KR920003073B1

KR920003073B1 - 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법

Info

Publication number: KR920003073B1
Application number: KR1019850000789A
Authority: KR
Inventors: 슌스께 시오이; 겐스께 마도바; 마고도 미야게
Original assignee: 간사끼 세이시 가부시기가이샤; 엔도오 후꾸오
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1992-04-13
Also published as: US4601863A; EP0152083A3; DE3569885D1; EP0152083B1; KR850005945A; EP0152083A2

Abstract

내용 없음.

Description

파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법

본 발명은 파우더용 마이크로캡슐의 제조방법에 관하여 특히, 극히 용이하게 파우더용 마이크로캡슐을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

마이크로캡슐은 불안정한 물질(반응성의 것, 액체상태의 것등)을 안정하게 보유하는데 적합하며, 의약, 농약, 음식물, 음료, 향료, 염료, 접착제, 연료등에 응용되고 있다.

그리고, 가장 잘 알려져 있는 마이크로캡술의 용도는 감압복사지이다. 종래 공지된 마이크로캡슐의 제조 방법으로서는 코아세르베이션(Coacervation)법(예컨대, 미국특허 제2,800,457호와 제2,800,458호에 기재된 방법), 계면(界面)중합법(예컨대, 일본국 특허공보 소화 38년 제19,574호와 소화 42년 제446호 및 소화 42년 제771호, 미국 특허 제3,796,669호에 기재된 방법), 인-시튜(in-situ)중합법(예컨대, 일본국 특허공보 소화 36년 제9,168호, 미국 특허 제4,001,140호와 제4,100,103호에 기재된 방법)등이 알려져 있으며, 또한 대단히 많은 기술이 개발되고 있다.

그러나 이러한 공지된 기술에서는, 소수성심물질을 물 혹은 친수성 매체중에서 포피하고, 그 마이크로캡슐 분산액의 분산매를 제거하여서 파우더용 마이크로캡슐을 제조하는데는 매우 어렵다.

왜냐하면, 이러한 마이크로캡슐에서는 마이크로캡슐 사이의 응집경향이 강하고, 또 마이크로캡슐분산매체 중에 마이크로캡슐끼리를 접착시키려고 하는 수용성 고분자 화합물이 존재하기 때문에 단순히 분산액중에서 분산매를 제거하려고 하면 마이크로캡슐이 거대한 응집물로 되어버린다는 것이다.

그 때문에 마이크로캡슐 분산액을 극히 묽은 농도로 희석한후, 분무 건조등에 의하여 하이 시어(high shear)조건하에서 건조하는 방법도 제안하고 있으나, 극히 다량의 에너지를 필요로할 뿐만아리나 공정적으로 극히 복잡한 것으로 되어 버린다.

따라서 본 발명의 목적은 마이크로캡슐 분산액으로부터 특정의 후처리와 간단한 건조공정에 의해서 파우더용 마이크로캡슐의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 상기한 목적과 다른 목적은 이하의 설명에서 명백해질 것이다.

본 발명의 수용성고분자 화합물을 유화제로하여 물 혹은 친수성매체중에서 조제(調製)한 마이크로캡슐분산액중에 알데히드수지 초기 축합물을 첨가하고, 초기축합물의 중축합을 촉진하는 조건하에서 생긴 혼합물을 유지시키며, 반응물로부터 분산매를 제거시킨 것을 그 특징으로 하는 것이다(이 방법을 본 발명의 첫 번째 방법이라고 한다).

첫번째방법은 이하에 설명된다. 마이크로캡슐 분산액중에 첨가되는 알데히드수지 초기축합물은 마이크로캡슐 분산액중에서 중축합에 의하여 알데히드수지를 형성하는 어떠한 1종이 사용될 수 있다.

유용한 초기축합물의 예로서는 페놀과 아민으로서 선택된 적어도 1종의 혼합물과 알데히드로서 선택된 적어도 1종의 혼합물의 반응으로서 얻어지는 것이다. 또한 초기축합물은 페놀, 아민 및 알데히드로서 조제된 것을 포함한다.

이러한 초기축합물은 수용성이지만, 분산형태로서 사용되는 수용성은 거의 없다. 알데히드수지 초기축합물의 조제에 사용되는 페놀로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜 되, 피로갈롤이다.

아민으로서는 요소, 티오요소, 알킬요소, 에틸렌요소, 아세토구아나민, 벤구아나민, 멜라민, 구아니딘, 디시안디아미드, 뷰렛, 시안아미드이다. 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 글루탈 알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄이다. 또한, 메틸화물등의 알킬화물, 이들의 음이온, 양이온 혹은 비이온 변성물을 본 발명에 사용할 수 있다.

상기한 알킬화에 대해서는, 탄소원소 1-8을 보유하는 알킬기는 비록 거기에 한정되지 않지만 손쉽게 조제하는데에 오히려 사용된다. 음이온 변형제로서는 술퍼민산, 술퍼닐산, 글리콜산, 글리신, 산성아황산염, 술폰산 페놀, 타우린이다.

양이온 변형제로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노에탄올이다.

비이온 변형제로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜이다.

상기한 알데히드수지 초기 축합물중에서, 아민의 적어도 1종과 알데히드의 적어도 1종으로서 조제하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 메틸롤멜라민 초기 축합물, 알킬화 메틸롤 멜라민 초기 축합물, 메틸롤 요소 멜라민 초기 축합물, 알킬화 메틸롤 요소 초기축합물이다.

가장 바람직한 것은 메틸화 메틸롤 멜라민 초기축합물, 메틸화메틸롤요소 초기축합물, 마이크로캡슐의 파우더화가 용이하게 하기 위해서 유(油)용성과 수용성의 양 성질을 보유하는 메틸화 메틸롤요소 멜라민 초기 축합물이며, 특히 가장 바람직한 것은 주요 성분으로서 헥사메특시 헥사메틸론 멜라민을 포함하는 초기축합물이다.

알데히드수지 초기축합물의 첨가량은 사용되는 캡슐의 제조방법, 캡슐벽 재료 및 유화제의 종류, 사용량의 상위등으로서 각각 다르기 때문에 일관적으로는 결정할 수 없지만, 일반적으로 캡슐 100중량부(고형분환산)에 대해서, 0.1-100중량부, 보다 바람직하게로는 0.5-30중량부이다.

본 발명에 있어서의 마이크로 캡슐은 유화제로서 수용성 고분자 화합물을 사용하고 물 혹은 친수성매체중에서 조제된 것이라면, 종래 공지된 코아세르베이션법, 계면중합법 및 인-시류중합법등 어느 것의 기술로서도 얻을 수가 있으나, 그 중에서도 용이하게 파우더화에 기인하는 합성수지로된 켑슐벽 필름을 보유하는 마이크로캡슐이 바람직하고, 특히, 아미노-알데히드수지, 이소시안산 혼합물로서 얻어진 폴리우레탄 혹은 폴리요소수지로된 캡슐벽 필름을 보유하는 것이 바람직하며, 양호한 캡슐 심(芯)물질의 보전지지력을 가지고 있는 파우더용 마이크로캡슐을 제공한다.

또한 수용성 및/또는 유용성 아미노-알데히드수지 초기축합물의 중축합 반응에 의해서 얻어진 아미노-알데히드수지의 캡술벽 필름을 보유하는 것이 더욱더 바람직하다.

가장 바람직한 것은 유용성 아미노-알데히드수지 초기축합물을 함유하는 소수성심물질을 물 혹은 친수성 매체중에 유화하고, 중축합을 촉진하는 조건하에서 캡슐벽 필름을 형성시켜서 얻어진 마이크로 캡슐이다.

이러한 마이크로캡슐은 특별히 양호한 파우더용 캡슐이 주어진다.

가장 바람직한 유용성 아미노-알데히드수지 초기축합물은 내용제성이 양호한 파우더용 캡슐이 얻어지는 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물이다.

바람직한 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물은 포름알데히드 치환도 40-100%, 알킬화도(化度)80-100%, 소수화도 5-20을 보유하며, 더욱 바람직한 것은 소수화도 4-10, 가장 바람직하게로는 5-8이며, 그중에서도 헥사메톡시 헥사메틸롤멜라민 혹은 트리에톡시 트리메틸롤 멜라민을 주요성분으로하는 초기축합물의 경우에는 캡슐성능 및 파우더화 상태가 극히 양호한 캡슐을 얻을 수가 있다.

본 발명에 사용된 포름알데히드 치환도는 멜라민의 아미노기에 의해 보유하는 활성수소의 내, 메틸롤기, 알콕시메틸롤기, 메틸렌기에 의해서 몇%가 치환되어 있는가를 나타내는 값이며, 다음식으로서 표시된다.

포름알데히드 치환도=[(A+B+2C)×100]/[멜라민의 수×6]

A:메틸롤기의 수

B:알콕시메틸롤기의 수

C:메틸렌기의 수

알킬화도는 메틸롤기의 내에 몇%가 알콕실화 되었는가를 나타내는 값이며, 다음식으로서 표시된다.

알킬화정도=[B×100]/[A+B]

소수화도는 멜라민 잔기(殘基) 1개당 전체알킬기의 총 탄소수를 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 초기축합물 1분자에 함유되는 멜라민잔기의 평균갯수로서 표시되는 평균핵체수가 1-10이며, 바람직하게로는 1-5인 초기축합물이 보다 소망스럽게 사용된다.

마이크로캡슐조제시에 유화제로서 사용되는 수용성 고분자 화합물로서는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양성 고분자 화합물이다. 음이온 유화제로서는 천연의 것이라도 합성의 것이라도 좋고 예컨데, -COO￣, -SO₃￣, -OPO₃￣￣기 등을 사용하며, 구체적으로는 아라비아껌, 캐러기넌, 알긴산 소오다, 펙틴산, 트란가산트껌, 아몬드산껌, 한천등의 천연중합체, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 황산화 셀루로오즈, 황산화메틸 셀루로오즈, 카르복시메틸 전분, 인산화 전분, 리그닌술폰산등의 반합성 중합체, 무수말레인산계(系)(가수 분해한 것도 포함)공중합체, 아크릴산계, 메타크릴산계 혹은 크로톤산계의 중합체 및 공중합체, 비닐벤젠술폰산계 혹은 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산계의 중합체 및 공중합체, 그리고 이러한 중합체, 공중합체의 부분 아미드 또는 부분 에스테르화물, 카르복시 변성폴리비닐알코올, 술폰산 변성 폴리비닐알코올, 인산 변성 폴리비닐알코올등의 합성중합체이다.

