JP2003519724A - ホルムアルデヒドが低減したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなるマイクロカプセルの低粘度分散液 - Google Patents
ホルムアルデヒドが低減したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなるマイクロカプセルの低粘度分散液Info
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- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
- D21H21/52—Additives of definite length or shape
- D21H21/54—Additives of definite length or shape being spherical, e.g. microcapsules, beads
Abstract
Description
成材料が分散している水中で、部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂を縮合することにより、マイクロカプセルの分散液を製造する方法に関する
。本発明はさらにこの方法により得られたマイクロカプセル分散液ならびに印刷
インクおよび紙用塗料を製造するための該分散液の使用に関する。
種々の分野で広く適用されている。たとえば該粒子は研磨材および/または清浄
剤中のソリッド・ビーズとして、印刷インク中でスペーサとして、医学用の顕微
鏡試験のための尺度などとして使用されている。ソリッド・ビーズ以外に、コア
材料として液状、固体状もしくは気体状の、水中で不溶性であるか、もしくはほ
ぼ不溶性である物質を含有していてもよいマイクロカプセルが公知である。カプ
セル壁のための材料としてたとえばメラミン−ホルムアルデヒド−ポリマー、ポ
リウレタン、ゼラチン、ポリアミドまたはポリ尿素が通例である。ノーカーボン
紙を製造するためのオイル充填マイクロカプセルは広く普及している。
持体を被覆する。今日通例である高い被覆速度は、紙用塗料の粘度が低いことを
必要とし、これはふたたびマイクロカプセル分散液の低い粘度を必要とする。そ
れにも係わらず、不要な湿潤作業を回避するために、分散液のカプセル濃度はで
きる限り高いほうがよい。良好な色の濃さの収率を得るためにはさらに、できる
限り狭いカプセル径分布が所望される。
クロカプセルの分散液は、程度の差はあるものの、不可避的にホルムアルデヒド
を含有する。環境および作業衛生上の理由から、できる限りホルムアルデヒドの
含有率を低く維持するが、しかしマイクロカプセル分散液のその他の特性に不利
な影響を与えないことが所望される。その際、分散液自体のホルムアルデヒド含
有率と分散液で被覆した材料のホルムアルデヒド含有率とを区別すべきである。
水性のカプセル分散液中の遊離ホルムアルデヒドの低い濃度は必ずしも被覆した
材料中のホルムアルデヒド含有率の測定、たとえばいわゆるDIN EN 64
5およびDIN EN 1541による冷水抽出により低いホルムアルデヒドの
値が生じるとは限らないことを意味する。
脂をベースとするマイクロカプセル分散液にホルムアルデヒド捕捉剤を添加する
ことが通例である。最も頻繁に使用されるホルムアルデヒド捕捉剤には、アンモ
ニア、尿素、エチレン尿素およびメラミンが属し、これらは程度の差はあるもの
の、カプセル分散液中のホルムアルデヒドの残留含有率を効果的に低減する。
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂から形成されるマイクロカプセルからなる感光性
材料が公知である。過剰のホルムアルデヒドを除去するために硬化の際に尿素を
添加する。
る方法の場合、硬化の終了に向かって尿素を添加する。
分散および多分散ソリッド・ビーズ粒子の製造および使用を記載している。縮合
の際に遊離するホルムアルデヒドを結合するためにアンモニア、尿素またはエチ
レン尿素の使用が提案されている。
ルデヒド樹脂からなるマイクロカプセルは、EP−A−0218887およびE
P−A−0026914から公知である。しかし、これらのカプセル分散液はな
お残留する遊離ホルムアルデヒドを含有しており、その後の加工の際にアルデヒ
ドの存在は不所望である。従ってEP−A−0026914は、硬化に引き続き
