CN106661443B - 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有效地表现可以互变地记忆保持色彩的特性，在多个领域具有适用性的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。作为解决本发明课题的方法涉及下述感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，所述感温变色性色彩记忆性组合物包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、(c)作为控制上述(a)、(b)的显色反应的反应介质的、下述式(1)的酯化合物。(式中，R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数4～22的烯基、碳原子数6～11的环烷基烷基、碳原子数5～7的环烷基中的任一者，X表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子中的任一者，Y表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子中的任一者，n表示0或1。)。

Description

感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色 性色彩记忆性微胶囊颜料
技术领域
本发明涉及感温变色性色彩记忆性组合物以及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。更详细地说，涉及根据温度变化显示大的滞后特性并呈现显色与褪色的可逆变色，且即使在变色所需的热或冷的应用被除去后，也互变且可逆地保持着色状态和褪色状态中的任一者的感温变色性色彩记忆性组合物以及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。
背景技术
关于这种感温变色性色彩记忆性材料，本申请人之前提出过方案(例如，参考专利文献1～6)。
如以往的可逆热变色性材料那样以变色温度为界在其前后发生变色，并在常温区域只会存在变色前后这两种状态之中特定的一种状态，另一种状态在体现该状态所需的热或冷被应用的期间被保持，如果没有热或冷的应用则恢复为在常温区域中呈现的状态，与这种类型相比，上述感温变色性色彩记忆性材料不但能够在常温区域中选择性保持与变色温度相比低温侧的颜色和高温侧的颜色中的任一者，还能够根据需要通过应用热或冷而互变地保持与变色温度相比低温侧的颜色和高温侧的颜色中的任一者，适用于感温记录材料、玩具类、装饰、印刷领域等各种领域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-1369号公报
专利文献2：日本特开2006-137886号公报
专利文献3：日本特开2006-188660号公报
专利文献4：日本特开2008-280523号公报
专利文献5：国际公开第2010/131684号小册子
专利文献6：国际公开第2012/046837号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
这种色彩记忆性效果，仅在应用选自控制显色反应的酯、酮、醚等中的化合物之中的特定化合物作为构成成分的体系中表现。本发明的目的是寻求成为体现色彩记忆性效果的反应介质的化合物，提高反应介质的选择自由度，进一步提高这种感温变色性色彩记忆性材料的利用度。
用于解决课题的方法
本发明人发现在应用具有特定结构的化合物作为显色反应的反应介质的体系中，显示滞后宽度(ΔH)大的热变色特性，体现有效的色彩记忆性效果，从而完成了本发明。
本发明涉及一种感温变色性色彩记忆性组合物，其包含：(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、以及(c)下述式(1)所示的酯化合物，上述酯化合物作为控制上述(a)成分和上述(b)成分的显色反应的反应介质。
(式中，R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数4～22的烯基、碳原子数6～11的环烷基烷基、碳原子数5～7的环烷基中的任一者，X各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子中的任一者，Y各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子中的任一者，n表示0或1。)
此外，本发明还涉及一种感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，其内包有上述感温变色性色彩记忆性组合物。
进一步本发明还涉及一种墨液组合物，其包含上述微胶囊颜料、以及载色剂。
发明的效果
本发明的感温变色性色彩记忆性组合物使显色与褪色的可逆变色发生，在该可逆变色时关于色密度-温度曲线显示宽的滞后宽度(ΔH)。而且，能够互变地记忆保持与变色温度相比低温侧的颜色和高温侧的颜色两者，根据需要通过进行加热或冷却，能够有效地体现使任一颜色可逆地再现并能够记忆保持的特性。因此，根据本发明，可以提供在示温、装饰、玩具、或教学要素等多个领域具有适用性的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。
附图说明
图1是对本发明的感温变色性色彩记忆性组合物的色密度-温度曲线中的滞后特性进行说明的图。
具体实施方式
下面，基于图1的色密度-温度曲线所示的图来说明本发明的感温变色性色彩记忆性组合物及使用该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物及使用该组合物的具有色彩记忆性的可逆热变色性微胶囊颜料)的滞后特性。
图1中，纵轴表示色密度，横轴表示温度。温度变化导致色密度沿箭头变化。在此，A是表示达到完全褪色状态的温度T4(以下称为完全褪色温度)下的密度的点，B是表示能够保持完全显色状态的温度T3(以下称为褪色开始温度)下的密度的点，C是表示能够保持完全褪色状态的温度T2(以下称为显色开始温度)下的密度的点，D是表示达到完全显色状态的温度T1(以下称为完全显色温度)下的密度的点。
变色温度区域是T1和T4间的温度区域，T2和T3之间的温度区域是实质变色温度区域、即能够保持着色状态或褪色状态的任一状态的温度区域。
具体而言，通过将处于褪色状态的感温变色性色彩记忆性组合物冷却至显色开始温度(T2)以下的温度，从而能够使向显色状态的变化开始，通过冷却至完全显色温度(T1)以下的温度，从而能够成为完全的显色状态，只要不将感温变色性色彩记忆性组合物的温度上升至褪色开始温度(T3)，就能够维持该状态。
此外，通过对处于显色状态的感温变色性色彩记忆性组合物施加由摩擦等产生的热，加热至褪色开始温度(T3)以上的温度，从而能够使向褪色状态的变化开始，通过加热至完全褪色温度(T4)以上的温度，从而能够成为完全的褪色状态，只要不将感温变色性色彩记忆性组合物的温度降低至显色开始温度(T2)，就能够维持该状态。