말레인산계(가수분해한 것도 포함)공중합체로서는 메틸비닐에테르/무수말레인산 공중합체, 에틸렌/무수말레인산 공중합체, 초산비닐/무수말레인산 공중합체, 메타크릴아미드/무수말레인산 공중합체, 이소부틸렌/무수말레인산 공중합체, 스티렌/무수말레인산 공중합체등이다.

아크릴산계, 메타크릴산계와 크로톤산계 공중합체로서는 아크릴산메틸/아크릴산 공중합체(이하 공중합체는 생략한다), 아크릴산에틸/아크릴산, 아크릴산메틸/메타크릴산, 메타크릴산메틸/아크릴산, 메타크릴산 메틸/메타크릴산, 아크릴산 메틸/아크릴아미드/아크릴산, 아크리로니트릴/아크릴산, 아크리로니트릴/메타크릴산, 아크릴산 히드록시에틸/아크릴산, 메타크릴산 히드록시에틸/ 메타크릴산, 초산비닐/아크릴산/초산비닐/메타크릴산, 초산비닐/크로톤산등이다.

비닐벤젠 술폰산계 혹은 2-아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰계 고중합체로서는 아크릴산 메틸/비닐 벤젠 술폰산(혹은 그염)공중합체, 아크릴산 비닐/비닐벤젠술폰산 공중합체, 아크릴아미드/비닐벤젠 술폰산 공중합체, 아크리로일모르폴린/비닐벤젠 술폰산 공중합체, 비닐피로리돈/비닐벤젠 술폰산 공중합체, 비닐피로리돈/2-아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산 공중합체등이다.

비이온성 유화제는 천연 혹은 합성 중합체이고, 예컨대 OH기를 보유하는 것이다. 비이온성의 반합성중합체로서는 히드록시에틸 셀루로오즈, 메틸 셀루로오즈, 폴란(전분을 원료로하여 미생물발효법에 의하여 만들어진 비결정성, 이(易)수용성 고분자다당류), 가용성 녹말, 산화녹말 등이다. 합성중합체로서는 전형적인 폴리비닐알코올이다. 양이온 중합체로서는 양이온 변성 폴리비닐알코올등이며, 양성중합체로서는 젤라틴등이다.

그중에서도 바람직한 유화제는 무수말레인산계 공중합체, 아크릴산계, 메타크릴산계 혹은 크로톤산계의 중합체 및 공중합체이다.

본 발명에 사용되는 저분자 유화제로서는 양이온성, 음이온성, 비이온성 양성유화제등이 있으나, 음이온성 유화제가 바람직하고, 그중에서도 총 탄소수 1-14인 유기인산 혹은 유기술폰산의 Li⁺, Na⁺,K⁺혹은 NH₄ ⁺염이 바람직하며, 구체적으로는 비닐술폰산 나트륨, 벤젠술폰산 나트륨, 벤젠술핀산 나트륨, p-톨루엔술폰산나트륨, p-비닐벤젠술폰산나트룸, p-이소아밀벤젠술폰산나트륨, p-톨루엔술폰산나트륨, 나프탈렌-α-술폰산 나트륨, 나프탈렌-술폰산 나트륨, 2-메틸-나프탈렌-6-술폰산 나트륨, 2,6-디메틸나프탈렌-8-술폰산나트륨, 2,6-디메틸 나프탈렌-3-술폰산 나트륨, 1-나프톨-4-술폰산 나트륨, 벤젠-m-디술폰산 디나트륨, 터어키 레드오일, 디페닐인산나트륨, 페닐-인산 나트륨, 디-n-부틸인산 나트륨, 디-이소아밀 인산 나트륨 등이다.

유화제는 물 혹은 친수성 매체중에 0.01중량%이상 함유되어 있는 것이 소망스러우나, 유화액조제의 용이성 및 유화액의 안정화등의 점에서는 0.1중량%이상 함유되어 있는 것이 바람직스럽다.

특히 0.3-10중량%의 범위에서는 캡슐제조가 극히 용이하게 되어서 파우더화하기 쉬운 캡슐을 얻을 수가 있다.

또한 사용량의 상한은 시스템의 점성 혹은 캡슐조제장치등에 의하여 결정되어지는바, 일반적으로는 20중량% 이하로 하는 것이 소망스럽다.

본 발명에 따르면, 알데히드수지 초기축합물은 수용성 고분자 화합물을 유화제로하여 물 혹은 친수성 매체중에서 조제된 마이크로캡슐분산액중에 첨가된다.

알데히드 수지 초기축합물은 단지 얇은 캡슐벽 필름이 형성될 때 캡슐화 과정에서 첨가할 수 있다. 그러나, 캡슐의 용이한 파우더화 때문에 캡슐벽 필름이 형성된 후에 초기축합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가된 알데히드수지 초기축합물은 온도상승, pH 조정등의 조작에 의하여 반응이 촉진된다.

반응조건은 일반적으로 pH 5.5이하, 60℃이상, 보다 바람직하게로는 pH 4.0이하, 80℃이상에서 몇분 내지 몇시간 처리되는 바, 특히 이러한 조건에 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은 거듭 연구한 결과, 캡슐벽 형성재료로서 그 내에 양호한 유용성 아미노-알데히드수지 초기축합물을 함유하는 소수성심물질을 사용하여 마이크로캡슐 분산액이 조제될때 마이크로캡슐 분산액은 유화제를 사용하지 않고 쉽게 조제할 수 있다. 그러므로 분산매는 캡슐분산액으로부터 단순한 건조단계에 의해서 손쉽게 제거될 수 있다.

또한 수용성고분자 화합물이 유화제로서 사용할때 분산매는 본 발명의 첫 번째 방법의 알데히드수지 초기축합물을 첨가하지 않아도 역시 손쉽게 제거될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 포름알데히드 치환도 40-100%, 알킬화도 80-100%, 소수화도 4-20%인 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물을 함유하는 소수성심물짖을 물 혹은 친수성 매체중에 유화하고, 중축합을 촉진하는 조건하에서 캡슐벽 필름을 형성시켜서 마이크로캡슐분산액을 조제한후, 그 분산매를 제거시킨 것을 특징으로 하는 것이다(이 방법을 두 번째 방법이라고 한다).

본 발명의 두 번째 방법에 있어서. 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물은 소수화도 4-10, 바람직하게로는 5-8이며, 특히 주요성분으로서 헥사메톡시 헥사메틸롤멜라민 혹은 트리에톡시 트리메틸롤 멜라민이다.

본 발명의 두 번째 방법에서는, 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물을 함유하는 소수성심물질은 자체 유화력을 보유하기 때문에 유화제를 특별히 사용할 필요는 없다.

손쉬운 유화를 위해서는 본 발명의 첫번째 방법에 사용한 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 유화제가 있으며, 바람직하게로는 고분자 혹은 저분자 유화제가 사용된다.

본 발명의 첫 번째 방법에서는 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물이 캡슐벽 형성재료로 사용되고, 본 발명의 두 번째 방법에서는 다른 알데히드수지 축합물의 적어도 1종이 캡슐벽

필름의 성능을 바꾸는 목적으로서 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물과 함께 사용된다.

이러한 알데히드수지 초기축합물로서는 페놀-포름알데히드수지 초기축합물과 아미노-알데히드수지 초기축합물이다. 페놀-포름알데히드수지 초기축합물과 아미노-알데히드 수지 초기축합물은 첫번째 방법에 있어서 알데히드수지 초기축합물로 사용되며, 또한 소수성으로 사용할 수 있다.

본 발명의 첫 번째 방법과 두 번째 방법에서 사용되는 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물을 소수성심물질에 용해시킬때에 사용하는 초기축합물의 용해성이 부족하거나, 점도가 높은 경우, 또는 초기축합물을 용해한 소수성심물질의 점도가 높은 경우에는 저비점용제나 극성용제를 사용하여도 좋고, 여기에 사용하는 저비점용제로서는 예컨대 n-펜탄, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 이황화탄소, 아세톤, 초산메틸, 클로로포름, 메틸알코올, 테트라히드로푸란, n-헥산, 4염화탄소, 초산에틸, 에틸알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸 알코올, n-펜틸알코올, 메틸 에틸 케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 에틸 에테르 및 석유 에테르등이다.

극성용제로서는 디옥산, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤 및 디메틸포름아미드이다.

상기한 유용성멜라민-포름알데히드수지 초기 축합물의 배합량은 사용하는 초기축합물의 종류 혹은 사용하는 소수성심물질 및 병용되는 다른 소수성알데히드수지 초기축합물의 종류

및 캡슐의 입자지름이나 그 사용용도등에 따라서 다르나, 일관적으로는 결정되지 않는바, 소수성심물질 100중량부에 대하여 멜라민 환산으로서 2-100중량부가 바람직하며, 특히 4-50중량부이하가 보다 바람직스럽다.

사용되는 소수성심물질이 고체인 경우에는 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물 혹은 멜라민-포름알데히드수지를 용해한 저비점용제에 이 고체를 분산하고, 이것을 물 혹은 친수성 매체중에 유화하는 형태로서 사용한다.

본 발명에 있어서, 친수성매체는 소수성심물질과 혼합될 수 없거나 거의 용해할 수 없는 액체를 포함한다.

친수성매체로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판놀, 2-프로판올, 에틸렌글리콜과 같은 알코올, 물과 이러한 알코올의 적어도 1종의 혼합물이다.

본 발명에 따른 마이크로 캡슐화에서 벽 형성재료로 사용한 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물의 중축합 촉진조건은 초기 축합물의 종류 및 캡슐의 사용용도등에 따라서 다르나 일관적으로는 결정되지 않는다.

유화액은 pH 0.5이하 적어도 60℃의 조건으로서, 특히 바람직하게로는 pH 5.0이하 적어도 70℃이며, 가장 바람직하게로는 pH 4.0이하 적어도 80℃이다.

또한 유화액은 적어도 2시간 이상 상기한 조건하에서 지속된다.

특히 두 번째 방법에 있어서 유화액의 pH는 반응도중에서 강산(예컨대, 염산, 황산등)의 첨가에 의해서 급속하게 감소되므로써 파우더화가 용이한 캡슐을 얻을 수가 있다.

본 발명에 따르면, 반응시스템을 산성으로 유지시키기 위해서 예컨대 포름산, 초산, 시트르산, 옥살산, p-톨루엔-황산, 염산, 황산 등과 같은 산의 촉매는 일반적으로 아미노-알데히드수지 제조분야에 사용된다.

