ES2637013T3

ES2637013T3 - Dispersiones reducidas en formaldehído de microcápsulas de resinas de melamina-formaldehído

Info

Publication number: ES2637013T3
Application number: ES07122059.4T
Authority: ES
Inventors: Jacques Nervo; Herbert Eisermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2027-12-03
Also published as: CN101205310B; JP2008142708A; BRPI0704431B1; JP5627169B2; US20080139726A1; BRPI0704431A; CN101205310A

Abstract

Procedimiento para la preparación de dispersiones de microcápsulas mediante condensación de una resina de melamina-formaldehído parcialmente metilada con una proporción molar de melamina : formaldehído : metanol de 1 : 3,0 : 2,0 a 1 : 6,0 : 4,0 en agua, en la que está dispersado el material esencialmente insoluble en agua, que forma el núcleo de cápsula, en presencia de un coloide protector con valores de pH de 3 a 6,5 mediante formación previa de las microcápsulas a una temperatura de 20 a 50 ºC y posterior curado de la pared de cápsula a > 50 a 100 ºC, añadiéndose durante y/o tras el curado al menos una sal de calcio.

Description

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DESCRIPCION

Dispersiones reducidas en formaldeMdo de microcapsulas de resinas de melamina-formaldel'ndo

La divulgacion se refiere al uso de sales de calcio para la reduccion de la emision de formaldel'ndo de dispersiones de microcapsulas a base de resinas de melamina-formaldel'ndo. La invencion se refiere ademas a un procedimiento para la preparacion de una dispersion de microcapsulas mediante condensacion de resina de melamina- formaldel'ndo parcialmente metilada en agua, en la que esta dispersado el material esencialmente insoluble en agua, que forma el nucleo de capsula, en presencia de un coloide protector anionico asf como a las dispersiones de microcapsulas obtenidas segun este procedimiento y a su uso para la preparacion de tintas de impresion y masas de revestimiento de papel.

Las partfoulas microdispersas, que pueden presentar diametros en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 100 |im, se usan ampliamente en distintos sectores. Por ejemplo se usan como esferas macizas en agentes de pulido y/o de limpieza, como espaciadores en tintas de impresion, como medidas para estudios microscopicos medicos, etc. Ademas de las esferas macizas se conocen microcapsulas que pueden contener como material de nucleo sustancias lfquidas, solidas o gaseosas, insolubles o esencialmente insolubles en agua. Como material para las paredes de capsula son usuales por ejemplo polfmeros de melamina-formaldel'ndo, poliuretano, gelatina, poliamidas o poliureas. Esta ampliamente extendido el uso de microcapsulas rellenas de aceite para la preparacion de papel autocopiativo.

Las microcapsulas rellenas de aceite se incorporan para ello en masas de revestimiento de papel, con las que se revisten sustratos de papel. Las velocidades de revestimiento habitualmente altas en la actualidad requieren una baja viscosidad de las masas de revestimiento de papel, lo que requiere a su vez una baja viscosidad de las dispersiones de microcapsulas. No obstante, la concentracion de capsula de las dispersiones debfa ser lo mas alta posible para evitar un trabajo humedo innecesario. Para la obtencion de un buen rendimiento de intensidad de color se tiene como objetivo ademas una distribucion de tamano de capsula lo mas estrecha posible.

Las dispersiones de microcapsulas de resinas de aminoplasticos, tales como resinas de melamina-formaldel'ndo, contienen de manera condicionada por la preparacion mas o menos formaldel'ndo libre. Ha de tenerse como objetivo, por motivos medioambientales e 'igienicos del trabajo, mantener lo mas bajo posible el contenido en formaldel'ndo, sin influir desfavorablemente sin embargo en otras propiedades de las dispersiones de microcapsulas. A este respecto 'a de diferenciarse entre el contenido en formaldel'ndo de la propia dispersion y el contenido en formaldel'ndo del material revestido con la dispersion. Una baja concentracion de formaldel'ndo libre en la dispersion de capsulas acuosa no significa necesariamente que tambien una determinacion del contenido en formaldelifdo en el material revestido, por ejemplo por medio del denominado extracto en agua fna segun la norma DIN EN 645 y DIN EN 1541, de como resultado bajos valores de formaldebudo.

