作为上述添加剂，可列举：树脂、交联剂、固化剂、干燥剂、增塑剂、粘度调节剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防沉淀剂、平滑剂、凝胶化剂、消泡剂、消光剂、浸透剂、pH调节剂、发泡剂、偶联剂、保湿剂、防霉剂、防腐剂、防锈剂等。
在本发明中，相对于该墨液组合物的总质量，墨液组合物优选含有5～40质量％、更优选10～40质量％、进一步优选10～30质量％的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。通过使微胶囊颜料的含量为上述的范围，可以实现期望的显色浓度，还可以防止墨液流出性的降低。
作为用于墨液组合物中的书写工具用墨液组合物的书写工具用载体，可列举含有有机溶剂的油性载体、或含有水和根据需要的有机溶剂的水性载体。
作为上述有机溶剂，可以列举：乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为上述书写工具用墨液组合物，可以列举：在载体中含有剪切减粘性赋予剂的剪切减粘性墨液组合物、在载体中含有水溶性高分子凝集剂、且使颜料以缓慢的凝集状态悬浮的凝集性墨液组合物。
通过添加上述剪切减粘性赋予剂，可以抑制颜料的凝集、沉淀，并且，可以抑制笔迹的渗出，因此，可以形成良好的笔迹。
进而，填充上述墨液组合物的书写工具为圆珠笔形态时，不使用时可以防止墨液从圆珠和芯的间隙泄漏，或将笔记前端部朝上(正立状态)放置时防止墨液组合物的逆流。
作为上述剪切减粘性赋予剂，可以例示：黄原胶、韦兰胶、构成单糖为葡萄糖和作为半乳糖的有机酸修饰杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量约100万～800万)、瓜尔胶、剌槐豆胶及其衍生物、羟基乙基纤维素、海藻酸烷基酯类、以甲基丙烯酸的烷基酯为主成分的分子量10万～15万的聚合物、葡甘露聚糖、琼脂或卡拉胶等从海藻中提取的具有凝胶化能力的增粘多糖、苄叉山梨糖醇及苄叉木糖醇或它们的衍生物、交联性丙烯酸聚合物、无机质微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸酰胺等HLB值为8～12的非离子系表面活性剂、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的盐类。N-烷基-2-吡咯烷酮和阴离子系表面活性剂的混合物、聚乙烯醇和丙烯酸系树脂的混合物。
作为上述水溶性高分子凝集剂，可列举：聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、水溶性多糖类等。
作为上述水溶性多糖类，可列举：黄蓍胶、瓜尔胶、普鲁兰多糖、环糊精、水溶性纤维素衍生物等，作为水溶性纤维素衍生物的具体例，可列举：甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等。
通过与上述高分子凝集剂一起并用侧链具有羧基的梳型高分子分散剂及有机氮硫化合物，可以提高上述高分子凝集剂引起的微胶囊颜料的缓慢凝集体的分散性。
作为上述侧链具有羧基的梳型高分子分散剂，只要是侧链具有多个羧基的梳型高分子化合物，就没有特别限定，优选侧链具有多个羧基的丙烯酸系高分子化合物，作为上述化合物，可以例示日本Lubrizol社制的商品名：Solsperse43000。
上述有机氮硫化合物在将墨液组合物填充于书写工具而供于实用时，进一步抑制振动引起的微胶囊颜料的沉淀。
其通过使微胶囊颜料的缓慢凝集体利用侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂进行分散而进一步提高分散性。
作为上述有机氮硫化合物，可使用选自噻唑系化合物、异噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并异噻唑系化合物中的化合物。
作为上述有机氮硫化合物，具体而言，可使用选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-(硫代氰酸酯甲基硫代)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或两种以上的化合物，优选2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或两种以上的化合物。
作为上述有机氮硫化合物，可以例示(株)PermachemAsia制、商品名：Topside88、Topside133、Topside170、Topside220、Topside288、Topside300、Topside400、Topside500、Topside600、Topside700Z、Topside800、Topside950、北兴产业(株)制、商品名：HokustarHP、HokustarE50A、HokusideP200、Hokuside6500、Hokuside7400、HokusideMC、Hokuside369、HokusideR-150。