본 발명의 두 번째 방법에 있어서, 우수한 특성을 보유하는 파우더용 캡슐은 첫 번째 방법에서 사용된 어떠한 특정의 알데히드수지 초기축합물을 첨가하고, 중축합을 촉진하는 조건하에서 생긴 혼합물을 유지시키는 일없이 캡슐벽 형성재료로서 특정의 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물을 사용하므로써 손쉽게 얻을 수가 있다.

본 발명의 첫 번째 방법과 두 번째 방법에 따른 캡슐중에 내포되는 소수성심물질로서는 생선기름, 돼지기름 등과 같은 동물성기름류, 올리브유, 땅콩유, 아미인유, 피마자유등과 같은 식물성기름류, 석유, 등유, 크실렌, 톨루엔등가 같은 광물성 기름류, 알킬치환 디페닐알칸, 알킬치환 나프탈렌, 비페닐에탄, 살리실산 메틸, 아디핀산 디에틸, 아디핀산 디-n-프로필, 아디핀산 디-n-부틸, 푸탈산 디메틸, 푸탈산 디에틸, 푸탈산 디-n-프로필, 푸탈산 디-n-부틸르 푸탈산 디-n-옥틸등과 같은 합성기름류와 같이 물에 불용성 또는 실질적으로 불용성의 액체 혹은 상기한 합성기름에 전자공여성 발색제, 전자수용성 현색제, 배위자 화합물, 유기금속염등을 용해한 용액, 물에 불용성인 금속의 산화물 및 염류, 셀루로오즈 혹은 석면과 같은 섬유형태물질, 물에 불용성인 합성중합체물질, 광물류, 안료류, 유리류, 향료류, 향미료류, 살균조성물류, 생리학적 조성물류, 비료조성물류등이다.

본 발명에 있어서는 캡슐분산액의 분산매는 조제된 분산액인 채로 혹은 여과등의 농축공정을 경유한후, 통기건조, 표면건조, 유동건조, 기류건조, 분무건조, 진공건조, 동결건조, 적외선건조, 고주파건조, 초음파건조, 분말화건조등의 수단에 의하여 대부분 제거되어서 파우더용 캡슐로 된다.

본 발명에 의해서 얻어진 파우더용 캡슐은 종래 공지된 캡슐화법에 의해서 얻어진 것보다도 소수성경향이 강하기 때문에 극히 용이하게 소수성 매체중에 분산하는 것이며, 공지된 잉크매체 예컨대 전사선(혹은 자외선), 경화형 잉크, 열용융형 잉크, 아닐린인쇄 잉크, 활판잉크등에 분산시키는 것에 의하여 용이하게 캡슐 잉크를 조제할 수가 있다.

또한 본 발명의 파우더용 캡슐은 필요하다면 재차 물 혹은 친수성 매체중에 분산하여서 사용하여도 좋으나, 이 경우에는 캡슐조제용으로서 기재한 전기한 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 비수성 마이크로캡슐 합성물의 제조방법을 제공한다. ＂비수성 마이크로캡슐합성물＂이라함은 비수성 매체내에서 분산된 마이크로캡슐을 함유하는 합성물을 의미하기 위해서 사용된다.

비수성 마이크로캡슐 합성물에 관해서 설명하면, 아닐린인쇄, 그라비야 인쇄 혹은 옵셋인쇄용 캡슐 잉크는 일본국 공개특허공보 소화 48년 제86,612호, 소화 49년 제32,717호, 소화 56년 제144,996호, 소화 57년 144,788호, 소화 57년 제191,088호 및 소화 58년 제191,771호에 나타내어져 있다.

또한 열용융형 캡슐잉크는 일본 특허공보 소화 48년 제12,255호와 소화 제56년 53,196호, 일본 공개특허 공보 소화 53년 제135,720호와 소화 58년 제141,255호, 서독공보 제2,021,512호 및 스페인공보 제52,733호에 나타내어져 있다.

일본 공개특허공보 소화 53년 제135,718호와 미국특허 제4,091,122호는 전자선 혹은 자외선에 의해서 처리할 수 있는 잉크를 나타내고 있다.

또한 활판인쇄잉크도 널리 알려져 있다.

그러나, 지금까지 개발된 비수성 마이크로캡슐은 합성물은 다 결점중의 하나를 가지고 있으며, 또한 아직도 개선되어야할 여지가 남아 있다.

(1)캡슐벽 필름은 용제에 대해서 낮은 저항력을 가지고 있으며, 사용되는 용제의 종류에 따라서 심물질의 추출이 허용된다.

(2)캡슐표면이 매우 큰 친수성이기 때문에 캡슐은 소수성 매체중에서 충분히 분산될 수 없다.

(3)캡슐은 매우 큰 덩어리로 서로서로 접착되는 경향이 있으며, 이는 이것을 제조하기 위해서 사용하는 유화제가 수용성 고분자 화합물이거나 캡슐벽 필름 그 자체가 접착되는 성질을 보유하고 있기 때문이다. 따라서 매체에서 파우더용 캡슐을 분산시키는 것에 의해서 조제된 코우팅 합성물이 기질에 적용될 때 캡슐은 매우 쉽게 부서진다.

(4)캡슐벽 필름은 낮은 기계적 강도를 가지고 있다. 그래서 캡술이 코우팅 합성물안으로 나타내지고 기질에 적용될 때, 생긴 코우팅은 부서지기 쉽다.

(5)캡슐벽 필름은 낮은 열량을 보유하고 있기 때문에 심물질은 캡슐 화합물을 적용하는 동안 캡슐로부터 부분적으로 흘러나온다.

(6)심물질은 캡슐벽 필름의 형성동안에 캡슐로부터 부분적으로 흘러나온다. 얻어진 캡슐코우팅 합성물은 캡슐화되지 않는 심물질이 변함없이 포함한다.

본 발명자는 본 발명의 첫 번째 압법 혹은 두 번째 방법에 의해서 얻어진 마이크로캡슐 분산액으로부터 상기한 어떠한 결점이 전혀없는 우수한 성질을 보유하는 비수성 마이크로캡슐 합성물을 조제하는데 성공하였다.

본 발명은 수용성 고분자 화합물을 유화제로하여 물 혹은 소수성 매체중에서 조제한 마이크로캡슐 분산액 중에 알데히드수지 초기축합물을 첨가하고, 초기축합물의 중축합을 촉진하는 조건하에서 생긴 혼합물을 유지시킨후, 비수성 매체에서 반응물을 분산시키며, 그 반응물은 물 혹은 소수성 매체와 함께 건조 혹은 습식 상태로한 것을 특징으로 하는 비수성 마이크로캡슐 합성물의 제조방법인 것이다.

또한 본 발명은 알데히드 40-100%, 알킬화도 80-100%, 소수화도 4-20%인 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물을 함유하는 소수성심물질을 물 혹은 친수성매체중에 유화하고, 중축합을 촉진하는 조건하에서 얻어진 마이크로 캡슐과 캡슐벽 필름을 형성시켜서 마이크로 캡슐분산액을 조제한후, 비수성 매체중에서 마이크로 캡슐을 분산시키며, 그 마이크로캡슐은 물 혹은 소수성 매체와 함께 건조 혹은 습식상태인 것을 특징으로 하는 비수성 마이크로 캡슐 합성물의 제조방법인 것이다.

상기한 방법에 의해서 조제된 수성 마이크로캡슐 분산액의 분산매는 후처리된 분산액인채로 혹은 여과등의 농축공정을 경유한후, 통기건조, 표면건조, 유동건조, 기류건조, 분무건조, 진공건조, 동결건조, 적외선건조, 고주파건조, 초음파건조, 분말화건조등의 수단에 의하여 대부분 제거되어서 파우더용 캡슐이 된다.

파우더용 마이크로캡슐은 그리고나서 비수성 마이크로캡슐 합성물을 얻기 위해서 비수성 매체에서 분산된다.

이 합성물은 일본 공개특허공보 소53년 제135,718호에 기재된 바와 같이 비수성 매체를 수성 마이크로캡슐 분산액과 혼합하여서 조제하고, 진공중에서 그 혼합물로부터 수성매체를 제거시킨다.

또한 합성물은 마이크로캡슐 분산액을 여과하고, 생긴 덩어리를 물혼합매체와 함께 수세하며, 비수성매체를 생긴 덩어리와 함께 혼합하여서 조제할 수 있다.

비록, 본 발명의 마이크로캡슐은 비수성매체중에서 손쉽게 분산할 수 있지만, 한층 개선된 분산력을 얻기 위해서 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

계면활성제로는, 알킬황산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌 술폰산나트륨, 폴리스티렌 술폰산나트륨, 리그닌 술폰산나트륨, 올레익산아미드술폰산나트륨, 디알킬술포 숙신산나트륨, 술폰화 피마자기름, 인산디알킬, 인산알킬, 인산디아크릴, 인산아크릴등과 같은 음이온성 활성제, 트리메틸아미노에틸 알킬아미드 할라이드, 알킬피리디늄황산, 알킬 트리메틸암모늄 할라이드등과 같은 양이온 활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 다가알코올 지방산 에테르, 폴리에틸렌 다가알고콜 지방산 에스테르, 수크로오스지방산 에스테르등과 같은 비이온성 활성제, 알킬트리메틸아미노초산, 알킬 디에틸렌트리아미노초산, 레시틴등과 같은 양성 활성제등이다.

필요하다면, 본 발명의 비수성매체에 수지, 캡슐보호제, 백색안료, 감감제(압력에 민감한 복사지인 경우), 자외선 흡수제, 산화방지제, 형광염료, 가소제등을 첨가할 수 있다.

수지로서는 로진(껌 로진, 나무로진, 탈오일로진), 셀락, 코우펄, 질소니트, 제인등과 같은 천연수지, 경화 로진, 에스테르껌과 다른 로진 에스테르, 말레인산수지, 푸마르산수지, 이합체로진, 중합체로진, 로진변성 페놀수지, 메틸 셀루로오즈, 에틸 셀루로오즈, 하이드록시에틸 셀루로오즈, 하이드록시프로필 셀루로오즈, 에틸 하이드록시에틸 셀루로오즈, 카르복시메틸 셀루로오즈, 초산셀루로오즈 프로피오네이트, 초산 셀루로오즈부티레이트, 니트로 셀루로오즈등과 같은 반합성수지, 페놀수지, 크실렌수지, 요소수지, 멜라민수지, 케톤수지, 코우마론-인덴수지, 석유수지, 테르펜수지, 사이클라이즈드 고무, 고무클로라이드, 알키드수지, 폴리아미드수지, 아크릴수지, 폴리비닐 클로라이드, 비닐클로리드-초산비닐 공중합체, 초산폴리비닐, 에틸렌-무수 말레인산 공중합체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 에틸 비닐에테르-무수말레인산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레인산 공중합체, 폴리비닐 알코올, 변성폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄(부티랄수지), 폴리비닐피로리돈, 클로리네이티드 폴리프로필렌, 스티렌수지, 에폭시수지, 폴리우레탄등과 같은 합성수지이다.

