CN103998569A - 可逆热变色性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可逆热变色性组合物和使用了该可逆热变色性组合物的固态书写工具以及书写工具用墨，所述可逆热变色性组合物可防止因快速书写导致的自放热或来自背面的热所引起的非意图的变色。本发明涉及一种可逆热变色性组合物、以及包含该可逆热变色性组合物的固态书写物和书写工具用墨组合物，所述可逆热变色性组合物的特征在于，其包含受热变色或褪色的可逆热变色性成分(a)、和(b)对传递到所述可逆热变色性成分的热量进行控制的成分的组合而成。

Description

可逆热变色性组合物
技术领域
本发明涉及具有可逆热变色性的组合物。详细而言，涉及形成具有可逆热变色性的笔迹的、由铅笔芯或色芯等固态芯构成的固态书写物；以及作为用于圆珠笔等书写用墨组合物等的着色剂(色料)使用的可逆热变色性组合物。
背景技术
以往，关于形成热变色性笔迹的固态书写物及书写用墨组合物，已公开了若干方案(例如参照专利文献1～5)。
上述固态书写物通过单独使用可逆热变色性组合物或使用其微胶囊封入物作为在赋形材料蜡中所添加的着色剂，可形成通过温度变化而变色的笔迹。特别是，在使用封入有加热褪色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的情况下，由于可通过摩擦热而容易地擦除笔迹，因此成为能够对笔误等进行修改等的便利性高的书写物，例如可适用于笔记本或记事本上的书写或绘图等。
上述固态书写物中，由于使用蜂蜡、木蜡、固体石蜡或微晶蜡作为蜡，因此能够赋予流利的书写感，但是在摩擦擦除时笔迹部分容易发滑而难以擦除，具有在擦除了笔迹的位置容易目视确认到残留图像等问题。
还研究了通过使用聚乙烯蜡等聚烯烃蜡作为蜡从而在擦除了笔迹的位置难以目视确认到残留图像。但是，书写时的书写感变得不顺畅，在与纸等书写面之间摩擦增大，笔迹有时会因此时生成的热量而变浅。此外，在用于涂色画(塗り絵)等中的反复涂布时，反复涂布的笔迹会因快速书写导致的自放热而褪色，有时难以使书写处形成深浅图案。
另外，对于通过使用了上述可逆热变色性组合物的书写用墨所书写的笔迹，在利用固态书写物时产生的反复涂布导致的褪色难以成为重大问题。但是，在笔记本或记事本等被书写面有正反两面的情况下，可产生其它问题。为了擦除在纸的表面侧记录的笔迹而利用摩擦等施加热时，所施加的热量会达到背面，有时会使位于背面的笔迹擦除或变色。这种问题在固态书写物中也会样产生。
如上所述，使用了可逆热变色性组合物的固态书写物和书写用墨组合物有时会在不希望擦除或变色的部位发生擦除或变色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本实开平7-6248号公报
专利文献2：日本特开2005-1369号公报
专利文献3：日本特开2008-291048号公报
专利文献4：日本特开2009-166310号公报
专利文献5：日本特开2011-178979号公报
非专利文献
非专利文献1：近藤保、小石真纯共著“微胶囊-其制法·性质·应用-”三共出版株式会社1977年
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供用于固态书写物和书写用墨组合物的、能够通过加热而褪色或变色的可逆热变色性组合物，该可逆热变色性组合物在不希望褪色或变色的部位上的褪色或变色少。
用于解决课题的方案
本发明的可逆热变色性组合物的特征在于，其包含可逆热变色性成分(a)和(b)对传递到所述可逆热变色性成分的热量进行控制的成分的组合而成，
上述可逆热变色性成分(a)包含(a1)给电子显色性有机化合物、(a2)受电子化合物、和(a3)使基于上述(a1)成分和(a2)成分的电子授受反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质而成。
另外，本发明的固态书写物的特征在于，其包含可逆热变色性微胶囊颜料、(bi)选自由蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯组成的组中的酯化合物、和(c)聚烯烃蜡而成，
上述可逆热变色性微胶囊颜料内含可逆热变色性成分(a)，上述可逆热变色性成分(a)包含(a1)给电子显色性有机化合物、(a2)受电子化合物、和(a3)使基于上述(a1)成分和(a2)成分的电子授受反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质而成。
另外，本发明的另一固态书写物的特征在于，其包含可逆热变色性微胶囊颜料、(bi)选自由蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯组成的组中的酯化合物、(bii)以时常与可逆热变色性成分非相溶的状态存在且其熔点低于成分(a3)的熔点的吸热相变化合物、和(c)聚烯烃蜡而成，
上述可逆热变色性微胶囊颜料内含可逆热变色性成分(a)，上述可逆热变色性成分(a)由(a1)给电子显色性有机化合物、(a2)受电子化合物、和(a3)使基于上述(a1)成分和(a2)成分的电子授受反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质构成。
发明的效果
根据本发明，笔迹不会因快速书写导致的自放热而变浅或褪色，因此使用了本发明的可逆热变色性组合物的书写工具或书写物所得到的笔迹的可见性提高。此外，在将本发明的可逆热变色性组合物用于固态书写物的情况下，能够提供还可适用于着色处需要深浅图案的涂色画等反复涂布用途的固态书写物。另外，将本发明的可逆热变色性组合物用于书写工具用墨组合物时，在擦除笔记本等上书写的笔迹时背面的文字等无用部分不会被擦除或变色等，可发挥优异的效果。
附图说明
图1是示出内含加热褪色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图2是示出内含具有色彩记忆性的加热褪色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图3是示出内含加热显色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图4是示出可逆热变色性组合物中的吸热相变化合物所产生的变色行为的说明图。
具体实施方式
本发明的可逆热变色性组合物必须具有(a)可逆热变色性成分、和(b)对传递到所述可逆热变色性成分的热量进行控制的成分这两种构成成分。下面对这些成分进行具体说明。
(a)可逆热变色性成分
本发明中所用的可逆热变色性成分(下文中为简便起见有时称为成分(a))包含后述的(a1)～(a3)成分，这样的成分(a)的一种是具有下述特性的、具有滞后宽度较小的特性(ΔH＝1～7℃)的物质。
(i)以特定的温度(变色点)为界，在其前后变色，在高温侧变色点以上的温度区域呈褪色状态，在低温侧变色点以下的温度区域呈显色状态；
(ii)在常温区域中，上述褪色状态和显色状态之中仅能存在特定的一种状态；
(iii)通过利用加热达到高温侧变色点以上的温度、或利用冷却达到低温侧变色点以下的温度，变成另一种状态，在维持该温度的期间该状态得以维持，但若不应用上述加热或冷却则返回常温区域所呈的状态(参照图1)。
这样的成分(a)通过加热而褪色、通过冷却而显色的情况下，可称为加热褪色型可逆热变色性成分。这样的成分(a)记载于日本特公昭51-44706号公报、日本特公昭51-44707号公报、日本特公平1-29398号公报等中。
另外，还可以使用显示大滞后特性(ΔHB＝8～50℃)的成分(a)。即，可使用下述成分：所述成分沿着以下路径而变色，所述路径是对随温度变化而变化的色浓度进行绘制而成的曲线形状在温度从比变色温度区域更低的一侧升高的情况下和相反地从比变色温度区域更高的一侧下降的情况下显著不同的路径，所述成分的完全显色温度(t1)以下的低温区域的显色状态或完全褪色温度(t4)以上的高温区域的褪色状态在特定温度区域[t2～t3之间的温度区域(实质上二相保持温度区域)]具有色彩记忆性。该成分可以为加热褪色型(通过加热而褪色，通过冷却而显色)的成分，也可以内含于微胶囊中。具有这样的色彩记忆性的可逆热变色性成分记载于日本特公平4-17154号公报、日本特开平7-179777号公报、日本特开平7-33997号公报、日本特开平8-39936号公报等中。另外，还可以使用与其相反地通过加热而显色的可逆热变色性成分。
下面，利用图2的曲线图对成分(a)的色浓度-温度曲线中的滞后特性进行说明。
图2中，纵轴表示色浓度，横轴表示温度。温度变化导致的色浓度的变化沿着箭头行进。此处，A是表示达到完全褪色状态的温度t4(下文中称为完全褪色温度)下的色浓度的点，B是表示开始褪色的温度t3(下文中称为褪色开始温度)下的色浓度的点，C是表示开始显色的温度t2(下文中称为显色开始温度)下的色浓度的点，D是表示达到完全显色状态的温度t1(下文中称为完全显色温度)下的色浓度的点。
另外，线段EF的长度是表示变色的对比度的标准，线段HG的长度是表示滞后程度的温度宽度(下文中记为滞后宽度ΔH)，该ΔH值越大则越易于保持变色前后的各状态。
此处，t4与t3之差或t2与t1之差(Δt)是表示变色敏锐性的标准。
进而，为了在成分(a)的显色褪色状态之中在常温区域仅存在特定的一种状态(显色状态)，同时通过摩擦而使基于上述成分(a)所得到的笔迹简单地变色(褪色)，优选完全褪色温度(t4)为45℃～95℃、且显色开始温度(t2)为-50℃～10℃。
此处，关于为了在常温区域保持显色状态且使笔迹因摩擦所导致的变色性容易而优选完全褪色温度(t4)为45℃～95℃、且显色开始温度(t2)为-50℃～10℃的理由，可如下进行说明。若从显色状态经褪色开始温度(t3)在未达到完全褪色温度(t4)的状态下停止加热，会产生再次恢复到第一状态的现象；以及，即使从褪色状态经显色开始温度(t2)在未达到完全显色温度(t1)的状态下中止冷却，也可维持产生了显色的状态，因而若完全褪色温度(t4)为超过常温区域的温度45℃以上，在通常的使用状态下可维持显色状态，若显色开始温度(t2)为低于常温区域的温度-50～10℃，则在通常的使用中可维持褪色状态。
此外，在通过摩擦擦除笔迹的情况下，若完全褪色温度(t4)为95℃以下，通过在书写面所形成的笔迹上利用摩擦部件进行多次摩擦所产生的摩擦热，能够充分变色。
完全褪色温度(t4)为超过95℃的温度的情况下，通过用摩擦部件进行摩擦所得到的摩擦热难以达到完全褪色温度，因此难以容易地变色，存在摩擦次数增加、或对摩擦过度施加负荷的倾向，因此有可能损伤书写面。
由此，上述温度设定对于在书写面选择变色状态的笔迹并择一地目视确认的固态书写物、书写用墨组合物是重要的条件，能够满足便利性和实用性。
在上述的完全褪色温度(t4)的温度设定中，为了在通常的使用状态下维持显色状态，优选为更高的温度，而且为了使摩擦所产生的摩擦热超过完全褪色温度(t4)，优选为低温。
由此，完全褪色温度(t4)优选为50℃～90℃、更优选为60℃～80℃。
此外，在上述的显色开始温度(t2)的温度设定中，为了在通常的使用状态下维持褪色状态，优选为更低的温度，适宜为-50℃～5℃、更适宜为-50℃～0℃。
需要说明的是，为了使本发明的组合物的成分(a)为显色状态，作为冷却单元优选利用通用的冷冻库进行冷却，考虑到冷冻库的冷却能力，限度为-50℃为止，因此完全显色温度(t1)为-50℃以上。
本发明中，滞后宽度(ΔH)一般为50℃～100℃的范围、优选为55℃～90℃、进一步优选为60℃～80℃。
以上，使用图2对加热褪色型成分进行了说明，但是也可以相反地使用加热显色型成分。这样的加热显色型成分的滞后特性如图3所示。
作为可用于本发明的(a1)成分，可以使用所谓的隐色染料。具体地说，可以举出二苯基甲烷苯酞类、苯基吲哚基苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯基甲烷氮杂苯酞类、苯基吲哚基氮杂苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉类和二氮杂若丹明内酯类等。
更具体地说，可以举出
3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、
3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、
3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、
3,6-二苯基氨基荧烷、
3,6-二甲氧基荧烷、
3,6-二正丁氧基荧烷、
2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、
3-氯-6-环己基氨基荧烷、
2-甲基-6-环己基氨基荧烷、
2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷、
2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、
2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、
1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷、
2-二甲苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、
2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、
螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮、
2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮、
