BR0107475B1

BR0107475B1 - processo para a preparação de uma dispersão de microcápsulas, dispersão de microcápsulas, e, uso da mesma.

Info

Publication number: BR0107475B1
Application number: BRPI0107475-0A
Authority: BR
Inventors: Dietrich Hoffmann; Herbert Eisermann
Priority date: 2000-01-10
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2011-07-12
Also published as: CN1394149A; DE50101906D1; US20030004226A1; WO2001051197A1; CN1247298C; ATE263623T1; EP1246693B1; BR0107475A; US6719931B2; JP2003519724A; EP1246693A1; AU2001230173A1; ES2214392T3; DE10000621A1; TR200400589T4; JP5044077B2

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO DE MICROCÁPSULAS, DISPERSÃO DE MICROCÁPSULAS, E, USO DA MESMA"

DESCRIÇÃO

A invenção diz respeito a um processo para preparar umadispersão de microcápsulas, por condensação de resina de melamina-formaldeído parcialmente metilada, em água, em que o material formador do núcleo das cápsulas, essencialmente insolúvel em água, está presente na dispersão, na presença de um colóide protetor aniônico. A invenção se refere também às dispersões de microcápsulas obtidas por este processo e ao seu uso para preparar tintas de impressão e composições de revestimento de papel.

As partículas microdispersas, que podem ter diâmetros na faixa de cerca de 0,1 a 100 μm, têm encontrado ampla aplicação em vários campos. Elas são usadas, por exemplo, como contas sólidas em composições de polimento e/ou de limpeza, como separadores em tintas de impressão, como indicadores de escala para pesquisas de microscopia médica, etc. Além das contas sólidas, as microcápsulas, cujo material de núcleo pode compreender substâncias líquidas, sólidas ou gasosas que sejam essencialmente insolúveis ou insolúveis em água, são conhecidas. Exemplos de materiais usuais para as paredes das cápsulas são os polímeros de formaldeído-melamina, poliuretano, gelatina, poliamidas ou poliuréias. Um uso muito difundido é aquele das microcápsulas enchidas com óleo para preparar papéis copiadores sem carbono.

Para esta aplicação, as microcápsulas enchidas de óleo sãoincorporadas nas composições de revestimento de papel com as quais os substratos de papel são revestidos. As altas velocidades de revestimentos usualmente empregadas requerem que as composições de revestimento de papel tenham baixa viscosidade, o que por sua vez necessita de uma baixaviscosidade nas dispersões das microcápsulas. Não obstante, a concentração das cápsulas das dispersões deve ser tão elevada quanto possível de modo a evitar uma operação úmida desnecessária. A fim de se obter um bom rendimento de intensidade de cor, além disso, uma distribuição de tamanhos de cápsulas muito estreita é objetivada.

Devido à sua preparação, as dispersões de microcápsulas que compreendem resinas de amino, tais como as resinas de formaldeído-melamina, contêm uma maior ou menor quantidade de formaldeído livre. Por razões de ecologia e higiene ocupacional, o objetivo deve ser manter o teor de formaldeído tão baixo quanto possível, sem afetar adversamente outras propriedades das dispersões de microcápsulas. Uma distinção deve ser feita: aqui entre o teor de formaldeído da própria dispersão e o teor de formaldeído do material revestido com a dispersão. Uma baixa concentração de formaldeído livre na dispersão aquosa das cápsulas não significa necessariamente que uma determinação do teor de formaldeído no material revestido por meio, por exemplo, de extração com água fria, de acordo com a Norma DIN EN 645 e a DIN EN 1541, forneça níveis baixos de formaldeído.

Para reduzir o teor de formaldeído é comum se adicionar descontaminantes de formaldeído às dispersões de microcápsulas, à base de resinas de formaldeído-melamina. Amônia, uréia, etileno-uréia e melamina, que são mais ou menos eficazes na redução do teor residual de formaldeído na dispersão de cápsulas, estão entre os descontaminantes de formaldeído mais comumente usados.