이러한 수지는 비수성 매체의 종류에 따라서 적합하게 선택될 수 있으며, 예건대 CMC Inc에 의해 출간된 인쇄와 잉크 기술에 기재된 방법에 따라서 그것을 사용할 수 있다.

캡슐보호제로서는 셀루로오즈 파우더, 녹말 미립자, 마이크로스피어, 유리구슬, 합성수지 파우더이다.

기술분야에서 널리 알려진 아미노화합물인 감감제는 류코형기록물질인 경우에 사용할 수 있다.

유기성 인화합물과 일본 공개특허공보 소화 59년 제38,089호에 기재된 아미노 카르복실기를 보유하는 화합물은 금속화합물로서 철을 사용한 키일레이트형 기록물질인 경우에 사용할 수 있다.

백색안료로서는 옥사이드, 히드록시드, 카보네이트, 술페이트 혹은 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티타니움 할라이드, 산성클레이, 활성화클레이, 알타풀자이트, 제올라이트, 벤토나이트, 카오린, 소성카오린등과 같은 클레이광물류, 멜라민수지, 요수수지등과 같은 유기성 안료이다.

인쇄에 널리 알려진 비수성 매체의 여러종류를 본 발명에서도 사용할 수 있다.

예컨대 아닐린 인쇄와 그라비야인쇄 합성물인 경우에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 헥산, 리그로인, 메틸 이소부틸케톤, 초산메틸, 초산에틸, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올이다.

그중에서도 메탄올, 에탄올과 같은 저비점 알코올이 바람직하다. 또한 합성물의 건조를 조절하기 위해서 저비점 알코올에 소량의 n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 물, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브를 첨가할 수 있다. 아닐린 인쇄와 그라비야 인쇄와 그라비야 인쇄 합성물에 바인더수지를 첨가할 수 있으며, 또한 앞에서 기재된 동일한 수지에 바인더수지로서 사용할 수 있다.

바인더수지로서는 초산 폴리비닐, 비닐 클로라이드-초산비닐 공중합체, 에틸렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 메틸 비닐에테르-무수말레인산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레인산 공중합체, 변성 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 리비닐 피로리돈, 에틸 셀루로오즈, 니트로 셀루로오즈, 하이드록시 프로필 셀루로오즈, 초산셀루로오즈 프로피오네이트, 초산 셀루로오즈 부티레이트이다. 왁수가 열용융형 합성물중에서 매체로 사용할 수 있다.

왁스로서는 꿀벌왁스, 스러머세티, 라놀린등과 같은 동물성왁스, 칸델릴라왁스, 카르나우바 왁스, 일본왁스, 쌀왁스, 슈가 캔 왁스등과 같은 식물성 왁스, 논탄 왁스, 오조세라이트 등과 같은 광물성 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스등과 같은 석유왁스, 몬탄왁스 유하체, 파라핀 왁스 유도체, 마이크로크리스탈린왁스 유도체 등과 같은 변성 왁스, 캐스터 왁스, 오팔 왁스등과 같은 수소화 왁스, 저분자 중량 폴리에틸렌과 그 유도체, 디스테아릴케톤등과 같은 합성왁스, 카토로산 아미드, 카프릴산 아미드, 펠라곤산 아미드, 카프르산 아미드, 라우르산 아미드, 트리데실산 아미드, 미리스트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 에틸렌-비스(스테아르산 아미드), 올레산 아미드, 리놀레산 아미드, 리시놀레산 아미드, 린놀렌산 아미드등과 같은 지방산 아미드 왁스, 스테아르산, 베헨산등과 같은 지방산 왁스, 스테아릴 알코올등과 같은 알코올왁스, 디스테아릴 인산등과 같은 인산 왁스이며, 이러한 왁스는 단독으로서 혹은 그중의 적어도 2종 이상을 혼합하여서 사용된다.

바람직한 왁스는 몬탄 왁스와 같은 산화 광물성 왁스, 에틸렌-비스(스테아르산 아미드), 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드과 같은 아미드 왁스 지방산 왁스, 인산 왁스와 침투력 0.1-30, 융점 50-160℃, 융점범위 적어도 20℃이하인 혼합물이다.

본 발명에 따르면, 융점 40-200℃를 보유하는 방향족 히드로카본을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우에 있어서, 몰텐 방향족 히드로카본에서 용해한 수지와 결합하여서 사용된다.

또한 방향족 히드로카본과 옥스를 결합하여서 사용한 것은 바람직하고, 위의 세 성분을 겨합하여서 사용한 것은 가장 바람직하다. 방향족 히드로카본으로서는 2,6-디이소프로필 나프탈렌, 1,4,5-트리메틸나프탈렌, 2,3,5-트리메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 1,3,6,8-테트라메틸 나프탈렌, 1,2-디-o-토릴에탄, 비스-(2,4,5-트리메틸페닐)메탄, 1,18-디페닐-옥타데칸, 1,3-테르페닐, 1,2-디-p-톨릴에탄, 디페닐-p-톨릴메탄, 1,2-디벤질벤젠, 3,4-디페닐헥산, 1,2-비스(2,3-디메틸페닐)에탄, 4,4´-이소프로필리덴 디페놀, 비스레소르시놀 에틸렌 에테르, 4-태르트-부틸페닐 살리실레이트, 2,2-비스(4-아세톡시페닐)프로판, 비스(4-아세톡시페닐)술폰, 디메틸 테레프탈레이트, 디-클로로페닐 테레프탈레이트, 디스테아릴 테레프탈산 아미드, 에틸 말로네이트 4-메톡시 아닐라이드, 벤질 만델레이트, 페닐 벤조네이트, 2-나프릴 벤조네이트, 2-히드록시-3-옥틸카바모일 나프탈렌, 벤질 4-히이드록시벤조네이트, 벤질 p-벤질옥시벤조네이트, 1,4-비스프로피오닐옥시벤젠, 1,1-디벤조일메탄이다.

상기한 동일한 수지를 사용할 수 있다. 그중에서도 경화로진, 에스테르껌, 에틸 셀루로오즈, 페놀수지, 로진-변성 페놀수지, 요소-멜라민수지, 고무 클로라이드, 사이클라이즈드 고무, 말레인산수지, 석유수지, 테르펜수지가 바람직하다.

전자선 혹은 자외선으로서 처리할 수 있는 합성물 매체로서는 하나 혹은 다수의 비닐이나 비닐리덴기를 보유하는 화합물을 사용할 수 있다.

예컨대 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 불포화 폴리에스테르, 비닐록시와 아크릴 아미드기를 보유하는 혼합물이다.

전형적인 예로서는 불포화 카르복실산과 리올, 폴리아민 혹은 아미노 알코올의 반응물, 폴리이소시네이트와 아크릴레이트 혹은 히드록실기를 보유하는 메타크릴레이트의 반응물이다.

예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디아크릴레렌, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 헥산에디올 디아크릴레이트, 1,2-부탄에디올 디아크릴레이트, 에폭시수지와 아크릴산의 반응물, 메타크릴산의 반응물, 펜타에리트롤과 아크릴산, 말레인산의 축합물, 디에틸렌 글리콜과 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트와 스티렌이다.

상기한 화합물에 사용되는 단량체는 일본 공개특허공보 소 48년 제32586호와 소화 48년 68,641호, 일본 특허공보 소화 49년 제7,115호에 나타내어져 있다.

그 합성물이 자외선에 의해서 처리할 수 있는 경우에는 중합하여 개시제를 매체에 첨가시키는 것이 바람직하다.

개시제로서는 방향족 케톤, 퀴논화합물, 벤조퀴논, 페난트렌퀴논, 나프토퀴논, 디이소프로필 페난트렌퀴논, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인, 푸로인 부틸 에테르, 미첼러의 케톤, 미첼러의 티오케톤, 플루올레논, 트리니트로플루율레논, β-벤조일 아미노나프탈렌등과 같은 니트로 화합물과 에테르 화합물이다.

산화중합(타이프 인쇄 화합물)에 의해서 처리할 있는 화합물을 한 매체로서 기름을 이용할 수 있다.

필요하면, 용제, 왁스, 건조제, 점성증진제, 틱소트로피를 형성하기 위한 겔화제를 첨가할 수 있다.

기름으로서는 아마인유, 잇꽃(Safflower)기름과 그와 같은 건성유, 대두유와 그와 같은 반건성유 및 파마자유와 그와 같은 비건성유등과 같은 식물성기름, 탈수화된 피마자유, 중합화된 기름, 말레인화된 기름, 비닐화된 기름과 우레탄화된 기름과 같는 공정유, 기계유 그리고 스핀들유등과 같은 광물성기름이다.

용제로서는 고비점 석유용제(잉크유), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 디에틸렌 글리콜모노부틸 초산에테르이다.

이하에 본 발명의 방법을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 감압복사지분야에 응용한 경우에 대해서 실시예를 기재하였으나, 물론 이것에 한정되는 것은 아니다.

특히, 별도로 언급하지 않는한 예(例)중의 부와 %는 각각 중량부와 중량%로서 표시된다.

이하 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.

[실시예 1]

갈산(gallate)라우릴 25부와 N,N-디메틸벤질아민 2부를 페닐 셀로솔브 50부와 디핀산 디-n-부틸 50부와의 혼합액에 용해하여서 얻어진 용액에 주요성분으로 헥사메톡시 헥사메틸롤 멜라민을 함유하는 캡슐벽 형성재료인 메틸화 메틸롤 멜라민 수지 초기축합물(상품명 시멜 350, 미쓰이토아츄 화학(주)제)을 62부(고형분) 첨가 혼합하여서 내상액(內相液)을 얻었다.

헥사 메톡시 헥사메틸롤 멜라민은 포름알데히드 치환도 100%, 알킬화도 100%, 소수화도 6이다.