2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮、
2-(二正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮、
2-(二正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮、
2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮、
3-(2-甲氧基-4-二甲氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、
4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、
3’,6’-双[苯基(2-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、
3’,6’-双[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮和
3’,6’-双[苯基(3-乙基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮等。
此外，还可以举出在表现荧光性的黄色至红色的显色中有效的吡啶系、喹唑啉系、双喹唑啉系化合物等，且可例示出4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺。
作为用于本发明的成分(a2)的受电子化合物，有具有活性质子的化合物组、假酸性化合物组(不是酸，但在组合物中起着酸的作用，从而使成分(a1)显色的化合物组)、具有电子空穴的化合物组等。
若例示具有活性质子的化合物，作为具有酚羟基的化合物，不仅有具有一个苯酚基的一元酚类，还有具有2个以上苯酚基的多酚类。另外，还可以举出具有烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等作为其取代基的酚类，以及双酚、三酚等以及酚-醛缩合树脂等。此外，也可以使用上述具有酚羟基的化合物的金属盐。
更具体地说，可以举出苯酚、邻甲酚、叔丁基邻苯二酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛基、间苯二酚、没食子酸十二烷基、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯砜、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正己烷、1,1-双(4-羟苯基)正庚烷、1,1-双(4-羟苯基)正辛烷、1,1-双(4-羟苯基)正壬烷、1,1-双(4-羟苯基)正癸烷、1,1-双(4-羟苯基)正十二烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟苯基)正庚烷和2,2-双(4-羟苯基)正壬烷等。
另外，上述具有酚羟基的化合物能够表现最有效的热变色特性，其也可以使用选自芳香族羧酸和碳原子数为2～5的脂肪族羧酸、羧酸金属盐、酸式磷酸酯及其金属盐、1,2,3-三唑及其衍生物中的化合物等。
此外，还可以应用加热显色型可逆热变色性组合物作为受电子化合物，所述加热显色型可逆热变色性组合物使用了具有碳原子数为3～18的直链或侧链烷基的特定的烷氧基酚类化合物(日本特开平11-129623号公报)、特定的羟基苯甲酸酯(日本特开2001-105732号公报)、没食子酸酯(日本特开2003-253149号公报)等。
作为使基于上述成分(a1)和成分(a2)的电子授受反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质的成分(a3)，可以举出醇类、酯类、酮类和醚类等。
作为上述成分(a3)，优选的是显示5℃以上且小于50℃的△T值(熔点-浊点)的羧酸酯化合物，所述羧酸酯化合物能够形成显示色彩记忆性的可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物在色浓度-温度曲线上显示大的滞后特性(对随温度变化而变化的色浓度进行绘制而成的曲线在温度从低温侧向高温侧变化的情况下和从高温侧向低温侧变化的情况下不同的性质)而变色。例如可以使用分子中含有取代芳香环的羧酸酯、含有未取代芳香环的羧酸与碳原子数为10以上的脂肪族醇的酯、分子中含有环己基的羧酸酯、碳原子数为6以上的脂肪酸与未取代芳香族醇或苯酚的酯、碳原子数为8以上的脂肪酸与支链脂肪族醇的酯、二羧酸与芳香族醇或支链脂肪族醇的酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鲸蜡酯、己二酸二硬脂酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯和甘油二硬脂酸酯等。
另外，也可以使用碳原子数为9以上的奇数的脂肪族一元醇与碳原子数为偶数的脂肪族羧酸得到的脂肪酸酯化合物、由正戊醇或正庚醇与碳原子数为10～16的偶数的脂肪族羧酸得到的总碳原子数为17～23的脂肪酸酯化合物。
具体地说，作为酯类可以举出乙酸正十五烷基酯、丁酸正十三烷基酯、丁酸正十五烷基酯、己酸正十一烷基酯、己酸正十三烷基酯、己酸正十五烷基酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷基酯、辛酸正十三烷基酯、辛酸正十五烷基酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷基酯、癸酸正十三烷基酯、癸酸正十五烷基酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷基酯、月桂酸正十三烷基酯、月桂酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷基酯、肉豆蔻酸正十三烷基酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、棕榈酸正戊酯、棕榈酸正庚酯、棕榈酸正壬酯、棕榈酸正十一烷基酯、棕榈酸正十三烷基酯、棕榈酸正十五烷基酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷基酯、硬脂酸正十三烷基酯、硬脂酸正十五烷基酯、二十烷酸正壬酯、二十烷酸正十一烷基酯、二十烷酸正十三烷基酯、二十烷酸正十五烷基酯、山嵛酸正壬酯、山嵛酸正十一烷基酯、山嵛酸正十三烷基酯和山嵛酸正十五烷基酯等。
另外，作为酮类，总碳原子数10以上的脂肪族酮类是有效的，可以举出2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、4-十一酮、5-十一酮、2-十二酮、3-十二酮、4-十二酮、5-十二酮、2-十三酮、3-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、8-十五酮、2-十六酮、3-十六酮、9-十七酮、2-十五酮、2-十八酮、2-十九酮、10-十九酮、2-二十酮、11-二十酮、2-二十一酮、2-二十二酮、月桂酮和硬脂酮等。
此外，作为总碳原子数为12～24的芳烷基酮类，例如可以举出正十八烷基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正十二烷基苯酮、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正环己基苯乙酮、4-叔丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正戊基苯乙酮、环己基苯基酮、苄基-正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-异丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、环戊基苯基酮等。
另外，作为醚类，总碳原子数为10以上的脂肪族醚类是有效的，可以举出二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、双十一烷基醚、双十二烷基醚、双十三烷基醚、双十四烷基醚、双十五烷基醚、双十六烷基醚、双十八烷基醚、癸二醇二甲醚、十一烷二醇二甲醚、十二烷二醇二甲醚、十三烷二醇二甲醚、癸二醇二乙醚和十一烷二醇二乙醚等。
此外，作为上述成分(a3)，适宜使用下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(式中，R1表示氢原子或甲基，m表示0～2的整数，X1、X2的任意一者表示-(CH2)nOCOR2或-(CH2)nCOOR2、另一者表示氢原子，n表示0～2的整数，R2表示碳原子数为4以上的烷基或链烯基，Y1和Y2表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、甲氧基或卤素，r和p表示1～3的整数。)
在上述通式(1)所示的化合物中，R1为氢原子时，可获得具有更宽的滞后宽度的可逆热变色性组合物，因而是适宜的，进而，R1为氢原子且m为0的情况是更适宜的。
需要说明的是，在通式(1)所示的化合物中，更优选使用下述通式(2)所示的化合物。
[化学式2]
(式中的R表示碳原子数为8以上的烷基或链烯基，优选碳原子数为10～24的烷基、进一步优选碳原子数为12～22的烷基。)
作为上述化合物，具体地说，可例示出辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七烷酸-4-苄氧基苯基乙酯和十八烷酸-4-苄氧基苯基乙酯等。
此外，作为上述成分(a3)，还可以使用下述通式(3)所示的化合物。
[化学式3]
(式中，R表示碳原子数为8以上的烷基或链烯基，m和n分别表示1～3的整数，X和Y分别表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、卤素。)
作为上述化合物，具体地说，可例示出辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸-1,1-二苯基甲酯、癸酸-1,1-二苯基甲酯、十一烷酸1,1-二苯基甲酯、十二烷酸1,1-二苯基甲酯、十三烷酸1,1-二苯基甲酯、十四烷酸1,1-二苯基甲酯、十五烷酸1,1-二苯基甲酯、十六烷酸1,1-二苯基甲酯、十七烷酸1,1-二苯基甲酯和十八烷酸1,1-二苯基甲酯等。
此外，作为上述成分(a3)，还可以使用下述通式(4)所示的化合物。
[化学式4]
(式中，X表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、甲氧基、卤原子中的任意一种，m表示1～3的整数，n表示1～20的整数。)
作为上述通式(4)表示的化合物的具体例，可例示出丙二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、琥珀酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、琥珀酸与2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯、戊二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、戊二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]]乙醇的二酯、己二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(2,4-二氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、壬二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、癸二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,10-癸烷二羧酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,18-十八烷二羧酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯和1,18-十八烷二羧酸与2-[4-(2-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯等。
此外，作为上述成分(a3)，还可以使用下述通式(5)所示的化合物。
[化学式5]
(式中，R表示碳原子数为1～21的烷基或链烯基，n表示1～3的整数。)
作为上述通式(5)表示的化合物的具体例，可例示出1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与十一烷酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯与丁酸的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯与异戊酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与乙酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与丙酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与戊酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与己酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与辛酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯和1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯等。