另外，线段EF的长度是表示变色的对比度的尺度，线段HG的长度是表示滞后的程度的温度宽度(以下称为滞后宽度，以ΔH表示)，该ΔH值越大，变色前后的各状态的保持越容易。能够保持变色前后的各状态的ΔH值为8℃以上，具体而言为8℃～80℃的范围。在此，T4与T3之差、或T2与T1之差即Δt是表示变色的灵敏性的尺度，优选为1℃～15℃的范围，更优选为1℃～10℃的范围是实用的。
进一步，为了使在常温区域仅存在变色前后的两种状态中的特定的一种状态，完全褪色温度(T4)优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，且显色开始温度(T2)优选为0℃以下，更优选为-5℃以下，进一步优选为-10℃以下。
以下对于(a)、(b)和(c)的各成分具体地例示化合物。
本发明的(a)成分，即给电子性显色性有机化合物是决定颜色的成分，是对作为显色剂的(b)成分供给电子，进行显色的化合物。
作为本发明中的(a)成分，即给电子性显色性有机化合物，可举出苯酞化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂若丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑啉化合物等，其中优选为苯酞化合物和荧烷化合物。作为苯酞化合物，可举出例如二苯基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞化合物、苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、及它们的衍生物等，其中，优选为苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、以及它们的衍生物。此外，作为荧烷化合物，可举出例如，氨基荧烷化合物、烷氧基荧烷化合物、及它们的衍生物。
以下例示本发明中优选使用的给电子性显色性有机化合物。
3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、
3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、
3-〔2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、
3,6-二苯基氨基荧烷、
3,6-二甲氧基荧烷、
3,6-二-正丁氧基荧烷、
2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、
3-氯-6-环己基氨基荧烷、
2-甲基-6-环己基氨基荧烷、
2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基荧烷、
2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷、
2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、
2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、
1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲氧基-6-二-正丁基氨基荧烷、
2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、
2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、
螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3’-酮、
2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、
2-(二-正丁基氨基)-8-(二-正丁基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、
2-(二-正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、
2-(二-正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、
2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮、
3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、
3’,6’-双〔苯基(2-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫吨]-3-酮、
3’,6’-双〔苯基(3-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫吨]-3-酮、
3’,6’-双〔苯基(3-乙基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫吨]-3-酮、
4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、
2-(4’-二甲基氨基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉、
4,4’-(亚乙基二氧基)-双〔2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉〕
另外，作为荧烷类化合物，除了形成呫吨环的苯基具有取代基的化合物以外，也可以是形成呫吨环的苯基具有取代基并且形成内酯环的苯基也具有取代基(例如甲基等烷基、氯基等卤原子)的呈现蓝色、黑色的化合物。
本发明的(b)成分，即受电子性化合物是从(a)成分接收电子，作为(a)成分的显色剂起作用的化合物。
作为受电子性化合物，有选自具有活性质子的化合物群及其衍生物、假酸性化合物群(不是酸，但在组合物中作为酸起作用而使(a)成分显色的化合物群)、具有电子空穴的化合物群等中的化合物，其中，优选为选自具有活性质子的化合物群中的化合物。
作为具有活性质子的化合物及其衍生物，可举出例如具有酚性羟基的化合物及其金属盐、羧酸及其金属盐，优选为芳香族羧酸、碳原子数2～5的脂肪族羧酸及它们的金属盐、酸性磷酸酯及其金属盐、以及唑系化合物及其衍生物、1,2,3-三唑及其衍生物，其中，从能够表现出有效的热变色特性出发，优选为具有酚性羟基的化合物。
具有酚性羟基的化合物中广泛地包括一元酚化合物～多元酚化合物，并且也包含双酚型、或三酚型酚等及酚-醛缩合树脂等。具有酚性羟基的化合物中，优选至少具有两个以上苯环的化合物或具有双羟苯基硫醚结构的化合物。另外，这些化合物可以具有取代基，作为取代基可举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等。
