JP4683687B2 - 粉体化マイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体化マイクロカプセル及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、粉体化マイクロカプセルを利用した可逆的熱変色性塗膜及び起電力チェッカーに関する。
【０００２】
【従来技術】
マイクロカプセルは、芯物質が壁材に被覆された粒状体であり、医薬品、化粧品、農薬、香料、接着剤、着色剤、触媒等として各種分野において幅広く利用されている。
【０００３】
マイクロカプセルの製造方法（マイクロカプセル化方法）としては、これまでに化学的製法、物理的製法等の種々の方法が提案されている。化学的製法としては界面重合法、in situ 重合法、コアセルベーション法等、物理的製法としてスプレードライ法、凍結乾燥法、熱風流動床法等がそれぞれ知られている。
【０００４】
物理的製法ではマイクロカプセルが凝集して二次粒子を形成しやすいのに対し、
化学的製法では特にマイクロカプセルが比較的良好に分散した水（又は水性溶媒）分散体として得ることができる。このため、化学的製法は、マイクロカプセルを水分散体としてそのまま使用できる用途においては、その良好な分散性もそのまま活かすことができるため、物理的製法よりも有利な方法と言える。
【０００５】
ところが、化学的製法により得られる水分散体から水（溶媒）を除去し、マイクロカプセルを粉体（乾燥粉末）として使用する場合、凝集の問題が生じる。すなわち、水分散体中では、マイクロカプセルの分散性は良好であるものの、これを取り出した後に乾燥させると、マイクロカプセルどうしがくっつき合い、凝集体を形成してしまう。いったん凝集体が形成されると、これを解すには相当のエネルギー（負荷）が必要となる。このため、このような粉体化マイクロカプセルを溶媒に再分散させることは非常に困難である。
【０００６】
これに対し、マイクロカプセルの水性分散液から凝集、破壊のない粉体化マイクロカプセルを製造する方法として、疎水性液体を内包するマイクロカプセルの水性分散液中に高級脂肪酸アミドあるいは高級脂肪酸金属塩の水性分散液を、該マイクロカプセルと高級脂肪酸アミドあるいは高級脂肪酸金属塩との重量固形分比が１：０．０５〜１：３で混合し、凍結真空乾燥法又はスプレードライ法により乾燥し、粉体化することを特徴とする粉体化マイクロカプセルの製造方法が提案されている（特開平８−１８２９２７号）。上記方法によれば、凝集の少ない粉体化マイクロカプセルが製造できるとされている。
【０００７】
しかしながら、上記方法でも、粉体化マイクロカプセルの凝集防止効果は不十分であり、さらなる改善が必要とされる。特に、粉体化マイクロカプセルを印刷用インキとして用いる場合、油性メジウム中におけるマイクロカプセルの分散性も高める必要がある。
【０００８】
また、上記方法では、凍結真空乾燥法又はスプレードライ法による乾燥工程を必要としているので、工程としても煩雑であり、生産性、経済性等の面においても不利と言える。
【０００９】
他方、マイクロカプセルの分散性を高めることを目的として、液体ビヒクル連続相中に芯物質を分散して生じる界面に樹脂皮膜を形成するマイクロカプセル製造法において、最外周面の樹脂皮膜として固着する針状樹脂微小片を、予め液体ビヒクル連続相中に析出させた後、固着することを特徴とする微小粒子マイクロカプセルの製造法が提案されている（特開平５−２１２２６８号）。この製造法によれば、凝結・凝集が防止された微小粒子マイクロカプセルが得られる、とされている。
【００１０】
しかしながら、上記方法によるマイクロカプセルにおいても分散性が不十分であり、さらなる改善が必要とされる。
【００１１】
また、上記方法では、実際には一次樹脂皮膜の着膜工程と二次樹脂皮膜の着膜工程の２段階からなるものであり、工程としても煩雑であり、生産性、経済性等の面においても不利と言える。
【００１２】
加えて、上記方法では、針状樹脂微小片が最外周膜に着膜せず、それが一次粒子として存在した場合、固形分の粒度分布が広がり、各粒子間の空隙部がかえって狭くなる結果、濾過・乾燥に長時間を必要とするおそれもある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、優れた分散性を発揮できる粉体化マイクロカプセルを効率的に製造することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定工程からなる製法によって粉体化マイクロカプセルを製造することにより、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の粉体化マイクロカプセル及びその製造方法に係るものである。
【００１６】
１． マイクロカプセルの製造方法であって、
（１）エチレン−無水マレイン酸共重合体を含む水溶液に疎水性物質を分散させる第１工程、
（２）上記水溶液にアミノアルデヒド樹脂を配合することにより、疎水性物質表面に樹脂皮膜が形成されてなるマイクロカプセルを含むスラリーを調製する第２工程、
及び
（３）上記スラリーから上記水溶液を除去して回収されたマイクロカプセルをカチオン性界面活性剤により表面処理する第３工程
を有する粉体化マイクロカプセルの製造方法。
２． 第３工程において、マイクロカプセルに対するエチレン−無水マレイン酸共重合体の含有量が０．３重量％以下となるように上記水溶液を除去する上記項１記載の製造方法。
３． 第３工程において、濾過又は遠心分離により上記水溶液を除去する上記項１記載の製造方法。
４． 上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる粉体化マイクロカプセル。
５． 上記項４記載の粉体化マイクロカプセルを油性メジウムに分散させてなる印刷用インキ。
６． 基材上に形成される塗膜であって、可逆的熱変色性組成物を芯物質として含む上記項４に記載のマイクロカプセルが上記塗膜中に存在しており、かつ、上記マイクロカプセルの粒径が２０μｍを超えないことを特徴とする可逆的熱変色性塗膜。
７． 塗膜の光沢度（６０゜）が６０以上である上記項６記載の可逆的熱変色性塗膜。
８． 変色温度範囲が４℃以下である上記項６又は７に記載の可逆的熱変色性塗膜。
９． 変色前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）が５０以上である上記項６〜８のいずれかに記載の可逆的熱変色性塗膜。
１０． 少なくとも基板、導電層及び熱変色層を含む起電力チェッカーにおいて、上記熱変色層が上記項６〜９のいずれかに記載の可逆的熱変色性塗膜からなることを特徴とする起電力チェッカー。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
１ 使用材料
（１）アニオン性水溶性高分子物質
上記高分子物質は、アニオン性でかつ水に可溶性ものであれば特に限定されず、公知のもの又は市販品を用いることもできる。例えば、無水マレイン酸系、アクリル酸系、スルホン酸系等の各高分子物質が使用できる。無水マレイン酸系としては、エチレン−無水マレイン酸系共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸系共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸系共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、αメチルスチレン−無水マレイン酸系共重合体等が例示される。アクリル酸系としては、ポリアクリル酸、イタコン酸−アクリル酸系共重合体、メタクリル酸−アクリル酸系共重合体等が例示される。スルホン酸系としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸−無水マレイン酸系共重合体、ビニルトルエンスルホン酸−無水マレイン酸系共重合体等が例示される。これらアニオン性水溶性高分子物質は１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、特に無水マレイン酸系が好ましく、この中でもエチレン−無水マレイン酸系共重合体が最も好ましい。
（２）アミノアルデヒド樹脂
アミノアルデヒド樹脂は、本発明による粉体化マイクロカプセルの壁材を形成できるものであれば特に限定されず、公知のもの又は市販品を用いることもできる。例えば、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、尿素−メラミン系樹脂等が挙げられる。これらアミノアルデヒド樹脂は１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、特にメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂が好ましい。
【００２６】
また、これら樹脂の重合度等は、最終製品の用途、高分子物質の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂としてメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物も好適に用いることができる。このような縮合物も公知のものであり、公知の方法に従って調製することができる。
（３）疎水性物質
疎水性物質は、本発明の粉体化マイクロカプセルにおける芯物質となるものであり、樹脂皮膜として上記アミノアルデヒド樹脂でマイクロカプセル化できるものであれば特に制限されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択することができる。具体的には、農薬、顔料、接着剤、医薬品、液晶材料、接着剤、各種ワックス・オイル類、化粧品等の用途に応じて疎水性物質を適宜採用することができる。
【００２７】
特に、粉体化マイクロカプセルを印刷用インキとして用いる場合は、疎水性物質として、各種の着色剤（無機顔料、有機顔料、染料等）のほか、顕色剤、バインダー、溶剤、紫外線吸収剤、防腐剤、乾燥促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等の添加剤も用いることができる。従って、これらのインキ成分を組み合わせることにより、通常の印刷インキのほか、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ、電子線硬化タイプ等の各種機能を有する印刷用インキも製造することができる。
【００２８】
本発明では、疎水性物質（芯物質）として可逆的熱変色性組成物を用いることができる。可逆的熱変色性組成物としては、公知のもの又は市販品を使用することができる。例えば、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤の３成分を必須成分とする組成物が挙げられる。電子供与性呈色性有機化合物としては、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、スピロピラン系化合物、インドリノフタリド系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ロイコオーラミン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、例えばフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、オキシ芳香族カルボン酸、カルボン酸及びその金属塩等が挙げられる。減感剤としては、例えば高沸点のアルコール類、エステル類、酸アミド類、カルボン酸類等が挙げられる。これにより、本発明の可逆的熱変色性塗膜を好適に得ることができる。
（４）界面活性剤
界面活性剤としては、マイクロカプセルの性状、最終製品の用途等に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択することができる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸等のカルボン酸型、長鎖アルコール硫酸エステル等の硫酸エステル型、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル型等；カチオン性界面活性剤としては、長鎖１級アミン塩等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等の４級アンモニウム塩型、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の脂肪族アミン型、アルキルイミダゾリン等の複素環アミン型等；ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル等のエーテル型、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のアルカノールアミド型等；両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルアミノ酸型、イミダゾリン型等が挙げられる。これら界面活性剤の中でも、本発明ではノニオン性界面活性剤（特に、ＨＬＢ３〜９）又はカチオン性界面活性剤が好ましい。
（５）その他の成分