此外，上述侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化合物的质量比率优选为1:1～1:10，更优选为1:1～1:5，通过满足上述范围，可以充分地显现微胶囊颜料的缓慢凝集体的分散性、及振动引起的微胶囊颜料的沉淀抑制。
进而，在添加为了赋予笔迹对纸面的固着性或粘性而应用的水溶性树脂时，在含有上述的侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化合物的墨液中，提高微胶囊颜料的稳定性的功能进一步提高。
作为上述水溶性树脂，可列举：醇酸树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等，优选使用聚乙烯醇。
进而，上述聚乙烯醇为皂化度为70～89摩尔％的部分皂化型聚乙烯醇时，墨液组合物在酸性域可溶性也优异，因此，更优选使用。
作为上述水溶性树脂的添加量，以优选0.3～3.0质量％、更优选0.5～1.5质量％的范围添加于墨液组合物中。
另外，将上述墨液组合物填充于圆珠笔而使用时，优选添加油酸等高级脂肪酸、具有长链烷基的非离子性表面活性剂、聚醚改性硅油、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基甲基酯)或硫代亚磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、或它们的金属盐、铵盐、胺盐、烷醇胺盐等润滑剂来防止圆珠座的磨损。
进而，通过含有2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或其盐，即使墨液的pH为酸性或碱性区域，也可以抑制在暂时冻结的墨液组合物再次解冻后产生的微胶囊颜料的分散不良或凝集，可以防止墨液组合物的粘度的上升或与其相伴的笔迹模糊或淡色化，并且，用于圆珠笔的情况下，也可以防止圆珠的腐蚀。
此外，根据需要可以添加丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等树脂而赋予对纸面的固着性或粘性，或添加碳酸钠、磷酸钠、乙酸钠等无机盐类、水溶性的胺化合物等有机碱性化合物等pH调节剂、苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵、皂苷等防锈剂、石碳酸、1,2-苯并噻唑啉3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等防腐剂或防霉剂、尿素、非离子系表面活性剂、还原或非还原淀粉水解物、海藻糖等低聚糖类、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露醇、焦磷酸钠等湿润剂、消泡剂、分散剂、提高墨液组合物的浸透性的氟系表面活性剂或非离子系的表面活性剂。
对容纳上述墨液组合物的书写工具进行说明。本申请发明的书写工具具备容纳有上述墨液组合物的轴筒及将上述轴筒内的墨液组合物导出的笔体。作为笔体，可列举记号笔体、圆珠笔体、书法笔体等。作为记号笔体，可列举纤维芯、毡芯、塑料芯等记号芯。作为圆珠笔体，可列举圆珠笔芯。作为书法笔体，可列举将纤维相互在纵方向以密接状捆扎成的纤维集束体、具有连续气孔的塑料多孔体、合成树脂纤维的热熔敷乃至树脂加工体、软质性树脂乃至弹性体的挤出成型加工体。
以下，对容纳上述墨液组合物的圆珠笔、记号笔更详细地进行说明。填充于圆珠笔的情况下，圆珠笔自身的结构、形状没有特别限定，可以例示例如：在由容纳于轴筒内部的纤维束构成的墨液吸藏体中含浸墨液组合物、向笔记前端部供给墨液组合物的机构、在轴筒内部直接容纳墨液组合物、且安装有梳沟状的墨液流量调节部件或由纤维束构成的墨液流量调节部件的结构、具有在轴筒内填充有剪切减粘性墨液组合物的墨液组合物容纳管、该墨液组合物容纳管与前端部安装有圆珠的圆珠笔芯连通、进一步在墨液组合物容纳管的端面密接防逆流用的液塞的圆珠笔。对上述圆珠笔芯更详细地进行说明，可以采用在使金属制的管的前端附近从外面向内方挤压变形的圆珠抱持部抱持圆珠而成的芯、或在将金属材料通过利用钻头等的切削加工而形成的圆珠抱持部抱持圆珠而成的芯、在金属或塑料制芯内部设有树脂制的圆珠座的芯、或将上述抱持于芯的圆珠利用弹簧体推向前方的芯等。
另外，上述圆珠可以采用超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等的优选0.3～2.0mm、更优选0.3～1.5mm、进一步优选0.3～1.0mm直径左右的圆珠。
容纳上述墨液组合物的墨液组合物容纳管例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂构成的成型体、金属制管状体。
上述墨液组合物容纳管，除直接连结芯之外，可以经由连接部件而将上述墨液组合物容纳管和芯连结。