따로, 가열장치를 갖춘 교반혼합용기중에 유화제인 에틸렌-무수 말레인산 공중합체(상표명 EMA-31, 몬신토(주)제)2부와 에틸렌-무수말레인산 공중합체(상표명 EMA-81, 몬산토(주)제) 0.3부를 물 200부에 가열 용해하여서 조정한 수용액을 가하고, 여기에 5% 가성소오다 수용액을 첨가하여 pH 4.0으로 조절하여서 캡슐 제조용 수성매체로 한다.

이 수성매체를 85℃로 가열하고, 그중에 상기한 내상액을 평균 입자 지름이 7.0μ로 되도록 유화분사한 후, 85℃하에서 3시간 반응시킨다.

아세트산(0.2N)은 pH 4.2로 조절되도록 계(系)를 85℃로 유지하면서 교반하에서 3시간이상을 계로 점진적으로 적하(滴下)하여서 첨가된다.

계속하여, 이 계에 교반하에서 0.05N 염산을 3시간이상 서서히 첨가하여, 계의 pH를 3.5로 조정하고, 또한 계의 온도를 95℃까지 온도를 상승시켜 95℃하에서 5시간 반응시킨다.

계속해서, 후처리용 알데히드수지 초기축합물인 시멜 350의 10% 수용액 20부를 95℃하의 상기한 캡슐분산액중에 강력교반하면서 적하한후 95℃하에서 1시간반응시켜 증점(增粘)상태의 캡슐 분산액을 얻었다.

얻어진 캡슐분산액을 흡입여과하고, 또한 페이스트를 건조고화하여서 단핵캡슐을 주체로 하는 배위자 화합물 함유 파우더용 캡슐을 얻었다.

[실시예2]

인산 트리클로로에틸 100부에 시멜 350을 고형분으로서 31부 첨가하여서 내상액으로한 이외와는 실시예 1과 동일하게 하여 난연제 함유 파우더용 캡슐을 얻었다.

[실시예3]

초산 제란닐 10부와 알킬나프탈렌(상표명:KMC 기름, 쿠레하화각(주)제) 90부의 혼합액에 시멜 350을 고형분으로서 31부를 첨가 혼합하여서 내상액으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 항료함유 파우더용 캡슐을 얻었다.

[실시예4]

캄퍼 첫째부를 알킬 나프탈렌 90부에 용해하고, 여기에 시멜 350을 고형분으로서 31부를 첨가 혼합하여서 내상액으로한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 캄퍼함유 파우더용 캡슐을 얻었다.

[실시예5]

3,3 비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노 프탈라이드(크리스탈 바이올셀 락톤) 2부와 페놀수지 5부를 스테아릴 알코올 50부에 용해하고, 여기에 n-프로필 알코올 5부와 시멜 350을 고형분으로서 31부를 첨가 혼합하여서 내상액으로한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열재료함유 파우더용 캡슐을 얻었다.

[실시예6]

안식향산 콜레스테릴 15부와 n-노난산 콜레스테릴 15부와 스테아린산 콜레스테릴 15부의 용해된 혼합물에 n-부탄올 35부와 시멜 350을 고형분으로서 31부를 첨가혼합하여서 내상액으로한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정(液晶)함유 파우더용 캡슐을 얻었다.

[실시예7]

크리스탈 바이올렛 락톤 4부를 알킬 나프탈렌 100부에 용해하여서 얻어진 용액에 캡슐벽 형성재료인 방향족계 다가이소시아네이트(상품명 코로네이트-L,닛뽄 폴리우레탄(주)제) 15부를 용해하여서 내상액을 얻었다.

따로 가열장치를 갖춘 교반 혼합용기중에 유화제인 EMA-31의 3부를 물 200부에 가열 용해하여서 조정한 수용액을 가하고, 여기에 5% 가성소오다 수용액을 첨가하여서 pH를 3.5로 조절하며, 또한 터어키 레드오일 2부를 첨가하여서 캡슐제조용 수성매체로 한다.

이 수성매체중에 상기한 내상액을 평균입자지름이 7.0μ로 되도록 유화 분산한후, 95℃로 온도를 상승하여 3시간 반응시킨다. 계속해서, 알데히드수지 초기축합물인 시멜 350의 10% 수용액 100부를 95℃하의 상기한 캡슐 분산액중에 강력 교반하면서 적하한후, 90℃에서 1시간 반응시켜서 증점상태의 캡슐 분산액을 얻었다.

[비교예1]

캡슐분산액은 알데히드수지 초기축합물인 시멜 350의 10% 수용액 100부를 첨가하지 않고, 실시예 7과 동일한 방법으로서 조제된다. 얻어진 캡슐분산액을 흡입여과하고, 또한 페이스트를 건조고화한다. 그러나 상기한 페이스트는 파오더용 캡슐은 부여되지 않고 매우 큰 덩어리로 만들어진다.

[비교예2]

캡슐분산액은 비교예 1과 방법으로 분무건조한다. 그러나 다량의 다핵 캡슐을 함유하는 파우더용 캡슐이 얻어진다.

[실시예8]

갈산라우릴 20부와 트리벤젤아민 20부를 아다핀산 디에틸 50부와 아디핀산 디-n-부틸 50부와의 혼합액에 용해하여서 내상액을 얻었다.

따로, 가열장치를 갖춘 교반 혼합용기중에 유화제인 EMA-31의 수용액 5부를 물 200부에 가열 용해하여서 조정한 수용액을 가하고, 여기에 20% 가성소오다 수용액을 첨가하여 pH 4.0으로 조절하여서 캡슐제조용 수성매체로 한다.

이 수성매체를 50℃로 가열하고, 그중에 상기한 내상액을 평균입자지름이 5.0μ로 되도록 유화분산한다.

유화제의 첨가에 의해서 캡슐벽 형성재료인 수용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물은 포름알데히드의 37% 수용액 30부와 멜라민 10부의 혼합물을 가열하므로써 조제된다.

그 혼합물을 50℃로서 3시간 반응시키고, 95℃까지 온도를 상승시켜 95℃하에서 5시간 반응시키면 캡슐분산액에 조제된다.

계속해서, 알데히드수지 초기축합물인 시멜 350의 10% 수용액 100부를 95℃하의 상기한 캡슐 분산액중에 강력교반하면서 적하한후, 95℃하에서 1시간반응시켜 증점상태의 마이크로캡슐 분산액을 얻었다.

얻어진 캡슐 분산액을 흡인여과하고, 또한 페이스트를 건조 고화하여서 소량의 다핵슐을 포함하나 단핵캡슐을 주체로 하는 배위자화합물 함유 파우더용 캡슐을 얻었다.

[실시예9]

단핵캡슐을 주체로하는 배위자 화합물 함유 파우더용 캡슐에 있어서, EMA-31의 2부와 EMA 81의 0.3부 대신에 폴리아크릴산(고형분) 3부(상품명 이론 A-10(H), 토아고세이화학(주)제)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로서 조제된다.

[실시예10]

단핵캡슐을 주제로하는 배위자 화합물함유 파우더용 캡슐에 있어서, 캡슐벽 형성재료인 시멜 350의 62부 대신에 주요성분으로 헥사에톡시 헥사메틸롤 멜라민을 함유하는 에틸화 메틸롤 멜라민수지 초기축합물 62부를 내상액으로 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로서 조제된다.

헥사에톡시 헥사메틸롤 멜라민은 포름알데히드 치환도 100%, 알킬화도 100%, 소수화도 12이다.

[실시예11]

배위자화합물 함유 파우더용 캡슐에 있어서, 알데히드수지 초기축합물인 시멜 350대신에 레조르신-포름앙데히드수지 초기축합물을 캡슐 분산액에 첨가하여서 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로서 조제된다.

파우더용 뱁슐은 다량의 다핵을 함유할뿐만 아니라 양호한 성질을 보유한다.

[실시예12]

배위자 화합물 함유 파우더용 캡슐에 있어서, 알데히드수지 초기축합물인 시멜 350대신에 요소-글루탈알데히드수지 초기축합물을 캡슐 분산액에 첨가하여서 사용한 이외는 실시예 1의 동일한 방법으로서 조제된다.

파우더용 뱁슐은 다량의 다핵캡슐을 포함할뿐만 아니라 양호한 성질을 보유한다.

[실시예13-14]

2종류의 배위자 화합물함유 파우더용 캡슐에 있어서, 알데히드 수지 초기축합물인 시멜 350대신에 각각의 메틸롤멜라민수지 초기축합물(실시예 13)과 메틸롤요소수지 초기축합물(실시예 14)의 10% 수용액 50부를 뱁슐 분산액에 각각 첨가하여서 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로서 조제된다.

이러한 파우더용 뱁슐은 소량의 다핵을 포함할뿐만아니라 우수한 성질을 보유한다.

[실시예15]

트리메틸롤 멜라민의 제조

37% 포름알데히드 수용액 14.9부를 물로서 희석하여 100부로 한후, 0.1N NaOH 수용액으로서 pH 6.5-6.8로 조정하고, 또한 멜라민 23.1부를 첨가하여 교반하면서 서서히 75℃까지 온도를 상승시켜서 멜라민을 완전히 용해한다.

이어서 75℃로 5분낙 보전한후 급격히 0℃까지 냉각하고, 교반을 엉지하여서 24시간 정치(靜置)하였는바 백색 결정이 석출되었다.

이 결정을 여과하고, 메탄올로서 몇회 세정한후 바람직한 건조하여서 트리메틸롤 멜라닌의 결정 25.7부를 얻었다.

트리에톡시 트리메틸롤 멜라민의 조제

트리메틸롤 멜라민 25.7부와 에탄올 300부를 환류냉각관을 부착한 분리형 플라스트내에 첨가하고, 78℃하에서 교반하면서 1N 염산 5부를 가하여 트리메틸롤멜라민의 결정을 용해시킨다. 용해후 30분간 78℃로 보정한후 1N NaOH 수용액 5부를 첨가한다.

계속해서, 이것을 냉각 여과하여서 미량의 불순물을 제거한후 55℃의 온도로서 60부까지 감압 농축하고, 여기에 크실렌 30부를 첨가하여 또한 40부까지 감압 농축하여서 트리에톡시 트리메틸롤 멜라민의 크실렌용액을 얻었다.

트리에톡시 트리메틸롤 멜라민은 포름알데히드 치환도 50%, 알킬화도 100%, 소수화도 6이다.

파우더용 캡슐의 조제

단핵캡슐을 주제로 하는 배위자 화합물 함유 파우더용 캡슐에 있어서, 캡슐벽 형성재료인 시멜 350의 62부 대신에 상기한 트리에톡시 트리메틸롤 멜라민의 크실렌용액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로서 제조된다.