上記水溶液中には、本発明の効果を妨げない範囲内で、必要に応じて水溶液のｐＨを調整するための添加剤等を配合することもできる。
２ 製造方法
本発明の粉体化マイクロカプセルの製造方法は、前記のとおり、
（１）アニオン性水溶性高分子物質を含む水溶液に疎水性物質を分散させる第１工程、
（２）上記水溶液にアミノアルデヒド樹脂を配合することにより、疎水性物質表面に樹脂皮膜が形成されてなるマイクロカプセルを含むスラリーを調製する第２工程、及び
（３）下記の工程ａ）又は工程ｂ）を実施する第３工程
ａ）上記スラリーから上記水溶液を除去して回収されたマイクロカプセルを界面活性剤により表面処理する工程
ｂ）粉体化マイクロカプセルに対するアニオン性水溶性高分子物質の含有量が０．０１重量％以下となるように、上記スラリーから上記水溶液を除去する工程
を有する。
（１）第１工程
第１工程では、アニオン性水溶性高分子物質を含む水溶液に疎水性物質を分散させる。上記水溶液のアニオン性水溶性高分子物質濃度は、用いるアニオン性水溶性高分子物質の種類等によって適宜設定すれば良いが、通常０．１〜２０重量％程度、好ましくは２〜８重量％とすれば良い。
【００２９】
疎水性物質の使用量は、最終製品の用途、疎水性物質の種類等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、粉体化マイクロカプセルを印刷用インキとして用いる場合は、上記水溶液１００重量部に対して通常５０〜１２０重量部程度、好ましくは７０〜９０重量部の範囲内で設定すれば良い。
【００３０】
分散方法は、疎水性物質を均一に分散できる限り特に制限されず、公知の方法に従って実施することができる。例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、デゾルバー等の公知の攪拌装置を用いて分散させることができる。なお、本発明における分散は、分散のみならず、乳化も含む概念である。従って、疎水性物質を分散させてなるＯ／Ｗ型乳化液とすることもできる。
【００３１】
本発明では、疎水性物質を分散した後において、第２工程で配合するアミノアルデヒド樹脂の種類等に応じてｐＨ調整を行っても良い。例えば、アミノアルデヒド樹脂としてメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂等を用いる場合は、上記水溶液のｐＨを３．５〜６．５程度に調節すれば良い。
（２）第２工程
第２工程では、上記水溶液にアミノアルデヒド樹脂を配合することにより、疎水性物質表面に樹脂皮膜が形成されてなるマイクロカプセルを含むスラリーを調製する。
【００３２】
アミノアルデヒド樹脂の配合量は、用いるアミノアルデヒド樹脂の種類、所望の皮膜厚さ等によって適宜変更すれば良いが、通常は疎水性物質を分散した後の水溶液（分散液）１００重量部に対して１〜２５重量部程度、好ましくは１０〜１５重量部とすれば良い。
（３）第３工程
第３工程では、下記の工程ａ）又は工程ｂ）を実施する。
【００３３】
ａ）上記スラリーから上記水溶液を除去して回収されたマイクロカプセルを界面活性剤により表面処理する工程
ｂ）粉体化マイクロカプセルに対するアニオン性水溶性高分子物質の含有量が０．０１重量％以下となるように、上記スラリーから上記水溶液を除去する工程
・工程ａ）
工程ａ）では、上記スラリーから上記水溶液を除去して回収されたマイクロカプセルを界面活性剤により表面処理する。
【００３４】
まず、第２工程で調製されたスラリーから上記水溶液を除去してマイクロカプセルを回収する。水溶液の除去方法は、マイクロカプセルを回収できれば特に限定されず、公知の固液分離方法に従って実施することができる。固液分離方法としては、例えば濾過、遠心分離等を好適に採用することができる。上記水溶液を除去した後、必要に応じて水洗し又は水に分散させ、さらに同様の固液分離を実施しても良い。
【００３５】
工程ａ）では、マイクロカプセル（固形分）に対するアニオン性水溶性高分子物質の含有量が０．３重量％以下となるように上記水溶液を除去することが好ましい。従って、上記含有量となるまで、必要に応じて上記の固液分離及び水洗を繰り返しても良い。
【００３６】
次いで、マイクロカプセルを界面活性剤により表面処理する。処理方法は、マイクロカプセル表面に界面活性剤を付与できる限り特に制限されないが、好ましくは界面活性剤を含む水溶液中にマイクロカプセルを分散させ、攪拌することにより実施できる。この水溶液中における界面活性剤の濃度は、使用する界面活性剤の種類等に応じて適宜設定できるが、通常０．００１〜５重量％程度、好ましくは０．０１〜０．５重量％とすれば良い。界面活性剤の濃度が低すぎる場合にはマイクロカプセル表面に界面活性剤が十分付与できず、また濃度が高すぎる場合には乾燥状態の粉体化マイクロカプセルを得ることが困難となるおそれがある。
【００３７】
また、上記水溶液に対するマイクロカプセル（固形分）の使用量（処理量）も攪拌が可能な限り特に制限されないが、通常は上記水溶液１００重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部とすれば良い。
【００３８】
マイクロカプセルを界面活性剤を含む水溶液中で攪拌した後、常法に従って固液分離すれば良い。また、本発明では、必要に応じて、上記の界面活性剤による表面処理及び固液分離を繰り返して実施しても良い。固液分離後は、必要に応じて乾燥することもできる。乾燥方法も、公知の方法を採用すれば良く、また自然乾燥又は強制乾燥のいずれであっても良い。
・工程ｂ）
工程ｂ）では、粉体化マイクロカプセルに対するアニオン性水溶性高分子物質の含有量が０．０１重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下となるように、上記スラリーから上記水溶液を除去する。上記含有量が０．０１重量％を超える場合は、そのままでは粉体化マイクロカプセルが凝集しやすくなる。水溶液の除去方法は、上記含有量が制御できる限り特に限定されず、公知の固液分離方法に従って実施することができる。固液分離方法としては、例えば濾過、遠心分離等を好適に採用することができる。上記水溶液を除去した後、必要に応じて水洗し又は水に分散させ、さらに同様の固液分離を実施することができる。また、必要に応じて、これら固液分離又は水洗の各操作を繰り返しても良い。
【００３９】
固液分離後又は水洗後は、必要に応じて乾燥することもできる。乾燥方法も公知の方法を採用すれば良く、例えば自然乾燥又は強制乾燥のいずれであっても良い。
【００４０】
工程ｂ）では、予めスラリーのｐＨを２〜４に調整することが好ましい。すなわち、マイクロカプセルが生成した後のスラリーのｐＨを２〜４の範囲に制御することが望ましい。かかる範囲にｐＨを制御することによって、上記の固液分離（特に、濾過、遠心分離等）が容易となる。これにより、どのようなｐＨで調製されたスラリーであっても容易に固液分離することが可能になる。ｐＨ調整剤としては、公知のものを使用できる。例えば、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、また場合によってはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリも使用することができる。
３ 粉体化マイクロカプセル及び印刷用インキ
本発明の粉体化マイクロカプセルは、例えば本発明の製造方法によって得ることができる。粉体化マイクロカプセルの平均粒径は、最終製品の用途等によって異なるが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍの範囲内に制御できる。
【００４１】
本発明による粉体化マイクロカプセルは凝集しにくく、ほぼ１次粒子の状態で存在することができる。また、一時的に凝集していたとしても、容易に１次粒子の状態になり得る。粉体化マイクロカプセルの分散性は、一般的には、グラインドゲージによる値で１０μｍ以下である。
【００４２】
本発明の粉体化マイクロカプセルは、特に、油性メジウム中においても、優れた分散性を発揮することから、例えば印刷用インキをはじめ、その他にも各種マスターバッチ、各種塗料等として有効に利用することができる。
【００４３】
印刷用インキとして使用する場合には、マイクロカプセルとして本発明により得られる粉体化マイクロカプセルを使用するほかは、公知の印刷用インキの製法に従って印刷用インキを製造することができる。例えば、着色剤を含む芯物質を用いた粉体化マイクロカプセルを樹脂類、有機溶剤等と混合攪拌することにより、油性メジウムに粉体化マイクロカプセルが分散した印刷用インキを製造することができる。また、この印刷用インキは、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等の公知の印刷方法に従って紙、無機材料、樹脂シート等に印刷することができる。
４ 可逆的熱変色性塗膜
本発明の可逆的熱変色性塗膜は、基材上に形成された塗膜であって、可逆的熱変色性組成物を芯物質として含むマイクロカプセルが上記塗膜中に存在しており、かつ、上記マイクロカプセルの粒径が２０μｍを超えないことを特徴とする。
【００４４】
基材としては、本発明塗膜が形成できるものであれば特に制限されない。例えば、金属・合金材料、セラミックス、プラスチックス、ガラス、紙・繊維類等又はこれらの複合材料を用いることができる。
【００４５】
マイクロカプセルの構成は、芯物質として可逆性熱変色組成物を含むものであれば特に限定的でない。このような組成物自体は、公知のインキを用いることができ、例えば前記のような電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤の３成分を必須成分とする組成物が使用できる。
【００４６】
また、マイクロカプセルの壁材も限定されず、通常は樹脂皮膜により形成することができる。樹脂皮膜における樹脂としては、その種類は限定されないが、特にアミノアルデヒド樹脂を好適に用いることができる。アミノアルデヒド樹脂としては、前記で掲げた各種のものを採用することができる。
【００４７】
このようなマイクロカプセルは、本発明の製造方法によって得られたマイクロカプセルを用いることが好ましい。本発明塗膜では、特に、粒径が２０μｍを超えない範囲、好ましくは粒径１〜１０μｍ程度の範囲に粒度調整する。粒度調整は、前記の製造方法によって得られた粉体化マイクロカプセルがすでに粒径２０μｍ以下のものから構成されている場合は不要である。一方、前記の製造方法によって得られた粉体化マイクロカプセルが粒径２０μｍを超えるものを含む場合は、公知の分級方法によって２０μｍを超えるものを除去すれば良い。
【００４８】
本発明塗膜は、その光沢度（６０゜）は通常６０以上、好ましくは８０以上である。また、塗膜の変色温度範囲は、通常４℃以下、好ましくは３．５℃以下である。さらに、本発明塗膜の変色前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）は、通常５０以上、好ましくは７０以上である。これらの特性を１又は２以上有することによって、より優れた熱変色性能、例えばより優れた光沢性、熱応答性、色濃度、変色の鮮明性等を得ることができる。
【００４９】
本発明塗膜は、例えば前記の本発明印刷用インキを公知の方法で基材上に塗布することによって形成することができる。このような可逆的熱変色性塗膜は、例えば起電力チェッカーに適用することができる。すなわち、本発明は、少なくとも基板、導電層及び熱変色層を含む起電力チェッカーにおいて、上記熱変色層が本発明の可逆的熱変色性塗膜からなることを特徴とする起電力チェッカーを包含する。
【００５０】
本発明の起電力チェッカーは、熱変色層として本発明塗膜を用いる以外、公知の要素を採用することができる。例えば、基板としてポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム状基板を用い、この基板の表面上に導電性インキで形成された導電層が積層され、基板の裏面上に熱変色層を本発明塗膜により形成すれば良い。この場合、必要に応じて、基板と熱変色層の間に、熱によって変色しない熱不変色層を介在させても良い。また、必要に応じて、熱変色層上に透明性樹脂等からなる保護層を設けることもできる。これら各層の厚みは、最終製品の使用目的等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０１〜１ｍｍ程度の範囲内で定めれば良い。本発明の起電力チェッカーでは、導電層の接触部に電池の電極を接触させることによって、導電層で発生した熱が熱変色層に伝わり、熱変色層の変色が起こる。このようにして熱変色層の変化（場合によっては熱不変色層との色差）によって電池の起電力が明示されることとなる。より具体的には、起電力との関係で予め設定された熱変色層の変色領域の面積の大小によって、測定する電池の起電力を定量的に測定することも可能である。本発明の起電力チェッカーは、例えば乾電池等のバッテリーの起電力チェッカー等として有用である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、特定工程によりマイクロカプセル表面に界面活性剤を付与するので、分散性に優れた粉体化マイクロカプセルを得ることができる。特に、この粉体化マイクロカプセルは、油性メジウム中においても実質的に一次粒子として存在し、良好な分散性を示すので、印刷用インキをはじめ、各種塗料等の従来からの用途にも好適に用いることができる。
