JPH02204083A - 記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は発色剤を内包した合成高分子系壁膜を有するマ
イクロカプセルの塗布層を支持体に設けた記録シートに
関し、特に印刷時に発生する発色汚れを改良したカプセ
ル塗布記録シートに関するものである。

「従来の技術」 発色剤と呈色剤の呈色反応を利用した記録シートは良く
知られており、例えば感圧複写紙は電子供与性発色剤を
溶解した疎水性芯物質を内包したマイクロカプセルと、
電子受容性呈色剤を各種の形態で組み合わせて構成され
ている。

支持体にマイクロカプセルを含有した塗布液を塗布して
なるカプセルシートは、その−実施形態であり、カプセ
ルの特性によって、得られる感圧複写紙の性能が大きく
左右されるため、カプセル化法を中心に各種の検討がな
されている。

従来より、感圧複写紙用のマイクロカプセルは主にゼラ
チンを使用したコアセルベーション法で製造されてきた
が、低濃度のカプセル塗液しか得られず、工程が複雑で
あるのみならず、安定性、腐敗性、耐水性も悪く、界面
活性剤等により内相物質が容易に抽出される欠点も付随
するため、各種の改良法が提案されている。

例えば、界面重合法によって油水の界面で、ポリウレタ
ン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等を生成させ
る方法（特公昭４：’−４４６号、特公昭４１−７７１
号、特公昭５４−６５０６号、特開昭５８−５５０３６
号等）や、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法によって尿素〜ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メ
ラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノアルデ
ヒド樹脂をカプセル壁膜として用いる方法（特開昭５１
−９０７９号、特開昭５４−４９９８４号、特開昭５６
−５１２３８号、特開昭５６−１０２９３４号）等が提
案されている。

これらの合成高分子系壁膜を有するカプセルは、壁膜が
非常に堅く、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性に優れるだけで
なく、高濃度塗料に調製できるため高速度塗抹が可能と
なり、また塗料製造工程が簡革で安価であるといった長
所を有するが、壁膜樹脂本来の特性に起因する新たな欠
点が付随するため、実用的にはなお改良の余地が残され
ている。

「発明が解決しようとする課題」 即ち、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド
樹脂、アミノ・アルデヒド樹脂等を壁膜とするカプセル
は疎水性物質の保持性や吸収性に劣るため、印刷時の印
圧でカプセルが破壊されたり、印刷インクによりカプセ
ル中の疎水性物質が抽出されて発色汚れを起こすことが
ある。また、カプセルが脆いため取り扱い上の摩擦等で
発色汚れを生じ易い。

本発明の目的は、合成高分子系壁膜カプセルに付随する
Ｌ記の如き欠点を改良し、印刷や不本意な圧力による発
色汚れが少ない優れた記録シートを提供することにある
。

「課題を解決するための手段」 本発明は発色剤を含有する疎水性芯物質を内包した合成
高分子系壁膜を有するマイクロカプセルの塗布層を支持
体に設けた記録シートにおいて、該塗布層が少なくとも
ｌａ）マレイン酸又はマレイン酸の部分エステル、（ｂ
）ジイソブチレン、（ｃ）炭素数３０〜１８のα−オレ
フィンを主成分単量体とする共重合体のアルカリ塩を上
記疎水性芯物質に対し０．５〜２０重置％の割合で含有
することを特徴とする記録シートである。

［゛作用」 本発明で用いられる合成高分子系壁膜を有するカプセル
は例えばアミノアルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の合成高分子壁膜を有
するカプセルである。

アミノアルデヒド樹脂壁膜カプセルは、例えば尿素、チ
オ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレ
ット、シアナミド等の少なくとも１種のアミン類と、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、バラホルムアルデ
ヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ゲルタールアルデヒ
ド、グリオキザール、フルフラール等の少なくとも１種
のアルデヒド類、あるいはそれらを縮合して得られる初
期縮合物等を使用した１ｎ−ｓｉｔｕ重合法によって製
造される。

ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂壁膜カプセルは、例
えば多価イソシアネートと水、多価イソシアネートとポ
リオール、イソチオシアネートと水、イソチオシアネー
トとポリオール、多価イソシアネートとポリアミン、イ
ソチオシアネートとポリアミン等を使用した界面重合法
によって製造され、ポリアミド樹脂壁膜カプセルは、例
えば酸クロライドとアミン等の界鉦重合法によって製造
される。

カプセルの平均粒径は約２〜１５μ程度に調製するのが
好ましく、カプセル中には一般に電子供与性発色剤の高
沸点有機溶剤溶液が内包される。

本発明の記録シートは前述の如くカプセル塗布層中に少
なくとも（８１マレイン酸又はマレイン酸の部分エステ
ル、（ｂｌジイソブチレン、（ｃ１炭素数１０〜１８の
α−オレフィンを主成分単量体とする共重合体のアルカ
リ塩を特定量含有せしめるもである。

共重合体を構成する（ａｌマレイン酸の部分エステルと
しては、例えばマレイン酸メチル、マレイン酸エチル、
マレイン酸プロピル、マレイン酸ｎ　−ブチル、マレイ
ン酸５ｅｃ−ブチル、マレインｌｉｓ。

−ブチル、マレインＭＬ８ｒｔ−ブチル、マレイン酸ヘ
キシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マ
レイン酸２−エチルヘキシル、マレイン酸ノニル、マ［
ツイン酸シクロヘキシル、マレイン酸ラウリル、マレイ
ン酸トリデシル、マレイン酸セチル、マレイン酸ステア
リル等の炭素数１８以下のアルキル基を有するもの、マ
レイン酸ベンジル、マレイン酸メチルベンジル等の芳香
族基を有するもの、マレイン酸２−ヒドロキシエチル、
マレイン酸２−ヒドロキシブチル等の水酸基を有するも
の、マレイン酸２−メトキシエチル、マレイン酸２−エ
トキシエチル、マレイン酸２−ブトキシエチル、マレイ
ン酸２−フェノキシエチル等のエーテル結合を有するも
の、マレイン酸ジメチルアミノエチル、マレイン酸Ｎ　
−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基を有する
もの、マレイン酸グリシジル、マレイン酸メタグリシジ
ル等のグリシジル基を有するもの、さらにはマレイン酸
テトラヒドロフルフリル、マレイン酸アリル、マレイン
酸トリフロロエチル等が挙げられる。

これらの中でも特にマレイン酸１ｓｏ−プロピル、マレ
イン酸ｎ−ブチル、マレイン酸１ｓｏ−７’チル、マレ
イン酸ｔｅｒｔ−ブチルを単量体として用いた共重合体
は、印刷時の汚れが効果的に改良されるため最も好まし
く用いられる。

また、共重合体を構成するｉｃ）炭素数１０〜１８のα
−オレフィンは、炭素数１０〜１８のα〜オレフィンの
混合物であってもよく、例えば炭素数１０〜１２の混合
α−オレフィン、炭素数１２〜１４の混合α−オレフィ
ン、炭素数１６〜１８の混合α−オレフィン等が挙げら
れる。

なお、本発明で用いられる共重合体には、上記の如き主
成分単量体の他に、必要に応じてアクリル酸やメタクリ
ル酸、又はこれらのエステル等を併用してもよい。

共重合体を構成する主成分単量体の組成比は、＋ａｌマ
レイン酸またはマレイン酸の部分エステル、山）ジイソ
ブチレン、（ｃ１炭素数１０〜１８のα−オレフィンが
、（ａ）：（ｂ）：（ｅｌ＝４０〜ｓｏ　：　２０〜５
０：５〜３０（モル％）の範囲となるように調整するの
が好ましい。

本発明で使用される共重合体は、上記の如き各１）１量
体を、水、メタノール、エタノール、イソプロパツール
、ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トル
エン、キシレン等の単独又は混合溶媒中で、過硫酸カリ
、過硫酸アンモン、過酸化水素、クメンヒドロパーオキ
サイド、鉄（ｎ）、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ベンゾイルパーオキサイド、
アゾビス・イソブチロニトリル等の重合開始剤、第二級
アルコール、メルカプトコハク酸等の重合調節剤、ソジ
ウムラウリルサルフエート等の乳化割等各種の重合助剤
を用いて周知の方法で共重合することによって合成され
る。