另外，上述墨液组合物容纳管作为笔芯的形态，既可以将上述笔芯容纳于树脂制、金属制等轴筒内，也可以将在前端部安装有芯的轴筒自身作为墨液组合物容纳体，在上述轴筒内直接填充墨液组合物。
另外，将上述墨液组合物容纳于出没式的圆珠笔时，出没式圆珠笔的结构、形状没有特别限定，只要是在设置于圆珠笔芯的笔记前端部暴露于外界气体的状态下贮藏在轴筒内、通过出没机构的工作从轴筒开口部笔记前端部突出的结构，就全部可以使用。作为出没机构的操作方法，可列举例如敲击式、旋转式、滑动式等。
上述敲击式可以例示：在轴筒后端部或轴筒侧面具有敲击部，通过该敲击部的挤压，使圆珠笔芯从轴筒前端开口部出没的构成；或通过将设置于轴筒的夹卡部挤压，使圆珠笔芯从轴筒前端开口部出没的构成。
上述旋转式可以例示在轴筒后部具有旋转部、通过将该旋转部旋转而使圆珠笔芯从轴筒前端开口部出没的构成。
上述滑动式可以例示：在轴筒侧面具有滑动部、通过操作该滑动而使圆珠笔芯从轴筒前端开口部出没的构成；或通过使设置于轴筒的夹卡部滑动，使圆珠笔芯从轴筒前端开口部出没的构成。
上述出没式圆珠笔可以为在轴筒内容纳多个圆珠笔芯，通过出没机构的工作而使任一个圆珠笔芯的笔记前端部从轴筒前端开口部出没的复合型的出没式圆珠笔。
在容纳于上述墨液组合物容纳管的墨液组合物的后端填充墨液组合物防逆流体。
上述墨液组合物防逆流体组合物由不挥发性液体或难挥发性液体构成。
具体而言，可列举：凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿物油、液体石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物或共聚低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，也可以使用一种或并用两种以上。
上述不挥发性液体和/或难挥发性液体优选添加增粘剂而增粘至适合的粘度，作为上述增粘剂，可以列举将表面进行了疏水处理的二氧化硅、将表面进行了甲基化处理的微粒二氧化硅、硅酸铝、膨润性云母、实施了疏水处理的膨润土或蒙脱石等粘土系增粘剂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、三苄叉山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纤维素系化合物等。
进而，也可以并用上述液体状的墨液组合物防逆流体和固体的墨液组合物防逆流体。
将墨液组合物填充于记号笔的情况下，记号笔自身的结构、形状没有特别限定，可以例示例如：在轴筒内内置由纤维集束体构成的墨液组合物吸藏体，将由形成有毛细间隙的纤维加工体构成的记号笔芯直接或经由中继部件而安装于轴筒，在上述墨液组合物吸藏体和芯连结而成的记号笔的上述墨液组合物吸藏体中含浸有凝集性墨液组合物的记号笔；或经由通过芯的挤压而开放的阀塞而配置芯和墨液组合物容纳管，在该墨液组合物容纳管内直接容纳有墨液组合物的记号笔等。
上述芯为选自纤维的树脂加工体、热熔融性纤维的熔敷加工体、毡体等以往通用的气孔率大概为30～70％的范围的连通气孔的多孔质部件，将一端加工成炮弹形状、长方形状、凿子形状等与目相应的形状而供于实用。
上述墨液组合物吸藏体是将卷缩状纤维在纵方向集束而成的，内在于塑料筒体或膜等包覆体，气孔率调整为大概40～90％的范围。
另外，上述阀塞可以使用以往通用的泵送式形态，但优选设定为通过笔压可以挤压开放的弹簧压的形态。
进而，上述圆珠笔或记号笔的形态并不限于上述的形态，可以为安装不同的形态的芯、或安装有导出不同的色彩的墨液的笔尖的两头式书写工具。
上述书写工具可以进一步具备加热具和/或冷却具。使用容纳有上述墨液组合物的书写工具在被书写面上书写而得到的笔迹可以因该加热具或冷却具而变色。
作为上述加热具，可列举装备有电阻发热体的通电加热变色具、填充有温水等的加热变色具、吹风机的适用，但优选通过简便的方法作为可变色的手段使用摩擦部件。
作为上述摩擦部件，优选富于弹性感、在擦过时可以产生适当的摩擦而产生摩擦热的弹性体、或塑料发泡体等弹性体。
此外，也可以使用橡皮摩擦笔迹，由于在摩擦时产生擦屑，因此，优选使用几乎不产生擦屑的上述的摩擦部件。
作为上述摩擦部件的材质，可使用硅酮树脂或SEBS树脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)、或聚酯系树脂等。
上述摩擦部件也可以将书写工具和不同体的任意形状的部件(摩擦体)组合而得到书写工具套件，但通过在书写工具中设置摩擦部件，便携性优异。
具备笔帽的书写工具的情况下，设置摩擦部件的场所没有特别限定，例如可以由摩擦部件形成笔帽自身，或由摩擦部件形成轴筒自身，或设置夹卡的情况下，由摩擦部件形成夹卡自身，或在笔帽前端部(顶部)或轴筒后端部(没有设置书写前端部的部分)设置摩擦部件。
出没式的书写工具的情况下，设置摩擦部件的场所没有特别限定，例如可以由摩擦部件形成轴筒自身，或设置夹卡的情况下，由摩擦部件形成夹卡自身，或在轴筒开口部附近、轴筒后端部(没有设置笔记前端部的部分)或敲击部设置摩擦部件。
