TWI669348B - Thermochromic color memory composition and thermochromic color memory microcapsule pigment - Google Patents

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Abstract

本發明課題是提供一種感溫變色性色彩記憶性組成物以及內包其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，該組成物可有效顯現可使色彩互換地記憶保持之特性，且在多種領域具有適用性。
本發明解決手段係一種感溫變色性色彩記憶性組成物以及內包其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，該組成物係由下述構成者：(a)電子供給性呈色性有機化合物；(b)電子接受性化合物；及(c)下述式(1)之酯化合物，其作為控制前述(a)、(b)之呈色反應的反應介質。
(式中，R表示碳數4至22之烷基、碳數4至22之烯基、碳數6至11之環烷基烷基、碳數5至7之環烷基之任一者，X表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子之任一者，Y表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子之任一者，n表示0或1)。

Description

感溫變色性色彩記憶性組成物以及內包其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料 發明領域
本發明係有關於感溫變色性色彩記憶性組成物及內包其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。更詳細來說，係有關於一種藉由溫度變化表現強勢的滯後特性而呈現發色與消色的可逆性變色，且即使在變色所需之熱或冷熱之適用被去除後依舊可互換地且可逆地保持著色狀態與消色狀態之任一者的感溫變色性色彩記憶性組成物及內包其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。
發明背景
關於此種感溫變色性色彩記憶性材料，本申請人已曾先行提案(例如參照專利文獻1至6)。
前述感溫變色性色彩記憶性材料與如習知之可逆熱變色性材料比較，不但可在常溫區下選擇性地保持比變色溫度較低溫側之顏色及較高溫側之顏色的任一者，並可因應需求藉由適用熱或冷熱而互換地保持，進而適用在感溫記錄材料、玩具類、裝飾、印刷領域等多種領域。前述習知之可逆熱變色性材料的類型係以變色溫度為分界在其前後 變色，且變色前後之兩狀態中在常溫區下只存在特定一方之狀態，另一方之狀態僅在獲得其狀態顯現所需之熱或冷熱適用之期間得以維持，只要熱或冷熱之適用消失，便恢復到常溫區下呈現之狀態。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2005-1369號公報
專利文獻2：特開2006-137886號公報
專利文獻3：特開2006-188660號公報
專利文獻4：特開2008-280523號公報
專利文獻5：國際公開第2010/131684號冊子
專利文獻6：國際公開第2012/046837號冊子
發明概要
此種色彩記憶性效果係僅在選自控制呈色反應之酯、酮、醚等之化合物中，以特定化合物作為構成成分加以適用之系下顯現者。本發明目的在於追究作為使色彩記憶性效果顯現之反應介質的化合物，以提高反應介質之選擇自由度，進而提高此種感溫變色性色彩記憶性材料之利用度。
本發明人發現，在將具有特定結構之化合物適用作為呈色反應之反應介質的系中，可顯示滯後幅度(△H)大 的熱變色特性且可顯現有效的色彩記憶性效果，進而完成本發明。
本發明有關於一種感溫變色性色彩記憶性組成物，其含有：(a)電子供給性呈色性有機化合物；(b)電子接受性化合物；及(c)下述式(1)所示之酯化合物，係作為控制前述(a)成分及前述(b)成分之呈色反應的反應介質。
(式中，R表示碳數4至22之烷基、碳數4至22之烯基、碳數6至11之環烷基烷基、碳數5至7之環烷基之任一者，X分別獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子之任一者，Y分別獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子之任一者，n表示0或1)。
又，本發明係有關於一種內包前述感溫變色性色彩記憶性組成物而成之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。
此外，本發明係有關於一種含有前述微膠囊顏料及載色劑而成之墨水組成物。
本發明之感溫變色性色彩記憶性組成物係可引 發發色與消色之可逆性變色者，且為在該可逆性變色時對於色濃度-溫度曲線顯示廣闊的滯後幅度(△H)者。而且，可有效地顯現下述特性：可互換地記憶保持比變色溫度較低溫側之顏色與較高溫側之顏色兩者，並可因應需求藉由進行加熱或冷卻將任一顏色可逆地重現且記憶保持。因此，依據本發明，可提供一種於示溫、裝飾、玩具或教學要素等多種領域具有適用性的感溫變色性色彩記憶性組成物及內包其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。
T1‧‧‧完全發色溫度
T2‧‧‧發色開始溫度
T3‧‧‧消色開始溫度
T4‧‧‧完全消色溫度
TG‧‧‧T3與T4之中間溫度
TH‧‧‧T1與T2之中間溫度
△H‧‧‧滯後幅度
圖1係說明本發明之感溫變色性色彩記憶性組成物的色濃度-溫度曲線之滯後特性的圖表。
用以實施發明之形態
以下依據圖1之色濃度-溫度曲線表示之圖表，來說明本發明之感溫變色性色彩記憶性組成物及使用其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物及使用其之具有色彩記憶性的可逆熱變色性微膠囊顏料)的滯後特性。
圖1中，縱軸表示色濃度，橫軸表示溫度。源自溫度變化而來的色濃度係沿箭頭變化。在此，A係表示達到完全消色狀態之溫度T4(以下稱作完全消色溫度)下之濃度的點，B係表示可保持完全發色狀態之溫度T3(以下稱作消色開始溫度)下之濃度的點，C係表示可保持完全消色狀態之溫度T2(以下稱作發色開始溫度)下之濃度的點，D則表示 達到完全發色狀態之溫度T1(以下稱作完全發色溫度)下之濃度的點。
變色溫度區域為T1與T4間之溫度區，T2與T3之間的溫度區為實質變色溫度區，即可保持著色狀態或是消色狀態之任一狀態的溫度區。
具體來說，藉由將處於消色狀態之感溫變色性色彩記憶性組成物冷卻至發色開始溫度(T2)以下之溫度，可使其開始朝發色狀態變化，藉由將之冷卻至完全發色溫度(T1)以下之溫度下則可使其成為完全的發色狀態，只要不將感溫變色性色彩記憶性組成物之溫度提高至消色開始溫度(T3)，即可維持其狀態。