【００５２】
また、本発明の製造方法では、比較的簡単な工程で粉体化マイクロカプセルを製造できるので、粉体化マイクロカプセルの工業的規模での生産にも適しており、優れた生産性、経済性等をも発揮することができる。
【００５３】
本発明の可逆的熱変色性塗膜は、実質的に一次粒子からなる特定のマイクロカプセルを含んでいるので、優れた熱変色性能等を発揮することができる。特に、光沢性、熱変色性（熱応答性）、色濃度、変色の鮮明度等において優れた効果が得られる。このような塗膜は、例えば乾電池等に用いられる起電力チェッカーとして有用である。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。但し、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
（１）マイクロカプセルスラリーの調製
まずアミノアルデヒド樹脂を製造した。３７重量％ホルムアルデヒド溶液１４重量部にメラミン６重量部を配合して６０℃で加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却することにより、メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物を得た。
【００５６】
他方、アニオン性水溶性高分子物質としてエチレン−無水マレイン酸共重合体（ジーランドケミカル社製）を用い、これを水に溶解して５重量％水溶液を調製し、さらにｐＨ４．０に調節した。
【００５７】
疎水性物質として、クリスタルバイオレットラクトン２重量部及びビスフェノールＡ４重量部をステアリルアルコール７０重量部に加熱溶解させた混合物をつくり、この混合物を上記水溶液に配合し、ホモミキサーで攪拌することによりメジアン径３μｍのＯ／Ｗ型乳化液を調製した。
【００５８】
この乳化液１００重量部に対して上記メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物２０重量部を攪拌しながら添加した後、６０℃に昇温し、さらに２時間攪拌を続けた。その後、冷却してから１時間攪拌することにより、マイクロカプセルスラリーを得た。
（２）粉体化マイクロカプセルの回収
上記スラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過し、ウェットケーキを得た。次いで、水１００ｇに上記ケーキを流し込み、続けて吸引濾過を実施して同様にケーキを得た。このケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。さらに、このケーキを、水５００ｇ及びポリオキシエチレンドデシルアミン（「ナイミーンＬ−２０２」日本油脂製）０．１ｇの混合液中に投入してリスラリー化した。得られたスラリーを上記と同様にして吸引濾過してマイクロカプセルを回収した後、乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。この粉体化マイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。
（３）印刷用インキの調製
上記粉体化マイクロカプセルを用いて印刷用インキを製造した。まず上記マイクロカプセル４０重量部をエポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェル製）１００重量部に混合攪拌し、インキ主剤を得た。次いで、この主剤に硬化剤（「エピキュアＵ」油化シェル製）２５重量部を混合攪拌して印刷用インキを得た。
（４）印刷用インキによる印刷
この印刷用インキを用い、２００メッシュのシルクスクリーンを用いて白色陶板上に印刷し、１２０℃で３０分間加熱することにより印刷塗膜を形成した。印刷時におけるスクリーンの目詰まりもなく、また形成された塗膜表面はきわめて滑らかであった。このことから、上記印刷用インキ中におけるマイクロカプセルはその分散性に優れていることがわかる。
【００５９】
実施例２
実施例１で得られた粉体化マイクロカプセルを用いて印刷用インキを製造した。まず上記マイクロカプセル２５重量部を、２，４−ジエチルチオキサントン１部、芳香族型ウレタンアクリレート（「アロニックスＭ−１１００」東亞合成化学工業製）４０重量部及びネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部
に混合攪拌することにより、印刷用インキを得た。
【００６０】
この印刷用インキを用い、２００メッシュのシルクスクリーンを用いてポリエチレンテレフタレート製白色フィルム上に印刷した後、紫外線照射（１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより照射、照射距離１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分）して硬化塗膜を形成した。印刷時におけるスクリーンの目詰まりもなく、また形成された塗膜表面はきわめて滑らかであった。このことから、上記印刷用インキ中におけるマイクロカプセルはその分散性に優れていることがわかる。
【００６１】
実施例３
まず実施例１（１）で得られたマイクロカプセルスラリーを用いて、粉体化マイクロカプセルを製造した。
【００６２】
まず上記マイクロカプセルスラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過し、ウェットケーキを得た。次いで、水１００ｇに上記ケーキを流し込み、続けて吸引濾過を実施して同様にケーキを得た。このケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。さらに、このケーキを、水５００ｇ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（「ノニオンＮＳ−２０４．５」日本油脂製）０．８ｇの混合液中に投入してリスラリー化した。得られたスラリーを上記と同様にして吸引濾過してマイクロカプセルを回収した後、乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。この粉体化マイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態であることを確認した。
【００６３】
得られた粉体化マイクロカプセルを用い、実施例１（３）と同様にして印刷用インキを調製した。この印刷用インキを用い、実施例１（４）と同様にして白色陶板上にシルクスクリーン印刷を行った。印刷時におけるスクリーンの目詰まりもなく、また形成された塗膜表面はきわめて滑らかであった。このことから、上記印刷用インキ中におけるマイクロカプセルはその分散性に優れていることがわかる。
【００６４】
実施例４
実施例３で得られた粉体化マイクロカプセルを用いたほかは、実施例２と同様にして印刷用インキを調製した。この印刷用インキを用い、実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレート製白色フィルム上にシルクスクリーン印刷した後、紫外線照射により硬化塗膜を形成した。印刷時におけるスクリーンの目詰まりもなく、また形成された塗膜表面はきわめて滑らかであった。このことから、上記印刷用インキ中におけるマイクロカプセルはその分散性に優れていることがわかる。
【００６５】
比較例１
実施例１で得られたマイクロカプセルスラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過し、ウェットケーキを得た。次いで、水１００ｇに上記ケーキを流し込み、続けて吸引濾過を実施して同様にケーキを得た。このケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。これを乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集体が数多く形成されていた。
【００６６】
この粉体化マイクロカプセルを用い、実施例１（３）と同様にして印刷用インキを調製した。得られた印刷用インキを用いて、実施例１（４）と同様に白色陶板上にシルクスクリーン印刷した後、加熱して印刷塗膜を形成した。印刷時においてスクリーンの目詰まりが発生し、また形成された塗膜表面には粗大粒子の存在が確認された。
【００６７】
比較例２
比較例１の粉体化マイクロカプセルを用い、実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレート製白色フィルム上にシルクスクリーン印刷した後、紫外線照射により硬化塗膜を形成した。印刷時においてスクリーンの目詰まりが発生し、また形成された塗膜表面には粗大粒子の存在が確認された。
【００６８】
試験例１
実施例及び比較例における粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の残存量、粉体化マイクロカプセルの性状、印刷用インキにおける粉体化マイクロカプセルの分散性、印刷塗膜の状態等について調べた。その結果を表１に示す。なお、各物性については以下の方法でそれぞれ測定した。
（１）アニオン性水溶性高分子物質の残存量
各粉体化マイクロカプセルを固形分濃度４０重量％となるように水でリスラリー化し、そのスラリー中のアニオン性水溶性高分子物質の含有量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。測定装置として「ＧＰＣクロマトグラフィー ＧＵＬＬＩＶＥＲシリーズ」日本分光製（使用カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＰＷ）を使用した。
（２）粉体化マイクロカプセル分散性
グラインドゲージ（１００μｍ）を用い、メジウム中のマイクロカプセル粒子が確認できた箇所の目盛りを読み取り、その分散度を調べた。
（３）塗膜の状態
塗膜表面を目視により観察した。目視により粗大粒子が認められないものを○、粗大粒子が目視により粗大粒子が確認できるものを×とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１からも明らかなように、本発明による粉体化マイクロカプセルは、ほぼ１次粒子の形態で存在し、また印刷用インキ中においても優れた分散性を示すことがわかる。
【００７１】
実施例５
（１）マイクロカプセルスラリーＡの調製
まずアミノアルデヒド樹脂を製造した。３７重量％ホルムアルデヒド溶液１４重量部にメラミン６重量部を配合して６０℃で加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却することにより、メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物を得た。
【００７２】
他方、アニオン性水溶性高分子物質としてエチレン−無水マレイン酸共重合体（ジーランドケミカル社製）を用い、これを水に溶解して５重量％水溶液を調製し、さらにｐＨ４．０に調節した。疎水性物質として、合成香料（日進香料製、シトラス）７０重量部を上記水溶液に配合し、ホモミキサーで攪拌することによりメジアン径３μｍのＯ／Ｗ型乳化液を調製した。
【００７３】
この乳化液１００重量部に対して上記メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物２０重量部を攪拌しながら添加した後、６０℃に昇温し、さらに２時間攪拌を続けた。その後、冷却してから１時間攪拌することにより、マイクロカプセルスラリーＡを得た。
（２）マイクロカプセルスラリーＢの調製
アニオン性水溶性高分子物質としてエチレン−無水マレイン酸共重合体の代わりにビニルトルエンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体（カネボウＮＳＣ社製）を用いたほかは、上記スラリーＡと同様にしてマイクロカプセルスラリーＢを得た。
【００７４】
実施例６
上記スラリーＡ２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーをブフナーロートで吸引濾過したところ、問題なく容易にウェットケーキを得ることができた。さらに、水１００ｇに上記ケーキを流し込み、続けて吸引濾過するという操作を３回繰り返し実施した。得られたケーキを５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。
【００７５】
実施例７
上記スラリーＢ２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーを遠心分離してマイクロカプセルを沈降させた。分離した上澄液を除去し、除去した量と同量の水をさらに添加し、同様に遠心分離を行った。さらに、水の添加及び遠心分離を２回繰り返し実施した。得られた沈降物を５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。
【００７６】
比較例３
上記スラリーＡ２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーをブフナーロートで吸引濾過したところ、問題なく容易にウェットケーキを得ることができた。得られたケーキを水洗することなく、５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルは凝集しており、手で解すことも困難であった。