Para la reduccion del contenido en formaldel'udo es 'abitual anadir agentes captadores de formaldel'udo a las dispersiones de microcapsulas a base de resinas de melamina-formaldel'udo. A los agentes captadores de formaldel'udo usados mas frecuentemente pertenecen amomaco, urea, etilenurea y melamina, que reducen de manera mas o menos eficaz el contenido residual de formaldel'udo en las dispersion de capsulas.

Por los documentos EP-A 0 383 358 y DE-A 38 14 250 se conocen materiales sensibles a la luz, que estan constituidos por microcapsulas, cuyas paredes se forman a partir de resinas de melamina-formaldel'Hdo. Para la separacion del formaldel'Hdo en exceso se anade urea durante el curado.

En los procedimientos descritos en los documentos EP-A 319 337 y US 4.918.317 se anade urea al final del curado.

El documento EP-A 0 415 273 describe la preparacion y el uso de partfoulas de esferas macizas mono- y polidispersas de condensado de melamina-formaldel'Hdo. Para la union del formaldetudo que se libera durante la condensacion se propone el uso de amomaco, urea o etilenurea.

Las microcapsulas de resinas de melamina-formaldel'Hdo, que se caracterizan por su tamano de capsula uniforme y 'ermeticidad, se conocen por el documento EP-A 0 218 887 y el documento EP-A 0 026 914. Estas dispersiones de capsulas contienen sin embargo aun formaldel'udo libre residual, cuya presencia en el procesamiento es indeseable.

El documento EP-A 0 026 914 recomienda, por tanto, unir el formaldetudo a continuacion del curado con etilenurea y/o melamina como agente captador de formaldelmdo.

Por el documento DE 198 35 114 se conocen dispersiones de microcapsulas a base de resina de melamina- formaldeh^do, estando eterificada parcialmente la resina de melamina-formaldeh^do y conteniendo una amina primaria, secundaria o terciaria soluble en agua o amomaco. Antes del curado se anade urea como agente captador de formaldeh^do.

El documento DE 198 33 347 describe un procedimiento para la preparacion de microcapsulas mediante condensacion de resinas de melamina-formaldeh^do y/o sus eteres metflicos, anadiendose antes del curado como agente captador de formaldeh^do urea o urea cuyos grupos amino esten unidos con un puente de etileno o

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propileno. Las dispersiones obtenidas si bien tienen bajo contenido en formaldetudo mediante la adicion de urea antes del curado, sin embargo se ven influidas desfavorablemente la estabilidad de las microcapsulas y la viscosidad de la dispersion de microcapsulas.

El documento WO 01/51197 ensena un procedimiento para la preparacion de microcapsulas mediante condensacion de resinas de melamina-formaldetudo, en el que durante el curado se anade una mezcla de melamina y urea.

Mediante la adicion de los agentes captadores de formaldel'ndo mencionados a la dispersion de microcapsulas acabada o durante la preparacion de la dispersion de microcapsulas se reduce regularmente el contenido en formaldel'ndo de la dispersion. El contenido en formaldel'ndo de papeles, que estan revestidos con las masas de revestimiento que contienen dispersiones de microcapsulas, que puede determinarse mediante el extracto en agua fna, no puede reducirse sin embargo tampoco con la adicion de cantidades grandes de agente captador de formaldel'ndo por debajo de un determinado lfmite. El documento GB 2 094 257 A divulga un procedimiento para la preparacion de dispersiones de microcapsulas mediante la condensacion de melamina-formaldel'ndo en agua, en la que esta dispersada la sustancia que debe encapsularse, en presencia de un tensioactivo anionico, mediante policondensacion y reticulacion, anadiendose 'idroxido de calcio. El pH en presencia del tensioactivo anionico es de 2,6 a 6,0. El objetivo de la presente invencion es facilitar un procedimiento para la preparacion de una dispersion reducida en formaldel'ndo de microcapsulas, siendo lo mas bajo posible el contenido en formaldel'ndo, que puede determinarse por medio de extracto en agua fna, de papeles revestidos con la dispersion. Otro objetivo consiste en la facilitacion de dispersiones de microcapsulas de baja viscosidad, en particular dispersiones de microcapsulas de baja viscosidad con alto contenido en solidos.

Estos objetivos se solucionan mediante el uso de al menos una sal de calcio para la reduccion de la emision de formaldel'ndo de dispersiones de microcapsulas a base de resinas de melamina-formaldel'ndo. La invencion se refiere ademas a un procedimiento para la preparacion de una dispersion de microcapsulas mediante condensacion de resina de melamina-formaldel'ndo parcialmente metilada en agua, en la que esta dispersado el material esencialmente insoluble en agua, que forma el nucleo de capsula, en presencia de un coloide protector anionico, asf como a las dispersiones de microcapsulas obtenidas segun este procedimiento y a su uso para la preparacion de tintas de impresion y masas de revestimiento de papeles.