Os pedidos de patente EP-A-O 383 358 e DE-A-38 14 250 apresentam materiais sensíveis à luz, compreendendo microcápsulas cujas paredes são formadas de resinas de formaldeído-melamina. De modo a remover o formaldeído em excesso, a uréia é adicionada no estágio de cura.

Nas técnicas descritas no pedido de patente EP-A-319 337 e na patente US-A-4.918.317, a uréia é adicionada próximo ao término da cura.O pedido de patente EP-A-O 415 273 descreve a preparação e o uso de partículas de contas sólidas mono- e polidispersas de condensado de formaldeído-melamina. O uso de amônia, uréia ou etileno-uréia é proposto para ligar o formaldeído liberado durante a condensação.

Microcápsulas de resina de melamina-formaldeído notáveispor seu tamanho uniforme de cápsulas e sua impermeabilidade, são descritas nos pedidos de patente EP-A-O 218 887 e da EP-A-O 026 914. Estas dispersões de cápsulas, no entanto, ainda contêm formaldeído residual livre, cuja presença é indesejável no processamento adicional. O pedido de patente EP-A-O 026 914, portanto, recomenda a ligação do formaldeído, após a cura, usando-se etileno-uréia e/ou melamina como descontaminantes do formaldeído.

O pedido de patente DE 198 35 114 apresenta dispersões de microcápsulas à base de resina de melamina-formaldeído, a dita resina sendo parcialmente eterificada e compreendendo uma amina primária, secundária ou terciária ou amônia, solúvel em água. Antes da cura, a uréia é acrescentada como um descontaminante de formaldeído.

O pedido de patente DE 198 33 347 descreve um processo para preparar microcápsulas pela condensação de resinas de formaldeído-melamina e/ou seus éteres metílicos, em que a uréia ou a uréia cujos grupos amino são ligados por uma ponte de etileno ou propileno, é adicionada como um descontaminante de formaldeído antes da cura. Não obstante as dispersões resultantes terem baixos teores de formaldeído, a adição de uréia antes da cuja tem um efeito contrário sobre a estabilidade das microcápsulas e sobre a viscosidade da dispersão de microcápsulas.

De fato, a adição dos descontaminantes de formaldeído acima mencionados na dispersão de microcápsulas completas ou durante a preparação da dispersão de microcápsulas, geralmente, diminui o teor de formaldeído na dispersão. No entanto, o teor de formaldeído dos papéisrevestidos com as composições de revestimento que compreendem as dispersões de microcápsulas, quando determinado por extração em água fria, não pode ser reduzido abaixo de um certo limite mesmo com a adição de grandes quantidades de descontaminantes de formaldeído.

E um objetivo da invenção fornecer um processo para apreparação de uma dispersão reduzida em formaldeído para formar microcápsulas, onde o teor de formaldeído em papéis revestidos com a dispersão, quando determinado pela extração com água fria, é muito baixo. Um outro objetivo é fornecer dispersões de microcápsulas de baixa viscosidade, especialmente dispersões de microcápsula com um teor elevado de sólidos.

A presente invenção trata também do uso da dispersão de microcápsulas da presente invenção para preparar tintas de impressão ou composições de revestimento de papel.

Observou-se que estes objetivos são alcançados pelo processoda invenção para a preparação de uma dispersão de microcápsulas, que compreende a condensação de uma resina de melamina-formaldeído parcialmente metilada, tendo uma relação molar de melamina:formaldeído:metanol de 1:3,0:2,0 a 1:6,0:4,0, em água, em que o material que forma o núcleo da cápsula, essencialmente insolúvel em água, está presente na dispersão, na presença de um sal de metal alcalino de um homopolímero ou copolímero de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico, como colóide protetor, a um pH de 3 a 6,5; a pré-formação das microcápsulas a uma temperatura de 20 a 5 0°C; e depois a cura da parede da cápsula em uma temperatura de > 50 a 100°C, que compreende a adição de 5 a 100%, em peso, de melamina, com base na resina de melamina-formaldeído durante a cura.