此外，作为上述成分(a3)，还可以使用下述通式(6)所示的化合物。
[化学式6]
(式中，X表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子中的任意一种，m表示1～3的整数，n表示1～20的整数。)
作为上述通式(6)表示的化合物的具体例，可以举出琥珀酸与2-苯氧基乙醇的二酯、辛二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、癸二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、1,10-癸烷二羧酸与2-苯氧基乙醇的二酯和1,18-十八烷二羧酸与2-苯氧基乙醇的二酯等。
本发明中使用的成分(a)所含有的(a1)、(a2)、(a3)这三种成分的混配比取决于色浓度、变色温度、各成分的种类等，一般而言，可获得所期望的特性的混配比以质量比计为成分(a1)：成分(a2)：成分(a3)＝1:0.1～50:1～800，优选成分(a1)：成分(a2)：成分(a3)＝1:0.5～20:5～200。这些各成分可以各自混合两种以上进行使用。
上述成分(a)可以直接在固态书写物或书写用墨组合物中进行分散等，但优选作为内含于微胶囊中的可逆热变色性微胶囊颜料(下文中有时称为热变色性微胶囊)进行使用。这是因为，在各种使用条件下可逆热变色性组合物可保持相同的组成，可发挥相同的作用效果。
需要说明的是，还可以在上述微胶囊颜料中添加任意的染料或颜料(非热变色性)，从而呈现从有色向颜色不同的有色的颜色变化(变色)。
作为将上述成分(a)微胶囊化的方法，有界面聚合法、界面缩聚法、原位(in situ)聚合法、液中固化包覆法、从水溶液中分离的相分离法、从有机溶剂中分离的相分离法、熔融分散冷却法、气体中悬浮包覆法、喷雾干燥法等，可根据用途适宜选择。进而，根据目的还可以进一步在微胶囊的表面设置二次树脂覆膜以赋予耐久性，或者使表面特性改性后供实用。
除了圆形截面的形态外，上述微胶囊颜料的形态也可以为非圆形截面的形态。
此处，成分(a)与微胶囊壁膜的质量比一般满足7:1～1:1、优选满足6:1～1:1的范围。
若成分(a)相对于壁膜的比例大于上述范围，则壁膜的厚度变得过薄，对于压力或热的耐性容易产生降低，若壁膜相对于成分(a)的比例大于上述范围，则显色时的色浓度和鲜明性容易产生降低。
上述微胶囊颜料的平均粒径一般为0.1～50μm、优选为0.3～30μm、更优选为0.5～10μm的范围满足实用性。若上述微胶囊的最大外径的平均值超过50μm，则分散稳定性有时欠缺，另外最大外径的平均值小于0.1μm时，难以显示出高浓度的显色性，因此需要注意。本发明中所说的微胶囊的平均粒径是指以利用测定颗粒外径时的体积基准表示的D50的值来表示，此处，使用激光器衍射/散射式粒径分布测定装置LA-300型(株式会社堀场制作所制造；LA-300)进行测定，并以其数值为基础计算出平均粒径(中值粒径)而进行使用。
(b)对传递到可逆热变色性成分的热量进行控制的成分
对于本发明的可逆热变色性组合物，上述可逆热变色性成分(a)通过利用由外部施加的热而变色或褪色，由此组合物整体的颜色发生变化。此时，通过控制对成分(a)施加的热量，能够防止非意图的变色或褪色。以下，为简便起见，有时将这样的对传递到成分(a)的热量进行控制的成分称为成分(b)。
成分(b)有：
(1)对通过摩擦等产生的热量本身进行抑制的物质、和
(2)吸收由外部施加的热量而抑制向成分(a)的热量传递的物质。在任意一种情况下，施加到成分(a)的热量均被控制，均能够防止成分(a)的非意图的变色或褪色。
作为具有这样的功能的成分(b)，可以举出：
(bi)选自由蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯组成的组中的酯化合物、和
(bii)以时常与成分(a)非相溶的状态存在且其熔点低于上述成分(a3)的熔点的吸热相变化合物。
这些(bi)和(bii)具有上述的(1)或(2)的至少一种功能，但并不限定于仅具有(1)或(2)的一种的功能。例如成分(bi)主要发挥上述(1)的功能，但是认为也兼具(2)的功能。下面对成分(b)分别进行说明。
(bi)选自由蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯组成的组中的酯化合物
本发明中，可以使用蔗糖、糊精的脂肪酸酯作为成分(b)。通过使用这样的成分，能够防止成分(a)的非意图的变色或褪色，同时能够改善书写性。即，推测：由于蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯的熔点比较低，因此在书写时软化而吸收摩擦阻力。因此，通过添加到组合物中，书写阻力降低、放热得到抑制。例如，在使用现有的可逆热变色性固态书写物进行快速书写的情况下，由于伴随与纸面的摩擦的放热温度升高，因此成分(a)透明化，之前形成的笔迹有时会褪色。与此相对，本发明中通过添加上述酯化合物，可缓和伴随书写时与纸面的摩擦的放热，能够抑制笔迹因高速书写时产生的摩擦热而褪色的不良情况，认为使书写时的快速书写成为可能。
此外，能够进行笔迹的反复涂布，纸面上可以容易地形成深浅图案。因此，在近来市场上需求提高的面向成人的涂色画等正式的涂色画用途等中是有用的。
作为可用于本发明的蔗糖脂肪酸酯，将C12～C22的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯是特别适宜的，更优选的是，棕榈酸、硬脂酸是有用的。具体地说，可例示出RYOTO蔗糖酯(商品名)系列(三菱化学食品株式会社制造)和Sugar wax(商品名)系列(第一工业制造药株式会社制造)等。
作为可用于本发明的糊精脂肪酸酯，将C14～C18的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯是特别适宜的，更优选的是，棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸是有用的。具体地说，可例示出Rheopearl(商品名)系列(千叶制粉株式会社制造)等。
(bii)以时常与成分(a)非相溶的状态存在且其熔点低于上述成分(a3)的熔点的吸热 相变化合物
作为本发明中的成分(b)，可以使用吸热相变化合物。该化合物主要具有吸收热而抑制热传递到成分(a)的效果。该化合物需要与成分(a)在非相溶的状态下存在，且熔点低于成分(a3)。
关于通过在组合物中含有这样的吸热相变化合物(bii)而不发生非意图的褪色或变色的理由，推测如下。下面参照图4进行说明。现有的可逆热变色性组合物包含成分(a1)、(a2)和(a3)，在常温下，处于显色状态的物质由外部接受到热量，由此沿着图4所示的路径，从比成分(a3)的熔点低的温度t’3慢慢地开始褪色。此时，至到达t’4为止，慢慢地褪色，但若超过大致接近成分(a3)的熔点的t’4，则成为完全褪色的状态。并且，在t’3与t’4之间保持后，冷却至常温时，成为一部分褪色的状态。
在现有的可逆热变色性组合物中，与t’3和t’4的温度差相当的热量被组合物的褪色所消耗。与此相对，在包含成分(bii)的本发明的可逆热变色性组合物中，成分(bii)吸收该热量。其结果，本发明的组合物在达到现有的可逆热变色性组合物的变色开始温度t’3时也不开始褪色，而能够维持显色状态，在达到温度高于t’3侧的t3时褪色开始。
如上所述，本发明的组合物由于变色开始温度t3位于比t’3高的一侧，因此可抑制非意图的褪色。
另一方面，成为完全变色的第2显色状态的温度t4会影响成分(a3)的熔点，因此能够在与现有的可逆热变色性组合物大致同样的温度区域变色。
关于本机理，以进行显色状态和褪色状态变化的固态书写物为例，在下文中由书写时的机理具体地进行说明。现有的固态书写物包含至少由成分(a1)、(a2)和(a3)构成的可逆热变色性成分，但是如上所述在书写时会产生摩擦热。受到该热量的作用，笔迹的一部分会褪色。由于书写时笔迹的一部分被擦除，因而感觉笔迹浅，希望笔迹深的心理产生作用，从而更用力、更快地进行书写。因此，摩擦热进一步增大，热量增加，笔迹变得更浅。另一方面，若在固态书写物中混配了成分(bii)，熔点比成分(a3)低的成分(bii)首先吸热，首先吸收在书写时产生的摩擦热所带来的热量。此时，若与成分(a1)、(a2)和(a3)在相同体系内、即能够相溶的体系，会起到有助于褪色的作用，进而可能为更浅的笔迹，根据情况可能会褪色；但是若在本发明的时常非相溶的状态下存在成分(bii)，则仅被用于消耗热量，而不会对显色产生影响。因此，在书写时不会无必要地用力、或快速书写，其结果，可得到显色高的笔迹。
另一方面，在成分(bii)的熔点比成分(a3)的熔点高的情况下，与成分(bii)相比成分(a3)先吸收能量，因此难以获得针对防止褪色的效果。
本发明中能够用作成分(bii)的物质具有比成分(a3)的熔点低的熔点。具体地说，可以举出醇类、羧酸类、酯类、醚类、酮类和酰胺类等有机化合物等。更具体地说，作为醇类可以举出月桂醇、十二醇、肉豆蔻醇、十五醇、硬脂醇、十九醇、二十醇、山嵛醇、蜡醇、蜂花醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。作为羧酸类，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸和山嵛酸、二十四酸等。作为酯类，由一元脂肪酸与脂肪族一元醇、或具有脂环的一元醇构成的总碳原子数为13以上的酯类可以举出乙酸十五烷基酯、丁酸正十三烷基酯、丁酸正十五烷基酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷基酯、辛酸正月桂酯、辛酸正十三烷基酯、辛酸正十五烷基酯、辛酸十六烷基酯、辛酸硬脂酯、癸酸正丙酯、癸酸正庚酯、癸酸正十一烷基酯、癸酸正月桂酯、癸酸正十三烷基酯、癸酸正十五烷基酯、癸酸十六烷基酯、癸酸硬脂酯、己酸正十一烷基酯、己酸正十三烷基酯、己酸正十五烷基酯、己酸正壬酯、己酸正十一烷基酯、己酸硬脂酯、辛酸正己酯、辛酸正庚酯、辛酸正辛酯、月桂酸甲酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正戊酯、月桂酸新戊酯、月桂酸2乙基己酯、月桂酸正辛酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正癸酯、月桂酸正十一烷基酯、月桂酸月桂酯、月桂酸正十三烷基酯、月桂酸肉豆蔻酯、月桂酸正十五烷基酯、月桂酸硬脂酯、月桂酸环己基甲酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正癸酯、肉豆蔻酸正十一烷基酯、肉豆蔻酸月桂酯、肉豆蔻酸正十三烷基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、肉豆蔻酸硬脂酯、肉豆蔻酸环己酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸正丙酯、棕榈酸正戊酯、棕榈酸新戊酯、棕榈酸正庚酯、棕榈酸正壬酯、棕榈酸正癸酯、棕榈酸正十一烷基酯、棕榈酸月桂酯、棕榈酸正十三烷基酯、棕榈酸肉豆蔻酯、棕榈酸正十五烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、棕榈酸硬脂酯、棕榈酸环己基甲酯、硬酯酸甲酯、硬脂酸正戊酯、硬脂酸正庚酯、硬脂酸新戊酯、硬脂酸正辛酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正癸酯、硬脂酸正十一烷基酯、硬脂酸正十三烷基酯、硬脂酸肉豆蔻酯、硬脂酸正十五烷基酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸二十烷基酯、硬脂酸正二十二烷基酯、硬脂酸环己基甲酯、硬脂酸油烯基酯、硬脂酸异硬脂酯、硬脂酸环己基甲酯、二十烷酸甲酯、二十烷酸正戊酯、二十烷酸正庚酯、二十烷酸正辛酯、二十烷酸正壬酯、二十烷酸正癸酯、二十烷酸正十一烷基酯、二十烷酸正十三烷基酯、二十烷酸正十五烷基酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸正戊酯、山嵛酸正庚酯、山嵛酸新戊酯、山嵛酸正辛酯、山嵛酸正壬酯、山嵛酸正癸酯、山嵛酸正十一烷基酯、山嵛酸正十三烷基酯、山嵛酸肉豆蔻酯、山嵛酸正十五烷基酯、山嵛酸十六烷基酯、环己基乙酸硬脂酯、2-环己基丙酸硬脂酯和辛酸新戊酯等。
此外，作为由脂肪族二元羧酸或多元羧酸与脂肪族一元醇或具有脂环的一元醇构成的总碳原子数为18以上的酯类，可以举出癸二酸二正丁酯、己二酸二正己酯、草酸二正壬酯、草酸二正癸酯、草酸二正十一烷基酯、草酸二月桂酯、草酸二正十三烷基酯、草酸二肉豆蔻酯、草酸二正十五烷基酯、草酸二(十六烷基)酯、草酸二正十七烷基酯、草酸二硬脂酯、丙二酸二月桂酯、丙二酸二正十三烷基酯、丙二酸二肉豆蔻酯、丙二酸二正十五烷基酯、丙二酸二(十六烷基)酯、丙二酸二正十七烷基酯、丙二酸二硬脂酯、琥珀酸二正壬酯、琥珀酸二正癸酯、琥珀酸二正十一烷基酯、琥珀酸二月桂酯、琥珀酸二正十三烷基酯、琥珀酸二肉豆蔻酯、琥珀酸二正十五烷基酯、琥珀酸二(十六烷基)酯、琥珀酸二(十七烷基)酯、琥珀酸二硬脂酯、戊二酸二正癸酯、戊二酸二正十一烷基酯、戊二酸二月桂酯、戊二酸二正十三烷基酯、戊二酸二肉豆蔻酯、戊二酸二正十五烷基酯、戊二酸二(十六烷基)酯、戊二酸二正十七烷基酯、戊二酸二硬脂酯、己二酸二正癸酯、己二酸二正十一烷基酯、己二酸二月桂酯、己二酸二正十三烷基酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二正十五烷基酯、己二酸二(十六烷基)酯、己二酸二正十七烷基酯、己二酸二硬脂酯、己二酸二正二十二烷基酯、庚二酸二正癸酯、庚二酸二正十一烷基酯、庚二酸二月桂酯、庚二酸二正十三烷基酯、庚二酸二肉豆蔻酯、庚二酸二正十五烷基酯、庚二酸二(十六烷基)酯、庚二酸二正十七烷基酯、庚二酸二硬脂酯、辛二酸二正癸酯、辛二酸二正十一烷基酯、辛二酸二月桂酯、辛二酸二正十三烷基酯、辛二酸二肉豆蔻酯、癸二酸二正壬酯、癸二酸二正癸酯、癸二酸二正十一烷基酯、癸二酸二月桂酯、癸二酸二正十三烷基酯、癸二酸二肉豆蔻酯、癸二酸二正十五烷基酯、癸二酸二(十六烷基)酯、癸二酸二正十七烷基酯、癸二酸二硬脂酯、辛二酸二正十五烷基酯、辛二酸二(十六烷基)酯、辛二酸二正十七烷基酯、辛二酸二硬脂酯、壬二酸二正癸酯、壬二酸二正十一烷基酯、壬二酸二月桂酯、壬二酸二正十三烷基酯、壬二酸二肉豆蔻酯、壬二酸二正十五烷基酯、壬二酸二(十六烷基)酯、壬二酸二正十七烷基酯、壬二酸二硬脂酯、1,18-十八烷基亚甲基二羧酸二正辛酯、1,18-十八烷基亚甲基二羧酸二环己酯和1,18-十八烷基亚甲基二羧酸二新戊酯等。