Por sal de calcio 'a de entenderse en el contexto de la presente invencion tanto sales de calcio organicas, por ejemplo acetato de calcio, como tambien preferentemente sales de calcio inorganicas, como carbonato de calcio, cloruro de calcio, nitrato de calcio y en particular 'idroxido de calcio.

Se usan preferentemente del 0,5 % al 15 % en peso, de manera especialmente preferente del 1 % al 10 % en peso y en particular del 2 % al 8 % en peso de sal de calcio con respecto a la resina de melamina-formaldel'ndo. Son posibles cantidades mas grandes de sal de calcio, sin embargo conducen parcialmente a decoloraciones debiles de la dispersion de microcapsulas, lo que puede ser indeseable dependiendo del tipo de aplicacion.

La dispersion de microcapsulas puede prepararse en principio mediante la condensacion de una resina de melamina-formaldel'ndo parcialmente metilada opcionalmente en agua, en la que esta dispersado el material esencialmente insoluble en agua, que forma el nucleo de capsula, en presencia de un coloide protector. A este respecto tiene lugar una formacion previa de las microcapsulas, a lo que sigue un curado de la pared de capsula. La formacion previa tiene lugar preferentemente a valores de pH mas bajos, como valores de pH de 3 a 6,5, y el curado se desencadena a continuacion mediante aumento de la temperatura. De acuerdo con la invencion se anade durante y/o tras el curado al menos una sal de calcio.

A modo de ejemplo se explica la preparacion de un procedimiento especialmente preferente: de acuerdo con este procedimiento se obtiene una dispersion de microcapsulas mediante condensacion de una resina de melamina- formaldel'ndo parcialmente metilada con una proporcion molar de melamina : formaldel'ndo : metanol de 1 : 3,0 : 2,0 a 1 : 6,0 : 4,0 en agua, en la que esta dispersado el material esencialmente insoluble en agua, que forma el nucleo de capsula, en presencia de un coloide protector, preferentemente de una sal de metal alcalino de un 'omo- o copolfmero de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico como coloide protector, con valores de pH de 3 a 6,5 mediante formacion previa de las microcapsulas a una temperatura de 20 a 50 °C y posterior curado de la pared de capsula a > 50 de 100 °C, anadiendose durante y/o tras el curado al menos una sal de calcio.

El procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza en general de modo que se combinan el material de nucleo que va a encapsularse, la resina de melamina-formaldetudo parcialmente metilada con una proporcion molar definida de melamina : formaldetudo : metanol de 1 : 3,0 : 2,0 a 1 : 6,0 : 4,0, preferentemente de 1 : 3,5 : 2,2 a 1 : 4,5 : 2,8 y en particular de aproximadamente 1 : 3,9 : 2,4, el coloide protector y agua para dar una mezcla previa, se ajusta la mezcla previa con un acido, preferentemente acido formico, 'asta un valor de pH de 3 a 6,5 y se expone la mezcla previa para la dispersion del material de nucleo a condiciones de cizallamiento. A una temperatura en el intervalo de 20 a 50 °C, preferentemente de aproximadamente 35 °C, se forman previamente las microcapsulas, es decir se forma alrededor de las gotas dispersadas del material de nucleo una pared de resina de melamina- formaldel'udo en gran parte no reticulada. A continuacion se eleva la temperatura para curar la pared de capsula de las microcapsulas mediante formacion de reticulaciones. El curado de la pared de capsula puede observarse ya por encima de 50 °C; preferentemente se seleccionan sin embargo 65 °C y en particular preferentemente 75 °C como

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Ifmite inferior del intervalo de temperatura para el curado. Dado que se trata de una dispersion acuosa, debe realizarse el curado a temperaturas por debajo de 100 °C, preferentemente por debajo de 95 °C y de manera especialmente preferente por debajo de 90 °C como lfmite superior de la temperatura. Dependiendo del valor de pH de la dispersion se realiza el curado con distinta rapidez, curandose especialmente bien las dispersiones con valores de pH mas bajos entre 3 y 5. Sin embargo, por encima de 50 °C puede observarse claramente el curado tambien en el intervalo de pH debilmente acido a neutro.

