CN105200859B

CN105200859B - 一种环保型无碳复写纸及其制备方法

Info

Publication number: CN105200859B
Application number: CN201510524120.6A
Authority: CN
Inventors: 黄阳旭; 李臻; 奎明红; 文辉; 陈浩; 梁冬梅; 李海涛
Original assignee: GUANGDONG GUANHAO HI-TECH Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG GUANHAO HI-TECH Co Ltd
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: CN105200859A

Abstract

本发明公开了一种环保型无碳复写纸及其制备方法，使用三聚氰胺甲醛树脂和甲壳低聚糖水溶性等共聚物共同作为壁材，通过原位聚合法生产无碳纸的微胶囊，制备出低游离甲醛含量的微胶囊，并且保证微胶囊中发色剂完全被包裹，不存在游离状的发色剂，克服了在微胶囊的制备阶段所必须带来的游离甲醛的含量，同时在制备无碳纸的过程中，也减少游离甲醛物质含量，从而可以实现有效的成本条件下，生产出稳定的低甲醛含量的耐压环保型无碳纸。

Description

一种环保型无碳复写纸及其制备方法

技术领域

本发明属于无碳复写造纸技术领域，尤其是一种低游离甲醛的环保型无碳复写纸及其制备方法。

背景技术

无碳复写纸的原理是在外力作用下，使微胶囊中的力敏色素和油溶液溢出与显色剂接触后发生染色反应，从而起到复写的作用，主要用于多联表格、票据、连续财票、一般业务财票等，现在已在人们工作和生活中得到广泛应用。随着无碳复写纸技术的不断发展，人们对无碳纸的要求也越来越高，不但要求性能要好，在绿色环保方面也有要求，尤其在日本、欧美等市场，人们对产品的环保要求越来越高。

众所周知，无碳复写纸中的发色剂包含在微胶囊中，而制备微胶囊的方法也是已知类型的方法。目前在国内外无碳复写纸生产企业中，超过90％的企业都是采用三聚氰胺甲醛树脂作为壳壁材料的原位聚合法来生产微胶囊，生产出来的微胶囊具有较好的强度和热稳定性，但是其含有一定的甲醛成分，不利于人体的健康，也不符合国家对环境保护方面的要求。

目前，针对无碳纸中低甲醛含量的微胶囊的制备，一部分解决方案是采用不含三聚氰胺等产生甲醛的材料作为微胶囊壳壁材料，其显著缺点一是成本高昂，另外是纸张性能受影响。针对采用三聚氰胺等作为壳壁材料的解决方案，德国巴斯夫股份公司公开号为CN101205310A的专利《三聚氰胺-甲醛树脂的甲醛降低的微胶囊分散体》公开了一种通过在阴离子保护性胶体存在下，将部分甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂在其中分散有形成胶囊芯的基本上不溶于水的材料的水中缩合而制备微胶囊分散体的方法。该方法采用三聚氰胺甲醛树脂作为壳壁材料，使用钙盐来作为甲醛清除剂制备低甲醛含量、固体含量高的低粘度微胶囊，该发明充分阐释了使用三聚氰胺等物质制备微胶囊的工艺，并给出了产品中游离态甲醛的含量，但是未有说明在生产成无碳纸后的游离甲醛含量是否能够稳定控制。而弗门尼舍有限公司在中国的公开号为CN 103945929 A的发明专利《稳定的无甲醛的微胶囊》以及CN 102958507 A的发明专利《稳定的无甲醛的微胶囊》分别公开了一种无甲醛核-壳微胶囊的制备方法，但是运用上述方法制备的无碳复写纸经测试，其耐压性能不够理想，对产品的质量有所影响。

因此，有必要对现有技术进行进一步研究，开发出甲醛含量低、性能稳定且耐压性能好的无碳复写纸。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种环保型无碳复写纸及其制备方法，旨在解决如何能够在少量使用三聚氰胺甲醛树脂等含有甲醛成分的壳壁材料的前提下，搭配具有吸附且能作为壳壁材料的甲壳低聚糖水溶性共聚物质，采用原位聚合法制备无碳纸微胶囊，生产出稳定的游离甲醛含量低的耐压环保型无碳纸。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种环保型无碳复写纸，包括原纸和涂布在原纸上的发色层，所述发色层中的微胶囊为使用含有甲醛成分的壳壁材料以及具有吸附和成壳壁作用的甲壳低聚糖水溶性共聚物、通过原位聚合法生产的微胶囊。

优选地，所述含有甲醛成分的壳壁材料选自三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、苯酚甲醛树脂、聚脲甲醛树脂。

优选地，所述甲壳低聚糖水溶性共聚物，选自有壳聚糖的低聚物质、低聚水溶性甲壳素、甲壳素脱乙酰改性物中的一种或者上述几种物质的水溶共同架构。

优选地，所述甲壳低聚糖水溶性共聚物的加入量占总微胶囊干料量的8～16％。

优选地，所述原纸以及涂布层的胶黏剂、间隔剂和助剂原材料甲醛含量低于25PPM。

上述环保型无碳复写纸的制备方法，通过在原纸上涂布发色层制备得到，所述发色层中含有显色微胶囊、胶粘剂、间隔剂，其特征在于，所述微胶囊采用含有甲醛成分的材料作为壳壁材料、添加甲壳低聚糖水溶性共聚物为补充吸附壳壁材料、通过原位聚合法制备得到。