Considera-se que, com os métodos conhecidos de diminuição do teor de formaldeído pela adição de descontaminantes de formaldeído, taiscomo amônia, aminas, etc., o formaldeído liberado durante a condensação é limitado pela formação de um aduto de formaldeído e descontaminante. No entanto, durante o revestimento de substratos de papel ou a secagem dos papéis revestidos, este aduto é aparentemente clivado outra vez, sob a ação de grupos ácidos, por exemplo, grupos de ácido sulfônico do colóide protetor em excesso que não foi incorporado na parede da cápsula, de modo que o formaldeído contínua a ser determinável no extrato de água fria dos papéis revestidos. No caso do processo da invenção, o formaldeído liberado, o colóide protetor em excesso, e a melamina adicionada são limitados irreversivelmente, e o produto que é formado é, presumivelmente, depositado nas paredes das cápsulas. Além da diminuição do teor de formaldeído quando determinado por extração em água fria, o processo também conduz a uma redução na viscosidade da dispersão de microcápsulas, visto que o colóide protetor em excesso, que está agora presente não mais na forma dissolvida na fase aquosa, mas na forma quimicamente ligada na parede da cápsula, não contribui para a viscosidade da dispersão. Consequentemente, as dispersões preparadas de acordo com a invenção podem ser também, vantajosamente, secadas por pulverização, visto que as microcápsulas não apresentam essencialmente nenhuma "aderência" umas com as outras. O processo da invenção é, geralmente, conduzido pela

combinação do material do núcleo a ser encapsulado, da resina de melamina-formaldeído parcialmente metilada, tendo uma relação molar definida de melamina:formaldeído:metanol de 1:3,0:2,0 a 1:6,0:4,0, e preferivelmente de 1:3,5:2,2 a 1:4,5:2,8, e em particular de cerca de 1:3,9:2,4, do colóide protetor, e da água, em uma pré-mistura, ajustando a pré-mistura até um pH de 3 a 6,5, usando um ácido, preferivelmente ácido fórmico, e submetendo a pré-mistura a condições de cisalhamento de modo a dispersar o material do núcleo. As microcápsulas preformam a uma temperatura na faixa de 20 a 50°C, e preferivelmente em torno de 35°C; isto é, ao redor das gotículasdispersas do material do núcleo é formada uma parede de resina de melamina-formaldeído substancialmente não reticulada. A temperatura é subseqüentemente elevada de modo a curar a parede das microcápsulas pela formação de ligações cruzadas. A cura da parede da cápsula já pode ser observada acima de 50°C; e, preferivelmente, acima de 65°C e, com preferência particular, acima75°C, sendo estas temperaturas escolhidas como o limite inferior da faixa de temperatura para a cura. Uma vez que a dispersão é uma dispersão aquosa, a cura deve ser conduzida em temperaturas abaixo de IOO0C, e preferivelmente abaixo de 95°C, e com preferência particular abaixo de 80°C, como o limite superior de temperatura. A cura ocorre em taxas diferentes dependendo do pH da dispersão; uma cura da dispersão particularmente boa ocorre em valores de pH relativamente baixos, entre 3 e 5. Acima de 50°C, no entanto, a cura é distintamente observável mesmo na faixa de pH fracamente ácido a neutro.

As temperaturas ideais para as duas etapas de pré-formação decápsulas e cura de cápsulas podem ser determinadas facilmente como uma função do respectivo pH por meio de testes simples em série.

A dispersão de cápsula pode ser aquecida na temperatura de cura de várias maneiras. Em uma modalidade preferida, vapor quente é injetado na dispersão de cápsulas. A temperatura do vapor é, por exemplo, de 105 a 120°C e a pressão de 1,5 a 3.

Deve-se observar que o teor de sólidos da dispersão é diminuído um pouco pelo condensado.