又，對處於發色狀態之感溫變色性色彩記憶性組成物加諸藉由摩擦等所生成之熱而加熱至消色開始溫度(T3)以上之溫度，可使其開始朝消色狀態變化，藉由加熱至完全消色溫度(T4)以上之溫度則可成為完全的消色狀態，只要不將感溫變色性色彩記憶性組成物之溫度降低至發色開始溫度(T2)，即可維持其狀態。
又，線段EF之長度係表示變色對比的尺度，線段HG之長度則為表示滯後程度的溫度幅度(以下稱作滯後幅度，以△H表示)，該△H值愈大，愈容易保持變色前後之各狀態。可保持變色前後之各狀態的△H值為8℃以上，具體上為8℃至80℃之範圍。在此，T4與T3之差或是T2與T1之差的△t係表示變色敏銳性的尺度，理想為1℃至15℃之範圍，較理想則以1℃至10℃之範圍為實用。
此外，為了在常溫區下使變色前後之兩狀態中僅存在特定一狀態，完全消色溫度(T4)理想為40℃以上，較理想為50℃以上，更理想為60℃以上，且發色開始溫度(T2)理想為0℃以下，較理想為-5℃以下，更理想為-10℃以下。
以下針對(a)、(b)、及(c)之各成分具體列舉化合物。
本發明之(a)成分即電子供給性呈色性有機化合物係決定顏色之成分，係將電子供給於顯色劑之(b)成分、進行發色的化合物。
就本發明之(a)成分即電子供給性呈色性有機化合物來說，可列舉酞內酯化合物、螢光黃母體化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮雜若丹明內酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、雙喹唑啉化合物等，該等中以酞內酯化合物及螢光黃母體化合物為佳。就酞內酯化合物而言，舉例如二苯甲烷酞內酯化合物、苯基吲哚基酞內酯化合物、吲哚基酞內酯化合物、二苯甲烷氮雜酞內酯化合物、苯基吲哚基氮雜酞內酯化合物、及其等之衍生物等，該等中又以苯基吲哚基氮雜酞內酯化合物、以及其等之衍生物為佳。又，就螢光黃母體化合物而言，舉例如胺基螢光黃母體化合物、烷氧基螢光黃母體化合物、及其等之衍生物。
以下列舉適合使用於本發明之電子供給性呈色性有機化合物。
3,3-雙(對二甲基胺苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內 酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙基胺苯基)-4-氮雜酞內酯、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,6-二苯基胺基螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3,6-二-正丁氧基螢光黃母體、2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體、3-氯基-6-環己基胺基螢光黃母體、2-甲基-6-環己基胺基螢光黃母體、2-(2-氯基胺基)-6-二丁基胺基螢光黃母體、2-(2-氯基苯胺基)-6-二-正丁基胺基螢光黃母體、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體、1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-氯基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲氧基-6-二-正丁基胺基螢光黃母體、2-茬胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、1,2-苯并-6-二乙基胺基螢光黃母體、 1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁基胺基)螢光黃母體、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢光黃母體、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺環[5H-(1)苯并哌哢(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3’-酮、2-(二乙基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺環[5H-(1)苯并哌哢(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二-正丁基胺基)-8-(二-正丁基胺基)-4-甲基-螺環[5H-(1)苯并哌哢(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二-正丁基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺環[5H-(1)苯并哌哢(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二-正丁基胺基)-8-(N-乙基-N-i-戊基胺基)-4-甲基-螺環[5H-(1)苯并哌哢(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺環[5H-(1)苯并哌哢(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)-異苯并呋喃]-3-酮、3-(2-甲氧基-4-二甲基胺苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙基胺苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙基胺苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、4,5,6,7-四氯基-3-[4-(二甲基胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、 3’,6’-雙[苯基(2-甲基苯基)胺基]-螺環[異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]二苯并哌喃]-3-酮、3’,6’-雙[苯基(3-甲基苯基)胺基]-螺環[異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]二苯并哌喃]-3-酮、3’,6’-雙[苯基(3-乙基苯基)胺基]-螺環[異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]二苯并哌喃]-3-酮、4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、2-(4’-二甲基胺苯基)-4-甲氧基-喹唑啉、4,4’-(伸乙二氧基)-雙[2-(4-二乙基胺苯基)喹唑啉]
而，就螢光黃母體化合物而言，除了在形成二苯并哌喃環之苯基上具有取代基的化合物以外，亦可為在形成二苯并哌喃環之苯基上具有取代基並同時於形成內酯環之苯基上亦具有取代基(例如甲基等烷基、氯基等鹵素原子)之呈現藍色或黑色的化合物。
本發明之(b)成分即電子接受性化合物係從(a)成分接受電子，作為(a)成分之顯色劑發揮作用的化合物。