Las temperaturas optimas para las dos etapas, formacion previa y curado de las capsulas, pueden determinarse facilmente dependiendo del respectivo valor de pH mediante ensayos en serie sencillos.

El calentamiento de la dispersion de capsulas hasta la temperatura de curado puede realizarse de manera distinta. En una forma de realizacion preferente se inyecta vapor de agua caliente en la dispersion de capsulas. La temperatura del vapor de agua asciende a por ejemplo de 105 a 120 °C y la presion a de 150 a 300 kPa. Ha de considerarse a este respecto que mediante el condensado se reduce algo el contenido en solidos de la dispersion.

Durante el curado y/o tras el curado se anade la sal de calcio a la dispersion. A este respecto ha resultado ventajoso anadir, tras conseguir la temperatura de curado, la sal de calcio durante el curado en porciones o de manera continua a la dispersion de microcapsulas, prefiriendose una adicion continua. La cantidad anadida de sal de calcio asciende a del 0,5 % al 15 % en peso, de manera especialmente preferente a del 1 % al 10 % en peso y en particular a del 2 % al 8 % en peso, con respecto a la resina de melamina-formaldehndo. Un modo especialmente preferente de la adicion consiste en iniciar, tras conseguir la temperatura de curado, una alimentacion de una suspension o solucion de sal de calcio a la dispersion de las microcapsulas preformadas con flujo de masa esencialmente constante de manera temporal. El flujo de masa se selecciona preferentemente de modo que se extienda la adicion durante al menos el 50 %, en particular al menos el 65 % de la duracion de curado. La duracion de curado asciende generalmente a de 0,5 a 10 horas, normalmente a de 1 a 3 horas.

A este respecto se ajusta el valor de pH preferentemente con un acido, por ejemplo con acido formico, hasta de 3,8 a 5,0, preferentemente de aproximadamente 4,5, y eventualmente se mantiene.

Ha resultado ademas ventajoso anadir, tras conseguir la temperatura de curado, melamina, es decir triamida de acido cianurico, en porciones o de manera continua a la dispersion de microcapsulas, prefiriendose una adicion continua. La cantidad anadida de melamina puede ascender a del 5 % al 95,5 % en peso, preferentemente a del 7 % al 40 % en peso, en particular a del 12,5 % al 35 % en peso, con respecto a la resina de melamina-formaldel'ndo. La adicion se realiza a este respecto preferentemente de la manera descrita anteriormente para la sal de calcio. El tamano de partfcula promedio de las partfculas de melamina en la suspension asciende preferentemente a de 1 a 50 |im, en particular a de aproximadamente 1 a 5 |im. El tamano de partfcula promedio puede determinarse de manera adecuada con un Malvern Sizer.

De manera especialmente preferente se alimenta durante el curado de la dispersion de microcapsulas una mezcla de sal de calcio y melamina en porciones o de manera continua, preferentemente tal como se ha descrito anteriormente. Se prefiere a este respecto una mezcla que contiene sal de calcio y melamina en una proporcion en peso de 20 : 1 a 1 : 20, preferentemente de 1 : 1 a 1 :10.

Se ha encontrado ademas que el uso conjunto de urea tiene una accion sinergica sobre la reduccion del contenido en formaldehndo que puede determinarse por medio del extracto en agua fna. El procedimiento de acuerdo con la invencion puede realizarse por tanto ventajosamente de modo que se anada durante el curado una mezcla de sal de calcio, urea y melamina, por ejemplo con una proporcion en peso de 1 : 1 : 3 a 1 : 10 : 15, preferentemente de 1 : 2 : 4 a 1 : 6 : 10, de manera conveniente en forma de una suspension acuosa de sal de calcio-melamina, que contiene disuelta la urea.

Preferentemente, tras el curado, se realiza un tipo de “curado posterior”, ajustandose de manera neutra o basica la dispersion con una base acuosa, preferentemente solucion de hidroxido de sodio, preferentemente hasta un valor de pH en el intervalo de 9 -12, preferentemente en el intervalo de 10 a 11,5.