[실시예16]

갈산라우릴 20부와 트리벤질아민 첫째부를 아디핀산 디에틸 50부와 아디핀산 디-n-부틸 50부와의 혼합액에 용해하여서 얻어진 용액에 주요성분으로 헥사메톡시 헥사메틸롤 멜라민을 함유하는 캡슐벽 형성재료인 메틸화 메틸롤 멜라민수지 초기축합물(상품명 니카랙 MS-11,닛뽄 카르비드 화학(주)제)을 62부(고형분)첨가혼합하여서 내상액을 얻었다.

그리고 사메톡시 헥사메틸롤 멜라민은 포름알데히드 치환도 100%, 알킬화도 100%, 소수화도 6이다.

따로 가열장치를 갖춘 교반혼합용기중에 유화제인 EMA-31의 3.0% 수용액 200부를 가하고, 여기에 20% 가성소오다 수용액을 첨가하여서 pH 4.5로 조절하여 캡슐조제용 수성매체로 한다.

이 수성매체중에 상기한 내상액을 평균입자지름이 4.0μ로 되도록 유화분산한후, 이 계를 80℃로 온도를 상승시켜서 1시간 반응시킨다.

계속하여, 이 계에 교반하에서 0.5N 염산을 서서히 첨가하여, 계의 pH를 3.5로 조정하고, 계속해서 계의 온도를 서서히 30℃까지 상승시키며, 또한 90℃하에서 5시간 반응시켜 밀크백색의 캡술 분산액을 얻었다.

얻어진 캡슐 분산액을 분무건조하여서 소량의 다핵캡슐을 포함하나 단핵캡슐을 주체로하는 배위자 화합물 함유 파우더용 캡슐을 얻었다.

[실시예17]

갈산 라우릴 20부와 트리벤질아민 10부를 아디핀산 디에틸 50부와 아디핀산 디-n-부틸 50부와의 혼합액에 용해하여 얻어진 용액에 캡슐벽 형성재료인 시멜 350을 62부(고형분) 첨가 혼합하여서 내상액을 얻었다.

따로, 가열장치를 갖춘 교반혼합용기중에 EMA 31의 수용액 0.6부와 EMA 81의 0.3부를 물 300부에 가열 용해하여서 조정한 수용액을 가하고, 여기에 터어키 레드오일 0.6부를 첨가하여서 마이크로캡슐 조제용 수성매체로 한다.

이 수성매체를 85℃로 가열하고, 그중에 상기한 내상액을 평균 입자지믈이 5.0μ로 되도록 유화분산한후, 85℃하에서 3시간 반응시킨다.

계속하여, 이 계에 교반하에서 0.5N 염산을 서서히 첨가하여 계의 pH를 4.0으로 조정하고, 계속해서 계의 온도를 95℃까지 온도를 상승시키며, 또한 95℃하에서 5시간 반응시켜 밀크백색의 캡슐 분산액을 얻었다.

얻어진 캡슐 분산액을 흡인 여과하고, 또한 페이스트를 건조고화하여서 소량의 다핵캡슐을 포함하나 단핵캡슐을 주체로 하는 배위자 화합물 함유 파우더용 캡슐을 얻었다.

[실시예18]

갈산라우릴 둘째부와 트리벤질 5부를 아디핀산 디에틸 50부와 아디핀산 디-n-부틸 50부와의 혼합액에 용해하여서 얻어진 용액에 주요성분으로 트리에톡시 트리메틸롤멜라민을 함유하는 캡슐벽 형성재료인 실시예 15의 방법으로서 조제된 에틸화 메틸롤멜라민 수지 초기축합물의 크실렌 수용액을 62부(고형분) 첨가혼합하여서 내상액을 얻었다.

따로 가열장치를 갖춘 교반혼합용기중에 듬-31DML 첫째% 수용액 200부를 가하고, 5% 가성소오다 수용액을 첨가하여서 pH 5.0으로 조절하며, 또한 터어키 레드오일 0.5부를 첨가하여서 마이크로 캡슐제조용 수성매체를 얻었다. 이 수성매체를 80℃로 가열하고, 그 중에 상깅한 내상액을 평균 입자지름이 4.0μ로 되도록 유화분산 후, 90℃하에서 2시간 반응시킨다.

계속하여, 이 계에 교반하에서 0.5N 염산을 서서히 첨가하여, 계의 pH를 4.0으로 조정하고, 계속해서 계의 온도를 서서히 95℃까지 상승시키며, 또한 95℃하에서 5시간 반응시켜 밀크백색의 캡슐분산액을 얻었다. 캡슐분산액을 분무건조하여서 단핵캡슐을 주체로하는 배위자화합물 함유 파우더용 캡슐을 조제한다.

[실시예19]

주요성분으로 디에톡시-모노이소프로록시메틸롤멜라민을 포함하는 멜라민 수지 초기축합물의 조제

트리메틸롤 멜라민 25.7부, 에탄올 11부 및 이소프로필 알코올 300부를 환류냉각관을 부착한 분리형 플라스트내에 첨가하고, 78℃하에서 교반하면서 1N 염산 10부를 가하여 트리메틸롤멜라민의 결정을 용해시킨다. 용해후 2시낙 78℃로 보전한 후, 1N NaOH 수용액 10부를 첨가하고, 냉각여과하여서 미량의 불순물을 제거한 후, 70℃의 온도로서 80부로까지 감압농축하여, 크실렌 30부를 첨가하여서 또한 40부까지 감압농축하여서 주요성분으로 디에톡시-모노이소프로폭시 트리렘틸롤 멜라민을 함유하는 초기축합물의 크실렌 수용액을 얻었다. 디에톡시-모노이소프로곡기도 트리메틸롤 멜라민은 포름알데히드 치환도 다섯째%, 알킬화도 100%, 소수화도 7이다. 캡슐 분산액과 단핵캡슐을 주체로하는 배위자 함유 파우더용 캡슐에 있어서, 캡술벽형성재료인 상기한 멜라민 초기축합물을 사용한 이외는 실시예 18의 동일한 방법으로서 얻어진다.

[실시예20]

주성분으로 디메톡시-모노이소프로폭시 트리메틸롤멜라민을 함유하는 멜라민 수지 초기축합물이 조제

트리메틸롤 멜라민 25.7부, 메탄올 7.6부 및 이소프로필 알코올 300부를 환류냉각관을 부착한 분리형 플라스크내에 첨가하고, 64℃하에서 교반하면서 1N 가성소오다 10부를 첨가하고, 냉각여과하여서 미량의 불순물을 제거한 후, 50℃의 온도로서 80부까지 감압농축하며, 크실렌 30부를 첨가하여 또한 40부까지 감압 농축하여서 주요성분으로 디메톡시-모노이소프로폭시 트리메틸롤 멜라민을 함유하는 초기축합물의 크실렌 수용액을 얻었다. 디메톡시-모노이소프로폭시 트리메틸롤 멜라민은 포름알데히드 치환도 50%, 알킬화도 100%, 소수화도 5이다.

캡슐분산애과 단핵캡슐을 주체로하는 배위자 화합물함유 파우더용 캡슐에 있어서, 캡슐벽 형성재료인 상기한 멜라민 수지 초기축합물을 사용한 이외는 실시예 18의 동일한 방법으로서 얻어진다.

[실시예21]

주요성분으로 모노에톡시-디이소프로곡시트리메틸롤멜라민을 함유하는 멜라민 수지 초기축함물의 조제

트리메틸롤멜라민 25.7부, 에탄올 5.5부 및 이소프로필 알코올 300부를 혼류냉각관을 부축한 분리형 플라스크내에 첨가하고, 78℃하에서 교반하면서 1N 가성소오다 10부를 가하여 트리메틸롤 멜라민의 결정을 용해시킨다. 용해후 2시간 78℃로 보전한 후, 1N NaOH 수용액 첫째부를 첨가하고, 냉각여과하여서 미량의 볼순물을 제거한 후, 70℃의 온도로서 80부까지 감압농축하며, 크실렌 30부를 첨가하여서 또한 40부까지 감압 농축하여서 주요성분으로 모노에톡시-디이소프로폭시 트리메틸롤 멜라민을 함유하는 초기축합물이 크실렌 수용액을 얻었다. 모노에톡시-이디소프로폭시 트리메틸롤 멜라민은 포름알데히드 치환도 50%, 알킬화도 100%, 소수화도 8이다.

캡슐분산액과 단핵캡슐을 주체로하는 배위자 화합물 함유 파우더용 캡슐에 있어서, 캡슐벽 형성재료인 상기한 멜라민 수지 초기더욱합물을 사용한 이외는 실시예 18과 동일한 방법으로서 얻어진다.

[실시예22]

주요성분으로 모노에톡시-디에톡시트리메틸롤멜라민을 함유하는 멜라민 수지 초기축합물의 조제

트리메틸롤멜라민 25.7부, 메탄올 3,8부 및 에탄올 300부를 환류 냉각관을 부착한 분리형 를라스크내에 첨가하고, 64℃하에서 교반하면서 1N 가성소오다 5부를 가하여 트리메틸롤 멜라민의 결정을 용해시킨다.

용해후 30분 64℃하에서 교반하면서 1N NaOH 수용액 5부를 첨가하고, 냉각여과하여서 미량의 불순물을 제거한후, 50℃의 온도로서 80부까지 감압농축하며, 크실렌 30부를 첨가하여서 또한 40부까지 감압농축하여서 주요성분으로 모노메톡시-디에톡시 트리메틸롤멜라민을 함유하는 초기축합물의 크실렌 수용액을 얻었다. 모노메톡시-디데톡시트리메틸롤 멜라민은 포름알데히드 치환도 50%, 알킬화도 100%, 소수화도 5이다.

캡슐분산액과 단핵캡슐을 주체로하는 배위자 화합물 함유 파우더용 캡슐에 있어서, 캡슐벽 형성재료인 상기한 멜라민 수지 초기축합물을 사용한 이외는 실시예 18과 동일한 방법으로서 얻어진다.

[실시예23]

크리스탈 바이올렛락톤 4부를 알킬나프탈렌(KMC 오일) 100부에 용해시켜서 얻어진 용액에 120℃로 가열하고, 벽 형성재료인 시멤 350을 63부(고형분) 첨가 혼합하여서 내상액을 얻었다. 캡슐분산액과 소량의 다핵캡슐을 포함하나 단핵캡슐을 주체로하는 발색제 함유 파우더용 캡슐에 있어서, 상기한 내상액을 사용한 이외는 실시예 과 동일한 방법으로서 얻어진다.