No processo da invenção, após a temperatura de cura ter sido atingida, a melamina, isto é, a triamida cianúrica, é adicionada durante a cura na dispersão de microcápsula em porções ou continuamente, a preferência sendo dada para uma adição contínua. A quantidade de melamina adicionada é de 5 a 100%, em peso, e, preferivelmente, de 7 a 40%, em peso, e, em particular, de 12,5 a 35%, em peso, com base na resina de melamina-formaldeído. Um modo particularmente preferido de adição compreende apartida, num mecanismo alimentador, de uma suspensão de melamina na dispersão das microcápsulas pré-formadas, a uma vazão mássica essencialmente constante, após a temperatura de cura ter sido alcançada. A vazão mássica é preferivelmente selecionada de tal forma que a adição se estenda por pelo menos 50%, e em particular por pelo menos 65%, do período de cura. O período de cura é geralmente de 0,5 a 10 horas, e tipicamente de 1 a 3 horas.

A melamina é criteriosamente adicionada na forma de uma suspensão aquosa cujo pH foi preferivelmente ajustado usando um ácido, por exemplo, ácido fórmico, para 3,8 a 5,0, e preferivelmente em torno de 4,5, e que tem, por exemplo, um teor de matéria seca de 15 a 80%, em peso, e preferivelmente de 25 a 70%, em peso. O tamanho médio das partículas de melamina na suspensão é preferivelmente de 1 a 50 μπι, e em particular de cerca de 1 a 5 μm. O tamanho médio das partículas pode ser determinado apropriadamente usando um medidor Malvern.

Observa-se também que o uso de uréia igualmente tem um efeito sinergístico na diminuição do teor de formaldeído quando determinado pela extração com água fria. O processo da invenção pode ser, portanto, conduzido vantajosamente em tal maneira que, no durante a, uma mistura de melamina e uréia com uma relação de peso, por exemplo, de 20:1 a 1:20, e preferivelmente de 5:1 a 1:1, é adicionada, criteriosamente na forma de uma solução de melamina aquosa contendo a uréia na forma dissolvida.

Os materiais de partida usados para o material da parede são resinas de formaldeído-melamina parcialmente metilada, isto é, éteres metílicos parciais de resinas de formaldeído-melamina tendo uma relação molar de melamina:formaldeído:metanol de 1:3,0:2,0 a 1:6,0:4,0, e preferivelmente de 1:3,5:2,2 a 1:4,5:2,8, e em particular de cerca de 1:3,9:2,4. Os éteres metílicos são preparados, por exemplo, em analogia ao relatório descritivo no pedido de patente DE 198 35 114, o álcool usado sendo metanole o regime sendo operado sem a adição de derivado de melamina. As relações molares de melamina: formaldeí do :metanol na resina de melamina-formaldeído usada para a preparação da cápsula têm uma influência crítica na viscosidade resultante da dispersão da cápsula. A combinação mais favorável de teor de sólidos e viscosidade nas dispersões de microcápsulas é obtida com as relações molares mencionadas.

Os materiais de núcleo adequados para as microcápsulas são substâncias líquidas, sólidas ou gasosas que são essencialmente insolúveis ou insolúveis em água. Os exemplos são os seguintes: líquidos, tais como alquil-naftalenos, terfenilas parcialmente hidrogenadas, hidrocarbonetos aromáticos, tais como xileno, tolueno, dodecil-benzeno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como álcool mineral e óleo mineral, parafinas, parafinas cloradas, ceras de várias constituições químicas, flúor-hidrocarbonetos, óleos naturais, tais como óleo de amendoim, óleo de soja, e também adesivos, aromatizantes, óleos perfumados, monômeros, tais como acrilato ou metacrilato, estireno, substâncias ativas, tais como produtos de proteção de plantas, fósforo vermelho, pigmentos orgânicos e inorgânicos, por exemplo, pigmentos de óxido de ferro; além disso, soluções ou suspensões de tinturas e, em particular, de formadores de cores e pigmentos em hidrocarbonetos, tais como alquil-naftalenos, terfenila parcialmente hidrogenada, dodecil-benzeno, e outros líquidos de ponto de ebulição elevado. Os formadores de cor adequadas são descritos nos documentos acima citados.