、ホルムアルデヒド捕捉剤としてのエチレン尿素および/またはメラミンとホル
ムアルデヒドとを結合させることを推奨している。
イクロカプセルの分散液が公知であり、この場合、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂は部分的にエーテル化されており、かつ水溶性の第一、第二もしくは第三ア
ミンまたはアンモニアを含有している。硬化の前にホルムアルデヒド捕捉剤とし
て尿素を添加する。
メチルエーテルの縮合によるマイクロカプセルの製造方法を記載しており、この
場合、硬化前に尿素またはそのアミノ基がエチレン結合もしくはプロピレン結合
によって結合してる尿素をホルムアミド捕捉剤として添加する。得られる分散液
は確かにホルムアルデヒドが少ないが、しかし硬化前に尿素を添加することによ
ってマイクロカプセルの安定性およびマイクロカプセル分散液の粘度に不利な影
響がある。
る際に上記のホルムアルデヒド捕捉剤を添加することにより確かに分散液のホル
ムアルデヒド含有率は規則的に低下する。マイクロカプセル分散液を含有する被
覆材料で被覆されている紙のホルムアルデヒド含有率は冷水抽出により確認する
ことができるが、特に大量のホルムアルデヒド捕捉剤を添加しても特定の値より
も低下することはない。
方法を提供することであり、この場合、分散液で被覆した紙の、冷水抽出により
確認可能なホルムアルデヒド含有率はできる限り低い。もう1つの課題は、低粘
度のマイクロカプセル分散液、特に高い固体含有率を有する低粘度のマイクロカ
プセル分散液を提供することである。
き続きカプセル壁を>50〜100℃で硬化させることにより、ほぼ水不溶性の
カプセルコア形成材料が分散している水中で、保護コロイドとしての2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーもしくはコポリマーの
アルカリ金属塩の存在下に、pH値3〜6.5で、メラミン:ホルムアルデヒド
:メタノールのモル比1:3.0:2.0〜1:6.0:4.0を有する部分メ
チル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を縮合することによってマイクロ
カプセルの分散液を製造する本発明による方法によって解決され、この方法は、
硬化の間にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対してメラミンを5〜100質量
%添加することを特徴とする。
よりホルムアルデヒド含有率を低下させるための公知の方法の場合、縮合の際に
遊離するホルムアルデヒドをホルムアルデヒドとホルムアルデヒド捕捉剤とから
なる付加物の形成により結合する。しかしこの付加物は、紙支持体を被覆する際
および被覆した紙を乾燥させる際に明らかに、カプセル壁中に組み込まれない過
剰の保護コロイドの酸性基、たとえばスルホン酸基の作用下でふたたび分離する
ので、被覆した紙を冷水抽出すると依然としてホルムアルデヒドが確認される。
本発明による方法の場合、遊離ホルムアルデヒド、過剰の保護コロイドおよび添
加したメラミンの不可逆的な結合が行われ、その際、形成される生成物はおそら
くカプセル壁に堆積する。これと共に、冷水抽出により確認可能なホルムアルデ
ヒド含有率の低下以外にマイクロカプセル分散液の粘度の低下が生じる。という
のも過剰の保護コロイドはいまや溶解した形で水相中に存在するのみでなく、化
学的に結合した形でカプセル壁上に存在し、分散液の粘度に貢献しないからであ
る。従って本発明により製造した分散液は有利に噴霧乾燥することができる、と
いうのも、マイクロカプセルは相互にほぼ「粘着性」を示さないからである。
ン:ホルムアルデヒド:メタノールの定義されたモル比1:3.0:2.0〜1
:6.0:4.0、有利には1:3.5:2.2〜1:4.5:2.8および特
に約1:3.9:2.4を有する部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、保護コロイドおよび水を合してプレミックスとし、プレミックスを酸、
有利にはギ酸によりpH値3〜6.5に調整し、かつプレミックスをコア材料の
分散のために剪断条件下において実施する。20〜50℃の範囲、有利には約3
5℃の温度でマイクロカプセルを中間加工する、つまりコア材料の分散した液滴