作为上述冷却具，可列举利用了珀耳帖元件的冷热变色具、填充有冷水、冰片等制冷剂的冷热变色具、冷藏库或冷冻库的适用。
涂布或印刷上述感温变色性色彩记忆性液体状组合物的情况下，支撑体的材质没有特定，全部是有效的，可以例示纸、合成纸、纤维、布帛、合成皮革、皮革、塑料、玻璃、陶瓷材料、金属、木材、石材等，并不限于平面状，也可以为凹凸状。
在上述支撑体上设置含有感温变色性色彩记忆性组合物的可逆热变色层而得到层叠体(印刷物)。
在上述支撑体上预先形成非热变色性着色层(包含像)，可以通过温度变化而使上述着色层利用可逆热变色层隐约可见，可以使变化的状态进一步多样化。
进而，上述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料也可以与热塑性树脂、热固化性树脂、或蜡类等进行熔融共混而制成颗粒、粉末、或糊剂形态，作为感温变色性色彩记忆性成型用树脂组合物加以利用，通过通用的注射成型、挤出成型、吹塑成型、或注型成型等手段，可得到任意形象的立体造型物、薄膜、片材、板、细丝、棒状物、管等形态的成型体。
另外，也可以与热塑性树脂或蜡类进行熔融混合而得到蜡笔。
此外，在上述液体状组合物或树脂组合物中，也可以配合一般的染颜料(非热变色性)，从而呈现从有色(1)向有色(2)的变色行为。
也可以通过在上述层叠体、或使用树脂组合物而成型的成型体上层叠含有光稳定剂和/或透明性金属光泽颜料的层而提高耐光性，或者设置顶涂层而提高耐久性。
作为上述光稳定剂，可以例示紫外线吸收剂、抗氧化剂、单态氧消光剂、过氧化物阴离子消光剂、臭氧消光剂。
作为上述透明性金属光泽颜料，可以例示作为芯物质的天然云母、合成云母、玻璃片、氧化铝、用氧化钛等金属氧化物包覆有透明性膜片的表面的颜料。
作为使用有上述感温变色性色彩记忆性组合物及内包其的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的制品，具体而言，可以例示以下的制品。
(1)玩具类
人偶或动物形象玩具、人偶或动物形象玩具用毛发、人偶的房子或家具、衣类、帽子、手提包、及鞋等人偶用附属品、饰品玩具、布制玩偶、描画玩具、玩具用连环画、拼板玩具等智力玩具、积木玩具、拼块玩具、粘土玩具、流动玩具、陀螺、风筝、乐器玩具、料理玩具、步枪玩具、捕获玩具、背景玩具及交通工具、模仿动物、植物、建筑物及食品等的玩具等；
(2)衣类
T恤衫、训练衣、宽衫、女西服、游泳衣、雨衣、及滑雪服等衣着、鞋或鞋带等鞋类、手绢、毛巾、及包袱皮等布制随身物品、手套、领带、帽子等；
(3)屋内装饰品
地毯、窗帘、窗帘穗子、台布、铺的东西、靠垫、装饰框、绢花、画框等；
(4)家具
被褥、枕头、床垫等寝具、照明器具及空调器具等；
(5)装饰品
戒指、手镯、女式冠状头饰、耳环、发夹、人工指甲、缎带、及围巾等钟表、眼镜等；
(6)文具类
书写工具、邮戳具、橡皮、垫板、规尺、胶粘带等；
(7)日用品
口红、眼睑膏、修指甲、染毛剂、人工指甲、人工指甲用涂料等化妆品、牙刷等；
(8)厨房用品
玻璃杯、盘子、筷子、羹匙、叉子、锅、浅底平锅等；
(9)其它
挂历、标签、卡片、记录材料、及伪造防止用的各种印刷物、连环画等书籍、手提包、包装用容器、绣线、运动用具、钓具、滚动滑板、乐器、怀炉、蓄冷剂、钱包等袋物、伞、交通工具、建筑物、温度探测用指示器、及教学具等。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于此。
对各实施例中的感温变色性色彩记忆性组合物及内包其的微胶囊颜料的制造方法、和感温变色性色彩记忆性组合物及微胶囊颜料的温度变化引起的滞后特性的测定方法进行说明。此外，实施例中的份表示质量份。
实施例1
感温变色性色彩记忆性组合物的制备方法
将由作为成分(a)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为成分(b)的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷2份、作为成分(c)的4-苯基苯甲酸癸酯(化合物1)50份组成的三成分进行混合并加热而均质地溶解，得到感温变色性色彩记忆性组合物。上述感温变色性色彩记忆性组合物为从蓝色变色为无色的组合物。
测定试样的制作
在内径1mm、长度78mm的透明玻璃制毛细管中封入距毛细管底部至约10mm的高度的上述感温变色性色彩记忆性组合物，得到测定试样。
变色温度的测定
将封入有上述测定试样的感温变色性色彩记忆性组合物的部分整体浸渍于透明热介质中，一边使透明热介质的温度变化，一边通过目视观察感温变色性色彩记忆性组合物的变色状态，测定T1(完全显色温度)、T2(显色开始温度)、T3(褪色开始温度)、T4(完全褪色温度)，求出TH[T1和T2的中间的温度(T1+T2)/2]、TG[T3和T4的中间的温度(T3+T4)/2]、ΔH(滞后宽度TG-TH)。