就電子接受性化合物而言，有選自於具有活性質子之化合物群及其衍生物、偽酸性化合物群(非酸，但在組成物中作為酸發揮作用使(a)成分發色的化合物群)、具有電子孔之化合物群等的化合物，該等中又以選自於具有活性質子之化合物群的化合物為佳。
就具有活性質子之化合物及其衍生物而言，可列舉如：具有酚性羥基之化合物及其金屬鹽、羧酸及其金屬 鹽、理想為、芳香族羧酸、碳數2~5之脂肪族羧酸及其等之金屬鹽、酸性磷酸酯及其金屬鹽、以及唑系化合物及其衍生物、1,2,3-三唑及其衍生物，該等中從可顯現有效的熱變色特性的觀點來看，又以具有酚性羥基之化合物為佳。
具有酚性羥基之化合物廣泛包含有單酚化合物至多酚化合物，此外雙型、或參型酚等及酚醛縮合樹脂等亦包含其中。具有酚性羥基之化合物中又以至少具有2個以上苯環者或具有雙羥苯基硫化物結構者為佳。又，該等化合物亦可具有取代基，就取代基來說可列舉烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、羧基及其酯或醯胺基、鹵基等。
具有活性質子之化合物為金屬鹽時，就其金屬鹽含有之金屬而言，舉例如鈉、鉀、鈣、鋅、鋯、鋁、鎂、鎳、鈷、錫、銅、鐵、釩、鈦、鉛及鉬等。就具有酚性羥基之化合物來說，有單酚類至多酚類，此外，就其取代基而言可列舉具有烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、羧基及其酯或醯胺基、鹵基等者、及雙型、參型酚等、酚醛縮合樹脂等。又，亦可為具有酚性羥基之化合物的金屬鹽。
以下列舉具有酚性羥基之化合物具體例。
有：酚、鄰甲酚、三級丁基兒茶酚、壬酚、正辛酚、正十二酚、正硬脂酚、對氯酚、對溴酚、鄰苯基酚、對羥苯甲酸正丁酯、對羥苯甲酸正辛酯、間苯二酚、没食子酸十二酯、4,4-二羥基二苯基碸、雙(4-羥苯基)硫化物、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)正丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)正戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)正己烷、 1,1-雙(4-羥苯基)正庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)正辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)正壬烷、1,1-雙(4-羥苯基)正癸烷、1,1-雙(4-羥苯基)正十二烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2,3-二甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-乙基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,7-二甲基辛烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)正戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)正己烷、2,2-雙(4-羥苯基)正庚烷、2,2-雙(4-羥苯基)正辛烷、2,2-雙(4-羥苯基)正壬烷、2,2-雙(4-羥苯基)正癸烷、2,2-雙(4-羥苯基)正十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)乙基丙酸酯、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基己烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷等。
本發明之(c)成分，即作為在特定溫度區下可逆地引發前述(a)成分及(b)成分之電子轉移反應的反應介質，藉由適用特定酯化合物可獲得各種變色溫度的感溫變色性色彩記憶性組成物。
本發明中採用的酯化合物係下述式(1)所示之化合物，雖為具有2個酯鍵-C(=O)-O-之二酯化合物，但不同於如酞酸酯之具有對稱結構的一般二酯化合物，若以位於二個酯鍵間之芳香環為基準，具有非對稱的結構。
[化2]
式中之R為碳數4至22之烷基、碳數4至22之烯基、碳數6至11之環烷基烷基、碳數5至7之環烷基之任一者，理想為碳數6至16之烷基、碳數6至10之環烷基烷基，較理想為碳數6至14之烷基、碳數6至8之環烷基烷基。
式中之X為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中任一者，理想為氫原子、碳數1至8之烷基、碳數1至8之烷氧基之任一者，較理想為氫原子、碳數1至3之烷基、碳數1至3之烷氧基之任一者。各X可相同亦可互異。
式中之Y為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中任一者，理想為氫原子、碳數1至8之烷基、碳數1至8之烷氧基之任一者，較理想為氫原子、碳數1至3之烷基、碳數1至3之烷氧基之任一者。各Y可相同亦可互異。
式中之n表示0或1，理想為0。
式(1)所示之酯化合物可以任意方法製造，例如可將4-羥基苯甲酸衍生物之酯(對羥苯甲酸酯類化合物)的酚性羥基進一步酯化生成新的酯基而獲得。
以下具體例示式(1)所示之酯化合物中的理想化合物。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
本發明之感溫變色性色彩記憶性組成物藉由含有特定酯化合物，可達成與使用習知酯化合物之組成物相同程度以上之廣闊的滯後幅度，可選擇性保持比變色溫度區較低溫側之顏色與較高溫側之顏色之任一者的機能優異，且對於各種用途之應用性優異。
含有式(1)所示化合物以外的化合物時，相對於(c)成分總質量，其含量理想為1~30質量份，較理想為2~25質量份，更理想為3~20質量份。
本發明之(a)、(b)、及(c)成分的構成比率雖受色濃度、變色溫度、變色形態及各成分種類左右，但一般來說可獲得期望特性的成分比係相對於(a)成分1份，(b)成分理想為0.1~50份、較理想為0.5~20份且更理想為2~20份之範圍，(c)成分理想為1~800份、較理想為5~200份且更理想為10~200份之範圍(該等比率均為質量份)。
又，本發明之(a)、(b)、及(c)成分亦可為各自2種以上之混合。本發明之(c)成分亦可為含有二種以滿足上 式(1)之化合物者。又，前述(c)成分亦可與式(1)以外之酯、醇、羧酸、酮及醯胺等自習知即為公知可在特定溫度區下可逆地引發(a)成分及(b)成分之電子轉移反應的反應介質組合使用。
在本發明中，(a)、(b)、及(c)之三成分亦可內包於微膠囊內而形成感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，藉由以膠囊膜壁保護，即使與酸性物質、鹼性物質、過氧化物等化學活性的物質或其他溶劑成分接觸，不僅不會降低其機能，還可提升耐熱穩定性。
此外亦可對微膠囊顏料之表面因應目的設置次要的樹脂被膜以賦予耐久性，或可使表面特性改質以供於實用。