优选地，所述的添加补充吸附壳壁材料的加入量占总微胶囊干料量的8～16％，通过在制备微胶囊的第一步乳化阶段、第二步成形阶段、第三步固化阶段，分别或组合加入。

本发明提供了一种低游离甲醛的环保型无碳纸的生产方法，其包含了使用三聚氰胺甲醛树脂和甲壳低聚糖水溶性等共聚物共同作为壁材，通过原位聚合法生产无碳纸的微胶囊，制备出低游离甲醛含量的微胶囊，并且保证微胶囊中发色剂完全被包裹，不存在游离状的发色剂，克服了在微胶囊的制备阶段所必须带来的游离甲醛的含量，同时在制备无碳纸的过程中，也减少游离甲醛物质含量，从而可以实现有效的成本条件下，生产出稳定的低甲醛含量的耐压环保型无碳纸。

实施本发明尽量确保原纸以及胶黏剂、间隔剂和助剂等原材料不含甲醛以及通过反应生成甲醛成分的物质，包括有乙二醛、改性表面施胶淀粉等。制备微胶囊的无色染料选用具有较好油溶性的荧烷类染料、偶氮化合物、芳香烃化合物等。乳化剂采用十二烷基磺酸钠等分散作用的材料。

发色层涂料包括的其它辅料：胶粘剂，包括有变性淀粉、羧基丁苯胶乳、聚乙烯醇等之间的任何一种或者几种的搭配。间隔剂，包括有改性玉米淀粉、小麦淀粉等的任何一种或者几种的搭配。助剂，包括有羧甲基纤维素钠、硬脂酸锌、表面活性剂、分散剂等的任何一种或者几种的搭配。

将上述构成发色层的组分混合均匀上机，包括有单层涂布或多层涂布方式的任何一种或者几种涂布方式结合的涂布速度500-1000m/min的涂布机上运行，制得所述的环保型无碳复写纸。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：1)成本低廉，性价比高。微胶囊是使用三聚氰胺甲醛树脂和甲壳低聚糖水溶性共聚物物质一起作为壳壁材料，其中甲壳低聚糖水溶性共聚物物质作为补充吸附壳壁材料能够分别在乳化阶段、成形阶段、固化阶段来吸附和消除游离甲醛的含量，使微胶囊中游离甲醛含量保持尽量低的含量。有效解决了采用三聚氰胺甲醛树脂等最具性价比的材料制备无甲醛环保型无碳复写纸的难题，且甲壳低聚糖水溶性共聚物既作为吸附甲醛的材料，本身也是形成微胶囊壳壁材料的一部分，使得本方法生产的环保型无碳复写纸具有较高的性价比。2)产品质量稳定。因为本发明采用三聚氰胺甲醛树脂等材料作为微胶囊壳壁材料，能保证生产的无碳复写纸在耐压性能、显色性能和耐光老化性能等方面的合格。使用本发明专利的微胶囊，由于甲壳低聚糖水溶性共聚物物质具有较好的吸附性、成膜性和通透性，因此它的存在并不影响无碳复写纸中微胶囊的形成，使得本方法生产的环保无碳复写纸能够承受：在日常触摸不易泛蓝，经受一定压力的考验；配页打印显色性能优异、显色灵敏度高；一定的光照射，纸张不易发黄，打印内容不容易缺失。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例一

(1)显蓝色三段除醛环保无碳复写纸的生产方法

无碳复写原纸的生产：与已知的造纸工艺一致，主要区别在于使用的原材料均为不添加任何甲醛成分或者有可能反应生成甲醛成分的物质。

显蓝色微胶囊的制备：使用显蓝色的无色染料，溶解在二芳基乙烷类型的溶剂油中组合成无色染料色油。按一定的比例成分，使用的少量壁壳材料为业内已知的三聚氰胺甲醛树脂等含有甲醛成分的壳壁材料，乳化剂和色油，使用已知的原位聚合法制备无碳纸用微胶囊，在乳化阶段达到所需微胶囊的粒径后，添加低聚水溶性甲壳素占总微胶囊干料的1.5～3.5％作为壳壁材料的补充，然后微胶囊成形阶段继续添加1.8～5.5％作为壳壁材料的补充，在微胶囊的固化阶段再添加2.5～10％作为壳壁材料的补充，最后制备出具有较好机械强度高、稳定性较好的显蓝色微胶囊。

环保无碳涂料的制备：使用显蓝色微胶囊30～60％、羧基丁苯胶乳3～10％、变性淀粉5～15％、改性玉米淀粉15～30％、羧甲基纤维素钠0.1～1％、六偏磷酸钠0.4～3％，加入在容器中搅拌均匀后备用。