在具有活性质子的化合物为金属盐的情况下，作为该金属盐所含的金属，例如可举出钠、钾、钙、锌、锆、铝、镁、镍、钴、锡、铜、铁、钒、钛、铅和钼等。作为具有酚性羟基的化合物，有一元酚类～多元酚类，并且可举出作为其取代基具有烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等的化合物，以及双酚型、三酚型酚等、酚-醛缩合树脂等。另外，也可以是具有酚性羟基的化合物的金属盐。
下面，列举具有酚性羟基的化合物的具体例。
有：苯酚、邻甲酚、叔丁基邻苯二酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷基酯、4,4-二羟基二苯砜、双(4-羟苯基)硫醚、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、1,1-双(4-羟苯基)正戊烷、1,1-双(4-羟苯基)正己烷、1,1-双(4-羟苯基)正庚烷、1,1-双(4-羟苯基)正辛烷、1,1-双(4-羟苯基)正壬烷，1,1-双(4-羟苯基)正癸烷、1,1-双(4-羟苯基)正十二烷、1,1-双(4-羟苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基戊烷、1,1-双(4-羟苯基)-2,3-二甲基戊烷、1,1-双(4-羟苯基)-2-乙基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,7-二甲基辛烷、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟苯基)正戊烷、2,2-双(4-羟苯基)正己烷、2,2-双(4-羟苯基)正庚烷、2,2-双(4-羟苯基)正辛烷、2,2-双(4-羟苯基)正壬烷、2,2-双(4-羟苯基)正癸烷、2,2-双(4-羟苯基)正十二烷、丙酸2,2-双(4-羟苯基)乙酯、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基己烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷等。
通过应用本发明的(c)成分，即作为使上述(a)成分和(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质的、特定的酯化合物，从而可以获得各种变色温度的感温变色性色彩记忆性组合物。
本发明所使用的酯化合物为式(1)所示的化合物，为具有2个酯键-C(＝O)-O-的二酯化合物，但与邻苯二甲酸酯那样的、具有对象结构的通常的二酯化合物不同，如果将位于两个酯键之间的芳香环作为基准，则具有不对称的结构。
式中的R为碳原子数4～22的烷基、碳原子数4～22的烯基、碳原子数6～11的环烷基烷基、碳原子数5～7的环烷基中的任一者，优选为碳原子数6～16的烷基、碳原子数6～10的环烷基烷基，更优选为碳原子数6～14的烷基、碳原子数6～8的环烷基烷基。
式中的X为氢原子、烷基、烷氧基、卤原子中的任一者，优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基中的任一者，更优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基中的任一者。各个X可以相同也可以不同。
式中的Y为氢原子、烷基、烷氧基、卤原子中的任一者，优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基中的任一者，更优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基中的任一者。各个Y可以相同也可以不同。
式中的n表示0或1，优选为0。
式(1)所示的酯化合物可以通过任意的方法来制造，例如，可以将4-羟基苯甲酸衍生物的酯(对羟基苯甲酸酯类化合物)的酚性羟基进一步酯化，生成新的酯基来获得。
以下具体地例示式(1)所示的酯化合物中优选的化合物。
本发明的感温变色性色彩记忆性组合物通过包含特定的酯化合物，从而可以实现与使用以往的酯化合物得到的组合物同等程度以上的宽的滞后宽度，能够选择性保持与变色温度区域相比低温侧的颜色和高温侧的颜色中的任一者的功能优异，在各种用途中的应用性优异。
在包含式(1)所示的化合物以外的化合物的情况下，其含量相对于(c)成分总质量，优选为1～30质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为3～20质量份。
本发明中的(a)、(b)和(c)成分的构成比例受色密度、变色温度、变色形态、各成分的种类所左右，但一般而言获得所期望的特性的成分比是相对于(a)成分1份，(b)成分优选为0.1～50份，更优选为0.5～20份，进一步优选为2～20份，(c)成分优选为1～800份，更优选为5～200份，进一步优选为10～200份的范围(这些比例都是质量份)。
另外，本发明中的(a)、(b)和(c)成分各自可以为2种以上的混合。本发明中的(c)成分可以是包含二种以上满足式(1)的化合物的成分。此外，上述(c)成分还可以与式(1)以外的酯、醇、羧酸、酮和酰胺等一直以来公知的、使(a)成分和(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质组合使用。
在本发明中，(a)、(b)和(c)这三个成分也能够内包于微胶囊而形成感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，通过由胶囊膜壁保护，从而即使与酸性物质、碱性物质、过氧化物等化学活性的物质或其它溶剂成分接触，也不会使其功能降低，而且能够提高耐热稳定性。
进一步，也可以在微胶囊颜料的表面，根据目的设置二次树脂被膜而赋予耐久性，或使表面特性改性而供于实用。
如果微胶囊颜料的平均粒径小，则在墨液组合物、涂料或热塑性树脂中的掺混时，有分散稳定性、加工适应性被改善的倾向，此外，通过将颜料进行微粒化，从而可以使ΔH值相对于三个成分的组合物的ΔH变大。另一方面，如果平均粒径大，则有可以显示高密度的显色性的倾向。因此，微胶囊颜料的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.1～30μm，更优选为0.5～20μm。使微胶囊颜料的平均粒径处于该范围内，则实用性提高。
另外，粒径、粒度分布的测定可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置〔株式会社堀场制作所制；LA-300〕来测定，基于该数值以体积基准算出平均粒径(中值粒径)。
关于构成微胶囊颜料的内包物与壁膜的构成比，优选为内包物:壁膜＝7:1～1:(质量比)的范围，通过使该比率处于上述范围内，从而可以防止显色时的色密度和鲜明性的降低。更优选内包物:壁膜＝6:1～1:1(质量比)。
微胶囊化的方法中，有一直以来公知的异氰酸酯系的界面聚合法、使用三聚氰胺-甲醛系等的原位(in situ)聚合法、液中固化被覆法、从水溶液中的相分离法、从有机溶剂中的相分离法、熔融分散冷却法、气体中悬浮被覆法、喷雾干燥法等，可根据用途适当选择。
另外，微胶囊颜料中还可以配合一般的染颜料(非热变色性)，呈现从有色(1)向有色(2)的变色行为。