微膠囊顏料之平均粒徑一小，在混合至墨水組成物、塗料、或熱可塑性樹脂中時，有改善分散穩定性及加工適性之傾向，又藉由將顏料微粒子化，可使△H值相對於三成分之組成物的△H增大。另一方面，平均粒徑一大，便有可顯示高濃度之發色性的傾向。因此，微膠囊顏料的平均粒徑在0.1~50μm為佳，在0.1~30μm較佳，在0.5~20μm較佳。微膠囊顏料之平均粒徑在該範圍內即可提升實用性。
而，粒徑、粒度分布之測定可使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置[股份有限公司堀場製作所製；LA-300]測定，以其數值為依據以體積基準算出平均粒徑(中徑)。
構成微膠囊顏料之內包物與壁膜的構成比以內包物：壁膜=7：1~1：(質量比)之範圍為佳，藉由使其比率 在前述範圍內，可防止發色時之色濃度及鮮明性的降低。較為理想為內包物：壁膜=6：1~1：1(質量比)。
微膠囊化之方法有：自習知即公知之異氰酸酯系的界面聚合法、使用三聚氰胺-福馬林系等的原位(in Situ)聚合法、液中硬化包覆法、自水溶液的相分離法、自有機溶劑的相分離法、熔解分散冷卻法、氣中懸浮包覆法、噴霧乾燥法等，可依用途適宜選擇。
而，亦可於微膠囊顏料調配一般的染顏料(非熱變色性)而呈現自有色(1)至有色(2)的變色舉動。
感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料可因應需求藉由使其分散於含有添加劑之載色劑中製成墨水組成物而利用於：(i)於網版印刷、平版印刷、彩色印刷、凹版印刷、塗佈、移印等使用之印刷墨水；(ii)於刷毛塗佈、噴塗、靜電塗裝、電泳塗裝、淋塗、輥塗、浸塗等使用之塗料；(iii)麥克筆用、原子筆用、鋼筆用、墨筆用等之筆記具用墨水；(iv)塗佈具用墨水；(v)繪畫顏料；(vi)化妝顏料；(vii)纖維用著色液等。
就添加劑而言，可列舉樹脂、交聯劑、硬化劑、乾燥劑、可塑劑、黏度調整劑、分散劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、溶解助劑、抗沉降劑、平滑劑、膠化劑、消泡劑、消豔劑、滲透劑、pH調整劑、發泡劑、耦合劑、保濕劑、防霉劑、防腐劑、防鏽劑等。
將本發明之墨水組成物(以下有時會簡單稱作 「墨水」)作為筆記具用墨水組成物使用時，含於其中之載色劑可舉如含有有機溶劑之油性載色劑、或是含有水及所需之有機溶劑的水性載色劑。
可在本發明中作使用之有機溶劑可舉如乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、環丁碸、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
就墨水而言，可舉如於載色劑中含有剪切減黏性賦予劑的剪切減黏性墨水；於載色劑中含有水溶性高分子凝結劑使顏料以鬆散的凝結狀態懸浮的凝結性墨水。
藉由墨水含有剪切減黏性賦予劑，可抑制顏料之凝結、沉降並同時可抑制筆跡滲漏，因此可形成良好的筆跡。
此外，將墨水充填於原子筆時，可防止墨水自不使用時之圓珠與筆尖的間隙滲漏，或可防止將筆記前端部放置成朝上(豎立狀態)之情況下的墨水逆流。
就剪切減黏性賦予劑而言，可列舉三仙膠、汶萊膠、構成單糖為葡萄糖與半乳糖之有機酸修飾雜多醣體的琥珀醯聚糖(平均分子量約100萬至800萬)、關華豆膠、刺槐豆膠及其衍生物、羥乙基纖維素、海藻酸烷基酯類、以甲基丙烯酸之烷基酯為主成分之分子量10萬~15萬的聚合物、葡甘露聚糖、洋菜膠或鹿角菜膠等自海藻萃取之具有膠化 能力的增稠多醣類、亞苄基山梨醇及亞苄基木糖醇或該等之衍生物、交聯性丙烯酸聚合物、無機質微粒子、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸醯胺等之HLB值為8~12的非離子系界面活性劑、二烷基或二烯基磺基琥珀酸之鹽類。N-烷基-2-吡咯啶酮與陰離子系界面活性劑之混合物、聚乙烯醇與丙烯酸系樹脂之混合物。
可使用於本發明之水溶性高分子凝結劑可列舉聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯氧化物、水溶性多醣類等。
就水溶性多醣類而言，可舉如黃蓍膠、關華豆膠、聚三葡萄糖、環糊精、水溶性纖維素衍生物等，水溶性纖維素衍生物之具體例則可列舉甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。
藉由與高分子凝結劑一起併用於側鏈具有羧基之接枝高分子分散劑及有機氮硫化合物，可提升高分子凝結劑所造成的微膠囊顏料之鬆散凝結體的分散性。
就於側鏈具有羧基之接枝高分子分散劑而言，只要是於側鏈具有多數羧基之接枝高分子化合物即無特別限定，以於側鏈具有多數羧基之丙烯酸高分子化合物為宜，可舉如日本Lubrizol公司製商品名：Solsperse 43000。
有機氮硫化合物在將墨水充填於筆記具等供於實用時，可進一步抑制振動所造成的微膠囊顏料之沉降。此係可使微膠囊顏料之鬆散凝結體藉由於側鏈具有羧基之 接枝高分子分散劑分散的分散性較為提升者。
作為有機氮硫化合物，可使選自用噻唑系化合物、異噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并異噻唑系化合物之化合物。
就有機氮硫化合物具體上可使用選自2-(4-噻唑)-苯并咪唑(TBZ)、2-(硫氰酸甲硫酯)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯基-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之一種或二種以上之化合物，理想為使用選自2-(4-噻唑)-苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯基-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之一種或二種以上之化合物。
就有機氮硫化合物而言，可舉如(股)Permachem Asia製商品名：Topside88、Topside133、Topside170、Topside220、Topside288、Topside300、Topside400、Topside500、Topside600、Topside700Z、Topside800、Topside950；北興產業(股)製商品名：Hokustar HP、Hokustar E50A、Hokuside P200、Hokuside 6500、Hokuside 7400、Hokuside MC、Hokuside 369、Hokuside R-150。
而，於側鏈具有羧基之接枝高分子分散劑與有機氮硫化合物的質量比率以1：1~1：10為佳，1：1~1：5較佳。藉由滿足前述範圍，可充分顯現微膠囊顏料之鬆散凝結體的分散性及振動所造成的微膠囊顏料之沉降抑制。
此外，藉由添加水溶性樹脂，可對墨水賦予筆跡對於紙面的顏料固著性及黏性。該水溶性樹脂在含有前述於側鏈具有羧基之接枝高分子分散劑與有機氮硫化之墨水 中，亦具有使微膠囊顏料之穩定性進一步提升的效果。