の周囲にほぼ未架橋のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の壁が形成される。引き
続きマイクロカプセルのカプセル壁を架橋の形成により硬化させるために温度を
上げる。カプセル壁の硬化はすでに50℃以上で観察される;しかし硬化のため
の温度範囲の下限として有利には65℃および特に有利には75℃を選択する。
これは水性分散液であるので、硬化は温度の上限値として100℃未満の温度で
、有利には95℃未満の温度で、および特に有利には80℃未満の温度で実施す
べきである。分散液のpH値に応じて異なった速度で硬化を行い、その際、分散
液は3〜5の低いpH値で特に良好に硬化する。しかし50℃よりも高い温度で
は弱酸性〜中性のpH値でも明らかに硬化が観察される。
度のpH値に依存して簡単な一連の試験により容易に確認することができる。
施態様では熱い水蒸気をカプセル分散液に噴射する。水蒸気の温度はたとえば1
05〜120℃であり、かつ圧力は1.5〜3バールである。この場合、凝縮水
によって分散液の固体含有率が若干低下することを考慮すべきである。
は連続的にメラミン、つまりシアヌル酸トリアミドを、マイクロカプセル分散液
に添加するが、その際、連続的な添加が有利である。メラミンの添加量はメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂に対して5〜100質量%、有利には7〜40質量%
、特に12.5〜35質量%である。特に有利な添加方法は、硬化温度に達した
後で、時間的にほぼ一定の流量で、中間加工したマイクロカプセルの分散液にメ
ラミンのスラリーの供給を開始することである。流量は有利には添加が硬化時間
の少なくとも50%にわたるよう、特に少なくとも65%にわたるように選択す
る。硬化時間は一般に0.5〜10時間、典型的には1〜3時間である。
5.0、有利には約4.5に調整されており、かつたとえば乾燥物質含有率15
〜80質量%、有利には25〜70質量%を有する水性のスラリーの形で添加す
る。スラリー中のメラミン粒子の平均粒径は、有利には1〜50μm、特に約1
〜5μmである。平均粒径はマルベルン・サイザー(Malvern Sizer)により適切
に確認することができる。
有率を低下させるという相互作用が得られることが判明した。従って本発明によ
る方法は、硬化の間に、たとえば質量比20:1〜1:20、有利には5:1〜
1:1のメラミンと尿素との混合物を、有利には尿素が溶解して含有されている
水性のメラミンスラリーの形で添加することによって有利に実施することができ
る。
脂、つまりメラミン:ホルムアルデヒド:メタノールのモル比1:3.0:2.
0〜1:6.0:4.0、有利には1:3.5:2.2〜1:4.5:2.8、
特に約1:3.9:2.4を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の部分メチ
ルエーテルを使用する。メチルエーテルはたとえばDE19835114に記載
されている方法と同様に製造することができ、その際、アルコールとしてメタノ
ールを使用し、かつメラミン誘導体を添加しないで作業する。カプセルを製造す
るために使用されるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のメラミン:ホルムアルデ
ヒド:メタノールのモル比は、生じるカプセル分散液の粘度に対して決定的な影
響を与える。記載のモル比においてマイクロカプセル分散液の固体含有率と粘度
との有利な組合せが得られる。
水中で不溶性ないしほぼ不溶性の物質が考えられ、たとえば次のものが挙げられ
る:液体、たとえばアルキルナフタリン、部分水素化テルフェニル、芳香族炭化
水素、たとえばキシレン、トルエン、ドデシルベンゼン、脂肪族炭化水素、たと
えばベンジンおよび鉱油、パラフィン、クロロパラフィン、種々の化学的構造の
ワックス、フッ化炭化水素、天然油、たとえばピーナッツ油、ダイズ油、さらに
接着材、芳香剤、香料、モノマー、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸の
エステル、スチレン、作用物質、たとえば農薬、赤リン、無機および有機顔料、
たとえば酸化鉄顔料;さらに炭化水素、たとえばアルキルナフタリン、部分的に
水素化したテルフェニル、ドデシルベンゼンおよびその他の高沸点の液体中の着