另外，作为由脂肪族二元醇或多元醇或具有脂环的二元醇及多元醇与一元脂肪酸构成的总碳原子数为18以上的酯类，可以举出乙二醇二辛酸酯、乙二醇二癸酸酯、乙二醇二(十一烷酸)酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二(十三烷酸)酯、乙二醇二(十四烷酸)酯、乙二醇二(十五烷酸)酯、乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二(十七烷酸)酯、乙二醇二硬脂酸酯、1,3-丙二醇二辛酸酯、1,3-丙二醇二癸酸酯、1,3-丙二醇二(十一烷酸)酯、1,3-丙二醇二月桂酸酯、1,3-丙二醇二(十三烷酸)酯、1,3-丙二醇二(十四烷酸)酯、1,3-丙二醇二(十五烷酸)酯、1,3-丙二醇二棕榈酸酯、1,3-丙二醇二(十七烷酸)酯、1,3-丙二醇二硬脂酸酯、1,4-丁二醇二辛酸酯、1,4-丁二醇二癸酸酯、1,4-丁二醇二(十一烷酸)酯、1,4-丁二醇二月桂酸酯、1,4-丁二醇二(十三烷酸)酯、1,4-丁二醇二(十四烷酸)酯、1,4-丁二醇二(十五烷酸)酯、1,4-丁二醇二棕榈酸酯、1,4-丁二醇二(十七烷酸)酯、1,4-丁二醇二硬脂酸酯、1,5-戊二醇二癸酸酯、1,5-戊二醇二(十一烷酸)酯、1,5-戊二醇二月桂酸酯、1,5-戊二醇二(十三烷酸)酯、1,5-戊二醇二(十四烷酸)酯、1,5-戊二醇二(十五烷酸)酯、1,5-戊二醇二棕榈酸酯、1,5-戊二醇二(十七烷酸)酯、1,5-戊二醇二硬脂酸酯、1,6-己二醇二癸酸酯、1,6-己二醇二(十一烷酸)酯、1,6-己二醇二月桂酸酯、1,6-己二醇二(十三烷酸)酯、1,6-己二醇二(十四烷酸)酯、1,6-己二醇二(十五烷酸)酯、1,6-己二醇二棕榈酸酯、1,6-己二醇二(十七烷酸)酯、1,6-己二醇二硬脂酸酯、1,7-戊二醇二癸酸酯、1,7-戊二醇二(十一烷酸)酯、1,7-戊二醇二月桂酸酯、1,7-戊二醇二(十三烷酸)酯、1,7-戊二醇二(十四烷酸)酯、1,7-戊二醇二(十五烷酸)酯、1,7-戊二醇二棕榈酸酯、1,7-戊二醇二(十七烷酸)酯、1,7-戊二醇二硬脂酸酯、1,8-辛二醇二癸酸酯、1,8-辛二醇二(十一烷酸)酯、1,8-辛二醇二月桂酸酯、1,8-辛二醇二(十三烷酸)酯、1,8-辛二醇二(十四烷酸)酯、1,8-辛二醇二(十五烷酸)酯、1,8-辛二醇二棕榈酸酯、1,8-辛二醇二(十七烷酸)酯、1,8-辛二醇二硬脂酸酯、1,9-壬二醇二癸酸酯、1,9-壬二醇二(十一烷酸)酯、1,9-壬二醇二月桂酸酯、1,9-壬二醇二(十三烷酸)酯、1,9-壬二醇二(十四烷酸)酯、1,9-壬二醇二(十五烷酸)酯、1,9-壬二醇二棕榈酸酯、1,9-壬二醇二(十七烷酸)酯、1,9-壬二醇二硬脂酸酯、1,10-癸二醇二辛酸酯、1,10-癸二醇二癸酸酯、1,10-癸二醇二(十一烷酸)酯、1,10-癸二醇二月桂酸酯、1,10-癸二醇二(十三烷酸)酯、1,10-癸二醇二(十四烷酸)酯、1,10-癸二醇二(十五烷酸)酯、1,10-癸二醇二棕榈酸酯、1,10-癸二醇二(十七烷酸)酯、1,10-癸二醇二硬脂酸酯、1,5-戊二醇二硬脂酸酯、1,2,6-己三醇二肉豆蔻酸酯、季戊四醇三肉豆蔻酸酯、季戊四醇四月桂酸酯、1,4-环己二醇二肉豆蔻酯、1,4-环己二醇二癸酯、1,4-环己二醇二肉豆蔻酯、1,4-环己二醇二硬脂酯、1,4-环己烷二甲醇的二月桂酸酯和1,4-环己烷二甲醇的二肉豆蔻酸酯等。
并且，作为由具有芳香环的二元醇与一元脂肪酸构成的总碳原子数为24以上的酯类，可以举出苯甲二醇二辛酸酯、苯甲二醇二癸酸酯、苯甲二醇二(十一烷酸)酯、苯甲二醇二月桂酸酯、苯甲二醇二(十三烷酸)酯、苯甲二醇二(十四烷酸)酯、苯甲二醇二(十五烷酸)酯、苯甲二醇二棕榈酸酯、苯甲二醇二(十七烷酸)酯和苯甲二醇二硬脂酸酯等。
此外，作为由具有芳香环的一元羧酸与脂肪族一元醇或具有脂环的一元醇构成的总碳原子数为15以上的酯类，可以举出3,5-二甲基苯甲酸己酯、2-甲基苯甲酸癸酯、2-甲基苯甲酸月桂酯、2-甲基苯甲酸肉豆蔻酯、2-甲基苯甲酸硬脂酯、4-叔丁基苯甲酸十六烷基酯、4-环己基苯甲酸二十二烷基酯、4-苯基苯甲酸肉豆蔻酯、4-辛基苯甲酸月桂酯、3-乙基苯甲酸硬脂酯、4-异丙基苯甲酸癸酯、4-苯甲酰苯甲酸硬脂酯、4-氯苯甲酸硬脂酯、3-溴苯甲酸肉豆蔻酯、2-氯-4-溴苯甲酸硬脂酯、3,4-二氯苯甲酸癸酯、2,4-二溴苯甲酸辛酯、3-硝基苯甲酸十六烷基酯、4-氨基苯甲酸环己基甲酯、4-二乙基氨基苯甲酸十六烷基酯、4-苯胺基苯甲酸硬脂酯、4-甲氧基苯甲酸癸酯、4-甲氧基苯甲酸十六烷基酯、4-丁氧基苯甲酸辛酯、4-羟基苯甲酸十六烷基酯、对氯苯基乙酸硬脂酯、对氯苯基乙酸十六烷基酯、水杨酸新戊酯、2-萘甲酸硬脂酯、二苯乙醇酸十六烷基酯、二苯乙醇酸硬脂酯、3-苯甲酰基丙酸癸酯、苯甲酸硬脂酯、苯甲酸肉豆蔻酯、2-苯甲酰基丙酸环己基甲酯和肉桂酸环己基甲酯等。
另外，作为由具有芳香环的一元羧酸与具有芳香环的一元醇构成的总碳原子数为14以上的酯类，可以举出水杨酸苄酯、水杨酸4-甲氧基甲基苯基甲酯、苯甲酸4-氯苯基甲酯、肉桂酸苄酯、4-叔丁基苯甲酸苯酯、2-甲基苯甲酸4-氯苄酯和苯甲酸4-甲氧基苯基甲酯等。
作为由一元脂肪酸与具有芳香环的一元醇构成的总碳原子数为15以上的酯类，可以举出辛酸4-氯苯基甲酯、癸酸4-氯苯基甲酯、月桂酸4-甲氧基苯基甲酯、十四烷酸4-甲氧基苯基甲酯、硬脂酸4-硝基苯基甲烷、癸酸4-甲基苯基甲烷、十四烷酸2-氯苯基甲烷、11-溴月桂酸4-氯苯酯、硬脂酸4-异丙基苯酯、2-萘甲酸硬脂酯、二苯乙醇酸十六烷基酯、二苯乙醇酸硬脂酯、己酸苄酯、棕榈酸苄酯、硬脂酸3-苯基丙酯和11-溴月桂酸苯酯等。
作为由二元脂肪酸与具有芳香环的一元醇构成的总碳原子数为16以上的酯类，可以举出癸二酸二苄酯和4,4’-二苯基二羧酸二新戊酯等。
此外，还可以从作为成分(a3)所列举的物质中选择成分(bii)。即，在作为成分(a3)选择一个材料时，只要是熔点比其低的物质则可以作为成分(bii)使用。
用于本发明的成分(bii)的熔点需要比成分(a3)的熔点低，优选其熔点之差为3℃～70℃左右。若大于该范围，则从比开始褪色的温度更低的温度开始热量吸收，因此有时会增加成分(bii)的混合比例，若小于该范围，则在达到褪色开始温度时成分(bii)的热量吸收减小，有可能开始褪色。若在上述范围，则可防止笔迹的无用褪色，因而优选。
此外，为了使本发明的效果更显著，成分(a3)与成分(bii)的混配比以质量比计为成分(a3)：成分(bii)＝1:0.1～3，优选成分(a3)：成分(bii)＝1:0.3～2。若小于该范围，则成分(bii)能够吸收的热量减少，有可能无法防止褪色，若大于该范围，则成分(a)的比例减少，因而可观察到显色浓度降低的倾向。若在该范围，笔迹的显色浓度充分，能够防止非意图的褪色，因而优选。
本发明的组合物包含成分(bii)的情况下，需要其与上述成分(a)时常在非相溶的状态下存在，可以通过用非透过性的材料将两者隔开等来实现。
具体地说，利用与两者不相溶的树脂等将成分(a)与成分(bii)隔开。作为更优选的方法，优选将成分(a)与成分(bii)中的任一者内含于微胶囊中，使两者为非相溶的状态。进一步优选的是，将成分(a)和成分(bii)分别内含于微胶囊中，使两者为非相溶的状态，若为该状态，在制成固态书写物或书写用水性墨组合物时容易加工，因而特别优选。另外，能够兼顾吸热效果的表现和防止环境温度导致的变形的效果。
对内含上述成分(bii)的微胶囊(下文中有时称为吸热性胶囊)没有特别限定，优选平均粒径为0.5μm～50μm。若小于该范围，则壁膜材相对于微胶囊的比例升高，可发现成分(bii)的比例降低的倾向，若大于该范围，则微胶囊的表面积减小，因而吸热效果受损，或者在用于书写用墨组合物或固态书写物时可发现分散稳定性或加工性差的倾向。更优选为1μm～30μm、进一步优选为1μm～20μm。若在该范围，则吸热效果良好，分散稳定性、加工性变好。需要说明的是，平均粒径的测定方法与对内含上述成分(a)的微胶囊所使用的方法相同。
另外，本发明中，还可以将成分(bi)和成分(bii)组合使用。通过对它们进行组合，可利用成分(bi)抑制摩擦热的产生，而且成分(bii)吸收所产生的热，因此可协同地表现出效果。
(c)其它添加剂
本发明的组合物可以在不影响其功能的范围内混配抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、增溶剂、防腐剂或防霉剂等各种添加剂。它们可以从现有已知的添加剂中任意选择来使用。
另外，在本发明的组合物中可以添加受阻胺化合物。通过添加受阻胺化合物，具有擦除了笔迹的位置的残留图像更难以目视确认的特征。因此，不会破坏被书写面的美观性，而且能够满足再书写性，能够提高商品性，因而优选。
这样的受阻胺化合物的具体例如下。
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物、
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、
2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、
1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、
1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶和1-十三醇的混合酯化物、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、
N,N’,N’’,N’’’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、
N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、
聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基})、
琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、
琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、和N,N’,N’’,N’’’-四-(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺的1比1的反应产物、
二丁胺·1,3-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、
癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯(1,1-二甲基乙基过氧化氢)与辛烷的反应产物以及
环己烷与过氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物和2-氨基乙醇的反应产物等。
需要说明的是，作为上述受阻胺化合物，适宜使用下述通式(7)所示的化合物。
[化学式7]
(式中，R1表示碳原子数为1～30的烷基，R2、R3、R4、R5分别表示碳原子数为1～5的烷基，n表示1以上的整数，R6表示n价有机残基。)
通过使上述受阻胺化合物的分子量为1000以下，与结合材料富于相容性，难以渗出，因此经时后也能够形成清晰的笔迹，因而优选。
需要说明的是，上述受阻胺化合物的熔点优选为120℃以下。通过使熔点低，在制造时不施加过度的热而能够制造热可逆性变色组合物及使用了该组合物的固态书写物或书写用墨组合物，因此能够防止组合物的成分等劣化。
书写用墨组合物
本发明的可逆热变色性组合物可以与其它成分组合而制成书写用墨组合物。该书写用墨组合物的构成为至少混配了分散介质和上述可逆热变色性组合物。该书写用墨组合物中，可逆热变色性组合物具有作为色料的作用。
本发明的书写用墨组合物中，可逆热变色性组合物的含量相对于上述书写用墨组合物总质量优选为1质量％～70质量％。若小于该范围，可观察到显色浓度降低的倾向，若大于该范围，在用于书写工具时可观察到墨流出量降低的倾向。优选为5质量％～45质量％、进一步优选为10质量％～40质量％，若在该范围内，可充分获得显色浓度，书写时的墨流出量也适量，因而优选。
对于上述可逆热变色性组合物，将上述成分(a)和成分(b)分别内含于微胶囊中，使两者为非相溶的状态，并混配到书写用墨组合物中时，从加工性等方面出发特别优选。
本发明的书写用墨组合物的构成为至少混配了分散介质和上述可逆热变色性组合物。作为分散介质，可以使用水和根据需要使用的溶剂等。作为上述溶剂，优选使用水溶性有机溶剂。具体地说，可使用乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