就水溶性樹脂而言，可舉如醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、糊精等，理想係使用聚乙烯醇。
此外，在聚乙烯醇中又以皂化度為70~89莫耳%的部分皂化度型聚乙烯醇即使在墨水之pH為酸性區之情況下也富有可溶性，因此較適合作使用。
就水溶性樹脂之添加量論，可在0.3~3.0質量%且理想為0.5~1.5質量%之範圍添加於墨水中。
又，將墨水充填於原子筆使用時，宜添加下述潤滑劑以防止圓珠承座之磨耗：油酸等高級脂肪酸、具有長鏈烷基之非離子性界面活性劑、聚醚改質矽油、硫代亞磷酸三(烷氧基羰基甲酯)或硫代亞磷酸三(烷氧基羰基乙酯)等硫代亞磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸二酯、或是、其等之金屬鹽、銨鹽、胺鹽、烷醇胺鹽等。
此外，藉由含有2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及/或其鹽，即使在墨水之pH為酸性或鹼性區域下，亦可抑制於業已凍結之墨水再次解凍後所生成的微膠囊顏料之分散不良或凝結，並可防止墨水黏度之上升或伴隨而來的筆跡斷續及淡色化，同時在使用於原子筆時可防止圓珠之腐蝕。
其他亦可因應需求添加(i)丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、糊精等可賦予墨水對紙面之固著性及黏性的樹脂；(ii)碳酸 鈉、磷酸鈉、乙酸納等無機鹽類、水溶性胺化合物等有機鹼性化合物等之pH調整劑；(iii)苯并三唑、甲基苯并三唑、亞硝酸銨二環己酯、亞硝酸銨二異丙酯、皂素等防鏽劑；(iv)石炭酸、1,2-苯并噻唑啉3-酮之鈉鹽、苯甲酸鈉、脫水乙酸鈉、山梨酸鉀、對羥苯甲酸丙酯、2,3,5,6-四氯基-4-(甲基磺醯基)吡啶等防腐劑或防霉劑；(v)尿素、非離子系界面活性劑、還原或非還原澱粉水解物、海藻糖等寡醣類、蔗糖、環糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇、焦磷酸鈉等之濕潤劑；(vi)消泡劑；(vii)分散劑；(viii)提升墨水之滲透性的氟系界面活性劑或非離子系界面活性劑。
相對於墨水之總質量，可含有理想為5~40質量%、較理想為10~40質量%且更理想為10~30質量%的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。藉由微膠囊顏料之含量在上述範圍，可達成期望的發色濃度，更可防止墨水流出性之降低。
針對可收容本發明之墨水組成物的筆記具加以說明。在一實施形態中，筆記具係具備收容有墨水之軸筒及導出軸筒內之墨水的筆體而成者。就筆體而言，可舉如麥克筆體、圓珠筆體、墨筆體等。就麥克筆體來說，可舉如纖維筆尖、氈筆尖、塑膠筆尖等麥克筆筆尖。就圓珠筆體來說可舉如原子筆筆尖。就墨筆體則可舉如將纖維相互於長邊方向捆成密接狀之纖維集束體、具有連續氣孔之塑膠多孔體、合成樹脂纖維之熱熔融接合或樹脂加工體、軟質性樹脂或彈性物之擠壓成形加工體。
以下將針對將本發明之墨水組成物使用於原子筆、或麥克筆之情況進一步詳細說明。
將本發明之墨水組成物充填於原子筆時，原子筆本身的結構、形狀並無特別限定，例如可列舉下述原子筆：於軸筒內具有已充填剪切減黏性墨水之墨水收容管，該墨水收容管與已將圓珠安裝於前端部之原子筆筆尖相連通，此外於收容管內之墨水端面密接有逆流防止用的液栓。
如針對原子筆筆尖進一步詳細說明，可適用：將圓珠保持在使金屬製管之前端周圍由外面朝內方擠壓變形之圓珠保持部而成的筆尖，或是將圓珠保持在將金屬材料以鑽子等之切削加工所形成之圓珠保持部而成的筆尖；於金屬或塑膠製筆尖內部設有樹脂製圓珠承座的筆尖，或是藉由彈簧體使保持於筆尖之圓珠朝前方加壓者等。
又，圓珠可使用以超硬合金、不鏽鋼、紅寶石、陶瓷、樹脂、橡膠等作為材料者。圓珠直徑理想為0.3~2.0mm，較理想為0.3~1.5mm，更理想為0.3~1.0mm。
收容墨水之墨水收容管例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍等熱可塑性樹脂所構成之成形體、金屬製管狀體。
除了於墨水收容管直接連結筆尖以外，亦可隔著連接構件將墨水收容管與筆尖連結。
而，墨水收容管可以再裝填管之形態將再裝填管收容於樹脂製、金屬製等軸筒內，亦可以前端部已安裝有筆尖之軸筒本身作為墨水收容體，直接將墨水充填於軸筒 內。
原子筆可為具備有覆蓋原子筆筆尖之蓋子者，亦可為不具蓋子之伸縮式原子筆。
將墨水收容至伸縮式原子筆時，伸縮式原子筆之結構、形狀並無特別限定，只要是設置於原子筆再裝填管之筆記前端部以曝露於外部的狀態下收納於軸筒內並藉由伸縮機構之致動使筆記前端部從軸筒開口部突出的結構，全部均可使用。
伸縮式原子筆例如可分類成按掣式原子筆、旋轉式原子筆、滑動式原子筆等。
按掣式原子筆可列舉於軸筒後端部或軸筒側面具有按掣部，藉由該按掣部之擠壓使原子筆筆尖從軸筒前端開口部出入之構成、或是藉由擠壓設於軸筒之扣夾部使原子筆筆尖從軸筒前端開口部出入之構成。
旋轉式可列舉於軸筒後部具有旋轉部，藉由旋轉該旋轉部使原子筆筆尖從軸筒前端開口部出入之構成。
滑動式原子筆可列舉於軸筒側面具有滑動部，藉由操作該滑動使原子筆筆尖從軸筒前端開口部出入之構成、或是藉由使設於軸筒之扣夾部滑動而讓原子筆筆尖從軸筒前端開口部出入之構成。
伸縮式原子筆亦可為複合型伸縮式原子筆，其係於軸筒內收容有多數個原子筆再裝填管，並藉由伸縮機構之致動使任一原子筆再裝填管之筆記前端部從軸筒前端開口部出入。
一般於收容在墨水收容管之墨水的後端端面會充填墨水逆流防止體。
墨水逆流防止體組成物一般係由非揮發性液體或難揮發性液體所構成。具體上可列舉凡士林、錠子油、蓖麻油、橄欖油、精製礦油、液體石蠟、聚丁烯、α-烯烴、α-烯烴之寡聚物或共寡聚物、二甲基矽油、甲基苯基矽油、胺基改質矽油、聚醚改質矽油、脂肪酸改質矽油等，亦可為一種或將二種以上併用。
非揮發性液體及/或難揮發性液體宜添加增稠劑以增稠至適當的黏度，就增稠劑來說可列舉表面經疏水處理之矽石、表面經甲基化處理之微粒子矽石、矽酸鋁、膨潤性雲母、經疏水處理之膨土或蒙脫石等黏土系增稠劑；硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬皂；三亞苄基山梨醇、脂肪酸醯胺、醯胺改質聚乙烯蠟、氫化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物；纖維素系化合物等。
此外，亦可將液狀的墨水逆流防止體與固體的墨水逆流防止體併用。
將本發明之墨水組成物充填於麥克筆時，麥克筆本身之結構、形狀並無特別限定，例如可列舉下述麥克筆：於軸筒內內藏纖維集束體所構成之墨水儲藏體，並將形成有毛細間隙之纖維加工體所構成的麥克筆筆尖直接安裝於軸筒或是隔著中繼構件安裝於軸筒，使凝結性墨水含浸由墨水儲藏體與筆尖連結而成之麥克筆之墨水儲藏體的麥克 筆；或者，隔著藉由按壓筆尖而開放之閥體配置筆尖及墨水收容管且於該墨水收容管內直接收容墨水的麥克筆等。