【００７７】
比較例４
上記スラリーＢ２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーを遠心分離してマイクロカプセルを沈降させた。得られた沈降物を水洗することなく、５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルは凝集しており、手で解すことも困難であった。
【００７８】
試験例２
実施例６及び７、比較例３及び４で得られた粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の含有量を調べた。測定方法は、粉体化マイクロカプセルを固形分濃度４０重量％となるように水でリスラリー化し、そのスラリー中のアニオン性水溶性高分子物質（エチレン−無水マレイン酸共重合体）の含有量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により定量した。ＧＰＣ装置として「ＧＰＣクロマトグラフィー ＧＵＬＬＩＶＥＲシリーズ」日本分光製（使用カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＰＷ）を用いた。これらの結果を粉体化マイクロカプセルの状態とともに表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２の結果からも明らかなように、水洗等によって、粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の含有量を０．０１重量％以下にした実施例６及び７の粉体化マイクロカプセルは、ほぼ１次粒子の形態で存在しているのに対し、上記含有量が０．０１重量％を超える比較例３及び４では凝集が生じており、実施例のものに比して分散性に劣ることがわかる。
【００８１】
実施例８
（１）粉体化マイクロカプセルＡの調製
実施例１で得られたマイクロカプセルスラリー２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーをブフナーロートで吸引濾過したところ、容易にウェットケーキを得ることができた。さらに、水１００ｇを上記ケーキに流し込み、続けて吸引濾過するという操作を３回繰り返し実施した。得られたケーキを５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。この粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の残存量を試験例１と同様にして測定した結果、０．００５重量％であった。
（２）粉体化マイクロカプセルＢの調製
実施例１で得られたマイクロカプセルスラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過してウェットケーキを得た。水１００ｇをこのケーキ上に流し込み、続けて吸引濾過を実施した。得られたケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。さらに、このケーキを、水５００ｇ及びポリオキシエチレンドデシルアミン（「ナイミーンＬ−２０２」日本油脂製）０．１ｇ中にリスラリー化した。得られたスラリーを濾過、乾燥して粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。この粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の残存量を試験例１と同様にして測定した結果、０．０８重量％であった。
（３）粉体化マイクロカプセルＣの調製
実施例１で得られたマイクロカプセルスラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過してウェットケーキを得た。さらに、水１００ｇをこのケーキ上に流し込み、続けて吸引濾過を実施した。得られたケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集体を形成していることを確認した。この粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の残存量を試験例１と同様にして測定した結果、０．０８重量％であった。
【００８２】
実施例９
実施例８の粉体化マイクロカプセルＡ４０重量部とエポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェル製）１００重量部を混合撹拌し、インキ主剤を得た。さらに、この主剤に硬化剤（「エピキュアＵ」油化シェル製）２５重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを１５０メッシュシルクスクリーンを用いて白色陶板上に印刷し、１２０℃で３０分間加熱して印刷塗膜を得た。塗膜表面はきわめて滑らかな表面を有しており、印刷時のスクリーンの目詰まりもなく、きわめて分散性の良好なものであった。
【００８３】
実施例１０
実施例８の粉体化マイクロカプセルＢ４０重量部とエポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェル製）１００重量部を混合撹拌し、インキ主剤を得た。さらに、この主剤に硬化剤（「エピキュアＵ」油化シェル製）２５重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを１５０メッシュシルクスクリーンを用いて白色陶板上に印刷し、１２０℃で３０分間加熱して印刷塗膜を得た。塗膜表面はきわめて滑らかな表面をしており、印刷時のスクリーンの目詰まりもなく、きわめて分散性の良好なものであった。
【００８４】
実施例１１
実施例８の粉体化マイクロカプセルＡ２５重量部を２，４−ジエチルチオキサントン１重量部、芳香族型ウレタンアクリレート（「アロニックスＭ−１１００」東亞合成化学工業製）４０重量部及びネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを２００メッシュシルクスクリーンを用いて白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて照射距離１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射して硬化塗膜を得た。塗膜表面はきわめて滑らかな表面をしており、印刷時のスクリーンの目詰まりもなく、きわめて分散性の良好なものであった。
【００８５】
実施例１２
実施例８の粉体化マイクロカプセルＢ２５重量部を２，４−ジエチルチオキサントン１重量部、芳香族型ウレタンアクリレート（「アロニックスＭ−１１００」東亞合成化学工業製）４０重量部及びネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを２００メッシュシルクスクリーンを用いて白色ＰＥＴフィルム上に印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて照射距離１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射して硬化塗膜を得た。塗膜表面はきわめて滑らかな表面を有しており、印刷時のスクリーンの目詰まりもなく、きわめて分散性の良好なものであった。
【００８６】
実施例１３
実施例１１で調製された印刷用インキを用い、厚さ０．５ｍｍの熱変色層が得られるように、裏面に導電層が形成されたＰＥＴ製フィルム状基板の表面上に印刷して乾電池用起電力チェッカーを作製した。その構成の概要を図１に示す。上記チェッカーは、裏面に導電層（２）が形成されたフィルム状基板（１）の表面上に、熱により変色しない熱不変色層（３）、その上に熱変色層（４）が順次形成されている。上記チェッカーの接触部（５）（６）に乾電池の電極部分を接触させることにより乾電池の電池残量を調べたところ、約１０秒で正確に確認することができた。
【００８７】
実施例１４
実施例１２で調製された印刷用インキを用い、厚さ０．５ｍｍの熱変色層が得られるように実施例１３と同様の基材上に印刷し、実施例１３と同様の構成をもつ乾電池用起電力チェッカーを作製した。これを用いて実施例１３と同様にして乾電池の電池残量を調べたところ、約１０秒で正確に確認することができた。
【００８８】
比較例５
粉体化マイクロカプセルＣ４０重量部とエポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェル製）１００重量部を混合撹拌し、インキ主剤を得た。さらに、この主剤に硬化剤（「エピキュアＵ」油化シェル製）２５重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを２００メッシュシルクスクリーンを用いて白色陶板上に印刷し、１２０℃で３０分間加熱して印刷塗膜を得た。塗膜表面にはマイクロカプセルの凝集体が存在することが肉眼により観察された。
【００８９】
比較例６
上記の粉体化マイクロカプセルＣ２５重量部を２，４−ジエチルチオキサントン１重量部、芳香族型ウレタンアクリレート（「アロニックスＭ−１１００」東亞合成化学工業製）４０重量部及びネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを２００メッシュシルクスクリーンを用いて白色ＰＥＴフィルム上に印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて照射距離１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射して硬化塗膜を得た。塗膜表面にはマイクロカプセルの凝集体が存在することが肉眼により観察された。
【００９０】
比較例７
比較例６で調製された印刷用インキを用い、厚さ０．５ｍｍの熱変色層が得られるように、実施例１３と同様の基材上に印刷して実施例１３と同様の構成をもつ乾電池用起電力チェッカーを作製した。これを用いて実施例１３と同様にして乾電池の電池残量を調べたところ、電池残量を正確に確認できるまでに約１３秒かかった。
【００９１】
試験例３
実施例９〜１２及び比較例５〜６で用いた粉体化マイクロカプセルの分散性、印刷塗膜の性状について、それぞれ調べた。その結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
なお、表３中の各物性の測定方法は以下のようにして実施した。
（１）粉体化マイクロカプセル分散性
試験例１と同様にして調べた。
（２）塗膜の状態
試験例１と同様にして調べた。
（３）変色温度範囲
塗膜を２０℃から６０℃まで加熱速度０．５℃／秒で加熱し、０．５℃ごとに塗膜表面の色度をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定する。次に、スタート時の塗膜表面と加熱させた塗膜表面との色差ΔＥ＊ａｂをそれぞれ算出し、色差の値が２以上になった温度から色差の値が安定しはじめる温度までの温度範囲を変色温度範囲とした。
【００９４】
なお。色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定には、色彩色差計（「ＣＲ−３００」ミノルタ製）を使用し、下式により色差ΔＥ＊ａｂを求めた。
【００９５】
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）2｝＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
（４）光沢度
測定角度が６０゜から−６０゜の光沢度計（「ＩＧ−３１０」堀場製作所製）を用いて測定した。
（５）変色前後の色差
塗膜表面の発色時の色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊と、消色時の色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊との色差を求めた。色度の測定は、上記（３）の場合と同様にして行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３で作製された起電力チェッカーの断面構成を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体化マイクロカプセル及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、粉体化マイクロカプセルを利用した可逆的熱変色性塗膜及び起電力チェッカーに関する。
【０００２】
【従来技術】
マイクロカプセルは、芯物質が壁材に被覆された粒状体であり、医薬品、化粧品、農薬、香料、接着剤、着色剤、触媒等として各種分野において幅広く利用されている。
【０００３】
マイクロカプセルの製造方法（マイクロカプセル化方法）としては、これまでに化学的製法、物理的製法等の種々の方法が提案されている。化学的製法としては界面重合法、in situ 重合法、コアセルベーション法等、物理的製法としてスプレードライ法、凍結乾燥法、熱風流動床法等がそれぞれ知られている。