Como sustancias de partida para el material de pared se usan preferentemente resinas de melamina-formaldel'ndo parcialmente metiladas, es decir eteres metilicos parciales de resinas de melamina-formaldel'ndo con una proporcion molar de melamina : formaldehndo : metanol de 1 : 3,0 : 2,0 a 1 : 6,0 : 4,0, preferentemente de 1 : 3,5 : 2,2 a 1 : 4,5 : 2,8, en particular de aproximadamente 1 : 3,9 : 2,4. Los eteres metflicos se preparan por ejemplo de manera analoga a como se indica en el documento DE 19835 114, usandose como alcohol metanol y trabajandose sin adicion de derivado de melamina. Las proporciones molares de melamina : formaldehndo : metanol de la resina de melamina- formaldehndo usada para la preparacion de capsulas tienen una influencia decisiva sobre la viscosidad resultante de la dispersion de capsulas. Con las proporciones molares indicadas se obtiene la combinacion mas favorable del contenido en solidos y la viscosidad de las dispersiones de microcapsulas.

Como material de nucleo para las microcapsulas se tienen en consideracion sustancias lfquidas, solidas o gaseosas, insolubles o esencialmente insolubles en agua. Por ejemplo pueden mencionarse: lfquidos, como alquilnaftalenos, terfenilos parcialmente hidrogenados, hidrocarburos aromaticos, tales como xileno, tolueno, dodecilbenceno, hidrocarburos alifaticos, tales como bencina y aceite mineral, parafina, cloroparafina, ceras de distinta constitucion

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qmmica, fluorohidrocarburos, aceites naturales, como aceite de cacahuete, aceite de soja, ademas adhesivos, sustancias aromaticas, aceites de perfume, monomeros, como ester de acido acnlico o metacnlico, estireno, principios activos, como agentes fitosanitarios, fosforo rojo, pigmentos inorganicos y organicos, por ejemplo pigmentos de oxido de hierro; ademas soluciones o suspensiones de colorantes y sobre todo de agentes formadores de color y pigmentos en hidrocarburos, como alquilnaftalenos, terfenilo parcialmente hidrogenado, Dodecilbenceno y otros lfquidos de alto punto de ebullicion.

Los agentes formadores de color adecuados se han descrito en los documentos mencionados anteriormente.

La dispersion del material de nucleo se realiza dependiendo del tamano de las capsulas que van a prepararse de manera conocida, tal como se ha descrito por ejemplo en el documento EP-A 0 026 914. Las capsulas pequenas, en particular cuando el tamano debe encontrarse por debajo de 50 |im, requieren maquinas homogeneizadoras o dispersantes, pudiendose usar estos aparatos con o sin dispositivo de circulacion forzada. Es esencial que las maquinas homogeneizadoras o dispersantes se usen al inicio de la fase de formacion previa. Durante la fase de curado se mezcla o se hace circular la dispersion unicamente para el mezclado uniforme en condiciones de bajo cizallamiento.

Como coloide protector se usa una sal de metal alcalino de un homo- o copolfmero de acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico, preferentemente la sal de sodio. Como comonomeros son adecuados acido acnlico, acido metacnlico, (met)acrilatos de alquilo C1-3, (met)acrilatos de hidroxi-alquilo C2-4 y/o N-vinilpirrolidona. El copolfmero contiene preferentemente al menos el 40 % en peso de unidades de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico. Los homo- y copolfmeros adecuados se describen en el documento EP-A 0 562 344. El coloide protector tiene preferentemente un valor K segun Fikentscher de 100 a 170 o una viscosidad de 200 a 5000 mPas (medida en solucion al 20 % en peso a 23 °C en un aparato Brookfield RVT husillo 3, a 50 rpm). Se prefieren especialmente polfmeros con un valor K de 115 a 150 o aquellos cuya viscosidad ascienda a de 400 a 4000 mPas.

La proporcion en peso de resina de melamina-formaldetndo con respecto a coloide protector asciende preferentemente a de 3 : 1a 4,5 : 1, en particular a de 3,5 : 1 a 4,0 : 1. La proporcion de resina con respecto a coloide protector y el tipo del coloide protector influyen en el tamano de capsula y la distribucion del tamano de capsula.

Las dispersiones de microcapsulas preparadas de acuerdo con la invencion presentan una viscosidad deseablemente baja, de modo que pueden prepararse tambien dispersiones de microcapsulas con alto contenido en solidos con propiedades de procesamiento ventajosas. Las dispersiones de microcapsulas obtenidas presentan generalmente un contenido en solidos del 15 % al 60 % en peso, preferentemente de al menos el 40 % en peso, preferentemente sin embargo de al menos el 45 % en peso, en particular al menos el 48 % en peso, y de manera especialmente preferente del 50 % al 53 % en peso. La viscosidad de las dispersiones de microcapsulas (medida a 23 °C en un aparato Brookfield RVT husillo 3, a 50 rpm) asciende generalmente a menos de 100 mPas, en particular a menos de 90 mPas.