筆尖係選自纖維之樹脂加工體、熱熔性纖維之熔融接合加工體、氈體等自習知即通用之氣孔率大概為30~70%之範圍的連通氣孔之多孔質構件，並可將一端加工成砲彈形、長方形、鑿形狀等因應目的之形狀以供於實用。
墨水儲藏體係使捲縮狀纖維沿長邊方向集束而成者，以內包於塑膠筒體或薄膜等包覆體且氣孔率大概調整至40~90%之範圍而構成。
又，閥體可使用自習知即通用之泵式形態，以設定為可藉由筆壓按壓開放之彈簧壓者為佳。
此外，原子筆及麥克筆之形態不限於前述者，亦可為安裝不同形態之筆尖或安裝有導出不同色調墨水之筆頭的雙頭式筆記具。
而，使用本發明之收容有墨水的筆記具於被筆記面進行筆記所得之筆跡可藉由加熱具或冷卻具而變色。
就加熱具而言，可舉如裝備有電阻發熱體之通電加熱變色具、充填有溫水等之加熱變色具、及吹風機之適用，理想係使用摩擦構件作為可以簡便方法變色的手段。尤其以擦過時實質不會磨耗之彈性體為佳。
就摩擦構件而言，以富有彈性感、擦過時可產生適度摩擦發生摩擦熱的彈性物、塑膠發泡體等彈性體為宜。
而，雖然亦可使用用以消去鉛筆筆跡的一般橡皮 擦來摩擦筆跡，但因為摩擦時會產生橡皮屑，所以適合使用幾乎不產生橡皮屑的前述摩擦構件。
就摩擦構件之材質而言，可使用矽氧樹脂或SEBS樹脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯塊狀共聚物)、聚酯系樹脂等。
摩擦構件亦可將筆記具與其他任意形狀之構件(摩擦體)組合而獲得筆記具組，而且藉由於筆記具上設置摩擦構件，攜帶性即佳。
在具備蓋子之筆記具的情況下，設置摩擦構件之部位並無特別限定，例如可以摩擦構件形成蓋子本身、以摩擦構件形成軸筒本身、在設置扣夾之情況下以摩擦構件形成扣夾本身、或者於蓋子前端部(頂部)或軸筒後端部(未設有筆記前端部的部分)設置摩擦構件。
在伸縮式筆記具的情況下，設置摩擦構件之部位並無特別限定，例如可以摩擦構件形成軸筒本身、在設置扣夾之情況下以摩擦構件形成扣夾本身、或者於軸筒開口部周圍、軸筒後端部(未設有筆記前端部的部分)或按掣部設置摩擦構件。
就冷卻具而言，可列舉利用帕耳帖元件之冷熱變色具；充填有冷水、冰塊等冷媒之冷熱變色具；冷藏庫或冷凍庫之適用。
欲塗佈或印刷感溫變色性色彩記憶性液狀組成物時，支持體之材質並不特定，全部有效，舉例如紙、合成紙、纖維、布疋、合成皮革、皮革、塑膠、玻璃、陶瓷 材、金屬、木材、石材等，且不限於平面狀，亦可為凹凸狀。
於支持體上設置含有感溫變色性色彩記憶性組成物之可逆熱變色層可獲得積層體(印刷物)。
於支持體上預先形成有非熱變色性著色層(含圖像)者可藉由溫度變化使著色層藉可逆熱變色層隱藏顯現，使變化樣態更多元化。
此外，感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料亦可熔融混合於熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、蠟類等製成顆粒、粉末、或糊形態而作為感溫變色性色彩記憶性成形用樹脂組成物利用，且藉由通用的射出成形、擠壓成形、吹氣成形、或鑄塑成形等手段，可獲得任意形象之立體造形物、薄膜、片、板、絲、棒狀物、管等形態的成形體。
又，亦可熔融混合於熱可塑性樹脂或蠟類而獲得蠟筆。
而，亦可於液狀組成物及樹脂組成物中調配一般的染顏料(非熱變色性)而呈現自有色(1)至有色(2)的變色舉動。
於積層體或使用樹脂組成物所成形之成形體上，藉由積層含有光穩定劑及/或透明性金屬光澤顏料之層可提升耐光性，或是可設置表塗層來提升耐久性。
就光穩定劑而言，可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、單態氧消光劑、超氧陰離子消光劑、臭氧消光劑。
就透明性金屬光澤顏料而言，就芯材可列舉天然 雲母、合成雲母、玻璃片、礬土、已以氧化鈦等金屬氧化物包覆透明性薄膜片之表面的顏料。
使用感溫變色性色彩記憶性組成物及內包其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料及墨水的製品具體上可列舉如下。
(1)玩具類人偶或動物形象玩具、人偶或動物形象玩具用毛髪、人偶的家或家具、衣物、帽子、提包及鞋等人偶用附屬品、飾品配件玩具、布偶、繪畫玩具、玩具用繪本、拼圖等益智玩具、積木玩具、塊狀玩具、黏土玩具、液態玩具、陀螺、風箏、樂器玩具、料理玩具、槍砲玩具、捕獲玩具、背景玩具及模倣乘用車輛、動物、植物、建築物及食品等之玩具等；(2)衣物T恤、運動服、女用襯衫、仕女禮服、泳裝、雨衣及滑雪服等服裝、鞋或鞋帶等鞋類、手帕、毛巾及包袱巾等布製生活用品、手套、領帶、帽子等；(3)屋內裝飾品地毯、窗簾、窗簾繩、桌巾、墊布、襯墊、畫框、人造花、相框等；(4)家具被子、枕頭、床墊等寢具、照明器具及冷暖氣器具等；(5)裝飾品戒指、手鐲、頭飾、耳環、髪夾、假指甲、緞帶及方 巾等、時鐘、眼鏡等；(6)文房具類筆記具、印章具、橡皮擦、墊板、尺、膠帶等；(7)日用品口紅、眼影、指甲油、染髮劑、假指甲、假指甲用塗料等化妝品、牙刷等；(8)廚房用品杯、盤、筷、湯匙、叉子、鍋、平底鍋等；(9)其他日曆、標籤、卡片、記錄材、及防偽用各種印刷物、繪本等書籍、提包、包裝用容器、刺繡線、運動用具、釣具、托盤、樂器、懷爐、蓄冷劑、皮夾等袋狀物、傘、乘用車輛、建築物、溫度檢測用指示器及教學器材等。
實施例
以下顯示本發明之實施例，惟本發明不受此限。
針對各實施例之感溫變色性色彩記憶性組成物及內包其之微膠囊顏料的製造方法、以及感溫變色性色彩記憶性組成物及微膠囊顏料之溫度變化所致之滯後特性的測定方法加以說明。
而，實施例中之份表示質量份。
實施例1
感溫變色性色彩記憶性組成物之調製方法
將作為(a)成分之3-(2-乙氧基-4-二乙基胺苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯1份、作為(b)成分之2,2- 雙(4-羥苯基)六氟丙烷2份、及作為(c)成分之對羥苯甲酸癸酯之苯甲酸酯(化合物5)50份所構成的三成分混合、加溫、均勻溶解而獲得感溫變色性色彩記憶性組成物。
感溫變色性色彩記憶性組成物係從藍色變色成無色者。
測定試料之製作
將感溫變色性色彩記憶性組成物於內徑1mm、長度78mm之透明玻璃製毛細管從毛細管底部封入至約10mm之高度而獲得測定試料。
變色溫度之測定
將已封入測定試料之感溫變色性色彩記憶性組成物的部分全體浸漬於透明熱介質中，一邊改變透明熱介質之溫度並一邊以目視觀察感溫變色性色彩記憶性組成物的變色狀態，測定T1(完全發色溫度)、T2(發色開始溫度)、T3(消色開始溫度)、T4(完全消色溫度)求出TH[T1與T2之中間溫度(T1+T2)/2]、TG[T3與T4之中間溫度(T3+T4)/2]、△H(滯後幅度TG-TH)。
實施例1之感溫變色性色彩記憶性組成物顯示T1：21℃、T2：23℃、T3：62℃、T4：68℃、TH：22℃、TG：65℃、△H：43℃的滯後特性。
實施例2~6
除了變更以下表中所記載之感溫變色性色彩記憶性組成物之(a)成分、(c)成分以外，以與實施例1相同的方法調製實施例2~6之感溫變色性色彩記憶性組成物，並以與實 施例1同樣的方式測定變色溫度。