【０００４】
物理的製法ではマイクロカプセルが凝集して二次粒子を形成しやすいのに対し、
化学的製法では特にマイクロカプセルが比較的良好に分散した水（又は水性溶媒）分散体として得ることができる。このため、化学的製法は、マイクロカプセルを水分散体としてそのまま使用できる用途においては、その良好な分散性もそのまま活かすことができるため、物理的製法よりも有利な方法と言える。
【０００５】
ところが、化学的製法により得られる水分散体から水（溶媒）を除去し、マイクロカプセルを粉体（乾燥粉末）として使用する場合、凝集の問題が生じる。すなわち、水分散体中では、マイクロカプセルの分散性は良好であるものの、これを取り出した後に乾燥させると、マイクロカプセルどうしがくっつき合い、凝集体を形成してしまう。いったん凝集体が形成されると、これを解すには相当のエネルギー（負荷）が必要となる。このため、このような粉体化マイクロカプセルを溶媒に再分散させることは非常に困難である。
【０００６】
これに対し、マイクロカプセルの水性分散液から凝集、破壊のない粉体化マイクロカプセルを製造する方法として、疎水性液体を内包するマイクロカプセルの水性分散液中に高級脂肪酸アミドあるいは高級脂肪酸金属塩の水性分散液を、該マイクロカプセルと高級脂肪酸アミドあるいは高級脂肪酸金属塩との重量固形分比が１：０．０５〜１：３で混合し、凍結真空乾燥法又はスプレードライ法により乾燥し、粉体化することを特徴とする粉体化マイクロカプセルの製造方法が提案されている（特開平８−１８２９２７号）。上記方法によれば、凝集の少ない粉体化マイクロカプセルが製造できるとされている。
【０００７】
しかしながら、上記方法でも、粉体化マイクロカプセルの凝集防止効果は不十分であり、さらなる改善が必要とされる。特に、粉体化マイクロカプセルを印刷用インキとして用いる場合、油性メジウム中におけるマイクロカプセルの分散性も高める必要がある。
【０００８】
また、上記方法では、凍結真空乾燥法又はスプレードライ法による乾燥工程を必要としているので、工程としても煩雑であり、生産性、経済性等の面においても不利と言える。
【０００９】
他方、マイクロカプセルの分散性を高めることを目的として、液体ビヒクル連続相中に芯物質を分散して生じる界面に樹脂皮膜を形成するマイクロカプセル製造法において、最外周面の樹脂皮膜として固着する針状樹脂微小片を、予め液体ビヒクル連続相中に析出させた後、固着することを特徴とする微小粒子マイクロカプセルの製造法が提案されている（特開平５−２１２２６８号）。この製造法によれば、凝結・凝集が防止された微小粒子マイクロカプセルが得られる、とされている。
【００１０】
しかしながら、上記方法によるマイクロカプセルにおいても分散性が不十分であり、さらなる改善が必要とされる。
【００１１】
また、上記方法では、実際には一次樹脂皮膜の着膜工程と二次樹脂皮膜の着膜工程の２段階からなるものであり、工程としても煩雑であり、生産性、経済性等の面においても不利と言える。
【００１２】
加えて、上記方法では、針状樹脂微小片が最外周膜に着膜せず、それが一次粒子として存在した場合、固形分の粒度分布が広がり、各粒子間の空隙部がかえって狭くなる結果、濾過・乾燥に長時間を必要とするおそれもある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、優れた分散性を発揮できる粉体化マイクロカプセルを効率的に製造することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定工程からなる製法によって粉体化マイクロカプセルを製造することにより、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の粉体化マイクロカプセル及びその製造方法に係るものである。
【００１６】
１． マイクロカプセルの製造方法であって、
（１）エチレン−無水マレイン酸共重合体を含む水溶液に疎水性物質を分散させる第１工程、
（２）上記水溶液にアミノアルデヒド樹脂を配合することにより、疎水性物質表面に樹脂皮膜が形成されてなるマイクロカプセルを含むスラリーを調製する第２工程、
及び
（３）上記スラリーから上記水溶液を除去して回収されたマイクロカプセルをカチオン性界面活性剤により表面処理する第３工程
を有する粉体化マイクロカプセルの製造方法。
２． 第３工程において、マイクロカプセルに対するエチレン−無水マレイン酸共重合体の含有量が０．３重量％以下となるように上記水溶液を除去する上記項１記載の製造方法。
３． 第３工程において、濾過又は遠心分離により上記水溶液を除去する上記項１記載の製造方法。
４． 上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる粉体化マイクロカプセル。
５． 上記項４記載の粉体化マイクロカプセルを油性メジウムに分散させてなる印刷用インキ。
６． 基材上に形成される塗膜であって、可逆的熱変色性組成物を芯物質として含む上記項４に記載のマイクロカプセルが上記塗膜中に存在しており、かつ、上記マイクロカプセルの粒径が２０μｍを超えないことを特徴とする可逆的熱変色性塗膜。
７． 塗膜の光沢度（６０゜）が６０以上である上記項６記載の可逆的熱変色性塗膜。
８． 変色温度範囲が４℃以下である上記項６又は７に記載の可逆的熱変色性塗膜。
９． 変色前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）が５０以上である上記項６〜８のいずれかに記載の可逆的熱変色性塗膜。
１０． 少なくとも基板、導電層及び熱変色層を含む起電力チェッカーにおいて、上記熱変色層が上記項６〜９のいずれかに記載の可逆的熱変色性塗膜からなることを特徴とする起電力チェッカー。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
１ 使用材料
（１）アニオン性水溶性高分子物質
上記高分子物質は、アニオン性でかつ水に可溶性ものであれば特に限定されず、公知のもの又は市販品を用いることもできる。例えば、無水マレイン酸系、アクリル酸系、スルホン酸系等の各高分子物質が使用できる。無水マレイン酸系としては、エチレン−無水マレイン酸系共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸系共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸系共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、αメチルスチレン−無水マレイン酸系共重合体等が例示される。アクリル酸系としては、ポリアクリル酸、イタコン酸−アクリル酸系共重合体、メタクリル酸−アクリル酸系共重合体等が例示される。スルホン酸系としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸−無水マレイン酸系共重合体、ビニルトルエンスルホン酸−無水マレイン酸系共重合体等が例示される。これらアニオン性水溶性高分子物質は１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、特に無水マレイン酸系が好ましく、この中でもエチレン−無水マレイン酸系共重合体が最も好ましい。
（２）アミノアルデヒド樹脂
アミノアルデヒド樹脂は、本発明による粉体化マイクロカプセルの壁材を形成できるものであれば特に限定されず、公知のもの又は市販品を用いることもできる。例えば、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、尿素−メラミン系樹脂等が挙げられる。これらアミノアルデヒド樹脂は１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、特にメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂が好ましい。
【００２６】
また、これら樹脂の重合度等は、最終製品の用途、高分子物質の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂としてメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物も好適に用いることができる。このような縮合物も公知のものであり、公知の方法に従って調製することができる。
（３）疎水性物質
疎水性物質は、本発明の粉体化マイクロカプセルにおける芯物質となるものであり、樹脂皮膜として上記アミノアルデヒド樹脂でマイクロカプセル化できるものであれば特に制限されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択することができる。具体的には、農薬、顔料、接着剤、医薬品、液晶材料、接着剤、各種ワックス・オイル類、化粧品等の用途に応じて疎水性物質を適宜採用することができる。
【００２７】
特に、粉体化マイクロカプセルを印刷用インキとして用いる場合は、疎水性物質として、各種の着色剤（無機顔料、有機顔料、染料等）のほか、顕色剤、バインダー、溶剤、紫外線吸収剤、防腐剤、乾燥促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等の添加剤も用いることができる。従って、これらのインキ成分を組み合わせることにより、通常の印刷インキのほか、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ、電子線硬化タイプ等の各種機能を有する印刷用インキも製造することができる。
【００２８】
本発明では、疎水性物質（芯物質）として可逆的熱変色性組成物を用いることができる。可逆的熱変色性組成物としては、公知のもの又は市販品を使用することができる。例えば、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤の３成分を必須成分とする組成物が挙げられる。電子供与性呈色性有機化合物としては、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、スピロピラン系化合物、インドリノフタリド系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ロイコオーラミン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、例えばフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、オキシ芳香族カルボン酸、カルボン酸及びその金属塩等が挙げられる。減感剤としては、例えば高沸点のアルコール類、エステル類、酸アミド類、カルボン酸類等が挙げられる。これにより、本発明の可逆的熱変色性塗膜を好適に得ることができる。
（４）界面活性剤
界面活性剤としては、マイクロカプセルの性状、最終製品の用途等に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択することができる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸等のカルボン酸型、長鎖アルコール硫酸エステル等の硫酸エステル型、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル型等；カチオン性界面活性剤としては、長鎖１級アミン塩等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等の４級アンモニウム塩型、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の脂肪族アミン型、アルキルイミダゾリン等の複素環アミン型等；ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル等のエーテル型、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のアルカノールアミド型等；両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルアミノ酸型、イミダゾリン型等が挙げられる。これら界面活性剤の中でも、本発明ではノニオン性界面活性剤（特に、ＨＬＢ３〜９）又はカチオン性界面活性剤が好ましい。
（５）その他の成分
上記水溶液中には、本発明の効果を妨げない範囲内で、必要に応じて水溶液のｐＨを調整するための添加剤等を配合することもできる。
２ 製造方法
本発明の粉体化マイクロカプセルの製造方法は、前記のとおり、
（１）アニオン性水溶性高分子物質を含む水溶液に疎水性物質を分散させる第１工程、
（２）上記水溶液にアミノアルデヒド樹脂を配合することにより、疎水性物質表面に樹脂皮膜が形成されてなるマイクロカプセルを含むスラリーを調製する第２工程、及び
（３）下記の工程ａ）又は工程ｂ）を実施する第３工程
ａ）上記スラリーから上記水溶液を除去して回収されたマイクロカプセルを界面活性剤により表面処理する工程
ｂ）粉体化マイクロカプセルに対するアニオン性水溶性高分子物質の含有量が０．０１重量％以下となるように、上記スラリーから上記水溶液を除去する工程
を有する。
（１）第１工程