感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料根据需要通过分散于包含添加剂的载色剂中而成为墨液组合物，从而可以用于(i)网版印刷、平版印刷、工艺印刷、凹版印刷、涂布机、棒印刷等所使用的印刷墨液，(ii)毛刷涂敷、喷雾涂装、静电涂装、电沉积涂装、淋涂、辊涂、浸渍涂装等所使用的涂料，(iii)记号笔用、圆珠笔用、钢笔用、书法笔用等书写工具用墨液，(iv)涂布工具用墨液，(v)绘图工具，(vi)化妆品，(vii)纤维用着色液等。
作为添加剂，可举出树脂、交联剂、固化剂、干燥剂、增塑剂、粘度调节剂、分散剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、溶解助剂、防沉淀剂、平滑剂、凝胶化剂、消泡剂、消光剂、浸透剂、pH调节剂、发泡剂、偶联剂、保湿剂、防霉剂、防腐剂、防锈剂等。
在将本发明的墨液组合物(以下，有时简称为“墨液”)用作书写工具用墨液组合物的情况下，作为其中所包含的载色剂，可举出包含有机溶剂的油性载色剂、或者含有水和根据需要的有机溶剂的水性载色剂。
作为在本发明中可以使用的有机溶剂，可举出乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为墨液，可举出在载色剂中包含剪切减粘性赋予剂的剪切减粘性墨液、载色剂中包含水溶性高分子凝集剂且使颜料以松散的凝集状态悬浮的凝集性墨液。
墨液通过包含剪切减粘性赋予剂，能够抑制颜料的凝集、沉淀，并且能够抑制笔迹的洇渗，因此能够形成良好的笔迹。
进而，在将墨液填充到圆珠笔的情况下，能够防止不使用时墨液从圆珠和笔尖的间隙泄漏，或防止将书写顶端部向上(正立状态)放置的情况下的墨液的逆流。
作为剪切减粘性赋予剂，可例示黄原酸胶、威兰胶、构成单糖为葡萄糖和半乳糖的有机酸修饰杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量为约100万～800万)、瓜尔豆胶、剌槐豆胶及其衍生物、羟乙基纤维素、藻酸烷基酯类、以甲基丙烯酸的烷基酯为主成分的分子量为10万～15万的聚合物、葡甘露聚糖、琼脂、卡拉胶等从海藻提取的具有凝胶化能力的增稠多糖类、亚苄基山梨糖醇及亚苄基木糖醇或它们的衍生物、交联性丙烯酸聚合物、无机质微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸酰胺等HLB值为8～12的非离子系表面活性剂、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的盐类。N-烷基-2-吡咯烷酮和阴离子系表面活性剂的混合物、聚乙烯醇和丙烯酸系树脂的混合物。
作为本发明中可以使用的水溶性高分子凝集剂，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性多糖类等。
作为水溶性多糖类，可举出黄蓍胶、瓜尔豆胶、普鲁兰多糖、环糊精、水溶性纤维素衍生物等，作为水溶性纤维素衍生物的具体例，可举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
通过与高分子凝集剂一起并用侧链具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化合物，能够提高由高分子凝集剂带来的微胶囊颜料的松散凝集体的分散性。
作为侧链具有羧基的梳型高分子分散剂，只要是侧链具有多个羧基的梳型高分子化合物，就不特别限定，优选侧链具有多个羧基的丙烯酸系高分子化合物，可例示日本ルーブリゾール公司制的商品名：ソルスパース43000。
有机氮硫化合物，在将墨液填充到书写工具等而供于实用时，进一步抑制由振动导致的微胶囊颜料的沉淀。这是由于通过侧链具有羧基的梳型高分子分散剂使微胶囊颜料的松散凝集体分散的分散性进一步提高。
作为有机氮硫化合物，可使用选自噻唑系化合物、异噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并异噻唑系化合物中的化合物。
作为有机氮硫化合物，具体可使用选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-(硫氰酸酯甲基硫代)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或二种以上的化合物，优选使用选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或二种以上的化合物。
作为有机氮硫化合物，可以例示株式会社パーマケム·アジア制，商品名：トップサイド88、トップサイド133、トップサイド170、トップサイド220、トップサイド288、トップサイド300、トップサイド400、トップサイド500、トップサイド600、トップサイド700Z、トップサイド800、トップサイド950、北兴产业(株)制，商品名：ホクスターHP、ホクスターE50A、ホクサイドP200、ホクサイド6500、ホクサイド7400、ホクサイドMC、ホクサイド369、ホクサイドR-150。
另外，侧链具有羧基的梳型高分子分散剂与有机氮硫化合物的质量比率优选为1:1～1:10，更优选为1:1～1:5。通过满足上述范围，能够充分体现出微胶囊颜料的松散凝集体的分散性、和抑制由振动造成的微胶囊颜料沉淀。
进一步，通过添加水溶性树脂，能够对墨液赋予笔迹对纸面的颜料固着性、粘性。该水溶性树脂也具有在含有上述的侧链具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化合物的墨液中进一步提高微胶囊颜料的稳定性的效果。
作为水溶性树脂，可举出醇酸树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等，优选使用聚乙烯醇。
进一步，聚乙烯醇之中，皂化度为70～89摩尔％的部分皂化度型聚乙烯醇因为即使墨液的pH值为酸性区域也富于可溶性，因此更优选使用。
作为水溶性树脂的添加量，以0.3～3.0质量％，优选为0.5～1.5质量％的范围添加于墨液中。
另外，将墨液填充于圆珠笔而使用的情况下，优选添加油酸等高级脂肪酸、具有长链烷基的非离子性表面活性剂、聚醚改性硅油、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基甲基酯)、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、或它们的金属盐、铵盐、胺盐、烷醇胺盐等润滑剂来防止圆珠托座的磨损。
进一步，通过含有2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或其盐，即使墨液的pH值为酸性或碱性区域，也能够抑制在暂时冻结的墨液再次解冻后产生的微胶囊颜料的分散不良、凝集，能够防止墨液的粘度的上升、与其相伴的笔迹模糊、淡色化，并且在用于圆珠笔的情况下也能够防止圆珠的腐蚀。