表中之(a)成分之P為3-(2-乙氧基-4-二乙基胺苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯，Q為1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢光黃母體，R為2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基胺基螢光黃母體。
二-正丁基胺基螢光黃母體。又，調配量之單位為質量份。
實施例1~6之感溫變色性色彩記憶性組成物的顏色變化、及T1、T2、T3、T4、TH、TG、△H之值顯示於下表。
[表2]
實施例7
感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料之調製方法
將作為(a)成分之3-(2-乙氧基-4-二乙基胺苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯1份、作為(b)成分之2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷5份、作為(c)成分之對羥苯甲酸辛酯之苯甲酸酯(化合物3)50份及肉豆蔻酸癸酯3份所構成的感溫變色性色彩記憶性組成物混合並均勻加溫溶解，再進一步於15%明膠水溶液100份中投入作為壁膜材料之芳香族多元異氰酸酯預聚物20份、乙酸乙酯40份混合而成的溶液後，進行乳化分散使其成為微小滴。
將分散液在70℃下持續攪拌約1小時後，一邊攪拌已將水溶性胺化合物(三菱化學股份有限公司製、商品名：jER Cure U、環氧樹脂之胺加成物)2份溶解於水23份之水溶液並一邊緩慢地添加，再將液溫保持在90℃下持續約3小時攪拌後獲得感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料之懸浮液。
從微膠囊顏料之懸浮液藉由離心分離單離出感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，而獲得從藍色變色成無色的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(平均粒徑1.7μ m)。
測定試料之製作
使感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料40份均勻分散於乙烯-乙酸乙烯酯樹脂乳液50份、調平劑1份、消泡劑1份、黏度調整劑0.5份、水7.5份所構成之水性墨水載色劑，調製出感溫變色性色彩記憶性墨水。以其墨水在上質紙上以網版印刷印滿版而獲得測定試料。
滯後特性之測定
將測定試料放置於色差計(TC-3600型色差計、東京電色股份有限公司製)之測定部分，在2℃/分之速度下使試料部分升溫、降溫並測定亮度值作為各溫度下之色濃度，作成色濃度-溫度曲線。藉由其色濃度-溫度曲線求出T1、T2、T3、T4、TH[T1與T2之中間溫度(T1+T2)/2]、TG[T3與T4之中間溫度(T3+T4)/2]、△H(滯後幅度TG-TH)。
感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料顯示T1：-15℃、T2：-11℃、T3：40℃、T4：64℃、TH：-13℃、TG：52℃、△H：65℃的滯後特性。
實施例8及9
將內包於微膠囊之感溫變色性色彩記憶性組成物之(a)成分、(c)成分、及其等之調配量變更成下表3中所記載之化合物及調配量，除此以外以與實施例7相同方法調製出實施例8及9之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，並以與實施例7同樣的方式測定滯後特性。
[表3]
表中之(a)成分之A為3-(2-乙氧基-4-二乙基胺苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯，B為1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢光黃母體。又，表中調配量之單位為質量份。
實施例7~9之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料的顏色變化、及T1、T2、T3、T4、TH、TG、△H之值顯示於下表。
應用例1
使實施例7中所調製之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料27份(預先冷卻至-15℃以下使其發色呈藍色者)均勻分散於琥珀醯聚糖(剪切減黏性賦予劑)0.3份、糖混合物[三和澱粉工業(股)製、商品名：Sundeck 70]3.0份、磷酸酯系界 面活性劑0.5份、防霉劑0.1份、三乙醇胺1.0份、水68.1份載色劑，調製感溫變色性色彩記憶性液狀組成物(筆記具用墨水組成物)。
筆記具之製作
將墨水吸引充填於聚丙烯製管所構成之墨水收容管，並藉由樹脂製支架使其與前端保持有0.5mm不鏽鋼圓珠的原子筆筆尖連結。
接著由聚丙烯製管之後端充填以聚丁烯作為主成分且具有黏彈性的墨水逆流防止體(液栓)而獲得原子筆再裝填管。
將原子筆再裝填管裝入軸筒內而獲得筆記具(伸縮式原子筆)。
而，筆記具的結構係裝設在原子筆再裝填管之筆尖在曝露於外部之狀態下收納於軸筒內，藉由設於軸筒側面之扣夾形狀的伸縮機構(滑動機構)之致動從軸筒前端開口部突出筆尖。
而，於軸筒後端部設有SEBS樹脂製摩擦構件。
藉由伸縮機構之致動使原子筆筆尖之前端從軸筒前端開口部出入，並在此狀態下於紙面上進行筆記形成藍色文字(筆跡)。
若使用設於軸筒後端部之SEBS樹脂製摩擦構件來摩擦筆跡，該文字即消色成無色，且此狀態在室溫下得以維持。
而，若將消色後之紙面放入冷凍庫冷卻至-15℃ 以下之溫度，便會顯示文字再次變成藍色之變色舉動且舉動可重複重現。
應用例2
使實施例8中所調製之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料27份(預先冷卻至-14℃以下使其發色呈藍色者)均勻分散於三仙膠(剪切減黏性賦予劑)0.33份、尿素10.0份、甘油10份、非離子系界面活性劑0.6份、改質矽氧系消泡劑0.1份、防霉劑0.2份、水51.77份所構成之水性墨水載色劑，調製感溫變色性色彩記憶性液狀組成物(筆記具用墨水)。
筆記具之製作
將墨水吸引充填於聚丙烯製管，並藉由樹脂製支架使其與已於前端保持有0.5mm不鏽鋼圓珠之原子筆筆尖相連結。
接著由聚丙烯製管之後端充填以聚丁烯作為主成分且具有黏彈性之墨水逆流防止體(液栓)，再使尾栓嵌合至管之後部，將前軸筒、後軸筒組裝並蓋上蓋子後，藉由離心分離進行脫氣處理而獲得筆記具(原子筆)。
而，於後軸筒後部安裝有SEBS製橡膠作為摩擦體。
使用筆記具於紙面上進行筆記形成藍色文字(筆跡)。筆跡在室溫(25℃)下係呈現藍色，若使用摩擦體擦過文字，該文字即消色成無色，且此狀態在室溫下得以維持。
而，若將消色後之紙面放入冷凍庫冷卻至-14℃以下之溫度，便會顯示文字再次變成藍色之變色舉動且舉 動可重複重現。
應用例3