[실시예24]

캡슐분산액은 캡슐벽옇성재료인 니카릭 MS-11 대신에 주요성분으로 그리고 사에톡시 그리고 사메틸롤 멜라민롤 함유하는 멜라민 수지 초기 축합물을 사용한 이외는 실시예 16과 동일한 방법으로서 조제된다.

캡슐분산액은 동일한 방법으로서 배위자 화합물 함유파우더용 캡슐이 조제된다. 또한 파우더용 캡슐은 다량이 다핵캡슐을 포함할 뿐만 아니라 양호한 성질을 보유한다.

[실시예25]

캡슐 잉크와 상용지(上用紙)의 조제.

실시예 1로서 얻어진 파우더용 캡슐 25부를 에탄올 50부와 n-프로파놀 21부와의 용액에 분산시켜서 조제된 분산액에 에틸 셀루로오즈 No.14(헤르쿠레스(주)제)를 4부 첨가혼합하여서 아닐린 인쇄 캡슐 잉크를 조제한다. 상기한 캡슐잉크를 인쇄기로서 40g/㎡으로 되도록 인쇄시켜서 상용지를 얻었다.

[하(下) 용지의 조제]

5% 가성소오다 수용액 800부에 4-tert.-부틸안식향산 89부, 인산디페닐 125부 및 라우릴 벤젠 술폰산 나트륨 70부를 첨가하여서 조제한 수용액에, 물 500부에 염화제 2철 108부를 용해한 수용액을 강력 교반하에서 첨가하여 황색의 미빌자를 형성시킨 후, 이 분산액에 20%의 4-tert.-부틸안식향산 나트룸의 수용액 500부를 첨가한다.

또한 강력한 교반하에서 이 분산액에 사화티탄 25부를 서서히 첨가하여 담황색의 미립자분산물을 형성시킨 후에 여과 세정하여 슬러리를 얻었다.

계곡해서, 물 200부에 폴리아크릴산 나트뮬 1부와 히드록시 1부를 용해하고, 여기에 슬러리 둘째부(고형분), 산화티탄 20부, 수산화 알루미늄 50부, 트리벤질아민 첫째부를 첨가하여서 강력하게 분산한 후, 그 분산액에 카르목시-변성스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(고형분 농도 50%)를 15부를 첨가하여서 도액(塗液)을 얻었다. 얻어진 도액을 40g/㎡의 원리에 건조중량으로서 8g/㎡되도록 에어나이프 코오터로서 도포하여 하용지를 얻었다. 상기한 상용지를 이 하용지에 겹쳐서 타이프라이팅하였는바, 하용지에 극히 선명한 발색상이 얻어진다. 따로, 상용지를 100℃로 3시간 보전한 후 하용지를 겹쳤다. 이 경우, 발색상은 타이프라이팅에 의해서 하용지위에 형성된다. 열처리되지 않은 상용지를 하용지에 겹친 후 그 위에 20㎏/㎠의 압력을 주었을 때, 하용지에는 얼룩이 생기지 않는다.

상기한 바로부터, 실시예 1의 파우더용 캡슐은 양호한 캡슐심물질의 보전지지력과 반점저항을 보유하는 것이 명백하다.

[실시예26]

아닐린 인쇄 캡슐잉크와 상용지는, 실시예 8의 파우더용 캡슐 25부를 사용한 이외는 실시예 25와 동일한 방법으로서 조제된다. 상기한 상용지를 실시예 25로서 얻어진 하용지에 겹쳐서 타이프라이팅 하였는바, 극히 선명한 발색상이 얻어진다. 따로, 상용지를 100℃로 3시간 보전한 후 하용지에 겹쳤다. 이 경우, 발색상은 타이프라이팅에 의해서 하용지위에 형성된다. 열처리되지 않은 상용지를 하용지에 겹친 후 그 위에 20㎏/㎠의 압럭을 주었을때, 하용지에는 약간의 얼룩이 생기나, 실질적으로는 양호한 반점저항을 보유한다.

상기한 바로부터, 실시예 8의 파우더용 캡슐은 소량의 다핵 캡슐을 함유할 뿐만 아니라, 양호한 캡슐심물질의 보전지지력과 실제적으로 유용한 성질을 보유하는 것이 명백하다.

[실시예27]

아닐린 인쇄 캡슐잉크와 상용지는 실시예 10의 파우더용 캡슐 25부를 사용한 이외에는 실시예 25와 동일한 방법으로서 조제된다. 상기한 상용지를 실시예 25로서 얻어진 하용지에 겹쳐서 타이프라이팅 하였는바, 극히 선명한 발색상이 얻어진다. 따로, 상용지를 100℃로 3시간 보전한 후 하용지에 겹쳤다. 이 경우 타이프라이프로서 얻어진 발색상은 약간 불명료하지만, 실제적으로 양호한 캡슐심물질의 보전지지력을 보유한다.

상기한 바로부터, 실시예 10의 파우더용 캡슐은 캡슐심물질의 보전 지지력에 있어서 실시예 1의 파우더용 캡슐보다 약간 떨어지나, 실질적으로 유용한 성질을 보유하는 것이 명백하다.

[실시예28]

캡슐 잉크와 상용지의 조제

실시예 23으로서 얻어진 파우더용 캡슐 26부와 녹말입자 3부를 에탄올 40부, 이소프로파놀 20부 및 물 6부와의 혼합액에 분산시켜서 조제된 분산액에 에틸 셀루로오즈 No.14의 5부를 첨가혼합하여서 그라비아 캡슐잉크를 조제한다. 상기한 캡슐잉크를 인쇄기로서 40g/㎡의 원지에 잉크량 3g/㎡으로 되도록 인쇄시켜서 상용지를 얻었다.

하용지의 조제

수산화알루미늄 65부, 산화이연 20부, 3,5-디(a-메틸벤질)실리신산 아연과 a-메틸스티렌/스티렌 공중합체와의 혼합용해물(80/20) 15부, 폴리비닐 알코올 수용액 5부(고형분) 및 물 300부를 볼밀(Ball Mill)로서 24시간 분쇄하여서 얻어진 분산액에, 카르복시-변성스티렌/부타디엔 공중합체 라텍스 20부(고형분)를 가하여서 조제한 현색제 도액을 40g/㎡의 원지에 에어나이프 코오터로서 고형분 5g/㎡으로 되도록 도포하여서 하용지를 얻었다.

상기한 상용지를 하용지에 겹쳐서 타이프 라이팅하였는바, 선명한 발색상이 얻어진다.

따로, 상용지를 100℃로 3시간 보전한 후 하용지에 겹쳤다. 이 경우, 발색상은 타이프라이팅에 의해서 하용지위에 형성된다. 열처리되지 않은 상용지를 하용지에 겹친 후 그위에 20㎏/㎡의 압력을 주었을 때, 하용지에는 약간의 얼룩이 생기나, 실질적으로 양호한 반점저항을 보유한다. 상기한 바로부터, 실시예 23의 파우더용 캡슐은 소량의 다핵캡슐을 함유할 뿐만 아니라, 양호한 캡슐심물질의 보전지지력과 실질적으로 유용한 성질을 보유하는 것이 명백하다.

[실시예29]

그라비야 캡슐잉크와 상용지는 실시예 7의 파우더용 캡슐 26부를 사용한 이외는 실시예 28과 동일한 방법으로서 조제한다. 상기한 상용지를 실시예 28로서 얻어진 하용지에 겹쳐서, 타이프 라이팅으로서 얻어진 발색상은 약간 불명료하지만, 실질적으로 양호한 성질을 보유한다.

상기한 바로부터, 실시예 7의 파우더용캡슐은 극성 용제와 캡슐심물질의 보전지지력에 있어서 실시예 1의 파우더용 캡슐보다 떨어지나, 실질적으로 양호한 성질을 보유하는 것이 명백하다.

[실시예30]

실시예 23으로서 얻어진 파우더용 캡슐 25부와 폴리에틸렌 왁스 3부를 에탄올 40부, n-프로파놀 18부 및 셀로솔브 3부와의 혼합액을 분산시켜서 제조한 분산액에 변성말레인산수지 7부와 니트로 셀루로오즈 3부를 첨가혼합하여서 아닐린인쇄 캡슐잉크를 제조한다. 상기한 캡슐잉크를 인쇄기로서 실시예 28로서 제조한 하용지의 반대쪽에 잉크량 3g/㎡으로 되도록 인쇄시켜서 중간용지를 얻었다.

상기한 중간용지를 이중으로 접어서 겹쳐놓으며, 발색상은 타이프 라이팅에 의해서 형성된다.

[실시예31]

실시예 23으로서 얻어진 파우더용 캡슐을 침투성 8과 융점 96℃를 보유하는 미정질 왁스 65부와 인산 디스테아릴 5부와의 혼합용해물에 분산시켜서 열용융형 캡슐잉크를 조제한다.

상기한 캡슐잉크를 열용융형 코오터로서 40g/㎡ 원지에 잉크량 7g/㎡으로 되도록 인쇄시켜서 상용지를 얻었다. 상기한 상용지를 실시예 28로서 얻어진 하용지에 겹치며, 발색상은 타 이프라이팅에 의해서 하용지위에 형성된다.

[실시예32]

실시예 23으로서 얻어진 파우더용 캡슐 30부를 침투성 8과 융점 96℃를 보유하는 미정질 왁스 30부, 2, 6-디이소프로필 나프탈렌 30부와 인산 디스테아릴 5부 및 지방족 히드로카본수지(상품명 탁크롤 1000, 스미도모 화학(주)제) 5부와의 혼합용해물에 분산시켜서 열용융형 캡슐잉크를 제조한다.

상용지는 캡슐잉크를 사용하며 실시예 23으로서 얻어진다. 상기한 상용지를 실시예 28로서 얻어진 하용지에 겹치며, 발색상은 타이프라이팅에 의해서 하용지위에 형성된다.

[실시예33]

용융된 카르나우바 왁스 40부에 실린더오일 15부와 피마자유 15부를 첨가한 후, 또다시 실시예 1로서 얻어진 파우더용 캡슐 30부를 첨가하여서 열용융형 캡슐잉크를 제조한다. 상기한 캡슐잉크를 열용융형 코오터로서 40g/㎡의 원지에 잉크량 7g/㎡으로 되도록 인쇄시켜서 상용지를 얻었다.