另外，根据需要可以在上述墨组合物中添加高分子凝聚剂。通过添加上述高分子凝聚剂，高分子凝聚剂在分散于书写用墨组合物中的可逆热变色性组合物间产生松散的交联作用，显示出松散的凝聚状态。这种显示出松散的凝聚状态的墨组合物在由纤维集束体构成的墨包藏体(中绵)和由纤维的树脂捆束体构成的记号笔笔体的毛管状间隙难以产生可逆热变色性组合物的分离。
作为上述高分子凝聚剂，优选使用水溶性高分子凝聚剂，使用非离子性水溶性高分子化合物。具体地说，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、水溶性多糖类等。另外，作为上述水溶性多糖类，可以举出黄蓍胶、瓜尔胶、支链淀粉、环糊精、非离子性水溶性纤维素衍生物等，作为非离子性水溶性纤维素衍生物的具体例，可以举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
另外，在本发明的书写用墨组合物中可以根据需要添加剪切稀化特性赋予剂。通过添加剪切稀化特性赋予剂，在将上述墨组合物填充到圆珠笔中时，能够防止在不使用圆珠笔时墨从笔珠与笔尖的间隙漏出，或者能够防止可逆热变色性组合物的凝聚、沉降、浮游等。此外，能够防止在向上放置书写前端部时的墨倒流。
关于添加了上述剪切稀化特性赋予剂的书写用墨组合物的粘度，优选在20℃下基于E型旋转粘度计得到的3.84S-1的剪切速度下的墨粘度显示为200mPa·s～3000mPa·s、且剪切稀化指数显示为0.1～0.6。此处，剪切稀化指数(n)是指通过将剪切应力值(T)和剪切速度值(j)代入由利用粘度计的流动学测定所得到的实验式T＝Kjn(K为非牛顿粘度系数)而计算出的值。
作为用于本发明的书写用墨组合物的上述剪切稀化特性赋予剂，可以举出黄原胶、维纶胶、作为构成单糖为葡萄糖和半乳糖的有机酸修饰杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量约100～800万)、アルカ胶(アルカガム)、瓜尔胶、定优胶、刺槐豆胶及其衍生物、羟乙基纤维素、藻酸烷基酯类、以甲基丙烯酸的烷基酯为主要成分的分子量为10万～15万的聚合物、葡甘聚糖、琼脂或角叉菜胶等由海藻提取的具有凝胶化能力的多糖类增稠剂、亚苄基山梨糖醇和亚苄基木糖醇或它们的衍生物、交联性丙烯酸聚合物、无机质微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酰胺等HLB值为8～12的非离子型表面活性剂、二烷基或二链烯基磺化琥珀酸的盐类、N-烷基-2-吡咯烷酮与阴离子型表面活性剂的混合物、聚乙烯醇与丙烯酸系树脂的混合物等。
若在上述墨组合物中含有糖混合物(该糖混合物含有30质量％以上的8糖以上的淀粉糖化物和/或其还原物)，则能够提高耐干燥性，同时能够赋予防下垂性。作为上述糖混合物，优选使用含有50％以上的8糖以上的糖类的糖混合物，更优选使用含有70％以上的8糖以上的糖类的糖混合物。
为了赋予耐干燥性，需要形成某种程度的干燥覆膜，但是单糖或二糖对干燥覆膜的形成不充分，因而对于耐干燥性的效果小、吸水性高，因此在适用于圆珠笔时容易因向下放置(倒立)笔尖而发生下垂。另外，在3糖～7糖左右的情况下，虽然与单糖或二糖相比吸水性降低，但是还不能得到充分的耐干燥性。此外，若为了得到充分的耐干燥性而大量添加，吸水性提高、会引起下垂，或者所添加的糖无法充分溶解从而墨组合物中的固体成分增加，耐干燥性有时会降低。上述糖类具有随着分子量增大而吸湿性降低、容易形成干燥覆膜的特征，因而通过使用8糖以上的糖类，能够防止高湿度下的下垂，同时耐干燥性也提高。另外，耐热性、耐酸性、耐微生物性等性能也提高，能够在书写用墨组合物中维持稳定的状态。
作为上述8糖以上的糖类，可以使用通过淀粉的酶解等所得到的淀粉糖化物、对该淀粉糖化物的末端基团进行还原所得到的还原淀粉糖化物。另外，若对淀粉进行分解，则生成各种聚合度的糖类，因此在技术上难以完全仅仅分离8糖以上的糖类，制造成本也高。因此，在存在7糖以下的糖类的糖混合物中，通过含有30质量％以上的上述8糖以上的糖类，在墨中能够充分得到上述性能，能够赋予耐干燥性和防下垂性。
上述糖混合物相对于本发明的书写用墨组合物总质量优选为0.5质量％～10.0质量％。若小于该范围，可观察到难以获得提高耐干燥性的效果的倾向，若大于该范围，书写用墨组合物的粘度上升，会引起墨存积于笔尖(泣き出し)或存积于笔尖的墨附着于纸面(ボテ)的情况，可观察到妨碍追随性的倾向，根据情况可观察到使耐干燥性恶化的倾向。更优选为1.0质量％～8.0质量％，若在该范围内，耐干燥性提高，不会发生墨存积于笔尖或存积于笔尖的墨附着于纸面的情况，墨追随性也良好，因而优选。
在将本发明的墨组合物内置于圆珠笔中而供实用的情况下，添加油酸等高级脂肪酸、具有长链烷基的非离子型表面活性剂、聚醚改性硅油、硫代亚磷酸三(烷氧羰基甲酯)或硫代亚磷酸三(烷氧羰基乙酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、或它们的金属盐、铵盐、胺盐、烷醇胺盐等润滑剂，能够赋予笔珠支撑座的防磨耗效果。
在本发明的书写用墨组合物中，除此之外可以根据需要添加各种添加剂。具体地说，可以举出苯并三唑、甲苯并三唑、亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺、皂苷等防锈剂、苯酚、1,2-苯并噻唑啉-3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对氧基苯甲酸丙酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等防腐·防霉剂、脲、非离子型表面活性剂、还原或非还原淀粉水解物、海藻糖等低聚糖类、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露醇、焦磷酸钠等湿润剂、消泡剂、分散剂、提高墨的渗透性的氟系表面活性剂或非离子型表面活性剂等。
需要说明的是，还可以在上述墨组合物中添加任意的染料或颜料(非热变色性)，从而呈现从有色向颜色不同的有色的颜色变化(变色)。
另外，根据需要为了赋予与纸面的粘着性或粘性，还可以使用丙烯酸类树脂、苯乙烯马来酸共聚树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和糊精等。
本发明的书写用墨组合物可以填充到书写前端部装有笔尖的记号笔、圆珠笔、毛笔等书写工具中进行使用。
将上述书写用墨组合物填充到记号笔中的情况下，对记号笔本身的结构、形状没有特别限定，例如可以举出下述结构的记号笔等：在书写前端部装有纤维笔尖、毡片笔尖或塑料笔尖等记号笔笔尖，使容纳于笔杆内部的由纤维束构成的墨包藏体浸渍有墨，将墨供给到书写前端部的结构；在笔杆内部直接容纳墨，隔着梳槽状的墨流量调节部件或由纤维束构成的墨流量调节部件而将预定量的墨供给到书写前端部的结构；和在笔杆内部直接容纳墨，通过阀装置将预定量的墨供给到书写前端部的结构。
另外，在填充到圆珠笔中的情况下，对圆珠笔本身的结构、形状没有特别限定，例如可例示出下述结构的圆珠笔等：使笔杆中容纳的由纤维束构成的墨包藏体浸渍有墨，将墨供给到装有圆珠笔笔尖的书写前端部的结构；在笔杆内部直接容纳墨，隔着梳槽状的墨流量调节部件或由纤维束构成的墨流量调节部件而将预定量的墨供给到书写前端部的结构；和在笔杆内具有填充了墨的墨容纳管，该墨容纳管与圆珠笔笔尖连通，进而在墨的端面配设有防倒流用的液栓的结构。
作为上述圆珠笔笔尖，可以举出下述笔尖：在将金属制管的尖端附近从外表面向内侧挤压变形所形成的笔珠持有部上持有笔珠的笔尖；在通过金属材料的钻孔等进行切削加工所形成的笔珠持有部上持有笔珠的笔尖；在金属或塑料成型体内部设置树脂制的笔珠支撑座而持有笔珠的笔尖；等等。另外，上述笔尖还可以为通过弹簧将笔珠贴着前方的结构。
作为上述笔珠，一般可以使用超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等的直径为0.1mm～3.0mm左右的笔珠，优选使用0.3mm～1.5mm、更优选使用0.3mm～1.0mm的笔珠。
作为容纳上述书写用墨组合物的墨容纳管，例如使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂形成的成型体或金属等。上述圆珠笔笔尖与墨容纳管直接嵌合或藉由连接部件嵌合，填充书写用墨组合物和根据需要的墨倒流防止体组合物而能够形成圆珠笔替换笔芯。
上述墨倒流防止体组合物至少由不挥发性液体或难挥发性液体构成。作为不挥发性液体或难挥发性液体，具体地说可以举出凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿物油、液体石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物或共低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油和脂肪酸改性硅油等，可以使用一种或合用两种以上。
优选在上述不挥发性液体和/或难挥发性液体中添加胶凝剂来增稠至适宜的粘度，可例示出对表面进行了疏水处理的二氧化硅、对表面进行了甲基化处理的微粒二氧化硅、硅酸铝、溶胀性云母、及实施了疏水处理的膨润土或蒙脱土等粘土系增稠剂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、三亚苄基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、及脂肪酸糊精等糊精系化合物、纤维素系化合物等。此外，还可以将上述液态的墨倒流防止体组合物与固体的倒流防止体合用。
在用于本发明的上述圆珠笔笔尖前端还可以粘着用于防止笔尖干燥的树脂覆膜，通过以覆盖笔尖前端部的笔珠、笔珠持有部、笔珠与笔珠持有部的间隙的方式进行粘着，能够防止笔尖前端部的干燥和防止墨中的介质挥发。作为形成上述树脂覆膜的树脂，使用热塑性树脂、热固化性树脂、紫外线固化型树脂。
上述圆珠笔替换笔芯可以容纳于笔杆内而得到笔帽式的圆珠笔。另外，上述圆珠笔替换笔芯还可以容纳于笔杆内而得到伸出/缩回式的圆珠笔，圆珠笔替换笔芯以笔尖暴露于外部大气的状态收纳于笔杆内，通过伸出/缩回装置的工作从笔杆开口部突出书写前端部。作为伸出/缩回装置，例如可以举出敲击式、旋转式、滑动式等。
上述敲击式可例示出以下结构：在笔杆后端部或笔杆侧面具有敲击部，通过该敲击部的挤压使圆珠笔替换笔芯的书写前端部从笔杆前端开口部伸出/缩回的结构；或对设于笔杆的笔夹部进行挤压，由此使圆珠笔替换笔芯的书写前端部从笔杆前端开口部伸出/缩回的结构。
上述旋转式可例示出以下结构：在笔杆后部具有旋转部，通过对该旋转部进行旋转，从而使圆珠笔替换笔芯的书写前端部从笔杆前端开口部伸出/缩回。上述滑动式可例示出以下结构：在笔杆侧面具有滑动部，通过操作该滑动部而使圆珠笔替换笔芯的书写前端部从笔杆前端开口部伸出/缩回的结构；或使设于笔杆的笔夹部滑动，从而使圆珠笔替换笔芯的书写前端部从笔杆前端开口部伸出/缩回的结构。
上述伸出/缩回式圆珠笔可以为复合型的伸出/缩回式圆珠笔，其通过在笔杆内容纳2个以上的圆珠笔替换笔芯而成，通过伸出/缩回装置的工作而使任一个圆珠笔替换笔芯的书写前端部从笔杆前端开口部伸出/缩回。
由上述书写工具形成的笔迹可以通过利用手指摩擦或应用加热或制冷工具而褪色或变色。
作为上述加热工具，可以举出装备有电阻发热体的通电加热变色工具、填充有温水等的加热变色工具、电吹风的应用，作为可通过简便的方法变色的手段，优选使用摩擦部件。
作为上述摩擦部件，富有弹性感、能够在摩擦时发生适度的摩擦从而产生摩擦热的弹性体、塑料发泡体等弹性体是优选的。作为上述摩擦部件的材质，使用有机硅树脂、SEBS树脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系树脂等。
上述摩擦部件也可以和与书写工具分开的任意形状的部件(摩擦体)组合而得到书写工具套件，通过在书写工具中设置摩擦部件，便携性优异。在具有笔帽的书写工具的情况下，对设置摩擦部件的部位没有特别限定，例如，可以利用摩擦部件形成笔帽本身，或利用摩擦部件形成笔杆本身，在设置笔夹的情况下，可以利用摩擦部件形成笔夹本身，或者在笔帽的前端部或侧面部、开口端部、或者设置书写前端部的相反侧的笔杆后端部设置摩擦部件。在伸出/缩回式的书写工具的情况下，对设置摩擦部件的部位没有特别限定，例如可以利用摩擦部件形成笔杆本身，或者在设置笔夹的情况下可以利用摩擦部件形成笔夹本身，或者在笔杆开口部附近、笔杆后端部或敲击部设置摩擦部件。
作为上述制冷工具，可以举出利用了珀尔帖元件的制冷变色工具、填充有冷水或冰块等制冷剂的制冷变色工具或保冷剂、冰箱或冷冻库的应用等。
本发明的书写用墨组合物通过填充到上述书写工具等中进行书写，可得到含有可逆热变色性组合物的笔迹，具有通过使用了现有可逆热变色性组合物的书写工具的笔迹无法得到的效果。即，以往，在笔记本或记事本等被书写面有正反两面的被书写面上进行书写时，为了对表面侧所记录的笔迹进行订正、确认等而将其擦除或者使其变色的情况下，摩擦部件等在擦除、变色的部分摩擦而产生热量，所产生的热量有时会到达背面。该情况下，在热量到达的背面部分具有使用了现有可逆热变色性组合物的书写工具的笔迹时，即便是不希望擦除、变色的笔迹有时也会变浅、或者一部分被擦除、变色。但是，含有本发明的可逆热变色性组合物的笔迹在进行与上述相同的操作时，不会出现笔迹变浅、一部分被擦除、变色的情况。
固态书写物
本发明的可逆热变色性组合物可以与其它成分组合而制成固态书写物。
本发明的固态书写物中使用的可逆热变色性组合物相对于上述固态书写物总质量优选为10质量％～70质量％。若小于该范围，可观察到显色浓度降低的倾向，若大于该范围，可观察到固态书写物的强度降低的倾向。优选为10质量％～50质量％、进一步优选为10质量％～40质量％，若在该范围内，则能够兼顾固态书写物的强度和笔迹浓度。
此处，从加工性等方面出发，上述成分(a)特别优选以内含于微胶囊中的状态混配到可逆热变色性组合物中，并应用于固态书写物。另外，从在各种使用条件下能够一定地保持可逆热变色性组合物的组成、发挥相同的作用效果的方面考虑，也优选这样的方式。