第１工程では、アニオン性水溶性高分子物質を含む水溶液に疎水性物質を分散させる。上記水溶液のアニオン性水溶性高分子物質濃度は、用いるアニオン性水溶性高分子物質の種類等によって適宜設定すれば良いが、通常０．１〜２０重量％程度、好ましくは２〜８重量％とすれば良い。
【００２９】
疎水性物質の使用量は、最終製品の用途、疎水性物質の種類等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、粉体化マイクロカプセルを印刷用インキとして用いる場合は、上記水溶液１００重量部に対して通常５０〜１２０重量部程度、好ましくは７０〜９０重量部の範囲内で設定すれば良い。
【００３０】
分散方法は、疎水性物質を均一に分散できる限り特に制限されず、公知の方法に従って実施することができる。例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、デゾルバー等の公知の攪拌装置を用いて分散させることができる。なお、本発明における分散は、分散のみならず、乳化も含む概念である。従って、疎水性物質を分散させてなるＯ／Ｗ型乳化液とすることもできる。
【００３１】
本発明では、疎水性物質を分散した後において、第２工程で配合するアミノアルデヒド樹脂の種類等に応じてｐＨ調整を行っても良い。例えば、アミノアルデヒド樹脂としてメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂等を用いる場合は、上記水溶液のｐＨを３．５〜６．５程度に調節すれば良い。
（２）第２工程
第２工程では、上記水溶液にアミノアルデヒド樹脂を配合することにより、疎水性物質表面に樹脂皮膜が形成されてなるマイクロカプセルを含むスラリーを調製する。
【００３２】
アミノアルデヒド樹脂の配合量は、用いるアミノアルデヒド樹脂の種類、所望の皮膜厚さ等によって適宜変更すれば良いが、通常は疎水性物質を分散した後の水溶液（分散液）１００重量部に対して１〜２５重量部程度、好ましくは１０〜１５重量部とすれば良い。
（３）第３工程
第３工程では、下記の工程ａ）又は工程ｂ）を実施する。
【００３３】
ａ）上記スラリーから上記水溶液を除去して回収されたマイクロカプセルを界面活性剤により表面処理する工程
ｂ）粉体化マイクロカプセルに対するアニオン性水溶性高分子物質の含有量が０．０１重量％以下となるように、上記スラリーから上記水溶液を除去する工程
・工程ａ）
工程ａ）では、上記スラリーから上記水溶液を除去して回収されたマイクロカプセルを界面活性剤により表面処理する。
【００３４】
まず、第２工程で調製されたスラリーから上記水溶液を除去してマイクロカプセルを回収する。水溶液の除去方法は、マイクロカプセルを回収できれば特に限定されず、公知の固液分離方法に従って実施することができる。固液分離方法としては、例えば濾過、遠心分離等を好適に採用することができる。上記水溶液を除去した後、必要に応じて水洗し又は水に分散させ、さらに同様の固液分離を実施しても良い。
【００３５】
工程ａ）では、マイクロカプセル（固形分）に対するアニオン性水溶性高分子物質の含有量が０．３重量％以下となるように上記水溶液を除去することが好ましい。従って、上記含有量となるまで、必要に応じて上記の固液分離及び水洗を繰り返しても良い。
【００３６】
次いで、マイクロカプセルを界面活性剤により表面処理する。処理方法は、マイクロカプセル表面に界面活性剤を付与できる限り特に制限されないが、好ましくは界面活性剤を含む水溶液中にマイクロカプセルを分散させ、攪拌することにより実施できる。この水溶液中における界面活性剤の濃度は、使用する界面活性剤の種類等に応じて適宜設定できるが、通常０．００１〜５重量％程度、好ましくは０．０１〜０．５重量％とすれば良い。界面活性剤の濃度が低すぎる場合にはマイクロカプセル表面に界面活性剤が十分付与できず、また濃度が高すぎる場合には乾燥状態の粉体化マイクロカプセルを得ることが困難となるおそれがある。
【００３７】
また、上記水溶液に対するマイクロカプセル（固形分）の使用量（処理量）も攪拌が可能な限り特に制限されないが、通常は上記水溶液１００重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部とすれば良い。
【００３８】
マイクロカプセルを界面活性剤を含む水溶液中で攪拌した後、常法に従って固液分離すれば良い。また、本発明では、必要に応じて、上記の界面活性剤による表面処理及び固液分離を繰り返して実施しても良い。固液分離後は、必要に応じて乾燥することもできる。乾燥方法も、公知の方法を採用すれば良く、また自然乾燥又は強制乾燥のいずれであっても良い。
・工程ｂ）
工程ｂ）では、粉体化マイクロカプセルに対するアニオン性水溶性高分子物質の含有量が０．０１重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下となるように、上記スラリーから上記水溶液を除去する。上記含有量が０．０１重量％を超える場合は、そのままでは粉体化マイクロカプセルが凝集しやすくなる。水溶液の除去方法は、上記含有量が制御できる限り特に限定されず、公知の固液分離方法に従って実施することができる。固液分離方法としては、例えば濾過、遠心分離等を好適に採用することができる。上記水溶液を除去した後、必要に応じて水洗し又は水に分散させ、さらに同様の固液分離を実施することができる。また、必要に応じて、これら固液分離又は水洗の各操作を繰り返しても良い。
【００３９】
固液分離後又は水洗後は、必要に応じて乾燥することもできる。乾燥方法も公知の方法を採用すれば良く、例えば自然乾燥又は強制乾燥のいずれであっても良い。
【００４０】
工程ｂ）では、予めスラリーのｐＨを２〜４に調整することが好ましい。すなわち、マイクロカプセルが生成した後のスラリーのｐＨを２〜４の範囲に制御することが望ましい。かかる範囲にｐＨを制御することによって、上記の固液分離（特に、濾過、遠心分離等）が容易となる。これにより、どのようなｐＨで調製されたスラリーであっても容易に固液分離することが可能になる。ｐＨ調整剤としては、公知のものを使用できる。例えば、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、また場合によってはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリも使用することができる。
３ 粉体化マイクロカプセル及び印刷用インキ
本発明の粉体化マイクロカプセルは、例えば本発明の製造方法によって得ることができる。粉体化マイクロカプセルの平均粒径は、最終製品の用途等によって異なるが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍの範囲内に制御できる。
【００４１】
本発明による粉体化マイクロカプセルは凝集しにくく、ほぼ１次粒子の状態で存在することができる。また、一時的に凝集していたとしても、容易に１次粒子の状態になり得る。粉体化マイクロカプセルの分散性は、一般的には、グラインドゲージによる値で１０μｍ以下である。
【００４２】
本発明の粉体化マイクロカプセルは、特に、油性メジウム中においても、優れた分散性を発揮することから、例えば印刷用インキをはじめ、その他にも各種マスターバッチ、各種塗料等として有効に利用することができる。
【００４３】
印刷用インキとして使用する場合には、マイクロカプセルとして本発明により得られる粉体化マイクロカプセルを使用するほかは、公知の印刷用インキの製法に従って印刷用インキを製造することができる。例えば、着色剤を含む芯物質を用いた粉体化マイクロカプセルを樹脂類、有機溶剤等と混合攪拌することにより、油性メジウムに粉体化マイクロカプセルが分散した印刷用インキを製造することができる。また、この印刷用インキは、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等の公知の印刷方法に従って紙、無機材料、樹脂シート等に印刷することができる。
４ 可逆的熱変色性塗膜
本発明の可逆的熱変色性塗膜は、基材上に形成された塗膜であって、可逆的熱変色性組成物を芯物質として含むマイクロカプセルが上記塗膜中に存在しており、かつ、上記マイクロカプセルの粒径が２０μｍを超えないことを特徴とする。
【００４４】
基材としては、本発明塗膜が形成できるものであれば特に制限されない。例えば、金属・合金材料、セラミックス、プラスチックス、ガラス、紙・繊維類等又はこれらの複合材料を用いることができる。
【００４５】
マイクロカプセルの構成は、芯物質として可逆性熱変色組成物を含むものであれば特に限定的でない。このような組成物自体は、公知のインキを用いることができ、例えば前記のような電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤の３成分を必須成分とする組成物が使用できる。
【００４６】
また、マイクロカプセルの壁材も限定されず、通常は樹脂皮膜により形成することができる。樹脂皮膜における樹脂としては、その種類は限定されないが、特にアミノアルデヒド樹脂を好適に用いることができる。アミノアルデヒド樹脂としては、前記で掲げた各種のものを採用することができる。
【００４７】
このようなマイクロカプセルは、本発明の製造方法によって得られたマイクロカプセルを用いることが好ましい。本発明塗膜では、特に、粒径が２０μｍを超えない範囲、好ましくは粒径１〜１０μｍ程度の範囲に粒度調整する。粒度調整は、前記の製造方法によって得られた粉体化マイクロカプセルがすでに粒径２０μｍ以下のものから構成されている場合は不要である。一方、前記の製造方法によって得られた粉体化マイクロカプセルが粒径２０μｍを超えるものを含む場合は、公知の分級方法によって２０μｍを超えるものを除去すれば良い。
【００４８】
本発明塗膜は、その光沢度（６０゜）は通常６０以上、好ましくは８０以上である。また、塗膜の変色温度範囲は、通常４℃以下、好ましくは３．５℃以下である。さらに、本発明塗膜の変色前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）は、通常５０以上、好ましくは７０以上である。これらの特性を１又は２以上有することによって、より優れた熱変色性能、例えばより優れた光沢性、熱応答性、色濃度、変色の鮮明性等を得ることができる。
【００４９】
本発明塗膜は、例えば前記の本発明印刷用インキを公知の方法で基材上に塗布することによって形成することができる。このような可逆的熱変色性塗膜は、例えば起電力チェッカーに適用することができる。すなわち、本発明は、少なくとも基板、導電層及び熱変色層を含む起電力チェッカーにおいて、上記熱変色層が本発明の可逆的熱変色性塗膜からなることを特徴とする起電力チェッカーを包含する。
【００５０】
本発明の起電力チェッカーは、熱変色層として本発明塗膜を用いる以外、公知の要素を採用することができる。例えば、基板としてポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム状基板を用い、この基板の表面上に導電性インキで形成された導電層が積層され、基板の裏面上に熱変色層を本発明塗膜により形成すれば良い。この場合、必要に応じて、基板と熱変色層の間に、熱によって変色しない熱不変色層を介在させても良い。また、必要に応じて、熱変色層上に透明性樹脂等からなる保護層を設けることもできる。これら各層の厚みは、最終製品の使用目的等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０１〜１ｍｍ程度の範囲内で定めれば良い。本発明の起電力チェッカーでは、導電層の接触部に電池の電極を接触させることによって、導電層で発生した熱が熱変色層に伝わり、熱変色層の変色が起こる。このようにして熱変色層の変化（場合によっては熱不変色層との色差）によって電池の起電力が明示されることとなる。より具体的には、起電力との関係で予め設定された熱変色層の変色領域の面積の大小によって、測定する電池の起電力を定量的に測定することも可能である。本発明の起電力チェッカーは、例えば乾電池等のバッテリーの起電力チェッカー等として有用である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、特定工程によりマイクロカプセル表面に界面活性剤を付与するので、分散性に優れた粉体化マイクロカプセルを得ることができる。特に、この粉体化マイクロカプセルは、油性メジウム中においても実質的に一次粒子として存在し、良好な分散性を示すので、印刷用インキをはじめ、各種塗料等の従来からの用途にも好適に用いることができる。
【００５２】
また、本発明の製造方法では、比較的簡単な工程で粉体化マイクロカプセルを製造できるので、粉体化マイクロカプセルの工業的規模での生産にも適しており、優れた生産性、経済性等をも発揮することができる。
【００５３】
本発明の可逆的熱変色性塗膜は、実質的に一次粒子からなる特定のマイクロカプセルを含んでいるので、優れた熱変色性能等を発揮することができる。特に、光沢性、熱変色性（熱応答性）、色濃度、変色の鮮明度等において優れた効果が得られる。このような塗膜は、例えば乾電池等に用いられる起電力チェッカーとして有用である。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。但し、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