上述感温变色性色彩记忆性组合物显示T1：24℃、T2：26℃、T3：34℃、T4：48℃、TH：25℃、TG：41℃、ΔH：16℃的滞后特性。
实施例2～9
除变更为以下的表中所记载的感温变色性色彩记忆性组合物的成分(a)、成分(b)、成分(c)、和各成分的配合量以外，用与实施例1相同方法制备实施例2～9的感温变色性色彩记忆性组合物，与实施例1同样地操作，测定变色温度。
[表1]
表中的成分(a)的A为3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，成分(b)的E为2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，F为1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷。
将实施例1～9的感温变色性色彩记忆性组合物的色变化、T1、T2、T3、T4、TH、TG、ΔH的值示于以下的表。
[表2]
实施例10
感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的制备方法
将由作为成分(a)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为成分(b)的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷5份、作为成分(c)的4-苯基苯甲酸月桂酯(化合物3)50份组成的感温变色性色彩记忆性组合物进行混合，并均匀地加热溶解，进而将混合有作为壁膜材料的芳香族多价异氰酸酯预聚物20份、乙酸乙酯40份的溶液投入于15％明胶水溶液100份中，以成为微小滴的方式进行乳化分散。
将上述分散液在70℃下继续搅拌约1小时之后，一边搅拌，一边缓慢地添加使水溶性胺化合物(三菱化学株式会社制、商品名：jERCUREU、环氧树脂的胺加成物)2份溶解于水23份而成的水溶液，进一步将液体温度保持在90℃，继续搅拌约3小时，得到感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的悬浮液。
从上述微胶囊颜料的悬浮液中通过离心分离分离感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，得到从蓝色变色为无色的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(平均粒径2.8μm)。
测定试样的制作
使上述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料40份均匀地分散于由乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液50份、流平剂1份、消泡剂1份、粘度调节剂0.5份、水7.5份组成的水性墨液载体，制备感温变色性色彩记忆性墨液。用上述墨液在上质纸上丝网印刷实体图案，得到测定试样。
滞后特性的测定
将上述测定试样固定于色差计(TC-3600型色差计、东京电色株式会社制)的测定部分，使试样部分以10℃/分钟的速度升温、降温，测定作为各温度中的色浓度的明度值，制作色浓度-温度曲线。由上述色浓度-温度曲线求出T1、T2、T3、T4、TH[T1和T2的中间的温度(T1+T2)/2]、TG[T3和T4的中间的温度(T3+T4)/2]、ΔH(滞后宽度TG-TH)。上述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料显示T1：-6℃、T2：0℃、T3：43℃、T4：49℃、TH：-3℃、TG：46℃、ΔH：49℃的滞后特性。
实施例11～21
除将内包于微胶囊的感温变色性色彩记忆性组合物的成分(a)、成分(b)、成分(c)成分及它们的配合量变更为以下的表3所记载的化合物和配合量以外，利用与实施例10相同的方法制备实施例11～21的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，与实施例10同样地操作，测定滞后特性。
[表3]
表中的成分(a)的A为3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，B为1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，C为2-(2-氯苯胺)-6-二正丁基氨基荧烷，D为下述式(4)所示的荧烷化合物。
表中的成分(b)的E为2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷。
将实施例10～21的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的色变化、T1、T2、T3、T4、TH、TG、ΔH的值示于以下的表。
[表4]
应用例1