另外，固态书写物时常以固体状态存在，在含有一定量的如成分(bii)那样熔点比较低的成分的情况下，在夏季等温度比较高的环境下可能会因软化或熔解等而产生变形等。若将成分(bii)微胶囊化而使用，则能够兼顾吸热效果的表现和防止环境温度导致的变形的效果，因此特别优选。另一方面，还可以以将成分(bi)内含于微胶囊中的状态使用，但是该情况下成分(bi)所产生的书写阻力降低效果下降，因此成分(bi)优选直接添加到组合物中。
对于本发明的固态书写物，从作为固态书写物的强度等方面出发，优选将上述可逆热变色性组合物分散于赋形材料中并固化而成的物质。作为上述赋形材料，可以举出用于保持作为固态书写物的形状的材料、例如蜡、胶凝剂、粘土等。作为蜡，只要是现有公知的蜡即可使用，具体地说可以举出巴西棕榈蜡、木蜡、蜂蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小烛树蜡、低分子量聚乙烯、固体石蜡等。作为胶凝剂，可以使用现有公知的胶凝剂，可以举出例如12-羟基硬脂酸、二亚苄基山梨糖醇类、三亚苄基山梨糖醇类、氨基酸系油和高级脂肪酸的碱金属盐等。作为粘土矿物，可以举出膨润土、蒙脱土等。将上述材料单独或组合使用。
在这样的赋形材料之中，从获得容易性、操作性的方面出发，优选聚烯烃蜡。
作为上述聚烯烃蜡，具体地说可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物等的蜡。
特别是，上述聚烯烃蜡的软化点为100℃～130℃的范围且针入度为10以下时，书写感高，因而有用。若针入度超过10，固态书写物过于柔软、难以书写，而且在摩擦擦除时笔迹会在纸面上伸展(蜡被薄层化)，因而会污染书写面的空白部分，或者发生向其它纸上的颜色转移或产生污垢。另外，在针入度小于1.5时，固态书写物过硬、笔迹浅、缺乏可见性，因而，特别是针入度为1.5～7左右的聚烯烃蜡的强度和触感的平衡更适宜。
需要说明的是，针入度由JIS K2207标准化，表示在温度25℃、负荷100g、贯穿时间5秒的条件下使规定重量的针垂直进入聚烯烃蜡时所进入的长度，关于针入度的值，将0.1mm表示为针入度1。因此，针入度越小则聚烯烃蜡越硬，针入度越大则聚烯烃蜡越柔软。
具体地说，可以使用Neowax(商品名)系列(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造)、Sunwax(商品名)系列(三洋化成株式会社制造)、Hi-WAX(商品名)系列(三井化学株式会社制造)和A-C聚乙烯(商品名)系列(Honeywell社制造)等。
此外，在上述聚烯烃蜡之中，特别适宜为酸改性聚乙烯蜡。由于酸改性聚乙烯蜡具有适度的粘性(弹性)，因而推测在书写时可吸收摩擦阻力。因此，书写阻力降低、书写感提高。因此，对于蜡笔形态或铅笔形态等的涂色画用途更加有用。
具体地说，可以举出Neowax LA05(商品名、Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造)、A-C573和A-C575(均为商品名、Honeywell社制造)、Hi-WAX1105A和Hi-WAX2203A(均为商品名、三井化学株式会社制造)等。
在使用作为赋形材料的聚烯烃蜡时，作为其混配比例，相对于固态书写物总质量优选为0.2质量％～70质量％。若小于该范围，可观察到无法充分获得作为固态书写物的强度的倾向，若大于该范围，可观察到难以获得足够的书写浓度的倾向。优选为0.5质量％～40质量％，若在该范围内，则能够兼顾固态书写物的强度和笔迹浓度。
本发明的固态书写物可以根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，可以举出填充剂、粘度调节剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、香料等。作为上述填充剂，只要是现有公知的填充剂即可使用，可以举出例如滑石、粘土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、氮化硼、钛酸钾、玻璃片和淀粉等，特别是从成型性的方面考虑优选滑石、碳酸钙。填充剂是出于提高本发明的固态书写物的强度和调整书写感的目的而混配的。
需要说明的是，还可以在上述固态书写物中添加任意的染料或颜料(非热变色性)，从而呈现从有色向颜色不同的有色的颜色变化(变色)。
另外，在使用上述受阻胺化合物的情况下，优选将固态书写物的总质量作为基准而含有0.1质量％～5质量％的受阻胺化合物。更具体地说，在上述固态书写物为蜡笔的情况下，在固态书写物总量中，优选含有成分(a)10质量％～60质量％、优选为20质量％～50质量％、赋形材料30质量％～70质量％、优选为40质量％～70质量％、填充剂5质量％～30质量％、受阻胺化合物0.1质量％～5质量％。另外，在上述固态书写物为铅笔芯或自动铅笔用芯的情况下，在固态书写物总量中，优选含有上述成分(a)10质量％～60质量％、优选为20质量％～50质量％、赋形材料10质量％～40质量％、填充剂10质量％～70质量％、优选为20质量％～60质量％、受阻胺化合物0.1质量％～5质量％。
上述固态书写物除了可以成型为所期望的形状后直接用作书写工具外，还可以用纸或树脂层覆盖作为握持部的外周面。另外，以棒状成型为所期望的外径的固态书写物可以作为以木轴或树脂轴包覆的铅笔形态、或容纳于具备输送(繰り出し)装置的笔杆内的输送式书写工具形态等的外装容纳物来使用。
本发明的固态书写物能够在各种被书写面进行书写。该笔迹可以通过用手指摩擦或者应用加热工具或制冷工具而变色。
作为上述加热工具，可以举出装备有电阻发热体的通电加热变色工具、填充有温水等的加热变色工具、电吹风的应用，作为可通过简便的方法变色的手段，优选使用摩擦部件。
通过在上述固态书写物中设置摩擦部件，可得到便携性优异的书写物。另外，上述摩擦工具还可以与固态书写物组合而制成固态书写物套件。上述摩擦工具或摩擦部件优选使用富有弹性感、能够在摩擦时发生适度的摩擦从而产生摩擦热的弹性体、塑料发泡体等弹性体。作为上述摩擦工具或摩擦部件的材质，适宜使用有机硅树脂、SEBS树脂或聚酯系树脂。
作为上述制冷工具，可以举出利用了珀尔帖元件的制冷变色工具、填充有冷水或冰块等制冷剂的制冷变色工具或保冷剂、冰箱或冷冻库的应用等。
本发明的固态书写物通过使用本发明的可逆热变色性组合物，可发挥出现有的固态书写物无法得到的效果。即，现有的固态书写物通过进行书写有时笔迹会变浅、或者一部分发生褪色、变色，但是本发明的固态书写物在书写时也能够以不降低笔迹的显色浓度的方式进行书写。
下面对实施例进行说明，但是本发明并不被这些实施例所限定。
实施例101～106和比较例101～106
下表中示出实施例和比较例的固态书写物的组成。需要说明的是，表中的组成的数值表示质量份。另外，微胶囊颜料的粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-300型(商品名、株式会社堀场制作所制造)进行测定并基于其数值以体积基准计算出平均粒径(中值粒径)所得到的值。
对于表中的原料的内容，按照注释编号进行说明。
(1)内含具有色彩记忆性的加热褪色型可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料(T1：-16℃、T2：-8℃、T3：48℃、T4：58℃、ΔH：65℃、平均粒径：2.5μm、可逆热变色性组合物:壁膜＝2.6:1.0、颜色由蓝色变化为无色)，该加热褪色型可逆热变色性组合物由作为成分(a1)的4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-3-[1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基]-1(3H)-异苯并呋喃酮1.5份、作为成分(a2)的2,2-双(4’-羟苯基)六氟丙烷5.0份、4,4’-(2-甲基亚丙基)双酚3.0份、作为成分(a3)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份构成。
(2)内含具有色彩记忆性的加热褪色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料(T1：-20℃、T2：-10℃、T3：48℃、T4：58℃、ΔH：68℃、平均粒径：2.3μm、可逆热变色性组合物:壁膜＝2.6:1.0、颜色由粉色变化为无色)，该加热褪色型可逆热变色性组合物由作为成分(a1)的2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮1.0份、作为成分(a2)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(a3)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份构成。
(3)内含具有色彩记忆性的加热褪色型可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料(T1：-8℃、T2：-1℃、T3：52℃、T4：65℃、ΔH：63℃、平均粒径：3.0μm、可逆热变色性组合物:壁膜＝2.6:1.0、颜色由黑色变化为无色)，该加热褪色型可逆热变色性组合物由作为成分(a1)的2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷5份、作为成分(a2)的2,2-双(4’-羟苯基)六氟丙烷5份、4,4’-(2-甲基亚丙基)双酚3.0份、作为成分(a3)的月桂酸4-苄氧基苯基乙酯50份构成。
(4)三井化学株式会社制造、商品名：Hi-WAX1105A(软化点108℃、针入度6)
(5)Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造、商品名：Neowax LA05(软化点105℃、针入度4.5)
(6)三洋化成工业株式会社制造、商品名：Sunwax131-P(软化点110℃、针入度3.5)
(7)BAKER HUGHES社制造、商品名：VYBAR103POLYMER(软化点70℃、针入度5.5)
(8)日本精蜡株式会社制造、商品名：Hi-Mic-1045(软化点72℃、针入度37)
(9)三菱化学食品株式会社制造、商品名：RYOTO蔗糖酯P-170
(10)三菱化学食品株式会社制造、商品名：RYOTO蔗糖酯S-370
(11)千叶制粉株式会社制造、商品名：Rheopearl MKL
(12)BASF社制造、商品名：TINUVIN765
固态书写物的制作
在聚烯烃蜡中添加各成分，一边加热一边混合熔融，之后利用挤出成型而成型铅笔芯，由此得到固态书写物(铅笔用芯)。
试样用铅笔的制作
使用所得到的铅笔芯形态的固态书写物，在圆形木轴内收纳成型，由此得到试样用铅笔。
将上述固态书写物冷却至-20℃以下而使可逆热变色性组合物显色，之后在纸面上进行书写时，均能够形成笔迹。另外，上述笔迹通过使用由SEBS树脂构成的摩擦体进行摩擦而被擦除(褪色)。
利用使用了上述实施例、比较例中得到的固态书写物的试样用铅笔，对反复涂布时的笔迹浓度、书写感、擦除性进行评价。需要说明的是，均在白色高品质纸上进行书写。
对于反复涂布时的笔迹浓度，利用铅笔在纵向为0.5cm的范围内以1.5cm的区间往复书写(300g负荷)十个来回，通过目视观察其笔迹。
对于书写感，评价在纸面上描绘笔迹时的流利性。
对于擦除性，在纸面上描绘笔迹，对使用由SEBS树脂构成的摩擦体进行摩擦而擦除时的擦除感及摩擦处的状态进行观察。
[表2]
下面，记载表中对于评价的符号。
反复涂布笔迹浓度
A：能够形成深浅图案，笔迹的可见性优异。
B：笔迹的可见性优异，但是深浅图案形成得不充分，笔迹被部分擦除。
C：笔迹浅、难以目视确认，无法形成深浅图案，被部分擦除。
书写感
A：能够非常流利地书写。
B：流利性略微欠缺。
C：流利性欠缺。
擦除性
A：能够容易地摩擦，能够干净地擦除。
C：摩擦体无法在笔迹上滑动而进行擦除，笔迹在纸面上伸展而产生污垢。
可知：本发明的固态书写物均实现了优异的反复涂布书写浓度和书写感。
应用例A固态书写工具的制作
将实施例101～103中得到的固态书写物安装到输送式的塑料制圆筒状容器中，得到固态书写工具。需要说明的是，在容器的后端部设有由SEBS树脂构成的摩擦体而成。
上述固态书写工具在纸面上进行书写时，能够形成鲜明的笔迹，还能够通过反复涂布而形成深浅图案。另外，通过使用设于容器的后端部的摩擦体对笔迹进行摩擦，可以不残留颜色地擦除。上述固态书写工具具备摩擦体，因而是便携性优异的固态书写物。
应用例B固态书写工具套件的制作
将使用了实施例101～103中得到的固态书写物的上述铅笔与由SEBS树脂构成的摩擦体组合，得到固态书写工具套件。
上述固态书写工具套件使用固态书写物在纸面上进行书写时，能够形成鲜明的笔迹，还能够通过反复涂布而形成深浅图案。另外，通过使用附属的摩擦体对笔迹进行摩擦，可以不残留颜色地擦除。上述固态书写工具套件由于书写工具与摩擦体成为了套件，因此能够简单地书写和擦除，便利性更高。
微胶囊的制备
(热变色性微胶囊A的制造)
将由作为成分(a1)的1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷2.5质量份、作为成分(a2)的2,2-双(4’-羟苯基)六氟丙烷5.0质量份、1,1-双(4’-羟苯基)正癸烷3.0质量份、作为成分(a3)的癸酸-4-苄氧基苯基乙酯(熔点63℃)50.0质量份构成的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物(成分(a))加热溶解，混合作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份，使所得到的溶液在8％聚乙烯醇水溶液中乳化分散，在加热下继续搅拌，之后加入水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进而继续搅拌，得到热变色性微胶囊悬浮液。将上述悬浮液离心分离，分离出热变色性微胶囊。需要说明的是，上述微胶囊的平均粒径为2.0μm，显示出具有t1：-20℃、t2：-10℃、t3：45℃、t4：64℃、Δ(t4-t3)：19℃的滞后特性的行为，颜色可逆地由橙色变化为无色、由无色变化为橙色。