O material do núcleo é disperso de uma maneira convencional dependendo do tamanho das cápsulas a serem preparadas, como descrito, por exemplo, no pedido de patente EP-A-O 026 914. Cápsulas pequenas, especialmente quando o tamanho planejado for menor do que 50 μm, requerem máquinas de homogeneização ou dispersão, que podem ser usadascom ou sem meios de escoamento forçado. E essencial que as máquinas de homogeneização e dispersão sejam usadas no início da fase de pré-formação.Durante a fase de cura, a dispersão é meramente circulada ou misturada sob condições de cisalhamento baixo de modo a garantir uma mistura uniforme.

O colóide protetor usado é um sal de metal alcalino de um homopolímero ou copolímero de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico, e preferivelmente um sal de sódio. Os comonômeros adequados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, (met)acrilatos de alquila-C1-3, hidróxi-(met)acrilatos C2-4 e/ou N-vinil-pirrolidona. O copolímero preferivelmente contém pelo menos 40%, em peso, de unidades de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico. Os homopolímeros e copolímeros adequados estão descritos no pedido de patente EP-A-O 562 344. O colóide protetor tem, preferivelmente, um valor Fikentscher K de IOOa 170 ou uma viscosidade de 200 a 5000 mPa.s (medido em 20% de intensidade em peso de solução aquosa a 23°C em um medidor Brookfield RVT, fuso 3, a 50 φαΐ). Os polímeros particularmente preferidos são aqueles tendo um valor K de 115al50e aqueles cuja viscosidade é de 400 a 4000 mPa.s.

A relação em peso de resina de melamina-formaldeído para colóide protetor é preferivelmente de 3:1 a 4,5:1, e em particular de 3,5:1 a 4,0:1. A relação de resina para colóide protetor, e a natureza do colóide protetor, influenciam o tamanho da cápsula e a distribuição do tamanho da cápsula.

As dispersões de microcápsulas preparadas de acordo com a invenção possuem uma viscosidade desejavelmente baixa, de modo que é possível preparar dispersões de microcápsulas sólidas ainda mais elevadas possuindo propriedades de processamento mais vantajosas. As dispersões de microcápsulas resultantes geralmente possuem um teor de sólidos de 15 a 60%, em peso, e mais preferivelmente pelo menos 45%, em peso, e em particular pelo menos 48% em peso, e com preferência particular de 50 a 53%, em peso. A viscosidade das dispersões de microcápsulas (medida a 23°C, em um medidor Brookfield RVT, fuso 3, em 50 rpm) é geralmentemenos do que 100 mPa.s, em particular menos do que 90 mPa.s.

Para preparar dispersões de microcápsulas com um teor de sólidos elevado, um procedimento criterioso é preparar uma pré-mistura compreendendo resina de melamina-formaldeído, colóide protetor, e o material que forma o núcleo da cápsula, a dita pré-mistura tendo um teor de sólidos de pelo menos 50%, em peso, e preferivelmente de cerca de 55%, em peso, efetuando a pré-formação das microcápsulas em 20 a 5O0C, e aquecendo a dispersão até a temperatura de cura para curar mediante a injeção de vapor quente; o teor de sólidos da dispersão sendo reduzido até o nível desejado, por exemplo, em torno de 50%, em peso, pelo condensado de vapor.

Usando o processo da invenção, as dispersões de microcápsulas são obtidas com uma distribuição de tamanhos de cápsula vantajosamente limitada, caracterizadas por exemplo, por um quociente (d90- dio) / d50 (extensão) de 0,3 a 0,8, e preferivelmente de 0,3 a 0,5. Os números dio, d50 e d90, indicam limites em relação aos quais 10%, 50% e, respectivamente, 90% das cápsulas têm um diâmetro menor do que ou igual ao limite. Os números di0, d5o e d9o podem ser determinados apropriadamente usando um medidor Malvern. Surpreendentemente, ao contrário do que especialista deve esperar, as dispersões de microcápsulas tendo uma distribuição de tamanhos desejavelmente limitada são obtidas ainda no começo das pré-misturas tendo um teor elevado de sólidos, por exemplo, mais do que 50%, em peso. As microcápsulas geralmente têm um diâmetro médio (d50) na faixa de 1 a 50 μm, e em particular de 3 a 8 μm. Os exemplos que seguem são destinados a ilustrar o processoda invenção. As partes e porcentagens mencionadas nos exemplos, a não ser que especificado de outra maneira, são em peso.