Para la preparacion de dispersiones de microcapsulas con alto contenido en solidos se procede de manera conveniente de modo que se prepare una mezcla previa de resina de melamina-formaldel'ndo, coloide protector y el material que forma el nucleo de capsula, que presenta un contenido en solidos de al menos el 50 % en peso, preferentemente de aproximadamente el 55 % en peso, a de 20 a 50 °C se produzca la formacion previa de las microcapsulas y se caliente la dispersion para el curado mediante inyeccion de vapor de agua caliente hasta la temperatura de curado, reduciendose el contenido en solidos de la dispersion mediante el condensado de vapor hasta el valor deseado, por ejemplo de aproximadamente el 50 % en peso.

Con el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden obtenerse dispersiones de microcapsulas con distribucion de tamano de capsula ventajosamente estrecha, que esta caracterizada por ejemplo por un cociente (dg0-d10)/d50 (span) de 0,3 a 0,8, preferentemente de 0,3 a 0,5. Los valores d-i0, d50 y dg0 indican valores lfmite, con respecto a los cuales el 10 %, 50 % o el 90 % de las capsulas presentan un diametro de capsula que es inferior o igual al valor lfmite. Los valores d-10, d50 y dg0 pueden determinarse de manera adecuada con un Malvern Sizer. Sorprendentemente se obtienen, en contra de lo esperado por el experto, tambien dispersiones de microcapsulas con distribucion de tamano deseablemente estrecha cuando se parte de mezclas previas con alto contenido en solidos, por ejemplo mas del 50 % en peso. Las microcapsulas presentan en general un diametro promedio (d50) en el intervalo de 1 a 50 |im, en particular de 3 a 8 |im. Se prefieren dispersiones de microcapsulas acuosas de este tipo con un nucleo de un material esencialmente insoluble en agua y una pared de capsula de una resina melamina- formaldel'ndo condensada, encontrandose el valor d50 del diametro de las microcapsulas en el intervalo de 3 a 8 |im, el cociente (dg0-d-i0)/d50 en el intervalo de 0,3 a 0,8, ascendiendo el contenido en solidos de la dispersion a al menos el 40 % en peso, preferentemente a al menos el 45 % en peso, y la viscosidad Brookfield de la dispersion a 23 °C y 50 rpm a menos de 100 mPas, que contienen del 0,5 % al 15 % en peso de sal de calcio, con respecto a la resina de melamina-formaldel'ndo.

La presente invencion se refiere ademas a dispersiones de microcapsulas generalmente acuosas a base de resinas de melamina-formaldel'ndo que contienen del 0,5 % al 15 % en peso sal de calcio, con respecto a la resina de melamina-formaldel'ndo.

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Los siguientes ejemplos explicaran en mas detalle el procedimiento de acuerdo con la invencion. Las partes y los porcentajes indicados en los ejemplos, en tanto que no se indique lo contrario, son partes en peso y porcentajes en peso.

Ejemplos

Procedimientos de medicion usados

1. Contenido en solidos

El contenido en solidos indicado en los ejemplos se determina mediante secado (4 horas a 105 °C) y se compone esencialmente de las microcapsulas y el polfmero soluble en agua. Los diametros de capsula se determinaron de manera subjetiva con el microscopio, de manera objetiva con un Malvern Sizer. Se indican los diametros de capsula en |im como valor dso.

2. Viscosidad

La viscosidad de las dispersiones de capsula asf como la viscosidad de las soluciones al 20 % de los coloides protectores solubles en agua se midio a 23 °C con un aparato Brookfield RVT con husillo 3 a 50 rpm. El valor K se determino segun Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932) 58 y siguientes), al 0,5 % en agua.

3. Mediciones de la concentracion de formaldehndo en el papel segun la norma DIN EN 645 y DIN EN 1541

Un papel (aproximadamente 4,6 g/m2) revestido con pintura de revestimiento, que se obtuvo mediante homogeneizacion basica de 8,75 g de agua, 8,25 g de dispersion de microcapsulas, 1,30 g de una pasta de celulosa como espaciador (Arbocel® BSM 55) y 1,30 g de una dispersion al 50 % en peso de aglutinante habitual en el comercio a base de un copolfmero de estireno y acrilato de butilo (Acronal® S 320 D), se trituro de acuerdo con la norma DIN EN 645 y se realizo un extracto en agua fna. El formaldetndo en el filtrado se determino fotometricamente segun la norma DIN 1541 con acetilacetona.