热变色性微胶囊B的制造
将由作为成分(a1)的3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞2.0质量份、作为成分(a2)的1,1-双(4’-羟苯基)正癸烷8.0质量份、作为成分(a3)的月桂酸-4-苄氧基苯基乙酯(熔点70℃)50.0质量份构成的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物加热溶解，混合作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份，使所得到的溶液在8％聚乙烯醇水溶液中乳化分散，在加热下继续搅拌，之后加入水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进而继续搅拌，得到热变色性微胶囊悬浮液。将上述悬浮液离心分离，分离出热变色性微胶囊。需要说明的是，上述微胶囊的平均粒径为4.0μm，显示出具有t1：-2℃、t2：6℃、t3：56℃、t4：70℃、Δ(t4-t3)：14℃的滞后特性的行为，颜色可逆地由蓝色变化为无色、由无色变化为蓝色。
热变色性微胶囊C的制造
将由作为成分(a1)的3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞2.0质量份、作为成分(a2)的1,1-双(4’-羟苯基)六氟丙烷4.0质量份、1,1-双(4’-羟苯基)正癸烷4.0质量份、作为成分(a3)的辛酸-4-苄氧基苯基乙酯(熔点57℃)50.0质量份构成的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物加热溶解，混合作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份，使所得到的溶液在8％聚乙烯醇水溶液中乳化分散，在加热下继续搅拌，之后加入水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进而继续搅拌，得到热变色性微胶囊悬浮液。将上述悬浮液离心分离，分离出热变色性微胶囊。需要说明的是，上述微胶囊颜料的平均粒径为3.0μm，显示出具有t1：-24℃、t2：-10℃、t3：42℃、t4：55℃、Δ(t4-t3)：13℃的滞后特性的行为，颜色可逆地由蓝色变化为无色、由无色变化为蓝色。
吸热性微胶囊a的制造
将肉豆蔻醇(熔点40℃)10质量份加热溶解，在5％甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物水溶液中乳化分散。在加热下继续搅拌，之后慢慢地滴加35％三聚氰胺-甲醛初期缩合物20质量份，进而继续搅拌，得到吸热性微胶囊悬浮液。将上述悬浮液离心分离，分离出吸热性微胶囊。需要说明的是，上述吸热性微胶囊的吸热峰显示为42.6℃，平均粒径为5.0μm。
吸热性微胶囊b～k的制造
将用于本发明的吸热性微胶囊b～k的微胶囊的壁膜、微胶囊中内含的(ニ)成分、吸热性微胶囊的平均粒径示于表3，如表3所示进行准备。
[表3]
实施例201
(可逆热变色性组合物的制作)
热变色性微胶囊A                         18质量份
肉豆蔻醇(吸热相变化合物)                20质量份
离子交换水                              32质量份
利用磁力搅拌器对上述混配物进行搅拌，混合至均匀。将所得到的混合物在室温下干燥，由此得到可逆热变色性组合物201。
实施例202～211
除了代替热变色性微胶囊A和肉豆蔻醇而使用表4所示的热变色性微胶囊和吸热性微胶囊以外，利用与实施例201同样的方法得到可逆热变色性组合物。
比较例201～203
除了使用表4所示的配比以外，利用与实施例201同样的方法得到可逆热变色性组合物。
变色行为确认用试样的制作
为了确认上述实施例201中得到的可逆热变色性组合物的热变色行为，如下制作了试样。
实施例201中得到的可逆热变色性组合物                         38质量份
乙烯-乙酸乙烯酯乳液(Sumikaflex500Sumika Chemtex社制造)      3质量份
离子交换水                                                  30质量份
利用磁力搅拌器对上述混配物进行搅拌，混合至均匀。对于所得到的混配物，利用丝网印刷在高品质纸上印刷预定尺寸的圆，在室温下进行干燥，由此得到变色行为确认用试样。
变色行为确认用试样的制作
除了为上述实施例202～211和比较例201～203中得到的可逆热变色性组合物以外，利用与变色行为确认用试样的制作同样的方法得到变色行为确认用试样。
变色行为的确认
利用下述方法对上述试样进行加热、冷却，确认变色行为。
将上述试样安装到色差计[TC-3600型色差计(商品名、东京电色株式会社制造)]的特定部位，在0℃～100℃的温度区域以10℃/分钟的速度加热和冷却，测定各温度下的色浓度。各试样的褪色开始温度t3、完全褪色温度t4、完全褪色温度与褪色开始温度的温度差Δ(t4-t3)的测定结果如表4所示。
由表4所示的结果还可知，本发明的可逆热变色性组合物的变色开始温度t3与仅使用了作为现有可逆热变色性组合物的热变色性微胶囊时的变色开始温度相比，向高温侧位移。另外，如比较例1所示，在使用比成分(a3)的熔点高的吸热性相变化合物作为成分(bii)的情况下，变色开始温度与仅使用了热变色性微胶囊时相比无变化。如上所述，可知本发明的可逆热变色性组合物的变色特性优异。
实施例212
(书写用墨组合物的制作)
利用磁力加热搅拌器对上述混配物进行加热搅拌，制作基墨(base ink)。
其后，一边将上述所制作的基墨加热，一边投入琥珀酰聚糖(剪切稀化特性赋予剂)0.3质量份，使用均质器搅拌机充分混合搅拌至为均匀状态，之后使用滤纸进行过滤，得到书写用墨组合物。
实施例213
(书写用墨组合物的制作)
利用磁力加热搅拌器对上述混配物进行加热搅拌，制作基墨。
其后，一边将上述所制作的基墨加热，一边投入琥珀酰聚糖(剪切稀化特性赋予剂)0.3质量份，使用均质器搅拌机充分混合搅拌至为均匀状态，之后使用滤纸进行过滤，得到书写用墨组合物。
实施例214
(书写用墨组合物的制作)
利用磁力加热搅拌器对上述混配物进行加热搅拌，充分混合搅拌至为均匀状态，之后使用滤纸进行过滤，得到书写用墨组合物。
比较例204、205
除了为表5所示的配比以外，利用与实施例212同样的方法得到书写用墨组合物。
比较例206、207
除了为表5所示的配比以外，利用与实施例214同样的方法得到书写用墨组合物。
[表5]
书写工具的制作
介由树脂制的笔尖保持件使持有直径为0.7mm的笔珠的不锈钢制圆珠笔笔尖装配于聚丙烯制墨容纳筒的一端，向内部配置有挤压弹簧的圆珠笔替换笔芯中填充实施例212和比较例204的书写用墨组合物，此外，以与圆珠笔笔尖相反侧的墨组合物接触的方式配设脂膏状的墨倒流防止体，实施离心处理，制作圆珠笔替换笔芯。将上述圆珠笔替换笔芯组装到书写工具的笔杆(由前笔杆和后笔杆构成)中，盖上内部存在橡胶密封件的笔帽，制成所谓笔帽式圆珠笔形态。需要说明的是，在上述后笔杆设有SEBS树脂制的摩擦部件。
书写工具的制作2
介由树脂制的笔尖保持件使持有直径为0.7mm的笔珠的不锈钢制圆珠笔笔尖装配于聚丙烯制墨容纳筒的一端，向内部配置有挤压弹簧的圆珠笔替换笔芯中填充实施例213和比较例205的书写用墨组合物，此外，以与圆珠笔笔尖相反侧的墨组合物接触的方式配设脂膏状的墨倒流防止体，实施离心处理，制作圆珠笔替换笔芯。将上述圆珠笔替换笔芯组装到书写工具的笔杆中，制成伸出/缩回式的圆珠笔形态。需要说明的是，在上述笔杆前端开口部的周围设有SEBS树脂制的摩擦部件。
书写工具的制作3
将用合成树脂膜包覆聚酯条而成的墨包藏体浸渍于实施例14和比较例206、207的书写用墨组合物，容纳于由聚丙烯树脂构成的笔杆内，以介由连接部件将由聚酯纤维构成的记号笔笔尖与笔杆前端部连接的方式进行组装，盖上内部存在橡胶密封件的笔帽，制成所谓笔帽式记号笔形态。需要说明的是，在上述笔帽设有SEBS树脂制的摩擦部件。
使用上述书写工具的制作1～3中所制作的书写工具，通过以下的评价方法、评价基准进行书写用墨组合物的评价。其结果如表6所示。
书写性：使用所制作的书写工具在书写纸张A上进行书写，通过目视评价此时的笔迹。
A：笔迹足够深、可见性优异。
B：笔迹略浅、可能目视确认。
C：笔迹浅、无法目视确认。
擦除性：对于评价了书写性的笔迹，使用所制作的书写工具各自的摩擦部件进行摩擦，通过目视评价此时的擦除性。
A：笔迹被充分擦除，未看到残留图像。
B：笔迹被擦除，但略微看得到残留图像。
C：看得到笔迹的残留图像。
D：无法擦除笔迹。
背面笔迹保存性：使用所制作的书写工具在书写纸张A的表面进行书写，在该笔迹的背面使用相同的书写工具进行书写。接下来，使用所制作的书写工具各自的摩擦部件摩擦表面的笔迹而进行擦除时，通过目视评价背面的笔迹。
A：笔迹未被擦除，能够充分目视确认。
B：笔迹被部分擦除、变浅，但能够目视确认。
C：笔迹被擦除，无法目视确认。
由表6所示的结果还可知，使用了本发明的可逆热变色性组合物的书写用墨组合物的书写性、擦除性优异。此外，关于用本发明的书写用墨组合物所书写的笔迹，利用由摩擦纸面的背面侧所产生的摩擦热不会擦除该笔迹。另一方面，比较例204～207所示的书写用墨组合物在书写擦除性方面没有问题，但是背面笔迹保存性差。如上所述，可知本发明的书写用墨组合物的书写·擦除特性优异。
实施例215固态书写物的制造
热变色性微胶囊A                                 18质量份
吸热性微胶囊a                                   20质量份
聚乙烯蜡                                        62质量份
利用捏合机对上述混配物进行混炼，通过压力机对所得到的混炼物进行挤压成型，得到外径为长度为60mm的固态书写物。
实施例216～218
除了为表6所示的配比以外，利用与实施例215同样的方法得到固态书写物。
比较例208～210
除了为表6所示的配比以外，利用与实施例215同样的方法得到固态书写物。
[表6]
使用上述实施例215～218和比较例208～210中得到的固态书写物，通过以下的评价方法、评价基准进行固态书写物的评价。其结果示于表6。
书写感：使用固态书写物在书写纸张A上进行书写，通过感官试验评价此时的书写感。
A：书写感流利、良好。
B：书写感流利，但略僵硬。
C：书写感僵硬。
书写性：使用固态书写物在书写纸张A上进行书写，通过目视评价此时的笔迹浓度。
A：笔迹足够深、可见性优异。
B：笔迹产生褪色、略浅，但能够目视确认。
C：笔迹产生褪色、浅，无法目视确认。
擦除性：对于评价了书写性的笔迹，使用SEBS制的摩擦部件进行摩擦，通过目视评价此时的擦除性。
A：笔迹被充分擦除，未看见残留图像。
B：笔迹被擦除，但略微看得到残留图像。
C：看得到笔迹的残留图像。
D：无法擦除笔迹。
由表6所示的结果还可知，使用了本发明的可逆热变色性组合物的固态书写物的书写感、书写性、擦除性优异。另一方面，比较例208～210所示的固态书写物在擦除性方面没有问题，但是由于书写时产生的摩擦热，确认到笔迹变浅，书写性差。如上所述，可知本发明的固态书写物的书写特性优异。
由上述评价结果还可知，本发明的可逆热变色性组合物和使用了该可逆热变色性组合物的书写用墨组合物、固态书写物与以往相比显色褪色特性优异。
热变色性微胶囊D的制造
将由作为成分(a1)的4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-3-[1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基]-1(3H)-异苯并呋喃酮1.5份、作为成分(a2)的2,2-双(4’-羟苯基)六氟丙烷5.0份、4,4’-(2-甲基亚丙基)双酚3.0份、作为成分(a3)的癸酸-4-苄氧基苯基乙酯(熔点63℃)50.0质量份构成的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物加热溶解，混合作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份，使所得到的溶液在8％聚乙烯醇水溶液中乳化分散，在加热下继续搅拌，之后加入水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进而继续搅拌，得到热变色性微胶囊悬浮液。将上述悬浮液离心分离，分离出热变色性微胶囊。需要说明的是，上述微胶囊的平均粒径为2.2.5μm，显示出具有t’1：-16℃、t’2：-8℃、t’3：48℃、t’4：58℃、ΔH：65℃、Δ(t’4-t’3)：10℃、可逆热变色性组合物:壁膜＝2.6:1.0的滞后特性的行为，颜色可逆地由蓝色变化为无色、由无色变化为蓝色。
热变色性微胶囊E的制造