此外，根据需要可以添加(i)丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等赋予墨液对纸面的固着性、粘性的树脂，(ii)碳酸钠、磷酸钠、乙酸钠等无机盐类、水溶性的胺化合物等有机碱性化合物等pH调节剂，(iii)苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵、皂苷等防锈剂，(iv)苯酚、1,2-苯并噻唑啉3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等防腐剂或防霉剂，(v)尿素、非离子系表面活性剂、还原或非还原淀粉水解物、海藻糖等低聚糖类、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇、焦磷酸钠等湿润剂，(vi)消泡剂，(vii)分散剂，(viii)提高墨液的浸透性的氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
相对于墨液的总质量，可以含有优选为5～40质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为10～30质量％的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。通过使微胶囊颜料的含量为上述范围，从而可以实现所期望的显色密度，进一步可以防止墨液流出性的降低。
对于可以收纳本发明的墨液组合物的书写工具进行说明。一实施方式中，书写工具具备收纳有墨液的轴筒和将轴筒内的墨液导出的笔体。作为笔体，可列举记号笔体、圆珠笔体、书法笔体等。作为记号笔体，可列举纤维笔尖、毡笔尖、塑料笔尖等记号笔尖。作为圆珠笔体，可列举圆珠笔笔尖。作为书法笔体，可列举将纤维彼此沿长度方向捆扎成密接状的纤维集束体、具有连续气孔的塑料多孔体、合成树脂纤维的热熔体或树脂加工体、软质性树脂或弹性材料的挤出成型加工体。
以下，对于将本发明的墨液组合物用于圆珠笔、或记号笔的情况进行更详细地说明。
在将本发明的墨液组合物填充于圆珠笔的情况下，对于圆珠笔自身的结构、形状没有特别限定，例如，可以例示具有在轴筒内填充了剪切减粘性墨液的墨液收纳管，该墨液收纳管与顶端部安装有圆珠的圆珠笔笔尖连通，进一步在收纳管内的墨液的端面密接有防逆流用的液栓的圆珠笔。
对于圆珠笔笔尖进一步详细地说明，可以应用在使金属制的管的顶端附近从外面向内侧挤压变形的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、或在将金属材料通过钻头等的切削加工而形成的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、在金属或塑料制笔尖内部设有树脂制的圆珠托座的笔尖、或将抱持于笔尖的圆珠通过弹簧体推向前方的笔尖等。
另外，圆珠可以使用将超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等作为材料的圆珠。圆珠的直径优选为0.3～2.0mm，更优选为0.3～1.5mm，进一步优选为0.3～1.0mm。
收纳墨液的墨液收纳管可使用例如由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂形成的成型体、金属制管状体。
除了墨液收纳管直接连接笔尖以外，也可以经由连接构件将墨液收纳管与笔尖连接。
另外，墨液收纳管可以作为笔芯的形态，将笔芯收纳于树脂制、金属制等的轴筒内，也可以将顶端部安装有笔尖的轴筒自身作为墨液收纳体，在轴筒内直接填充墨液。
圆珠笔既可以具备覆盖圆珠笔笔尖的笔帽，也可以是不具备笔帽的伸缩式圆珠笔。
在将墨液收纳于伸缩式的圆珠笔的情况下，伸缩式圆珠笔的结构、形状没有特别限定，只要是设置于圆珠笔笔芯的书写顶端部在暴露于外部空气的状态下收纳于轴筒内，通过伸缩机构的动作使书写顶端部从轴筒开口部突出的结构，则全部都可以使用。
伸缩式圆珠笔例如可分类为敲击式圆珠笔、旋转式圆珠笔、滑动式圆珠笔等。
敲击式圆珠笔可例示在轴筒后端部、轴筒侧面具有敲击部，通过对该敲击部的按压而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构，或通过按压设置于轴筒的卡夹部而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构。
旋转式可例示在轴筒后部具有旋转部，通过旋转该旋转部而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构。
滑动式圆珠笔可例示在轴筒侧面具有滑动部，通过操作该滑动而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构，或通过使设置于轴筒的卡夹部滑动而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构。
伸缩式圆珠笔可以是在轴筒内收纳多个圆珠笔笔芯，通过伸缩机构的动作而使任一圆珠笔笔芯的书写顶端部从轴筒前端开口部伸缩的复合型伸缩式圆珠笔。
通常在墨液收纳管所收纳的墨液的后端的端面填充防墨液逆流体。
防墨液逆流体组合物一般包含不挥发性液体或难挥发性液体。具体而言，可举出凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿油、液体石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物或共聚低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，可以使用一种或并用二种以上。
不挥发性液体和/或难挥发性液体，优选添加增稠剂而增稠至合适的粘度，作为增稠剂，可举出对表面进行了疏水处理的二氧化硅、对表面进行了甲基化处理的微粒二氧化硅、硅酸铝、膨润性云母、实施了疏水处理的膨润土、蒙脱石等粘土系增稠剂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、三亚苄基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纤维素系化合物等。
进一步，也可以并用液状的防墨液逆流体和固体的防墨液逆流体。
将本发明的墨液组合物填充于记号笔的情况下，对于记号笔自身的结构、形状没有特别限定，可例示例如在轴筒内内置由纤维集束体制成的墨液吸留体，将由形成有毛细间隙的纤维加工体制成的记号笔笔尖直接或经由中继构件安装于轴筒，在墨液吸留体与笔尖连结而成的记号笔的墨液吸留体中含浸凝集性墨液的记号笔；经由通过笔尖的按压而开放的阀体配置笔尖和墨液收纳管，在该墨液收纳管内直接收纳墨液的记号笔等。
笔尖为选自纤维的树脂加工体、热熔融性纤维的熔接加工体、毡体等以往通用的气孔率大致为30～70％的范围之中的连通气孔的多孔质构件，将一端加工成炮弹形状、长方形状、凿子形状等与目的相应的形状而供于实用。
墨液吸留体是将卷曲状纤维沿长度方向集束而成的，存在于塑料筒体、膜等被覆体内，气孔率调整为大致40～90％的范围来构成。
另外，阀体可以使用以往通用的泵送式形态，但优选设定为能够通过笔压被打开的弹簧压的形态。