使实施例10中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-6℃以下而显色为蓝色的物质)30份均匀地分散于由丙烯酸系树脂乳液(固体成分45％)60份、粘度调节剂1份、消泡剂0.2份、水8.8份组成的水性墨液载体，制备墨液组合物1(印刷墨液)。
使用上述印刷墨液，在白地的T恤衫(棉制)上以100目的丝网版丝网印刷许多星的图案，得到感温变色性色彩记忆性T恤衫。
上述T恤衫在室温(25℃)下视认许多蓝色的星花纹，在体温或环境温度下没有变化，加热至49℃以上时，星花纹部分成为无色，冷却至-6℃以下时，再次视认蓝色的星花纹。
使上述T恤衫的星花纹的一部分通过利用熨斗等的加热而褪色，可以仅使任意的星褪色的漏白图案，或在星的部分形成文字或图案，使T恤衫的花纹任意地变化。另外，可以使其变色状态在室温温度域下保持，将整体加热至49℃以上而使星花纹部分全面褪色之后，可以冷却至-6℃以下而使星花纹全面显色，再次形成如上所述任意的花纹。
应用例2
将实施例11中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料5份、分散剂1份、非热变色性粉红色颜料0.1份、聚丙烯均聚物93.9份用挤出机在180℃下进行熔融混合，得到成型用树脂组合物(颗粒)。
使用上述颗粒，用注射成型机在机筒温度180℃下成型为塑料杯。
上述塑料杯冷却至6℃以下之后，在室温(25℃)下呈紫色，但通过加热在50℃以上的温度下开始变色，在58℃以上的温度下成为粉红色。从该状态降温时，从16℃以下的温度开始变色，在6℃以下的温度下再次成为紫色。
在上述塑料杯中放入58℃以上的温水，结果，从紫色变色为粉红色。从变色为粉红色的上述塑料杯中除去温水，放入6℃以下的冷水，结果从粉红色再次变色为紫色。
应用例3
使实施例14中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料2.5份及非热变色性荧光粉红色颜料1.5份均匀地分散于由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂12.5份、二甲苯38.3份、乙酸丁酯45份、粘度调节剂0.2份组成的油性墨液载体，制备墨液组合物2(涂料)。
使上述涂料冷却至-9℃以下的温度而变色为紫色之后，在家庭用电软钱的插销部分(白色)进行喷雾涂装而设置可逆热变色层，得到感温变色性色彩记忆性插销。
上述插销在室温(25℃)下呈紫色，但通过加热在56℃以上的温度下成为粉红色。从该变色状态冷却时，在-9℃以下的温度下再次成为紫色。
上述感温变色性色彩记忆性插销在56℃以上的温度下成为粉红色时，只要不冷却至-9℃以下的温度，就可以保持粉红色的变色状态，因此，插销成为异常过热状态，可以通过目视探测达到56℃以上的高温域时的温度经历。
应用例4
使实施例15中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料27份(预先冷却至-9℃以下而显色为蓝色的物质)均匀地分散于琥珀酰聚糖(剪切减粘性赋予剂)0.3份、糖混合物[三和淀粉工业(株)制、商品名：Sundek70]3.0份、磷酸酯系表面活性剂0.5份、防霉剂0.1份、三乙醇胺1.0份、水68.1份载体，制备墨液组合物3(书写工具用墨液)。
书写工具的制作
将上述书写工具用墨液吸引填充于由聚丙烯制管构成的墨液容纳管，经由树脂制支架而与前端抱持有0.5mm不锈钢圆珠的圆珠笔芯连结。
接着，从上述聚丙烯制管的后端填充具有以聚丁烯为主成分的粘弹性的墨液防逆流体(液塞)而得到圆珠笔芯。将上述圆珠笔芯插入于轴筒内，得到书写工具(出没式圆珠笔)。
此外，上述书写工具为在设置于圆珠笔芯的芯暴露于外界气体的状态下贮藏在轴筒内，通过设置于轴筒侧面的夹卡形状的出没机构(滑动机构)的工作芯从轴筒前端开口部突出的结构。此外，在轴筒后端部设置SEBS树脂制的摩擦部件。
通过出没机构的工作在从轴筒前端开口部使圆珠笔芯的前端出没的状态下在纸面上记笔记，形成蓝色的文字(笔迹)。
对于上述笔迹，使用设置于轴筒后端部的SEBS树脂制的摩擦部件摩擦时，该文字褪色而成为无色，该状态可以在室温下维持。
此外，将褪色后的上述纸面放入冷冻库而冷却至-9℃以下的温度时，再次显示文字成为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。
应用例5
使实施例16中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料20份(预先冷却至-9℃以下而显色为粉红色的物质)均匀地分散于由丙烯酸系树脂乳液(固体成分40％)78.0份、消泡剂2.0份组成的水性墨液载体，制备墨液组合物4(印刷墨液)。
在上质纸上使用非热变色性墨液进行了印刷的商品券上，使用上述印刷墨液通过凹版印刷来印刷防伪标记。上述防伪标记在室温(25℃)下呈粉红色，在体温或环境温度下没有色变化，但加热至49℃以上时成为无色，冷却至-9℃以下时再次成为粉红色。