Exemplos

Métodos de medição usados1. Teor de sólidos

O teor de sólidos mencionado nos exemplos é determinado por secagem (4 h, a 105°C) e é composto essencialmente das microcápsulas e do polímero solúvel em água. Os diâmetros das cápsulas foram determinados subjetivamente sob o microscópio, e objetivamente usando um medidor Malvern. Os diâmetros das cápsulas são indicados em um como figurão número d5o.

2. Viscosidade

A viscosidade das dispersões de cápsulas e das soluções de intensidade 20% de colóides protetores solúveis em água foi medida a 23°C, usando um medidor Brookfield RVT com fuso 3, a 50 rpm. O valor Fikentscher K (Cellulosechemie 13 (1932) 58 ff.) foi determinado, tendo 0,5% de intensidade em água.

3. Medições da concentração de formaldeído em papel de acordo com a Norma DIN EN 645 e DIN EN 1541

Um papel revestido (cerca de 4,6 g/m ) com uma capa colorida, obtido por homogeneização completa de 8,75 g de água, 8,25 g de dispersão de microcápsulas, 1,30 g de uma celulose triturada como espaçador (Arbocel® BSM 55) e 1,30 g de uma dispersão de aglutinante comercial padrão a 50%, em peso, com base num copolímero de estireno e acrilato de butila (Acronal® S 320 D), foi cortado em pedaços de acordo com a Norma DIN EN 645 e um extrato de água fria foi produzido. O formaldeído no filtrado foi determinado fotometricamente usando acetil-acetona de acordo com a Norma DIN 1541.

Exemplos

Exemplo 1

Um vaso de agitação cilíndrico de 2 litros em que foi instalado um dispersador infinitamente ajustável, tendo um disco de dispersão comercial padrão com um diâmetro de 50 mm, foi carregado em sucessãocom 400 g de uma solução de intensidade 5% de uma mistura de tinturàs reativa de fluorano (consistindo de 5 partes de Pergascript® I-2RN, 20 partes de Pergascript® I-2GN, 8 partes de Pergascript® I-G, e 67 partes de Pergascript® I-R5 da CIBA), em uma mistura de di-isopropil-naftaleno e alcano linear (ponto de ebulição 220°C), a uma relação de 80:20, 69 g de uma solução de intensidade 70% de uma resina de melamina-formaldeído metilada (relação molar de melamina:formaldeído:metanol de 1:3,9:2,4), 64 g de uma solução de intensidade 20% de ácido poli-2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico/sal de sódio (valor K 123; viscosidade Brookfield 770 mPa.s), 350 g de água, e 15 g de ácido fórmico de intensidade 10%, e esta carga foi processada em uma dispersão de cápsula mediante o ajuste da velocidade de agitação para uma velocidade periférica de aproximadamente 20 m/s. A temperatura foi mantida em cerca de 35°C. Após dispersar por 60 minutos, a dispersão ficou livre de óleo; um tamanho de partícula de cerca de 5 μm tinha se estabelecido por si mesmo. A velocidade de agitação do disco de dispersão foi então reduzida para um nível suficiente para a circulação uniforme dos teores do vaso. Depois de fixar uma temperatura de cura a 75°C por injeção de vapor quente, um mecanismo alimentador de uma suspensão a 27% de melamina em ácido fórmico, com um pH de 4,5, foi iniciado e foi medido durante uma hora; um total de 67 g da suspensão foi medido. Uma fase de cura de 120 minutos se seguiu. Após a dispersão ter sido esfriada até cerca de 55°C, ela foi neutralizada com dietanol-amina e ajustada até um pH de 9,5, usando amônia.