进一步，圆珠笔、记号笔的形态并不限于上述的形态，也可以是安装有不同形态的笔尖、或安装有导出不同色调的墨液的笔尖儿的两头式书写工具。
另外，使用收纳有本发明的墨液的书写工具在被书写面书写而得到的笔迹，可以通过加热工具或冷却工具而变色。
作为加热工具，可举出装备有电阻发热体的通电加热变色工具、填充有温水等的加热变色工具、吹风机的应用，但优选使用摩擦构件作为能够通过简便的方法而变色的手段。特别优选为擦过时实质上没有磨损的弹性体。
作为摩擦构件，优选富于弹性感、在擦过时能够发生适度的摩擦而产生摩擦热的弹性材料(elastomer)、塑料发泡体等弹性体。
另外，也可以使用用于消除铅笔笔迹的一般的橡皮来摩擦笔迹，但由于在摩擦时产生擦屑，因此优选使用几乎不产生擦屑的上述的摩擦构件。
作为摩擦构件的材质，可使用硅树脂、SEBS树脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系树脂等。
关于摩擦构件，也可以将书写工具和另外的任意形状的构件(摩擦体)组合而得到书写工具套件，但通过将摩擦构件设置于书写工具，便携性优异。
关于具备笔帽的书写工具，对设置摩擦构件的部位没有特别限定，例如可以由摩擦构件形成笔帽本身，或由摩擦构件形成轴筒本身，或在设置卡夹的情况下由摩擦构件形成卡夹本身，或在笔帽顶端部(顶部)或轴筒后端部(没有设置书写顶端部的部分)设置摩擦构件。
在伸缩式的书写工具的情况下，对设置摩擦构件的位置没有特别限定，例如可以由摩擦构件形成轴筒本身，或在设置卡夹的情况下由摩擦构件形成卡夹本身，或在轴筒开口部附近、轴筒后端部(没有设置书写顶端部的部分)或敲击部设置摩擦构件。
作为冷却工具，可举出利用了珀耳帖元件的冷变色工具、填充有冷水、冰片等冷却介质的冷变色工具、冰箱、冰柜的应用。
将感温变色性色彩记忆性液状组合物进行涂布或印刷的情况下，对于支撑体的材质并不特定，全部是有效的，可例示纸、合成纸、纤维、布帛、合成皮革、皮革、塑料、玻璃、陶瓷材料、金属、木材、石材等，并不限于平面状，也可以为凹凸状。
在支撑体上设置含有感温变色性色彩记忆性组合物的可逆热变色层而得到层叠体(印刷物)。
在支撑体上预先形成非热变色性着色层(包含图像)时，能够通过温度变化使着色层通过可逆热变色层而时隐时现，能够使变化的形态更加多样化。
进一步，感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料也可以与热塑性树脂、热固化性树脂、蜡类等进行熔融掺混而制成颗粒、粉末或糊料形态，作为感温变色性色彩记忆性成型用树脂组合物加以利用，通过通用的注射成型、挤出成型、吹塑成型或浇铸成型等手段，可得到任意形象的立体造型物、膜、片、板、长丝、棒状物、管等形态的成型体。
此外，也可以与热塑性树脂、蜡类进行熔融掺混而得到蜡笔。
另外，液状组合物、树脂组合物中，还可以配合一般的染颜料(非热变色性)，呈现从有色(1)向有色(2)的变色行为。
也可以通过在层叠体或使用树脂组合物成型的成型体上层叠含有光稳定剂和/或透明性金属光泽颜料的层从而提高耐光性，或者设置顶涂层来提高耐久性。
作为光稳定剂，可例示紫外线吸收剂、抗氧化剂、单线态氧消光剂、超氧化物阴离子消光剂、臭氧消光剂。
作为透明性金属光泽颜料，可例示将作为芯物质的天然云母、合成云母、玻璃片、氧化铝、透明性膜片的表面利用氧化钛等金属氧化物被覆而成的颜料。
作为使用感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料和墨液的产品，具体可例示以下产品。
(1)玩具类
人偶或动物形象玩具、人偶或动物形象玩具用毛发、人偶的房子或家具、衣服类、帽子、手提包和鞋等人偶用附属品、饰品玩具、布制玩偶、绘画玩具、玩具用画册、拼图等益智玩具、积木玩具、拼块玩具、粘土玩具、流动玩具、陀螺、风筝、乐器玩具、料理玩具、枪玩具、捕获玩具、背景玩具和模仿交通工具、动物、植物、建筑物和食品等的玩具等；
(2)衣服类
T恤、训练服、女式衬衫、女士礼服、泳衣、雨衣和滑雪服等服装、鞋或鞋带等鞋类、手绢、毛巾和布包等布制随身物品、手套、领带、帽子等；
(3)屋内装饰品
地毯、窗帘、窗帘绳、台布、铺的东西、靠垫、装饰框、人造花、相框等；
(4)家具
被褥、枕头、床垫等寝具、照明器具和空调器具等；
(5)装饰品
戒指、手镯、头饰、耳环、发夹、人工指甲、缎带和围巾等、手表、眼镜等；
(6)文具类
书写工具、图章工具、橡皮、垫板、尺子、胶带等；
(7)日用品
口红、眼影、美甲、染发剂、人工指甲、人工指甲用涂料等化妆品、牙刷等；
(8)厨房用品
杯子、盘子、筷子、勺子、叉子、锅、平底锅等；
(9)其它
挂历、标签、卡片、记录材料和用于防伪的各种印刷物、画册等书籍、手提包、包装用容器、绣花线、运动用具、渔具、杯垫、乐器、怀炉、冷藏剂、钱包等袋物、伞、交通工具、建筑物、温度检测用指示器以及教学用具等。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不限定于此。
对各实施例中的感温变色性色彩记忆性组合物和内包有该组合物的微胶囊颜料的制造方法、感温变色性色彩记忆性组合物和微胶囊颜料的温度变化带来的滞后特性的测定方法进行说明。
另外，实施例中的份表示质量份。
实施例1
感温变色性色彩记忆性组合物的调制方法
将由作为(a)成分的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为(b)成分的2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷2份、作为(c)成分的对羟基苯甲酸癸酯的苯甲酸酯(化合物5)50份构成的三成分进行混合，加温以均质地溶解，获得了感温变色性色彩记忆性组合物。
感温变色性色彩记忆性组合物从蓝色变为无色。
测定试样的制作
在内径1mm、长度78mm的透明玻璃制毛细管中封入从毛细管底部至约10mm的高度的感温变色性色彩记忆性组合物，获得了测定试样。
变色温度的测定
将测定试样的封入了感温变色性色彩记忆性组合物的部分整体浸渍于透明热介质中，一边使透明热介质的温度变化，一边通过目视观察感温变色性色彩记忆性组合物的变色状态，测定T1(完全显色温度)、T2(显色开始温度)、T3(褪色开始温度)、T4(完全褪色温度)，求出TH〔T1与T2中间的温度(T1+T2)/2〕、TG〔T3与T4中间的温度(T3+T4)/2〕、ΔH(滞后宽度TG-TH)。
实施例1的感温变色性色彩记忆性组合物显示出T1：21℃、T2：23℃、T3：62℃、T4：68℃、TH：22℃、TG：65℃、ΔH：43℃的滞后特性。
实施例2～6
变更下表所记载的感温变色性色彩记忆性组合物的(a)成分、(c)成分，除此以外，采用与实施例1相同方法，调制实施例2～6的感温变色性色彩记忆性组合物，与实施例1同样地操作，测定变色温度。
[表1]
表1
表中的(a)成分的P为3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，Q为1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，R为2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷。