将由作为成分(a1)的2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮1.0份、作为成分(a2)的4,4’-(2-乙基己烷-1、1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(a3)的癸酸-4-苄氧基苯基乙酯(熔点63℃)50.0质量份构成的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物加热溶解，混合作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份，使所得到的溶液在8％聚乙烯醇水溶液中乳化分散，在加热下继续搅拌，之后加入水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进而继续搅拌，得到热变色性微胶囊悬浮液。将上述悬浮液离心分离，分离出热变色性微胶囊。需要说明的是，上述微胶囊的平均粒径为2.3μm，显示出具有t’1：-20℃、t’2：-10℃、t’3：48℃、t’4：58℃、ΔH：68℃、Δ(t’4-t’3)：10℃、可逆热变色性组合物:壁膜＝2.6:1.0的滞后特性的行为，颜色可逆地由粉色变化为无色、由无色变化为粉色。
热变色性微胶囊F的制造
将由作为成分(a1)的2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷5份、作为成分(a2)的2,2-双(4’-羟苯基)六氟丙烷5份、4,4’-(2-甲基亚丙基)双酚3.0份、作为成分(a3)的月桂酸4-苄氧基苯基乙酯(熔点70℃)50份构成的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物加热溶解，混合作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份，使所得到的溶液在8％聚乙烯醇水溶液中乳化分散，在加热下继续搅拌，之后加入水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进而继续搅拌，得到热变色性微胶囊悬浮液。将上述悬浮液离心分离，分离出热变色性微胶囊。需要说明的是，上述微胶囊颜料的平均粒径为3.0μm，显示出具有t’1：-8℃、t’2：-1℃、t’3：52℃、t’4：65℃、ΔH：63℃、Δ(t4-t3)：13℃、可逆热变色性组合物:壁膜＝2.6:1.0的滞后特性的行为，颜色可逆地由黑色变化为无色、由无色变化为黑色。
吸热性微胶囊m的制造
将肉豆蔻醇(熔点40℃)10质量份加热溶解，在5％甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物水溶液中乳化分散。在加热下继续搅拌，之后慢慢地滴加35％三聚氰胺-甲醛初期缩合物20质量份，进而继续搅拌，得到吸热性微胶囊悬浮液。将上述悬浮液离心分离，分离出吸热性微胶囊。需要说明的是，上述吸热性微胶囊的吸热峰显示为42.6℃，平均粒径为5.0μm。
吸热性微胶囊n～q的制造
将各例中使用的吸热性微胶囊n～q的微胶囊的壁膜、内含于微胶囊中的成分(bii)、吸热性微胶囊的平均粒径示于表7。
[表7]
实施例301固态书写物的制造
微胶囊颜料D                              30质量份
吸热性微胶囊m                            25质量份
聚烯烃蜡I                                12.5质量份
(三洋化成工业株式会社制造Sunwax131-P(商品名)软化点110℃针入度3.5)
蔗糖脂肪酸酯i                                       8质量份
(三菱化学食品株式会社制造RYOTO蔗糖酯P-170(商品名))
利用捏合机对上述混配物进行混炼，通过压力机对所得到的混炼物进行挤压成型，得到外径为长度为60mm的固态书写物。
实施例302～306
除了为表8所示的配比以外，利用与实施例1同样的方法得到固态书写物。
比较例301～307
除了为表8所示的配比以外，利用与实施例1同样的方法得到固态书写物。
[表8]
(注1)三洋化成工业株式会社制造、商品名：Sunwax131-P(软化点110℃、针入度3.5)
(注2)BAKER HUGHES社制造、商品名：VYBAR103POLYMER(软化点70℃、针入度5.5)
(注3)三菱化学食品株式会社制造、商品名：RYOTO蔗糖酯P-170
(注4)三菱化学食品株式会社制造、商品名：RYOTO蔗糖酯S-370
(注5)千叶制粉株式会社制造、商品名：Rheopearl MKL
(注6)BASF社制造、商品名：TINUVIN765
使用上述实施例301～306和比较例301～307中得到的固态书写物，通过以下的评价方法、评价基准进行固态书写物的评价。其结果示于表9所示。
书写感：使用固态书写物在书写纸张A上进行书写，通过感官试验评价此时的书写感。
A：书写感流利、良好。
B：书写感稍流利。
C：书写感欠缺流利性。
笔迹可见性：使用固态书写物在书写纸张A上进行书写，通过目视评价此时的笔迹浓度。
A：笔迹足够深、可见性优异。
B：笔迹产生褪色、略浅，但能够目视确认。
C：笔迹产生褪色、浅，无法目视确认。
笔迹擦除性：对于评价了笔迹可见性的笔迹，使用SEBS制的摩擦部件进行摩擦，通过目视评价此时的擦除性。
A：笔迹容易被擦除，未看见残留图像。
B：笔迹被擦除，但略微看得到残留图像。
C：看得到笔迹的残留图像。笔迹在纸面上伸展而产生污垢。
D：无法擦除笔迹。
反复涂布性：使用固态书写物，在书写纸张A的表面，在纵向为0.5cm的范围内以1.5cm的区间往复书写(300g负荷)十个来回，通过目视观察其笔迹。
A：能够形成深浅图案，笔迹的可见性优异。
B：笔迹的可见性优异，但是深浅图案形成得不充分，笔迹被部分擦除。
C：笔迹浅、难以目视确认，无法形成深浅图案，被部分擦除。
背面笔迹保存性：使用固态书写物在书写纸张A的表面进行书写，在其笔迹的背面使用相同的书写工具进行书写。接下来，使用所制作的书写工具各自的摩擦部件摩擦表面的笔迹而进行擦除时，通过目视评价背面的笔迹。
A：笔迹未被擦除，能够充分目视确认。
B：笔迹被部分擦除、变浅，但能够目视确认。
C：笔迹被擦除，无法目视确认。
由表9所示的结果还可知，本发明的固态书写物的书写感、笔迹可见性、笔迹擦除性、反复涂布性、背面笔迹保存性全部优异。另一方面，比较例301～307所示的固态书写物的书写感、笔迹可见性、笔迹擦除性、反复涂布性、背面笔迹保存性中的任一种项目差。
由上述评价结果也可知，本发明的固态书写物与以往相比显色褪色特性等作为固态书写物的功能优异。
工业实用性
本发明的可逆热变色性组合物可以用于印刷油墨、涂料、书写用墨组合物、固态书写物、绘画颜料、化妆品、纤维用着色液等液态物等各种制品的材料、以及人偶或动物形象玩具、人偶或动物形象玩具用毛发、人偶的房子或家具、衣物、帽子、皮包、鞋等人偶用附属品、饰品玩具、布制玩偶、绘画玩具、玩具用绘画书、拼图玩具等益智玩具、积木玩具、拼插玩具、粘土玩具、流动玩具、陀螺、风筝、乐器玩具、烹调玩具、步枪玩具、捕获玩具、背景玩具、模仿交通工具、动物、植物、建筑物、食品等的玩具、T恤、长袖棉毛衫、女用罩衫、女礼服、泳衣、雨衣、滑雪服等服装、鞋或鞋带等鞋类、手帕、毛巾、包袱皮等布制身边衣物品、绒毯、窗帘、窗帘绳、台布、床单、垫子、画框、假花等室内装饰品、被褥、枕头、床垫等寝具、戒指、手镯、皇冠、耳环、发卡、假指甲、丝带、围巾等饰品、书写工具、图章工具、橡皮、垫板、尺子、胶带等文具类、口红、眼影、指甲油、染发剂、假指甲、假指甲用涂料等化妆品、杯、盘子、筷子、勺、叉、锅、煎锅等厨房用品、日历、标签、卡片、记录材料、防伪用的各种印刷物、绘画书等书籍、手套、领带、帽子、皮包、包装用容器、绣花线、运动用具、钓鱼工具、牙刷、杯托、钟表、眼镜、照明器具、冷暖气设备器具、乐器、暖贴、蓄冷剂、相框、钱包等的口袋、伞、家具、交通工具、建筑物、温度检测用指示器、培训工具等各种制品。另外，本发明的书写用墨组合物可以用于喷墨用墨、记号笔用、圆珠笔用、自来水用和毛笔用等各种书写工具。此外，本发明的固态书写物可以用于书写工具以及热敏材料等。
符号的说明
t1内含加热褪色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的完全显色温度
t2内含加热褪色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的显色开始温度
t3内含加热褪色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的褪色开始温度
t4内含加热褪色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的完全褪色温度
T1内含加热显色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的完全褪色温度
T2内含加热显色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的褪色开始温度
T3内含加热显色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的显色开始温度
T4内含加热显色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的完全显色温度
ΔH滞后宽度
t’1现有的加热褪色型固态书写物的笔迹的完全显色温度
t’2现有的加热褪色型固态书写物的笔迹的显色开始温度
t’3现有的加热褪色型固态书写物的笔迹的褪色开始温度
t’4现有的加热褪色型固态书写物的笔迹的完全褪色温度

Claims (14)

1.一种可逆热变色性组合物，其特征在于，其包含可逆热变色性成分(a)和(b)对传递到所述可逆热变色性成分的热量进行控制的成分的组合而成，
所述可逆热变色性成分(a)包含(a1)给电子显色性有机化合物、(a2)受电子化合物、和(a3)使基于所述(a1)成分和(a2)成分的电子授受反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质而成。
2.如权利要求1所述的可逆热变色性组合物，其中，所述可逆热变色性成分(a)内含于微胶囊中。
3.如权利要求1或2所述的可逆热变色性组合物，其中，成分(b)为以下(bi)：
(bi)选自由蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯组成的组中的酯化合物。
4.一种固态书写物，其特征在于，所述固态书写物包含权利要求1～3所述的可逆热变色性组合物和(c)聚烯烃蜡而成。
5.如权利要求4所述的固态书写物，其中，所述聚烯烃蜡的软化点在100℃～130℃的范围，且针入度为10以下。
6.如权利要求5所述的固态书写物，其中，所述聚烯烃蜡为酸改性聚乙烯蜡。
7.如权利要求1或2所述的可逆热变色性组合物，其中，
成分(b)为以下(bii)：
(bii)以时常与所述可逆热变色性成分非相溶的状态存在且其熔点低于成分(a3)的熔点的吸热相变化合物，
所述可逆热变色性组合物互变地呈现第1显色状态与第2显色状态，各显色状态的保持温度区域均在一定的温度区域，显示出下述滞后特性：
在第1显色状态，在温度上升的过程中若达到温度t3，则由第1显色状态开始变色，在高于温度t3的温度t4以上的温度区域，完全变成第2显色状态，
在第2显色状态，在温度下降的过程中若达到低于所述t3的温度t2，则由第2显色状态开始变色，在低于t2的温度t1以下的温度区域，完全变成第1显色状态，
在温度t2与温度t3之间的温度区域选择性地保持第1显色状态与第2显色状态。
8.如权利要求7所述的可逆热变色性组合物，其中，所述(bii)成分内含于微胶囊中。
9.一种书写用墨组合物，其特征在于，所述书写用墨组合物包含权利要求7或8所述的可逆热变色性组合物和分散介质。
10.一种固态书写物，其特征在于，所述固态书写物包含权利要求7或8所述的可逆热变色性组合物和赋形材料。
11.如权利要求1或2所述的可逆热变色性组合物，其中，所述成分(b)为如下(bi)与(bii)的组合：
(bi)选自由蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯组成的组中的酯化合物、
(bii)以时常与所述可逆热变色性成分非相溶的状态存在且其熔点低于成分(a3)的熔点的吸热相变化合物。
12.如权利要求11所述的可逆热变色性组合物，其中，所述(bii)成分内含于微胶囊中。
13.一种固态书写物，其特征在于，
其包含可逆热变色性微胶囊颜料、(bi)选自由蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯组成的组中的酯化合物、和(c)聚烯烃蜡而成，
所述可逆热变色性微胶囊颜料内含可逆热变色性成分(a)，所述可逆热变色性成分(a)包含(a1)给电子显色性有机化合物、(a2)受电子化合物、和(a3)使基于所述(a1)成分和(a2)成分的电子授受反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质而成。
14.一种固态书写物，其特征在于，
其包含可逆热变色性微胶囊颜料、(bi)选自由蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯组成的组中的酯化合物、(bii)以时常与所述可逆热变色性成分非相溶的状态存在且其熔点低于成分(a3)的熔点的吸热相变化合物、和(c)聚烯烃蜡而成，
所述可逆热变色性微胶囊颜料内含可逆热变色性成分(a)，所述可逆热变色性成分(a)由(a1)给电子显色性有机化合物、(a2)受电子化合物、和(a3)使基于所述(a1)成分和(a2)成分的电子授受反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质构成。
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