将上述环保无碳涂料运行在涂布速度500-1000m/min的涂布机上涂布生产，即可生产出显蓝色的环保无碳纸。涂布可以采用单层涂布或多层涂布方式的任何一种或者几种涂布方式结合。

(2)性能测试

对照组：对照组采用和实施例相同的配方和工艺，区别在于没有在微胶囊制备中加入低聚水溶性甲壳素。

从游离甲醛含量的PH值滴定法检测的分析数据看，本发明工艺比正常制备工艺降低游离甲醛的含量达到80％，耐压性能和显色等性能与正常的无碳复写纸的性能相当。

实施例二

(1)显黑色二段除醛环保无碳复写纸的生产方法

无碳复写原纸的生产：与实例1的方法一致。

无色染料微胶囊的制备：使用显黑色的无色染料，溶解在二芳基烷类型的溶剂油中组合成无色染料色油。微胶囊的制备方法与实例1的一致，不同在于：微胶囊在成形阶段添加甲壳低聚糖水溶物质占总干料的5～8％作为壳壁材料的补充，然后在微胶囊的固化阶段再添加7.5～12％作为壳壁材料的补充，最后制备出具有较好机械强度高、稳定性较好的显黑色微胶囊。

环保无碳涂料的制备：使用显黑染料微胶囊30～50％、变性淀粉7～12％、改性玉米淀粉15～40％、羧甲基纤维素钠0.5～3.5％、三聚磷酸钾1～6％，加入在容器中搅拌均匀后备用。

将上述环保无碳涂料通过管道输送到气刀涂布机，并可运行在涂布速度500-1000m/min的涂布机上涂布，即可生产出显黑色的环保无碳纸。

(2)性能测试

对照组：对照组采用和实施例相同的配方和工艺，区别在于没有在微胶囊制备中加入甲壳低聚糖。

从游离甲醛含量的PH值滴定法检测的分析数据看，本发明工艺比正常制备工艺降低游离甲醛的含量达到86％，耐压性能和显色等性能与正常的无碳复写纸的性能相当。

实施例三

(1)显蓝色二段除醛环保无碳复写纸的生产方法

无碳复写原纸的生产：与实例1的方法一致。

无色染料微胶囊的制备：无色染料油溶性、微胶囊的制备方法与实例1的一致，不同在于：微胶囊在乳化阶段添加甲壳素脱乙酰改性物占总微胶囊干料的1～4％作为壳壁材料的补充，然后在微胶囊的固化阶段再添加10～15％作为壳壁材料的补充，最后制备出具有较好机械强度高、稳定性较好的显蓝色微胶囊。

环保无碳涂料的制备：使用显蓝染料微胶囊35～65％、变性淀粉30～45％、丁苯胶乳1～5％、羧甲基纤维素钠0.1～1.5％、三聚磷酸钾1.0～1.5％，加入在容器中搅拌均匀。

将上述环保无碳涂料通过管道输送到气刀涂布机，并可运行在涂布速度500-1000m/min的涂布机上涂布，即可生产出显蓝色的环保无碳纸。

(2)性能测试

对照组：对照组采用和实施例相同的配方和工艺，区别在于没有在微胶囊制备中加入甲壳素脱乙酰改性物。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种环保型无碳复写纸，包括原纸和涂布在原纸上的发色层，所述发色层中的微胶囊为使用含有甲醛成分的壳壁材料以及具有吸附和成壳壁作用的甲壳低聚糖水溶性共聚物，通过原位聚合法生产的微胶囊；所述含有甲醛成分的壳壁材料选自三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、苯酚甲醛树脂、聚脲甲醛树脂；所述甲壳低聚糖水溶性共聚物，选自有壳聚糖的低聚物质、低聚水溶性甲壳素、甲壳素脱乙酰改性物中的一种或者上述几种物质的水溶共同架构；所述甲壳低聚糖水溶性共聚物的加入量占总微胶囊干料量的8～16％。

2.根据权利要求1所述的一种环保型无碳复写纸，其特征在于，所述原纸以及涂布层的胶黏剂、间隔剂和助剂原材料甲醛含量低于25PPM。

3.一种环保型无碳复写纸的制备方法，通过在原纸上涂布发色层制备得到，所述发色层中含有显色微胶囊、胶粘剂、间隔剂，其特征在于，所述微胶囊采用含有甲醛成分的材料作为壳壁材料、添加甲壳低聚糖水溶性共聚物为补充吸附壳壁材料、通过原位聚合法制备得到；所述含有甲醛成分的壳壁材料选自三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、苯酚甲醛树脂、聚脲甲醛树脂；所述甲壳低聚糖水溶性共聚物，选自有壳聚糖的低聚物质、低聚水溶性甲壳素、甲壳素脱乙酰改性物中的一种或者上述几种物质的水溶共同架构；所述的添加补充吸附壳壁材料的加入量占总微胶囊干料量的8～16％，通过在制备微胶囊的第一步乳化阶段、第二步成形阶段、第三步固化阶段，分别或组合加入。