上述商品券的防伪标记在室温温度域内呈粉红色，没有色变化，因此，不能识别防伪标记，但加热至49℃以上时成为无色，所以，具有防伪功能。
应用例6
使实施例18中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料27份(预先冷却至-19℃以下而显色为蓝色的物质)均匀地分散于由黄原胶(剪切减粘性赋予剂)0.33份、尿素10.0份、甘油10份、非离子系表面活性剂0.6份、改性硅酮系消泡剂0.1份、防霉剂0.2份、水51.77份组成的水性墨液载体，制备墨液组合物5(书写工具用墨液)。
书写工具的制作
将上述书写工具用墨液吸引填充于聚丙烯制管，经由树脂制支架而与前端抱持有0.5mm不锈钢圆珠的圆珠笔芯连结。
接着，从上述聚丙烯制管的后端填充具有以聚丁烯为主成分的粘弹性的墨液防逆流体(液塞)，进一步将尾塞嵌合于管的后部，安装前轴筒、后轴筒并镶上笔帽后，通过离心分离进行脱气处理，得到书写工具(圆珠笔)。此外，在上述后轴筒后部安装作为摩擦体的SEBS制橡胶。
使用上述书写工具在纸面上记笔记，形成蓝色的文字(笔迹)。
上述笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，使用摩擦体擦过文字时，该文字褪色而成为无色，该状态可以在室温下维持。
此外，将褪色后的上述纸面放入冷冻库而冷却至-19℃以下的温度时，再次显示文字成为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。
应用例7
将实施例20中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料25份(预先冷却至-19℃以下而显色为蓝色的物质)、羟基乙基纤维素0.5份、梳型高分子分散剂[日本Lubrizol(株)制、商品名：Solsperse43000]0.2份、有机氮硫化合物[北兴化学工业(株)制、商品名：HokusideR-150、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油25.0份、消泡剂0.02份、水47.78份进行混合，得到墨液组合物6(书写工具用墨液)。
填充式书写工具的制作
在用合成树脂膜包覆有聚酯片的墨液吸藏体内含浸上述书写工具用墨液，容纳于由聚丙烯树脂构成的轴筒内，经由支架而在轴筒前端部以与聚酯纤维的树脂加工笔体(炮弹型)连接状态组装，安装笔帽而得到书写工具(记号笔)。
在上述轴筒后端部安装作为摩擦部件的SEBS树脂。
使用上述书写工具在纸面上书写，形成蓝色的文字(笔迹)。上述笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，使用摩擦体擦过文字时，该文字褪色而成为无色，该状态可以在室温下维持。此外，将褪色后的上述纸面放入冷冻库而冷却至-19℃以下的温度时，再次显示文字成为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。
应用例8
除使用实施例21中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-18℃以下而显色为蓝色的物质)以外，利用与应用例4同样的方法制备墨液组合物7(书写工具用墨液)，用与应用例4同样的方法制作书写工具(出没式圆珠笔)。
通过上述书写工具的出没机构的工作从从轴筒前端开口部使圆珠笔芯的前端出没的状态下在纸面上记笔记，形成蓝色的文字(笔迹)。
就上述笔迹而言，使用设置于轴筒后端部的SEBS树脂制的摩擦部件摩擦时，该文字褪色而成为无色，该状态可以在室温下维持。
此外，将褪色后的上述纸面放入冷冻库而冷却至-18℃以下的温度时，再次显示文字成为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。
应用例9
除使用实施例21中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-18℃以下而显色为蓝色的物质)以外，与应用例6同样地操作，制备墨液组合物8(书写工具用墨液)，用与应用例6同样的方法得到书写工具(圆珠笔)。
使用上述书写工具用墨液在纸面上记笔记，形成蓝色的文字(笔迹)。上述笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，使用摩擦体擦过文字时，该文字褪色而成为无色、该状态可以在室温下维持。
此外，将褪色后的上述纸面放入冷冻库而冷却至-18℃以下的温度时，再次显示文字成为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。
应用例10
除使用实施例21中制备的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-18℃以下而显色为蓝色的物质)以外，与应用例7同样地操作，制备墨液组合物9(书写工具用墨液)，用与应用例7同样的方法得到书写工具(记号笔)。