（１）マイクロカプセルスラリーの調製
まずアミノアルデヒド樹脂を製造した。３７重量％ホルムアルデヒド溶液１４重量部にメラミン６重量部を配合して６０℃で加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却することにより、メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物を得た。
【００５６】
他方、アニオン性水溶性高分子物質としてエチレン−無水マレイン酸共重合体（ジーランドケミカル社製）を用い、これを水に溶解して５重量％水溶液を調製し、さらにｐＨ４．０に調節した。
【００５７】
疎水性物質として、クリスタルバイオレットラクトン２重量部及びビスフェノールＡ４重量部をステアリルアルコール７０重量部に加熱溶解させた混合物をつくり、この混合物を上記水溶液に配合し、ホモミキサーで攪拌することによりメジアン径３μｍのＯ／Ｗ型乳化液を調製した。
【００５８】
この乳化液１００重量部に対して上記メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物２０重量部を攪拌しながら添加した後、６０℃に昇温し、さらに２時間攪拌を続けた。その後、冷却してから１時間攪拌することにより、マイクロカプセルスラリーを得た。
（２）粉体化マイクロカプセルの回収
上記スラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過し、ウェットケーキを得た。次いで、水１００ｇに上記ケーキを流し込み、続けて吸引濾過を実施して同様にケーキを得た。このケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。さらに、このケーキを、水５００ｇ及びポリオキシエチレンドデシルアミン（「ナイミーンＬ−２０２」日本油脂製）０．１ｇの混合液中に投入してリスラリー化した。得られたスラリーを上記と同様にして吸引濾過してマイクロカプセルを回収した後、乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。この粉体化マイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。
（３）印刷用インキの調製
上記粉体化マイクロカプセルを用いて印刷用インキを製造した。まず上記マイクロカプセル４０重量部をエポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェル製）１００重量部に混合攪拌し、インキ主剤を得た。次いで、この主剤に硬化剤（「エピキュアＵ」油化シェル製）２５重量部を混合攪拌して印刷用インキを得た。
（４）印刷用インキによる印刷
この印刷用インキを用い、２００メッシュのシルクスクリーンを用いて白色陶板上に印刷し、１２０℃で３０分間加熱することにより印刷塗膜を形成した。印刷時におけるスクリーンの目詰まりもなく、また形成された塗膜表面はきわめて滑らかであった。このことから、上記印刷用インキ中におけるマイクロカプセルはその分散性に優れていることがわかる。
【００５９】
実施例２
実施例１で得られた粉体化マイクロカプセルを用いて印刷用インキを製造した。まず上記マイクロカプセル２５重量部を、２，４−ジエチルチオキサントン１部、芳香族型ウレタンアクリレート（「アロニックスＭ−１１００」東亞合成化学工業製）４０重量部及びネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部
に混合攪拌することにより、印刷用インキを得た。
【００６０】
この印刷用インキを用い、２００メッシュのシルクスクリーンを用いてポリエチレンテレフタレート製白色フィルム上に印刷した後、紫外線照射（１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより照射、照射距離１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分）して硬化塗膜を形成した。印刷時におけるスクリーンの目詰まりもなく、また形成された塗膜表面はきわめて滑らかであった。このことから、上記印刷用インキ中におけるマイクロカプセルはその分散性に優れていることがわかる。
【００６１】
実施例３
まず実施例１（１）で得られたマイクロカプセルスラリーを用いて、粉体化マイクロカプセルを製造した。
【００６２】
まず上記マイクロカプセルスラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過し、ウェットケーキを得た。次いで、水１００ｇに上記ケーキを流し込み、続けて吸引濾過を実施して同様にケーキを得た。このケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。さらに、このケーキを、水５００ｇ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（「ノニオンＮＳ−２０４．５」日本油脂製）０．８ｇの混合液中に投入してリスラリー化した。得られたスラリーを上記と同様にして吸引濾過してマイクロカプセルを回収した後、乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。この粉体化マイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態であることを確認した。
【００６３】
得られた粉体化マイクロカプセルを用い、実施例１（３）と同様にして印刷用インキを調製した。この印刷用インキを用い、実施例１（４）と同様にして白色陶板上にシルクスクリーン印刷を行った。印刷時におけるスクリーンの目詰まりもなく、また形成された塗膜表面はきわめて滑らかであった。このことから、上記印刷用インキ中におけるマイクロカプセルはその分散性に優れていることがわかる。
【００６４】
実施例４
実施例３で得られた粉体化マイクロカプセルを用いたほかは、実施例２と同様にして印刷用インキを調製した。この印刷用インキを用い、実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレート製白色フィルム上にシルクスクリーン印刷した後、紫外線照射により硬化塗膜を形成した。印刷時におけるスクリーンの目詰まりもなく、また形成された塗膜表面はきわめて滑らかであった。このことから、上記印刷用インキ中におけるマイクロカプセルはその分散性に優れていることがわかる。
【００６５】
比較例１
実施例１で得られたマイクロカプセルスラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過し、ウェットケーキを得た。次いで、水１００ｇに上記ケーキを流し込み、続けて吸引濾過を実施して同様にケーキを得た。このケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。これを乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集体が数多く形成されていた。
【００６６】
この粉体化マイクロカプセルを用い、実施例１（３）と同様にして印刷用インキを調製した。得られた印刷用インキを用いて、実施例１（４）と同様に白色陶板上にシルクスクリーン印刷した後、加熱して印刷塗膜を形成した。印刷時においてスクリーンの目詰まりが発生し、また形成された塗膜表面には粗大粒子の存在が確認された。
【００６７】
比較例２
比較例１の粉体化マイクロカプセルを用い、実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレート製白色フィルム上にシルクスクリーン印刷した後、紫外線照射により硬化塗膜を形成した。印刷時においてスクリーンの目詰まりが発生し、また形成された塗膜表面には粗大粒子の存在が確認された。
【００６８】
試験例１
実施例及び比較例における粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の残存量、粉体化マイクロカプセルの性状、印刷用インキにおける粉体化マイクロカプセルの分散性、印刷塗膜の状態等について調べた。その結果を表１に示す。なお、各物性については以下の方法でそれぞれ測定した。
（１）アニオン性水溶性高分子物質の残存量
各粉体化マイクロカプセルを固形分濃度４０重量％となるように水でリスラリー化し、そのスラリー中のアニオン性水溶性高分子物質の含有量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。測定装置として「ＧＰＣクロマトグラフィー ＧＵＬＬＩＶＥＲシリーズ」日本分光製（使用カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＰＷ）を使用した。
（２）粉体化マイクロカプセル分散性
グラインドゲージ（１００μｍ）を用い、メジウム中のマイクロカプセル粒子が確認できた箇所の目盛りを読み取り、その分散度を調べた。
（３）塗膜の状態
塗膜表面を目視により観察した。目視により粗大粒子が認められないものを○、粗大粒子が目視により粗大粒子が確認できるものを×とした。
【００６９】
【表１】
表１からも明らかなように、本発明による粉体化マイクロカプセルは、ほぼ１次粒子の形態で存在し、また印刷用インキ中においても優れた分散性を示すことがわかる。
【００７１】
実施例５
（１）マイクロカプセルスラリーＡの調製
まずアミノアルデヒド樹脂を製造した。３７重量％ホルムアルデヒド溶液１４重量部にメラミン６重量部を配合して６０℃で加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却することにより、メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物を得た。
【００７２】
他方、アニオン性水溶性高分子物質としてエチレン−無水マレイン酸共重合体（ジーランドケミカル社製）を用い、これを水に溶解して５重量％水溶液を調製し、さらにｐＨ４．０に調節した。疎水性物質として、合成香料（日進香料製、シトラス）７０重量部を上記水溶液に配合し、ホモミキサーで攪拌することによりメジアン径３μｍのＯ／Ｗ型乳化液を調製した。
【００７３】
この乳化液１００重量部に対して上記メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物２０重量部を攪拌しながら添加した後、６０℃に昇温し、さらに２時間攪拌を続けた。その後、冷却してから１時間攪拌することにより、マイクロカプセルスラリーＡを得た。
（２）マイクロカプセルスラリーＢの調製
アニオン性水溶性高分子物質としてエチレン−無水マレイン酸共重合体の代わりにビニルトルエンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体（カネボウＮＳＣ社製）を用いたほかは、上記スラリーＡと同様にしてマイクロカプセルスラリーＢを得た。
【００７４】
実施例６
上記スラリーＡ２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーをブフナーロートで吸引濾過したところ、問題なく容易にウェットケーキを得ることができた。さらに、水１００ｇに上記ケーキを流し込み、続けて吸引濾過するという操作を３回繰り返し実施した。得られたケーキを５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。
【００７５】
実施例７
上記スラリーＢ２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーを遠心分離してマイクロカプセルを沈降させた。分離した上澄液を除去し、除去した量と同量の水をさらに添加し、同様に遠心分離を行った。さらに、水の添加及び遠心分離を２回繰り返し実施した。得られた沈降物を５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。
【００７６】
比較例３
上記スラリーＡ２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーをブフナーロートで吸引濾過したところ、問題なく容易にウェットケーキを得ることができた。得られたケーキを水洗することなく、５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルは凝集しており、手で解すことも困難であった。
【００７７】
比較例４
上記スラリーＢ２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーを遠心分離してマイクロカプセルを沈降させた。得られた沈降物を水洗することなく、５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルは凝集しており、手で解すことも困難であった。
【００７８】
試験例２