色剤、および特に発色剤の溶液および懸濁液。適切な発色剤は冒頭に記載した刊
行物に記載されている。
ばEP−A−0026914に記載されているように行う。小さいカプセル、特
に大きさが50μmを下回るべきカプセルは、ホモジナイザーまたは分散装置を
必要とし、その際、強制貫流装置を有している装置を使用してもよいし、有して
いない装置を使用してもよい。ホモジナイザーまたは分散装置を中間加工段階の
開始時に使用することが重要である。硬化段階の間、分散液は単に低い剪断条件
下で均一に混合することにより混合するか、または循環させる。
モポリマーまたはコポリマーのアルカリ金属塩、有利にはナトリウム塩を使用す
る。コモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、C1〜C3−アルキル(メタ
)アクリレート、ヒドロキシ−C2〜4−(メタ)アクリレートおよび/または
N−ビニルピロリドンが適切である。コポリマーは有利には2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸単位を少なくとも40質量%含有する。適切な
ホモポリマーおよびコポリマーは、EP−A−0562344に記載されている
。保護コロイドは有利にはフィケンチャーによるK値100〜170を有するか
、または粘度200〜5000mPas(20質量%水溶液中、23℃でブルッ
クフィールド装置RTV中、スピンドル3、50rpmで測定)を有する。K値
115〜150を有するポリマーもしくはその粘度が400〜4000mPas
であるポリマーが特に有利である。
4.5:1、特に3.5:1〜4.0:1である。樹脂対保護コロイドの比率お
よび保護コロイドの種類はカプセル径およびカプセルの粒径分布に影響を与える
。
し、高い固体含有率を有するマイクロカプセル分散液も製造することができるよ
うに、所望される低い粘度を有する。得られるマイクロカプセル分散液は一般に
固体含有率15〜60質量%を有するが、しかし有利には少なくとも45質量%
、特に少なくとも48質量%、および特に有利には50〜53質量%を有する。
マイクロカプセル分散液の粘度は(23℃でブルックフィールド装置RVT中、
スピンドル3、50rpmで測定して)一般に100mPasより小さく、特に
90mPasより小さい。
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、保護コロイドおよびカプセルコア形成材料か
らなり、固体含有率少なくとも50質量%、有利には約55質量%を有するプレ
ミックスを製造し、20〜50℃でマイクロカプセルを中間加工し、かつ熱い水
蒸気を噴射することにより硬化温度に加熱し、その際、分散液の固体含有率は復
水により所望の値、たとえば約50質量%に低下する。
セルの分散液が得られ、これはたとえば0.3〜0.8、有利には0.3〜0.
5の比(d90−d10)/d50(幅)を特徴とする。d10値、d50値お
よびd90値は、カプセルのそれぞれ10%、50%もしくは90%がその境界
値より小さいか、もしくは同じであるカプセル径を有することに関連して決定さ
れる。d10値、d50値およびd90値はマルベルン・サイザーを用いて適切
に確認することができる。意外なことに、当業者の予測に反して、高い固体含有
率、たとえば50質量%より高い固体含有率を有するプレミックスから出発する
場合にも所望の狭い粒径分布を有するマイクロカプセル分散液が得られる。マイ
クロカプセルは一般に1〜50μm、特に3〜8μmの範囲の平均粒径(d50 )を有する。
る部およびパーセントならびにその他の記載は質量部および質量%である。
つ実質的にマイクロカプセルと水溶性のポリマーとからなる。カプセル径は顕微
鏡下で主観的に、マルベルン・サイザーで客観的に測定する。カプセル径をd5 0 値としてμmで記載する。
℃でブルックフィールド装置RVTによりスピンドル3を用いて50rpmで測
定した。K値はフィケンチャー(Cellulosechemie 13 (1932)58頁以降)によ
り水中0.5%で測定した。
ムアルデヒド濃度の測定 水8.75g、マイクロカプセル分散液8.25g、スペーサとしてのセルロ
ースパルプ(Arbocel (R) BSM 55)1.30gおよびスチレンとブチルアク
リレートとからなるコポリマーをベースとする50質量%の市販のバインダー分