Ejemplo 1

Se anadieron en un recipiente agitador de 2 l conformado de manera cilmdrica con un dispersador incorporado regulable continuamente con un disco dispersante habitual en el comercio con un diametro de 50 mm sucesivamente 400 g de una solucion al 5 % de un mezcla de colorante reactivo de fluorano (que esta compuesto de 5 partes de Pergascript® I-2RN, 20 partes de Pergascript I-2GN, 8 partes de Pergascript I-G, 67 partes de Pegascript I-R, empresa CIBA) en una mezcla de diisopropilnaftaleno y alcano lineal (punto de ebullicion 220 °C) en la proporcion de 80 : 20, 69 g de una solucion al 70 % de una resina de melamina-formaldehndo metilada (proporcion molar de melamina : formaldehndo : metanol 1 : 3,9 : 2,4), 64 g de una solucion al 20 % de poli(acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico)/sal de sodio (valor K 123; viscosidad de 770 mPas Brookfield), 350 g de agua corriente y 15 g de acido formico al 10 % y se procesaron para dar una dispersion de capsulas, ajustandose la velocidad de agitacion a una velocidad periferica hasta aproximadamente 20 m/s. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 35 °C.

Tras dispersar durante 60 minutos estaba la dispersion libre de aceite; se habfa ajustado un tamano de partfcula de aproximadamente 5 |im. La velocidad de agitacion del disco dispersante se redujo entonces hasta un valor que fuera suficiente para hacer circular de manera uniforme el contenido del recipiente. Tras ajustar la temperatura de curado de 80 °C mediante inyeccion de vapor caliente se comenzo con la alimentacion de una suspension acuosa al 64,2 % que estaba compuesta de melamina/urea/hidroxido de calcio en la proporcion en peso de 6 : 3 : 1 y se dosificaron durante un espacio de tiempo de 90 minutos en total 39,5 g de la suspension. El valor de pH se mantuvo constante a 4,4 durante este tiempo con un acido formico al 25 % (HCOOH). Tras adicion posterior de 24 g de solucion de hidroxido de sodio al 25 % presentaba la dispersion un valor de pH de 11,0. Se realizo un curado posterior de 30 minutos a 80 °C y pH 11,0. Tras esta fase de curado de en total 120 minutos se enfrio la dispersion hasta temperatura ambiente. El valor de pH medido ascendfa a 11,0.

Se obtuvo una dispersion de capsulas uniforme con el 50 % de contenido en solidos y una viscosidad de 83 mPas. El analisis del contenido en formaldehndo libre en el extracto en agua fna dio como resultado un valor de 20 ppm y aquel del contenido en formaldehndo libre en la dispersion dio como resultado un valor del 0,01 %.

Las propiedades de procesamiento y calcado de la dispersion de capsulas del ejemplo cumplen los requerimientos modernos.

Ejemplo de comparacion 1 (no de acuerdo con la invencion)

Se procedio como en el ejemplo 1, sin embargo tras conseguir la temperatura de curado de 85 °C se comenzo con la alimentacion de una suspension acuosa al 67,2 % que estaba compuesta de melamina/urea en la proporcion en peso de 6,7 : 3,3 y se dosificaron durante un espacio de tiempo de 90 minutos en total 37,5 g de la suspension. El valor de pH se mantuvo constante a 4,3 durante este tiempo con acido formico al 25 % (HCOOH). Se realizo un curado posterior durante 30 minutos a 85 °C y pH 4,3. Tras esta fase de curado de en total 120 minutos se enfrio la

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dispersion hasta temperatura ambiente y se neutralizo con dietanolamina y se ajusto con amomaco al 25 % hasta un valor de pH de 9,5.

El analisis del contenido en formaldel'ndo libre en el extracto en agua fna dio como resultado un valor de 100 ppm y aquel del contenido en formaldel'ndo libre en la dispersion dio como resultado un valor del 0,01 %.