Isto forneceu uma dispersão de cápsula uniforme com um teor de sólidos de 50% e uma viscosidade de 83 mPa.s. A análise do teor de formaldeído no extrato de água fria forneceu um valor de 130 ppm. A distribuição do tamanho de cápsula tinha uma extensão de 0,43.

Exemplo 2

O procedimento para o Exemplo 1 foi repetido exceto que asuspensão de melamina também continha 9 g de uréia dissolvida. As cápsulas foram curadas a 90°C.

A distribuição de tamanhos de cápsulas da dispersão resultante tinha uma extensão de 0,36, a viscosidade foi de 83 mPa.s, e o teor de sólidos foi de 50%. O teor de formaldeído no extrato de água fria foi de 80 PPm-

As propriedades de processamento e de cópia das dispersões de cápsulas dos Exemplos 1 e 2 satisfazem as necessidades atuais.

Exemplo Comparativo 1

Um vaso de agitação cilíndrico de 2 litros em que foi instaladoum dispersador infinitamente ajustável, tendo um disco de dispersão comercial padrão com um diâmetro de 50 mm, foi carregado com 286 g de água e esta carga inicial foi misturada com 86 g de uma solução de intensidade 70% de uma resina de melamina-formaldeído (relação molar de melamina:formaldeído:metanol 1:3,9:2,4), a uma viscosidade de 275 mPa.s (DIN 51562) e um pH de 8,5. A esta mistura foram adicionados 80 g de uma solução de intensidade 20% de ácido poli-2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico/sal de sódio (viscosidade Brookfield 770 mPa.s; valor K 123;) e os componentes foram misturados. Subseqüentemente, foi adicionada uma solução de tintura reativa de matriz colorida a 5% como no Exemplo 1 em uma mistura de di-isopropil-naftaleno e alcano linear (ponto de ebulição de 220°C), em uma relação de 80:20. A mistura foi acidificada com 15 ml de ácido fórmico a uma concentração de 10% e a velocidade de agitação foi fixada para uma velocidade periférica de cerca de 20 m/s. A temperatura foi mantida em cerca de 35°C. Após dispersar por 60 minutos, a dispersão ficou livre de óleo; um tamanho de partícula de cerca de 5 μm tinha se estabelecido por si mesmo. A velocidade de agitação do disco de dispersão foi então reduzida para um nível suficiente para a circulação uniforme dos teores do vaso. A temperatura da dispersão foi subseqüentemente elevada até 75°Cdurante um tempo de 30 minutos por injeção de vapor quente. Uma fase de cura de 120 minutos se seguiu. Após a dispersão ter sido esfriada até cerca de 55°C, ela foi neutralizada com dietanol-amina e ajustada até um pH de 9,5 usando amônia.

A viscosidade Brookfield desta dispersão foi de cerca de 120mPa.s, o teor de sólidos foi de 40%, e o teor de formaldeído no extrato de água fria foi em torno de 360 ppm.

Exemplo Comparativo 2

Após a cura e a neutralização com dietanol-amina ao invés de 10 amônia, 10 g de uréia foram adicionados na dispersão de microcápsula preparada de acordo com o Exemplo Comparativo 1. A viscosidade Brookfield foi de cerca de 120 mPa.s e o teor de formaldeído no extrato de água fria foi de cerca de 260 ppm.

Exemplo Comparativo 3

O Exemplo Comparativo 2 foi repetido, mas adicionando auréia no começo da fase de dispersão.

O teor de formaldeído no extrato de água fria foi de cerca de 80 ppm, mas a viscosidade foi de cerca de 350 mPa.s e a intensidade e a estabilidade das microcápsulas foram baixas.

Exemplo Comparativo 4

O Exemplo Comparativo 1 foi repetido, mas adicionando, durante o alcance da temperatura de cura, 18,1 g de melamina repentinamente na dispersão de cápsulas, a dita melamina tendo sido preparada como uma pasta a 27% e acidificada até um pH de 4,5, usando ácido fórmico. A dispersão se espessou instantaneamente. Os flocos foram formados e a dispersão coagulou. A capacidade de cópia dos resíduos de cápsulas remanescentes foi grandemente reduzida.