二-正丁基氨基荧烷。此外，配合量的单位为质量份。
下表示出实施例1～6的感温变色性色彩记忆性组合物的颜色变化、T1、T2、T3、T4、TH、TG、ΔH的值。
[表2]
表2
实施例7
感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的调制方法
将包含作为(a)成分的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为(b)成分的2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷5份、作为(c)成分的对羟基苯甲酸辛酯的苯甲酸酯(化合物3)50份和肉豆蔻酸癸酯3份的感温变色性色彩记忆性组合物进行混合，均匀地加温溶解，进一步将混合有作为壁膜材料的芳香族多元异氰酸酯预聚物20份、乙酸乙酯40份的溶液投入至15％明胶水溶液100份中，乳化分散成微小滴。
将分散液在70℃继续搅拌约1小时后，一边搅拌一边缓慢添加在23份水中溶解2份水溶性胺化合物(三菱化学株式会社制，商品名：jERキュアU，环氧树脂的胺加成物)而成的水溶液，进而将液体温度保持为90℃，继续搅拌约3小时，得到了感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的悬浮液。
从微胶囊颜料的悬浮液中通过离心分离来离析出感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，得到了从蓝色变色为无色的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(平均粒径1.7μm)。
测定试样的制作
使40份感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料均匀地分散于包含50份乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液、1份流平剂、1份消泡剂、0.5份粘度调节剂和7.5份水的水性墨液载色剂中，调制了感温变色性色彩记忆性墨液。以该墨液在优质纸上网版印刷满版图案，得到了测定试样。
滞后特性的测定
将测定试样放置在色差计(TC-3600型色差计，东京电色株式会社制)的测定部分，使试样部分以2℃/分钟的速度升温、降温，测定明度值作为各温度下的色密度，作成了色密度-温度曲线。由该色密度-温度曲线求出T1、T2、T3、T4、TH〔T1和T2中间的温度(T1+T2)/2〕、TG〔T3和T4中间的温度(T3+T4)/2〕、ΔH(滞后宽度TG-TH)。
感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料显示出T1：-15℃、T2：-11℃、T3：40℃、T4：64℃、TH：-13℃、TG：52℃、ΔH：65℃的滞后特性。
实施例8和9
将微胶囊中内包的感温变色性色彩记忆性组合物的(a)成分、(c)成分、及它们的配合量变更为下表3所记载的化合物和配合量，除此以外，通过与实施例7相同的方法，调制实施例8和9的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，与实施例7同样地操作，测定滞后特性。
[表3]
表3
表中的(a)成分的A为3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，B为1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷。此外，表中，配合量的单位为质量份。
下表显示实施例7～9的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的颜色变化、T1、T2、T3、T4、TH、TG、ΔH的值。
[表4]
表4
应用例1
将由实施例7调制的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料27份(预先冷却至-15℃以下而显色为蓝色)均匀分散于琥珀酰聚糖(剪切减粘性赋予剂)0.3份、糖混合物〔三和淀粉工业(株)制，商品名：サンデック70〕3.0份、磷酸酯系表面活性剂0.5份、防霉剂0.1份、三乙醇胺1.0份、水68.1份载色剂，调制出感温变色性色彩记忆性液状组合物(书写工具用墨液组合物)。
书写工具的制作
将墨液吸引填充至由聚丙烯制管构成的墨液收纳管中，经由树脂制固定件与顶端抱持0.5mm不锈钢圆珠的圆珠笔笔尖连接。
接着，从聚丙烯制管的后端，填充将聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的防墨液逆流体(液栓)，获得了圆珠笔笔芯。
将圆珠笔笔芯插入轴筒内，获得了书写工具(伸缩式圆珠笔)。
另外，书写工具是设置于圆珠笔笔芯的笔尖在暴露于外部空气的状态下收纳于轴筒内，通过设置于轴筒侧面的卡夹形状的伸缩机构(滑动机构)的动作而使笔尖从轴筒前端开口部突出的结构。
另外，轴筒后端部设置有SEBS树脂制的摩擦构件。
在通过伸缩机构的动作使圆珠笔笔尖的顶端从轴筒前端开口部伸缩的状态下，在纸面上书写而形成蓝色的文字(笔迹)。
关于笔迹，如果使用设置于轴筒后端部的SEBS树脂制的摩擦构件进行摩擦，则该文字褪色而变为无色，能够在室温下维持该状态。
另外，如果将褪色后的纸面放入冰箱而冷却至-15℃以下的温度，则显示文字再变为蓝色的变色行为，行为可以重复再现。
应用例2
使由实施例8调制的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料27份(预先冷却至-14℃以下而显色为蓝色)均匀地分散于包含黄原酸胶(剪切减粘性赋予剂)0.33份、尿素10.0份、甘油10份、非离子系表面活性剂0.6份、改性有机硅系消泡剂0.1份、防霉剂0.2份、水51.77份的水性墨液载色剂，调制出感温变色性色彩记忆性液状组合物(书写工具用墨液)。
书写工具的制作
将墨液吸引填充至聚丙烯制管中，经由树脂制固定件与顶端抱持0.5mm不锈钢圆珠的圆珠笔笔尖连接。
接着，从聚丙烯制管的后端，填充将聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的防墨液逆流体(液栓)，进一步使尾塞嵌合于管的后部，组装前轴筒、后轴筒，并戴上笔帽，然后通过离心分离进行脱气处理，获得了书写工具(圆珠笔)。
另外，在后轴筒后部安装有SEBS制橡胶作为摩擦体。
使用书写工具在纸面上书写而形成蓝色的文字(笔迹)。笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，如果使用摩擦体来摩蹭文字，则该文字褪色而变为无色，能够在室温下维持该状态。
另外，如果将褪色后的纸面放入冰箱而冷却至-14℃以下的温度，则显示文字再变为蓝色的变色行为，行为能够重复再现。
应用例3