상기한 상용지를 실시예 25로서 얻어진 하용지에 겹치며, 발색상은 타이프라이팅에 의해서 하용지위에 형성된다.

[실시예34]

실시예 1로서 얻어진 파우더용 캡슐 30부를 초음파선으로 처리할 수 있는 매체(상품명 디큐어-R 메튬B, 다인닛뽄 잉크 앤드 화학(주)제) 70부에 분산시켜서 초음파선에 의하여 처리할 수 있는 캡슐잉크를 조제한다.

상기한 캡슐잉크를 인쇄기로서 40g/㎡의 원지에 잉크량 6g/㎡으로 되도록 인쇄시키고, 그 인쇄된 종이에 초음파선을 조사하여서 상용지가 얻어졌다.

[실시예35]

실시예 1로서 얻어진 파우더용 캡슐 35부를 전자선으로 처리할 수 있는 매체(상품명 HX-220, 닛뽄화학(주)제)에 분산시켜서 전자선에 의하여 처리할 수 있는 캡슐잉크를 조제한다. 상기한 캡슐잉크를 인쇄기로서 40g/㎡의 원지에 잉크량 8g/㎡으로 되도록 인쇄시키고, 그 인쇄된 종이에 전자선을 조사하여서 상용지가 얻어졌다.

상기한 상용지를 실시예 25으로서 얻어진 하용지에 겹치며, 발색상은 타이프라이팅에 의해서 하용지위에 형성된다.

[실시예36]

실시예 1으로서 제조한 파우더용 마이크로 캡슐 35부(고형분)와 HX-220의 65부를 강력 교바하면서 혼합한 혼합물에, 물을 제거하기 위하여 진공내에서 증발기로 가열처리하여 전자선으로 처리할 수 있는 캡슐잉크가 얻어진다.

상기한 캡슐잉크를 인쇄기로서 40g/㎡의 원지에 잉크량 8g/㎡으로 되도록 인쇄시키고, 그 인쇄된 종이에 전자선을 조사하여서 상용지가 얻어졌다.

[실시예37]

아닐린 인쇄캡슐잉크는 실시예 23으로서 조제한 마이크로캡슐 분산액을 여과하여서 얻어진 비건조된 캡슐 25부(적당한 고형분)를 사용한 이외는 실시예 30과 동일한 방법으로서 조제한다.

상기한 캡슐잉크는 실시예 30과 동일한 방법으로서 인쇄하는데, 평가하는데 사용되며, 또한 질적으로 실시예 30에서 얻어진 것과도 거의 동일하다는 것을 알아내었다.

[실시예38]

타이프 인쇄캡슐잉크는 실시예 1로서 얻어진 파우더용 캡슐 40부, 아미인유 10부 및 석유수지 30부를 혼합합하여서 제조한다.

상기한 캡슐잉크를 인쇄기로서 40g/㎡의 원지에 잉크량 4g/㎡으로 되도록 인쇄시켜서 상용지를 얻었다.

[실시예39]

타이프 인쇄 캡슐잉크는 실시예 1로서 얻어진 파우더용 캡슐 30부, 피마자유 45부, 석유수지 10부 및 파라핀 왁스 10부를 혼합하여서 조제한다.

[실시예40]

실시예 30으로서 얻어진 캡슐잉크를 스크린인쇄기로서 40g/㎡의 원지에 잉크량 8g/㎡으로 되도록 인쇄시켜서 상용지를 얻었다.

상기한 상용지를 실시예 28로서 얻어진 하용지에 겹치며, 발색상은 타이프 라이팅에 의해서 하용지위에 형성된다.

Claims

수용성 고분자 화합물을 유화제로하여 물 혹은 친수성 매체증에서 조제한 마이크로 캡슐 분산액중에 수지 초기 축합물을 첨가하고, 초기응축물의 증축합을 촉진하는 조건하에서 생긴 혼합물을 유지시키며, 반응물로부터 분산매를 제거시킨 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제1항에 있어서, 초기축합물은 페놀과 아민으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과 알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 반응으로서 얻어지는 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제2항에 있어서, 초기축합물은 아민으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과 알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 반응으로서 얻어지는 것을 특징으로하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제1항에 있어시, 초기축합물은 메틸롤멜라민 초기축합물, 알킬화메틸롤멜라민 초기축합물, 메틸롤요소 초기축합물, 알킬화 메틸롤요소 초기축합물, 메틸롤요소 멜라민 초기 축합물, 알킬화 메텔롤요소 멜라민 초기축합물로 이루어진 군(群)으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제1항에 있어서, 마이크로 캡슐은 합성수지의 캡슐벽 필름을 보유하는 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제5항에 있어서, 마이크로 캡슐은 아미노-알데히드수지, 이소시아네이트로서 얻어진 폴리우레탄 흑은 폴리요소수지로부터 선택된 합성수지의 캡슐벽 필름을 보유하는 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제5항에 있어서, 마이크로 캡슐은 수용성 및/또는 지용성 아미노 알데히드 수지초기축합물의 증축합에 의해서 얻어진 아미노-알데히드수지의 캡슐벽 필름를 보유하는 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제7항에 있어서, 마이크로 캡슐은 유용성 아미노-알데히드수지 초기축합물을 함유하는 소수성심물질을 물 혹은 친수성매체중에 유화하고, 중축합을 촉진하는 조건하에서 캡슐벽 필름을 형성시키기 위한 초기축합물을 중합시키는 것에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제5항에 있어서, 마이크로 캡슐는 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물의 중축합에 의해서 얻어진 캡슐 벽 필름을 보유하는 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제9항에 있어서, 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기 축합물은 포름알데히드 치환도 40-100%, 알킬화도 80-100%, 소수화도 4-20인 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제10항에 있어서, 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물의 소수화도가 4-10인 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제10항에 있어서, 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물은 주요성분으로 헥사메특시 헥사메틸롤멜라민 혹은 트리에톡시트리메틸롤멜라민를 함유하는 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제1항에 있어서, 수용성 고분자 화합물은 무수말레인산 공중합체, 아크릴산과 메타크릴산 혹은 크로톤산 단독중합체 및 공중합체로부터 적어도 1종이 선택되는 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
수용성 고분자 화합물을 유화제로 하여 물 혹은 친수성 매체 중에서 조제한 마이크로 캡슐 분산액중에 알데히드 수지 초기 축합물을 첨가하고, 초기 축합물의 중축합을 촉진하는 조건하에서 생긴 혼합물을 유지시킨 후, 비수성매체에서 반응물을 분산시키며, 그 반응물을 몰 혹은 친수성매체와 함께 건조 혹은 습식상태로 한 것을 특징으로 하는 비수성 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제14항에 있어서, 초기축합물은 페놀과 아민으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과 알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 반응으로서 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제15항에 있어서, 초기축합물은 아민으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과 알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 반응으로서 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제14항에 있어서, 초기축합물은 메틸롤멜라민 초기 축합물, 알킬화메틸롤멜라민 초기축합물, 메틸롤요소 초기축합물, 알킬화메틸롤요소 초기축합물, 메틸롤요소 멜라민초기축합물, 알킬화 메틸롤요소 멜라민초기축합물로 이루어진 군으로부터 적어도 1종이 선택되는 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제14항에 있어성, 마이크로 캡슐은 합성수지의 캡슐벽 필름을 보유하는 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제18항에 있어서, 마이크로 캡슐은 아미노-알데히드 수지, 이소시아네이트화합물로서 얻어진 폴리우레탄 혹은 폴리요소수지로부터 선택된 합성수지의 캡슐벽 필름를 보유하는 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제18항에 있어서, 마이크로 캡슐은 수용성 및/또는 유용성 아미노-알데히드수지 초기축합물의 중축합에 의해서 얻어진 아미노-알데히드수지의 캡슐벽 필름을 보유하는 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제20항에 있어서, 마이크로 캡슐은 유용성 아미노-알데히드수지 초기축합물을 함유하는 소수성심물질을 물 혹은 친수성 매체증에 유화하고, 증축합을 촉진하는 조건하에서 캡슐 벽을 형성하기 위한 초기축합물을 중합시키는 것에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐 합성물의 제조방법.
제18항에 있어서, 마이크로 캡슐은 유용성 멜라민-포름알데히드 수지 초기축합물의 중축합에 의해서 얻어진 캡슐벽 필름을 보유하는 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제22항에 있어서, 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기 축합물은 포름알데히드 치환도 40-100%, 알킬화도 80-100%, 소수화도 4-20인 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제23항에 있어서, 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물의 소수화도가 4-10인 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
제23항에 있어서, 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물은 주요성분으로 헥사메톡시 헥사메틸롤멜라민 혹은 트리에톡시트리메틸롤멜라민을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 파우더용 마이크로 캡슐합성물의 제조방법.
포름알데히드 치환도 40-100%, 알킬화도 80-100%, 소수화도 4-20인 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물을 함유하는 소수성물질을 물 혹은 친수성매체 중에 유화하고, 중축합을 촉진하는 조건하에서 캡슐벽 필름을 형성시키서 마이크로 캡슐 분산액을 조제한 후, 그 분산매를 제거시킨 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제26항에 있어서, 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물의 소수화도가 4-10인 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제26항에 있어서, 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물은 주요성분으로 헥사메톡시 헥사메틸롤멜라민 혹은 트리에톡시트리메틸롤멜라민을 함유하는 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
제26항에 있어서, 유화액은 pH4.0이하, 적어도 80℃에서 적어도 2시간 지속되는 조건하에서 유지하고, 반응동안에 강산으로서 유화액의 pH를 낮춘 것을 특징으로 하는 파우더용 마이크로 캡슐의 제조방법.
포름알데히드 치환도 40-100%, 알킬화도 80-100, 소수화도 4-20인 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기축합물을 함유하는 소수성심물질을 물 혹은 친수성 매체중에 유화하고, 중축합을 촉진하는 조건하에서 얻어진 마이크로 캡슐과 캡슐벽 필름을 형성시키서 마이크로 캡슐분산액을 조제한 후, 비수성매체중에서 마이크로 캡슐을 분산시키며, 그 마이크로 캡슐을 물 혹은 친수성매치와 함께 건조 혹은 습식상태로 한 것을 특징으로 하는 비수성 마이크로 캡슐 합성물의 제조방법.
제30항에 있어서, 유용성 멜라민-포름알데히드수지 초기 축합물의 소수화도가 4-10인 것을 특징으로 하는 비수성 마이크로 캡슐 합성물의 제조방법.