使用上述书写工具用墨液在纸面上记笔记，形成蓝色的文字(笔迹)。上述笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，使用摩擦体擦过文字时，该文字褪色而成为无色，该状态可以在室温下维持。
此外，将褪色后的上述纸面放入冷冻库而冷却至-18℃以下的温度时，再次显示文字成为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。
附图标记说明
T1完全显色温度
T2显色开始温度
T3褪色开始温度
T4完全褪色温度
ΔH滞后宽度

Claims (13)

1.一种感温变色性色彩记忆性组合物，其特征在于，含有：
成分(a)：由给电子性显色性有机化合物组成的成分、
成分(b)：由受电子性化合物组成的成分、及
成分(c)：含有下式(1)所示的酯化合物的、用于控制所述成分(a)和成分(b)的显色反应的反应介质，
式(1)中，R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数5～12的环烷基烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数4～22的烯基中的任一者，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子中的任一者，n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的感温变色性色彩记忆性组合物，所述给电子性显色性有机化合物为选自苯酞化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂罗丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑啉化合物中的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感温变色性色彩记忆性组合物，所述受电子性化合物为选自具有活性质子的化合物群、假酸性化合物群、具有电子空穴的化合物群中的化合物群。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感温变色性色彩记忆性组合物，所述式(1)所示的酯化合物为下式(2)或式(3)所示的化合物，
式(2)和式(3)中，R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数5～12的环烷基烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数4～22的烯基中的任一者，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子中的任一种，n表示0或1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感温变色性色彩记忆性组合物，所述R选自碳原子数7～18的烷基、碳原子数5～11的环烷基烷基、碳原子数5～8的环烷基和碳原子数7～18的烯基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感温变色性色彩记忆性组合物，所述感温变色性色彩记忆性组合物中的所述成分(a)、成分(b)和成分(c)的构成比例如下：相对于成分(a)1质量份，成分(b)为0.1～50质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为2～20质量份，成分(c)为1～800质量份，优选为5～200质量份，更优选为10～200质量份。
7.一种感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的感温变色性色彩记忆性组合物。
8.一种墨液组合物，其特征在于，含有权利要求7所述的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。
9.根据权利要求8所述的墨液组合物，相对于所述墨液组合物的总质量，所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料含量为5～40质量％，优选为10～40质量％，更优选为10～30质量％。
10.一种书写工具，其特征在于，具备容纳有权利要求8或9所述的墨液组合物的轴筒、和用于导出所述轴筒内的所述墨液组合物的笔体。
11.根据权利要求10所述的书写工具，所述笔体为圆珠笔体或记号笔体。
12.根据权利要求10或11所述的书写工具，还具备摩擦部件。
13.一种书写工具套件，其特征在于，具备权利要求10或11所述的书写工具、和摩擦体。
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