散液(Acronal (R) S 320 D)1.30gを十分に均質化することにより得ら
れた塗料で被覆(約4.6g/m2)した紙を、DIN EN 645により粉
砕し、かつ冷水抽出を行った。濾液のホルムアルデヒドをDIN 1541によ
りアセチルアセトンを用いて測光により測定した。
装置が取り付けられた円筒形の2lの攪拌容器中に順次、ジイソプロピルナフタ
リンと直鎖状アルカン(沸点220℃)の80:20の比率の混合物中のフルオ
ラン−反応性染料(Pergascript (R) I-2RN 5部、Pergascript (R) I-2
GN 20部、Pergascript (R) I-G 8部、Pergascript (R) I-R、CHIBA
社製 67部からなる)の5%溶液400g、メチル化されたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂(メラミン:ホルムアルデヒド:メタノールのモル比1:3.9:
2.4)の70%溶液69g、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸/ナトリウム塩の20%溶液(K値123:ブルックフィールドによ
る粘度770mPas)64g、水道水350gおよび10%のギ酸15gを添
加し、かつ周速約20m/sに攪拌速度を調整することによって、カプセル分散
液へと加工した。温度を約35℃に維持した。分散の60分後、分散液は油不含
であった;約5μmの粒径を調整した。次いで分散ディスクの攪拌速度を容器内
容物の均一な攪拌のために十分な値に低減した。高温蒸気の噴射により75℃の
硬化温度を調整した後、pH4.5を有する27%濃度のギ酸のメラミン−スラ
リーの供給を開始し、かつ1時間のうちに計量供給した。合計でスラリー67g
を計量供給した。次いで硬化段階を120分行った。分散液を約55℃に冷却し
た後でジエタノールアミンで中和し、かつアンモニアでpH値9.5に調整した
。
られた。冷水抽出におけるホルムアルデヒドの含有率の分析は、130ppmの
値を生じた。カプセル粒径分布は0.43の幅を有していた。
9g含有していた。カプセルを90℃で硬化させた。
は83mPasおよび固体含有率は50%であった。冷水抽出におけるホルムア
ルデヒド含有率は80ppmであった。
するものである。
装置が取り付けられた円筒形の2lの攪拌容器中に水道水286gを装入し、か
つ粘度275mPas(DIN 51562)およびpH値8.5のメラミンホ
ルムアルデヒド樹脂(メラミン:ホルムアルデヒド:メタノールのモル比1:3
.9:2.4)の70%溶液86gを添加した。この装入物にポリ−2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/ナトリウム塩(粘度770mPas
、K値123)の20%溶液80gを添加し、かつ混合した。次いでジイソプロ
ピルナフタリンと直鎖状アルカンの80:20の比率の混合物(沸点220℃)
中の例1に記載の5%発色剤の反応性染料溶液を添加した。10%濃度のギ酸1
5mlを用いて酸性にし、かつ攪拌速度を周速約20m/sに調整した。温度を
約35℃に維持した。分散の60分後、分散液は油不含であった;約5μmの粒
径を調整した。次いで分散ディスクの攪拌速度を、容器内容物の均一な循環のた
めに十分な値に低減した。引き続き高温蒸気の噴射により分散液の温度を30分
で75℃に高めた。次いで120分の硬化段階を行った。分散液を約55℃に冷
却した後でジエタノールアミンで中和し、かつアンモニアでpH値9.5に調整
した。
有率は40%および冷水抽出におけるホルムアルデヒドの含有率は約360pp
mであった。
アミンによる中和後に、アンモニアの代わりに尿素10gを添加した。粘度はブ
ルックフィールドにより約120mPasであり、かつ冷水抽出におけるホルム
アルデヒドは約260ppmであった。
加した。
度は約350mPasであり、かつマイクロカプセルは強度および安定度が低か
った。
リーとして製造し、かつギ酸によってpH4.5に酸性化したメラミン18.1
gを一度にカプセル分散液に添加した。分散液はただちに濃度が上昇した。フレ
ークが形成され、分散液は凝固した。残留しているカプセルの複写能力は著しく
低下した。
ノールのモル比1:5.3:3.4を有する部分メチル化したメラミンホルムア
ルデヒド樹脂を使用した。加熱段階で粘度の明らかな上昇が確認された。最終粘