Exemplo Comparativo 5

O Exemplo Comparativo 1 foi repetido, mas usando umaresina de melamina-formaldeído parcialmente metilada, tendo uma relação molar de melamina:formaldeído:metanol de 1:5,3:3,4. Durante a fase de aquecimento, um aumento marcante na viscosidade foi observado. A viscosidade Brookfield final foi de 150 mPa.s e o teor de formaldeído no extrato de água fria foi de 260 ppm.

Como ficou evidente nos exemplos, as dispersões de viscosidade moderadamente boa e níveis de formaldeído elevados no extrato de água fria são obtidas quando se usa amônia ou uréia como descontaminantes de formaldeído (conforme os Exemplos Comparativos 1 e 2). A adição de uréia no começo da fase de dispersão (Exemplo Comparativo 3), embora reduza o teor de formaldeído, eleva drasticamente a viscosidade. O uso de uma resina de melamina-formaldeído parcialmente metilada tendo uma relação molar específica de melamina: formaldeído metanol, em que uma suspensão de melamina em ácido fórmico é preparada durante a cura (Exemplo 1), leva a uma dispersão tendo um teor de sólidos elevado, uma viscosidade baixa e um teor de formaldeído aceitável no extrato de água fria. Ouando uma mistura de melamina e uréia no ácido fórmico for adicionada durante a cura (Exemplo 2), a mesma resina de melamina-formaldeído fornece uma dispersão tendo um teor de sólidos de 50%, uma viscosidade muito baixa, e um teor baixo de formaldeído no extrato de água fria.

Claims

1. Processo para a preparação de uma dispersão de microcápsulas, caracterizado pelo fato de que compreende: a condensação de uma resina de melamina-formaldeído parcialmente metilada tendo uma relação molar de melamina:formaldeído:metanol de 1:3,0:2,0 a 1:6,0:4,0, em água, sendo que o material que forma o núcleo da cápsula, essencialmente insolúvel em água, está presente na dispersão, na presença de um sal de metal alcalino de um homopolímero ou copolímero de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico- como colóide protetor, a um pH de 3 a 6,5; a pré- formação das microcápsulas a uma temperatura de 20 a 50°C; e depois a cura da parede da cápsula das microcápsulas pré-formadas em temperatura de > 50 a 100°C, que compreende a adição de 5 a 100%, em peso, de melamina, com base na resina de melamina-formaldeído, durante a cura em porções ou continuamente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que uma alimentação de uma suspensão de melamina é iniciada, a uma vazão mássica essencialmente constante, após a temperatura de cura ter sido alcançada.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma mistura de melamina e uréia tendo umarelação de peso de melamina/uréia de 1:20 a 20:1 é adicionada durante a cura.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a relação de peso de resina de melamina-formaldeído parcialmente metilada para sal de metal alcalino dohomopolímero ou copolímero de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico é de 3:1 a 4,5:1.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a dispersão de microcápsulas é aquecida na temperatura de cura pela injeção de vapor na dispersão de microcápsulas.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a dispersão de microcápsulas resultante possui um teor de sólidos de pelo menos 45%, em peso.

7. Dispersão de microcápsulas, caracterizada pelo fato de ser 5 obtida por um processo conforme definido de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6.

8. Dispersão de microcápsulas tendo um núcleo que compreende essencialmente um material insolúvel em água e uma parede de cápsula compreendendo uma resina de melamina-formaldeído condensada,caracterizada pelo fato de que o valor d50 do diâmetro das microcápsulas está na faixa de 3 a 8 μm, o quociente (d90 - di0) / d50 está na faixa de 0,3 a 0,8, o teor de sólidos da dispersão é de pelo menos 48%, em peso, e a viscosidade Brookfield da dispersão a 23°C e 50 rpm é menor do que 100 mPa.s.

9. Uso de uma dispersão de microcápsulas, conforme definida 15 de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de ser parapreparar tintas de impressão ou composições de revestimento de papel.