将由实施例9调制的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料25份(预先冷却至-18℃以下而显色为粉色)、羟乙基纤维素0.5份、梳型高分子分散剂〔日本ルーブリゾール(株)制，商品名：ソルスパース43000〕0.2份、有机氮硫化合物〔北兴化学工业(株)制，商品名：ホクサイドR-150，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物〕1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油25.0份、消泡剂0.02份、水47.78份进行混合，获得了感温变色性色彩记忆性液状组合物(书写工具用墨液)。
填充式书写工具的制作
在由合成树脂膜被覆聚酯条(sliver)而得的墨液吸留体内含浸墨液，收纳于由聚丙烯树脂构成的轴筒内，经由固定件在轴筒顶端部以与聚酯纤维的树脂加工笔体(炮弹型)连接状态进行组装，安装笔帽，获得了书写工具(记号笔)。
轴筒后端部安装有SEBS树脂作为摩擦构件。
使用书写工具在纸面上书写而形成了粉色的文字(笔迹)。笔迹在室温(25℃)下呈现粉色，如果使用摩擦体来摩蹭文字，则该文字褪色而变为无色，能够在室温下维持该状态。
另外，如果将褪色后的纸面放入冰箱而冷却至-18℃以下的温度，则显示文字再变为粉色的变色行为，行为能够重复再现。
应用例4
使由实施例8调制的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料2.5份和非热变色性荧光粉色颜料1.5份均匀地分散于包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂12.5份、二甲苯38.3份、乙酸丁酯45份、粘度调节剂0.2份的油性墨液载色剂中，调制出感温变色性色彩记忆性液状组合物(涂料)。
将涂料冷却至-14℃以下的温度而变色为紫色后，对家庭用电源线的插头部分(白色)进行喷射涂装而设置可逆热变色层，获得了感温变色性色彩记忆性插头。
插头在室温(25℃)下呈现紫色，但通过加温在65℃以上的温度变为粉色。如果从该变色状态进行冷却，则在-14℃以下的温度再次变为紫色。
关于感温变色性色彩记忆性插头，如果在65℃以上的温度变为粉色，只要不冷却至-14℃以下的温度，就能够保持粉色的变色状态，因此能够通过目视检测出插头变为异常过热状态，达到65℃以上的高温区域的情况的温度历程。
应用例5
使由实施例7调制的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(预先冷却至-15℃以下而显色为蓝色)30份均匀地分散于包含丙烯酸系树脂乳液(固体成分45％)60份、粘度调节剂1份、消泡剂0.2份、水8.8份的水性墨液载色剂中，调制出感温变色性色彩记忆性液状组合物(印刷墨液)。
使用墨液在白地的T恤(棉制)上以100目的网版来网版印刷多个星星的图案，获得了感温变色性色彩记忆性T恤。
T恤在室温(25℃)下能够辨认出多个蓝色的星星图案，在体温、环境温度下没有变化，但如果加热至64℃以上则星星图案部分变为无色，如果冷却至-15℃以下，则再次可以辨认出蓝色的星星图案。
可以使T恤的星星图案的一部分通过熨斗等的加温而褪色，从而形成仅使任意的星星褪色了的白底图案、在星星的部分形成文字、图案，使T恤的图案任意变化。此外，可以使该变色状态在室温温度区域中保持，将整体加温至64℃以上而使星星图案部分整面褪色之后，冷却至-15℃以下而使星星图案整面显色，再次如上述那样形成任意的图案。
应用例6
将由实施例8调制的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料5份、分散剂1份、非热变色性粉色颜料0.1份、聚丙烯均聚物93.9份利用挤出机在180℃进行熔融混合，获得了感温变色性色彩记忆性成型用树脂组合物(颗粒)。
使用颗粒，利用注射成型机在料筒温度180℃成型塑料杯。
杯如果冷却至-14℃以下则变为紫色，即使在室温下(25℃)放置也呈现紫色，但注入65℃以上的饮料后，放入了饮料的地方变为粉色。除去饮料，冷却至-14℃以下后，变色为粉色的地方再次变为紫色。
应用例7
使由实施例9调制的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料20份(预先冷却至-18℃以下而显色为粉色)均匀地分散于包含丙烯酸系树脂乳液(固体成分40％)78.0份、消泡剂2.0份的水性墨液载色剂中，调制出感温变色性色彩记忆性液状组合物(印刷墨液)。
在优质纸上使用非热变色性墨液进行印刷而得的商品券上，使用感温变色性色彩记忆性墨液，通过凹版印刷印刷防伪标记。防伪标记在室温(25℃)下呈现粉色，在体温、环境温度下没有颜色变化，但如果加热至64℃以上则变为无色，如果冷却至-18℃以下则再次变为粉色。
商品券的防伪标记在室温温度区域呈现粉色且没有颜色变化，因此不能识别防伪标记，但如果加热至64℃以上则变为无色，因此具有防伪功能。
符号的说明
T1 完全显色温度
T2 显色开始温度
T3 褪色开始温度
T4 完全褪色温度
ΔH 滞后宽度。

Claims (7)

1.一种感温变色性色彩记忆性组合物，其特征在于，滞后宽度ΔH为8℃～80℃，包含：(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、以及(c)下述式(1)所示的酯化合物，所述酯化合物作为控制所述(a)成分和所述(b)成分的显色反应的反应介质，
在所述式(1)所示的酯化合物中，R表示碳原子数6～16的烷基、碳原子数6～10的环烷基烷基中的任一者，X表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基中的任一者，Y为氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基中的任一者，n表示0或1，
所述(a)成分为选自苯酞化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂若丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑啉化合物中的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述成分(b)和所述成分(c)的构成比以质量基准计，相对于所述成分(a)1份，分别为0.1～50份和1～800份。
3.一种感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，其特征在于，内包有权利要求1或2所述的感温变色性色彩记忆性组合物。
4.一种墨液组合物，其特征在于，包含权利要求3所述的微胶囊颜料、以及载色剂。
5.根据权利要求4所述的墨液组合物，所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的含量相对于所述墨液组合物的总质量为5～40质量％。
6.一种书写工具，其特征在于，具备：收纳有权利要求4或5所述的墨液组合物的轴筒，以及导出所述轴筒内的所述墨液组合物的笔体。
7.根据权利要求6所述的书写工具，其进一步具备摩擦构件。
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