実施例６及び７、比較例３及び４で得られた粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の含有量を調べた。測定方法は、粉体化マイクロカプセルを固形分濃度４０重量％となるように水でリスラリー化し、そのスラリー中のアニオン性水溶性高分子物質（エチレン−無水マレイン酸共重合体）の含有量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により定量した。ＧＰＣ装置として「ＧＰＣクロマトグラフィー ＧＵＬＬＩＶＥＲシリーズ」日本分光製（使用カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＰＷ）を用いた。これらの結果を粉体化マイクロカプセルの状態とともに表２に示す。
【００７９】
【表２】
表２の結果からも明らかなように、水洗等によって、粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の含有量を０．０１重量％以下にした実施例６及び７の粉体化マイクロカプセルは、ほぼ１次粒子の形態で存在しているのに対し、上記含有量が０．０１重量％を超える比較例３及び４では凝集が生じており、実施例のものに比して分散性に劣ることがわかる。
【００８１】
実施例８
（１）粉体化マイクロカプセルＡの調製
実施例１で得られたマイクロカプセルスラリー２００ｇを１０重量％塩酸水溶液を用いてスラリーのｐＨを３に調整した。その後、このスラリーをブフナーロートで吸引濾過したところ、容易にウェットケーキを得ることができた。さらに、水１００ｇを上記ケーキに流し込み、続けて吸引濾過するという操作を３回繰り返し実施した。得られたケーキを５０℃で加熱乾燥することにより粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。この粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の残存量を試験例１と同様にして測定した結果、０．００５重量％であった。
（２）粉体化マイクロカプセルＢの調製
実施例１で得られたマイクロカプセルスラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過してウェットケーキを得た。水１００ｇをこのケーキ上に流し込み、続けて吸引濾過を実施した。得られたケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。さらに、このケーキを、水５００ｇ及びポリオキシエチレンドデシルアミン（「ナイミーンＬ−２０２」日本油脂製）０．１ｇ中にリスラリー化した。得られたスラリーを濾過、乾燥して粉体化マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集することなく、ほぼ１次粒子の状態で存在していることを確認した。この粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の残存量を試験例１と同様にして測定した結果、０．０８重量％であった。
（３）粉体化マイクロカプセルＣの調製
実施例１で得られたマイクロカプセルスラリー２００ｇをブフナーロートで吸引濾過してウェットケーキを得た。さらに、水１００ｇをこのケーキ上に流し込み、続けて吸引濾過を実施した。得られたケーキの重量は１２０ｇであり、含水率は４０％であった。このマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集体を形成していることを確認した。この粉体化マイクロカプセルのアニオン性水溶性高分子物質の残存量を試験例１と同様にして測定した結果、０．０８重量％であった。
【００８２】
実施例９
実施例８の粉体化マイクロカプセルＡ４０重量部とエポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェル製）１００重量部を混合撹拌し、インキ主剤を得た。さらに、この主剤に硬化剤（「エピキュアＵ」油化シェル製）２５重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを１５０メッシュシルクスクリーンを用いて白色陶板上に印刷し、１２０℃で３０分間加熱して印刷塗膜を得た。塗膜表面はきわめて滑らかな表面を有しており、印刷時のスクリーンの目詰まりもなく、きわめて分散性の良好なものであった。
【００８３】
実施例１０
実施例８の粉体化マイクロカプセルＢ４０重量部とエポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェル製）１００重量部を混合撹拌し、インキ主剤を得た。さらに、この主剤に硬化剤（「エピキュアＵ」油化シェル製）２５重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを１５０メッシュシルクスクリーンを用いて白色陶板上に印刷し、１２０℃で３０分間加熱して印刷塗膜を得た。塗膜表面はきわめて滑らかな表面をしており、印刷時のスクリーンの目詰まりもなく、きわめて分散性の良好なものであった。
【００８４】
実施例１１
実施例８の粉体化マイクロカプセルＡ２５重量部を２，４−ジエチルチオキサントン１重量部、芳香族型ウレタンアクリレート（「アロニックスＭ−１１００」東亞合成化学工業製）４０重量部及びネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを２００メッシュシルクスクリーンを用いて白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて照射距離１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射して硬化塗膜を得た。塗膜表面はきわめて滑らかな表面をしており、印刷時のスクリーンの目詰まりもなく、きわめて分散性の良好なものであった。
【００８５】
実施例１２
実施例８の粉体化マイクロカプセルＢ２５重量部を２，４−ジエチルチオキサントン１重量部、芳香族型ウレタンアクリレート（「アロニックスＭ−１１００」東亞合成化学工業製）４０重量部及びネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを２００メッシュシルクスクリーンを用いて白色ＰＥＴフィルム上に印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて照射距離１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射して硬化塗膜を得た。塗膜表面はきわめて滑らかな表面を有しており、印刷時のスクリーンの目詰まりもなく、きわめて分散性の良好なものであった。
【００８６】
実施例１３
実施例１１で調製された印刷用インキを用い、厚さ０．５ｍｍの熱変色層が得られるように、裏面に導電層が形成されたＰＥＴ製フィルム状基板の表面上に印刷して乾電池用起電力チェッカーを作製した。その構成の概要を図１に示す。上記チェッカーは、裏面に導電層（２）が形成されたフィルム状基板（１）の表面上に、熱により変色しない熱不変色層（３）、その上に熱変色層（４）が順次形成されている。上記チェッカーの接触部（５）（６）に乾電池の電極部分を接触させることにより乾電池の電池残量を調べたところ、約１０秒で正確に確認することができた。
【００８７】
実施例１４
実施例１２で調製された印刷用インキを用い、厚さ０．５ｍｍの熱変色層が得られるように実施例１３と同様の基材上に印刷し、実施例１３と同様の構成をもつ乾電池用起電力チェッカーを作製した。これを用いて実施例１３と同様にして乾電池の電池残量を調べたところ、約１０秒で正確に確認することができた。
【００８８】
比較例５
粉体化マイクロカプセルＣ４０重量部とエポキシ樹脂（「エピコート８２８」油化シェル製）１００重量部を混合撹拌し、インキ主剤を得た。さらに、この主剤に硬化剤（「エピキュアＵ」油化シェル製）２５重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを２００メッシュシルクスクリーンを用いて白色陶板上に印刷し、１２０℃で３０分間加熱して印刷塗膜を得た。塗膜表面にはマイクロカプセルの凝集体が存在することが肉眼により観察された。
【００８９】
比較例６
上記の粉体化マイクロカプセルＣ２５重量部を２，４−ジエチルチオキサントン１重量部、芳香族型ウレタンアクリレート（「アロニックスＭ−１１００」東亞合成化学工業製）４０重量部及びネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部を混合撹拌し、印刷用インキを得た。このインキを２００メッシュシルクスクリーンを用いて白色ＰＥＴフィルム上に印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて照射距離１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射して硬化塗膜を得た。塗膜表面にはマイクロカプセルの凝集体が存在することが肉眼により観察された。
【００９０】
比較例７
比較例６で調製された印刷用インキを用い、厚さ０．５ｍｍの熱変色層が得られるように、実施例１３と同様の基材上に印刷して実施例１３と同様の構成をもつ乾電池用起電力チェッカーを作製した。これを用いて実施例１３と同様にして乾電池の電池残量を調べたところ、電池残量を正確に確認できるまでに約１３秒かかった。
【００９１】
試験例３
実施例９〜１２及び比較例５〜６で用いた粉体化マイクロカプセルの分散性、印刷塗膜の性状について、それぞれ調べた。その結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
なお、表３中の各物性の測定方法は以下のようにして実施した。
（１）粉体化マイクロカプセル分散性
試験例１と同様にして調べた。
（２）塗膜の状態
試験例１と同様にして調べた。
（３）変色温度範囲
塗膜を２０℃から６０℃まで加熱速度０．５℃／秒で加熱し、０．５℃ごとに塗膜表面の色度をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定する。次に、スタート時の塗膜表面と加熱させた塗膜表面との色差ΔＥ＊ａｂをそれぞれ算出し、色差の値が２以上になった温度から色差の値が安定しはじめる温度までの温度範囲を変色温度範囲とした。
【００９４】
なお。色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定には、色彩色差計（「ＣＲ−３００」ミノルタ製）を使用し、下式により色差ΔＥ＊ａｂを求めた。
【００９５】
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）2｝＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
（４）光沢度
測定角度が６０゜から−６０゜の光沢度計（「ＩＧ−３１０」堀場製作所製）を用いて測定した。
（５）変色前後の色差
塗膜表面の発色時の色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊と、消色時の色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊との色差を求めた。色度の測定は、上記（３）の場合と同様にして行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３で作製された起電力チェッカーの断面構成を示す図である。
Claims (10)
- マイクロカプセルの製造方法であって、
（１）エチレン−無水マレイン酸共重合体を含む水溶液に疎水性物質を分散させる第１工程、
（２）上記水溶液にアミノアルデヒド樹脂を配合することにより、疎水性物質表面に樹脂皮膜が形成されてなるマイクロカプセルを含むスラリーを調製する第２工程、
及び
（３）上記スラリーから上記水溶液を除去して回収されたマイクロカプセルをカチオン性界面活性剤により表面処理する第３工程
を有する粉体化マイクロカプセルの製造方法。 - 第３工程において、マイクロカプセルに対するエチレン−無水マレイン酸共重合体の含有量が０．３重量％以下となるように上記水溶液を除去する請求項１記載の製造方法。
- 第３工程において、濾過又は遠心分離により上記水溶液を除去する請求項１記載の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる粉体化マイクロカプセル。
- 請求項４記載の粉体化マイクロカプセルを油性メジウムに分散させてなる印刷用インキ。
- 基材上に形成される塗膜であって、可逆的熱変色性組成物を芯物質として含む請求項４に記載のマイクロカプセルが上記塗膜中に存在しており、かつ、上記マイクロカプセルの粒径が２０μｍを超えないことを特徴とする可逆的熱変色性塗膜。
- 塗膜の光沢度（６０゜）が６０以上である請求項６記載の可逆的熱変色性塗膜。
- 変色温度範囲が４℃以下である請求項６又は７に記載の可逆的熱変色性塗膜。
- 変色前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）が５０以上である請求項６〜８のいずれかに記載の可逆的熱変色性塗膜。
- 少なくとも基板、導電層及び熱変色層を含む起電力チェッカーにおいて、上記熱変色層が請求項６〜９のいずれかに記載の可逆的熱変色性塗膜からなることを特徴とする起電力チェッカー。
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