Ejemplo de comparacion 2:

Se procedio como en el ejemplo 1, sin embargo tras conseguir la temperatura de curado de 80 °C se comenzo con la alimentacion de una suspension acuosa al 67,2 % que estaba compuesta de melamina/urea en la proporcion en peso de 6,7 : 3,3 y se dosificaron durante un espacio de tiempo de 90 minutos en total 37,5 g de la suspension. El valor de pH se mantuvo constante a 4,4 durante este tiempo con acido formico al 25 % (HCOOH). Ahora se realizo la adicion de 28 g de una solucion de hidroxido de sodio al 25 %. La dispersion presentaba un valor de pH de 11,0. Se realizo un curado posterior durante 30 minutos a 80 °C y pH 11,0. Tras esta fase de curado de en total 120 minutos se enfrio la dispersion hasta temperatura ambiente. El valor de pH medido ascendfa a 11,5.

El analisis del contenido en formaldel'ndo libre en el extracto en agua fna dio como resultado un valor de 200 ppm y aquel del contenido en formaldel'ndo libre en la dispersion dio como resultado un valor del 0,12 %.

Ejemplo 2:

Se procedio como en el ejemplo 1, sin embargo tras conseguir la temperatura de curado de 80 °C se comenzo con la alimentacion de una suspension acuosa al 67,2 % que estaba compuesta de melamina/urea en la proporcion en peso de 6,7 : 3,3 y se dosificaron durante un espacio de tiempo de 90 minutos en total 37,5 g de la suspension. El valor de pH se mantuvo constante a 4,4 durante este tiempo con acido formico al 25 % (HCOOH). Ahora se realizo la adicion de 5 g de una suspension al 50 % de hidroxido de calcio con adicion posterior de 24 g de una solucion de hidroxido de sodio al 25 %. La dispersion presentaba un valor de pH de 11,0. Se realizo un curado posterior durante 30 minutos a 80 °C y pH 11,0. Tras esta fase de curado de en total 120 minutos se enfrio la dispersion hasta temperatura ambiente. El valor de pH medido ascendfa a 11,2.

El analisis del contenido en formaldel'ndo libre en el extracto en agua fna dio como resultado un valor de 20 ppm y aquel del contenido en formaldel'ndo libre en la dispersion dio como resultado un valor del 0,01 %.

Ejemplo 3:

Se procedio como en el ejemplo 1, sin embargo se redujo la adicion de la solucion de hidroxido de sodio al 25 % hasta 16 g. La dispersion presentaba un valor de pH de 10,6. Se realizo un curado posterior durante 30 minutos a 80 °C y pH 10,6. Tras esta fase de curado de en total 120 minutos se enfrio la dispersion hasta temperatura ambiente. El valor de pH medido ascendfa a 9,7.

El analisis del contenido en formaldel'ndo libre en el extracto en agua fna dio como resultado un valor de 40 ppm y aquel del contenido en formaldel'ndo libre en la dispersion dio como resultado un valor del 0,02 %.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de dispersiones de microcapsulas mediante condensacion de una resina de melamina-formaldel'ndo parcialmente metilada con una proporcion molar de melamina : formaldehudo : metanol de 1

: 3,0 : 2,0 a 1 : 6,0 : 4,0 en agua, en la que esta dispersado el material esencialmente insoluble en agua, que forma 5 el nucleo de capsula, en presencia de un coloide protector con valores de pH de 3 a 6,5 mediante formacion previa de las microcapsulas a una temperatura de 20 a 50 °C y posterior curado de la pared de capsula a > 50 a l00 °C, anadiendose durante y/o tras el curado al menos una sal de calcio.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que como sal de calcio se usa hidroxido de calcio.
3. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que se usa del 0,5 % al 15 % en peso de sal de calcio con 10 respecto a la resina de melamina-formaldel'ndo.
4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, iniciandose tras conseguir la temperatura de curado una alimentacion de una suspension o una solucion de sal de calcio con flujo de masa esencialmente constante de manera temporal.
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, anadiendose durante el curado una mezcla de sal de 15 calcio y melamina con una proporcion en peso de sal de calcio/melamina de 20 : 1 a 1 : 20.
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, anadiendose a una temperatura de > 50 a 100 °C al menos una sal de calcio y a continuacion neutralizandose o ajustandose a un valor basico con una base acuosa.
7. Dispersiones de microcapsulas, que pueden obtenerse segun el procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6.

20 8. Uso de las dispersiones de microcapsulas segun la reivindicacion 7 para la preparacion de tintas de impresion o

masas de revestimiento de papel.