度はブルックフィールドにより150mPasであり、かつ冷水抽出におけるホ
ルムアルデヒド含有率は260ppmであった。
尿素を使用する場合(比較例1および2を参照のこと)、あまり良好ではない粘
度および冷水抽出におけるホルムアルデヒドの高い含有率を有する分散液が得ら
れる。分散段階の開始と同時の尿素の添加(比較例3)は、たしかにホルムアル
デヒド含有率を低減するが、しかし粘度を劇的に上昇させる。メラミン:ホルム
アルデヒド:メタノールの特定のモル比を有する部分メチル化されたメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂を使用し、該樹脂に硬化の間にギ酸のメラミンスラリーを
供給した(例1)ことによって、高い固体含有率、低い粘度および冷水抽出にお
いて認容可能なホルムアルデヒド含有率を有する分散液につながった。同様のメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、硬化の間にメラミンと尿素のギ酸混合物を添
加する場合(例2)、固体含有率50%、極めて低い粘度および冷水抽出におけ
る低いホルムアルデヒド含有率を有する分散液が得られる。
Claims (9)
- 【請求項1】 マイクロカプセルを温度20〜50℃で中間加工し、かつ引
き続き中間加工したマイクロカプセルのカプセル壁を>50〜100℃で硬化さ
せることにより、メラミン:ホルムアルデヒド:メタノールのモル比1:3.0
:2.0〜1:6.0:4.0を有する、部分メチル化されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂を、ほぼ水不溶性のカプセルコア形成材料が分散している水中で
、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーまたはコ
ポリマーのアルカリ金属塩の存在下にpH値3〜6.5で縮合させることにより
、マイクロカプセルの分散液を製造する方法において、硬化の間に、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂に対してメラミン5〜100質量%を添加することを特徴
とする、マイクロカプセル分散液の製造方法。 - 【請求項2】 硬化温度に達した後、時間的にほぼ一定の流量でメラミンの
スラリーの供給を開始する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 硬化の間に、メラミン対尿素の質量比1:20〜20:1を
有するメラミンと尿素との混合物を添加する、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂対2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーまたはコポリマ
ーのアルカリ金属塩の質量比が3:1〜4.5:1である、請求項1から3まで
のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 水蒸気をマイクロカプセル分散液に噴射することによりマイ
クロカプセル分散液を硬化温度に加熱する、請求項1から4までのいずれか1項
記載の方法。 - 【請求項6】 得られるマイクロカプセル分散液が、少なくとも45質量%
の固体含有率を有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 請求項1から6までのいずれか1項記載の方法により得られ
るマイクロカプセルの分散液。 - 【請求項8】 ほぼ水不溶性の材料からなるコアと、縮合したメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂からなるカプセル壁とを有し、マイクロカプセルの直径のd 50 値が3〜8μmの範囲であり、(d90−d10)/d50の比が0.3〜
0.8の範囲であり、分散液の固体含有率が少なくとも45質量%であり、かつ
分散液のブルックフィールド粘度が23℃および50rpmで100mPasよ
り小さい、マイクロカプセルの分散液。 - 【請求項9】 印刷インクまたは紙用塗料を製造するための請求項7または
8記載のマイクロカプセル分散液の使用。
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