將實施例9中所調製之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料25份(預先冷卻至-18℃以下使其發色呈粉紅色者)、羥乙基纖維素0.5份、接枝高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製、商品名：Solsperse 43000]0.2份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製、商品名：Hokuside R-150、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯基-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油25.0份、消泡劑0.02份、水47.78份混合而獲得感溫變色性色彩記憶性液狀組成物(筆記具用墨水)。
裝填式筆記具之製作
使墨水含浸已以合成樹脂薄膜包覆聚酯纖維束之墨水儲藏體內並將之收容至聚丙烯樹脂所構成之軸筒內，藉由支架於軸筒前端部與聚酯纖維之樹脂加工筆體(砲彈型)組裝成連接狀態，安裝蓋子而獲得筆記具(麥克筆)。
於軸筒後端部安裝有SEBS樹脂作為摩擦構件。
使用筆記具於紙面上進行筆記形成粉紅色文字(筆跡)。筆跡在室溫(25℃)下係呈現粉紅色，若使用摩擦體擦過文字，該文字即消色成無色，且此狀態在室溫下得以維持。
而，若將消色後之紙面放入冷凍庫冷卻至-18℃以下之溫度，便會顯示文字再次成為粉紅色之變色舉動且舉動可重複重現。
應用例4
使實施例8中所調製之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料2.5份及非熱變色性螢光粉紅色顏料1.5份均勻分散於氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂12.5份、二甲苯38.3份、乙酸丁酯45份、黏度調整劑0.2份所構成之油性墨水載色劑，調製感溫變色性色彩記憶性液狀組成物(塗料)。
將塗料冷卻至-14℃以下之溫度使其變色成紫色後，將之噴塗於家庭用電線的插頭部分(白色)，設置可逆熱變色層而獲得感溫變色性色彩記憶性插頭。
插頭在室溫(25℃)下係呈現紫色，藉由加溫則在65℃以上之溫度下變成粉紅色。若從該變色狀態進行冷卻，在-14℃以下之溫度下即再次變成紫色。
感溫變色性色彩記憶性插頭一旦在65℃以上之溫度下變成粉紅色，只要不被冷卻至-14℃以下之溫度便可以保持粉紅色的變色狀態，因此可藉由目視察覺插頭變成異常過熱狀態而達至65℃以上之高溫區時的溫度履歷。
應用例5
使實施例7中所調製之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(預先冷卻至-15℃以下使其發色呈藍色者)30份均勻分散於丙烯酸系樹脂乳液(固體成分45%)60份、黏度調整劑1份、消泡劑0.2份、水8.8份所構成之水性墨水載色劑，調製感溫變色性色彩記憶性液狀組成物(印刷墨水)。
使用墨水在白底T恤(棉製)上以100網孔之網版網版印刷大量星形圖案而獲得感溫變色性色彩記憶性T 恤。
T恤在室溫(25℃)下可視認多數個藍色星形圖樣，雖不會在體溫或環境溫度下起變化，但一旦加熱至64℃以上，星形圖樣部分就會變無色；若冷卻至-15℃以下則可再度視認藍色的星形圖樣。
可使T恤之圖樣任意變化，如以熨斗等之加溫使T恤之星形圖樣的一部分消色而形成僅使任意星星消色的白色空白圖案，或以星星的部分形成文字或圖案。又，可將其變色狀態保持在室溫溫度區下，將全體加溫至64℃以上使星形圖樣部分全面消色後，冷卻至-15℃以下使星形圖樣全面發色，再以如前述般形成任意之圖樣。
應用例6
將實施例8中所調製之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料5份、分散劑1份、非熱變色性粉紅色顏料0.1份、聚丙烯均聚物93.9份以擠壓機在180℃下熔融混合而獲得感溫變色性色彩記憶性成形用樹脂組成物(顆粒)。
使用顆粒以射出成形機在料筒溫度180℃下成形出塑膠杯。
塑膠杯在冷卻至-14℃以下時係變成紫色，且即使放置在室溫下(25℃)依舊呈現紫色，而在倒入65℃以上之飲料時，已倒入飲料的部位則變成粉紅色。倒掉飲料並冷卻至-14℃以下時，變色成粉紅色的部位即再次變為紫色。
應用例7
使實施例9中所調製之感溫變色性色彩記憶性微膠囊 顏料20份(預先冷卻至-18℃以下使其發色呈粉紅色者)均勻分散於丙烯酸系樹脂乳液(固體成分40%)78.0份、消泡劑2.0份所構成之水性墨水載色劑，調製感溫變色性色彩記憶性液狀組成物(印刷墨水)。
於在上質紙上使用非熱變色性墨水加以印刷之商品券上，使用感溫變色性色彩記憶性墨水藉由凹版印刷印刷防偽標誌。防偽標誌在室溫(25℃)下係呈現粉紅色，且在體溫或環境溫度下不會起顏色變化，但一加熱至64℃以上即變成無色，冷卻至-18℃以下則再次成為粉紅色。
商品券之防偽標誌在室溫溫度區係呈現粉紅色且不會起顏色變化，因此無法辨識出其為防偽標誌，不過一旦加熱至64℃以上即變成無色，因此具有防偽機能。

Claims (8)

  1. 一種感溫變色性色彩記憶性組成物，其特徵在於含有：(a)電子供給性呈色性有機化合物；(b)電子接受性化合物；及(c)下述式(1)所示之酯化合物，係作為控制前述(a)成分及前述(b)成分之呈色反應的反應介質； (式中，R表示碳數6至16之烷基、碳數6至10之環烷基烷基之任一者，X分別獨立表示氫原子、碳數1至8之烷基、碳數1至8之烷氧基之任一者，Y分別獨立表示氫原子、碳數1至8之烷基、碳數1至8之烷氧基之任一者，n表示0或1)；且該感溫變色性色彩記憶性組成物之滯後幅度△H為8℃至80℃。
  2. 如請求項1之組成物，其中前述(a)成分係選自於由酞內酯化合物、螢光黃母體化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮雜若丹明內酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、雙喹唑啉化合物所構成群組中之化合物。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中以質量基準計，相對於1份之前述成分(a)，前述成分(b)及前述成分(c)之構成比分別為0.1~50份及1~800份。
  4. 一種感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，其特徵在於係內包如請求項1至3中任一項之感溫變色性色彩記憶性組成物而成。
  5. 一種墨水組成物，其特徵在於係含有如請求項4之微膠囊顏料及載色劑而成。
  6. 如請求項5之墨水組成物，其中相對於前述墨水組成物之總質量，前述感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料之含量為5~40質量%。
  7. 一種筆記具，其特徵在於係具備軸筒及筆體而成，該軸筒已收容如請求項5或6之墨水組成物，該筆體可將前述軸筒內之前述墨水組成物導出。
  8. 如請求項7之筆記具，其更具備摩擦構件。
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