得られた共重合体は、さらにアンモニア、エチルアミン
、プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、プロパツールアミン
等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリで中和されるが、必ずしも共重合体中のカルボ
キシル基を全て中和する必要はなく、フリーのカルボン
酸が残ってもよい。しかし十分な水溶性を得る為には、
少なくとも共重合体中に８モル％以上のカルボン酸のア
ルカリ塩が存在するように中和する必要がある。

本発明で使用される上記共重合体のアルカリ塩は、一般
に濃度１〜５０重置％、ｐＨ３〜１２、粘度１〜１００
０００ｃｐｓ　　（２０℃）程度の水溶液または水分散
液として調製されるが、より好ましくは、２０重量％の
水溶液で２０〜５０００ｅｐｓ（２０℃）程度の粘度を
示す重合度で、主中和剤としてアンモニア等の揮発性中
和剤を用い、ｐＨ５〜１０とした水溶液もしくは水分散
液が望ましい。

かかる共重合体のアルカリ塩のマイクロカプセル塗布層
中への配合割合は、用いられる共重合体塩の種類等に応
じて適宜調節されるが、カプセル中の疎水性忘物’ｆ１
００重量部に対して、０．５〜２０重量％の割合で配合
する必要があり、好ましくは１〜ＩＯ重量％程度の割合
で配合される。

カプセル塗布液中には、カプセル及び上記特定の共重合
体のアルカリ塩の他に、従来技術に準じて、ポリビニル
アルコール類、澱粉類、カルボキシメチルセルロース類
、ラテックス類等の接着剤、バルブ粉末、生デンプン粉
末等のスチルト剤等各種の材料が適宜配合される。また
カプセル塗液の支持体への塗布方法等は特に限定される
ものではなく、通常の塗布装置によって紙、合成紙、合
成フィルム等の適当な支持基体面に塗布乾燥される。

「実施例」 以下に本発明の実施例を記載するが、勿論これらに限定
されるものではない。なお、例中の部及び％は特に断ら
ない限り、それぞれ重置部及び重置％を示す。

〔マイクロカプセルの調製〕

■　加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、エチレン・無
水マイレン酸共重合体（商品名ＨＭＡ−３１、モンサン
ト化学社製）の３％水溶液１５０部を加え、系のｐＨを
４，０に調整してカプセル製造用水性媒体とした。

別に、アルキルナフタレン（商品名ＫＭＣオイル、りし
・ハ化学社製）　１００部にクリスタルバイオレットラ
クトン５部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質として
、平均粒径が４．０μになるように上記カプセル製造用
水性媒体中に乳化分散した。

次に、ホルマリン３０部にメラミン１０部を加え６０℃
に加温して調製したメラミン−ホルムアルデヒドプレポ
リマー液を、６０℃に加温した上記乳化分散液に加え、
系の温度を７０′Ｃまで昇温して撹拌を続けながら３時
間反応させた。室温まで温度を下げてメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂壁膜カプセル（Ａ、）を調製した。

■　加熱装置を備えた撹拌混合容器中に、ポリビニルア
ルコール（商品名ＰＶＡ−１）７．クラレ社製）の３％
水溶液１５０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした
。

別に、アルキルナフタレン（商品名ＫＭＣオイル、クレ
ハ化学社１７）１００部にクリスタルバイオレットラク
トン５部、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（
商品名ミリオネートＭＲ４００，日本ポリウレタン工業
社製）５部、２−イソシアナートエチル−２，６−ジイ
ツシアナートヘキサノエート（商品名Ｔ−１００、東し
社製）２部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質として
、平均粒径４．０μになるように上記カプセル製造用水
性媒体中に乳化分散した。

次に、ジエチレントリアミン１，０部を上記乳化分散液
に加え、室温下で３０分間撹拌した後糸の温度を７０℃
まで昇温しで攪拌を続けながら３時間反応させた。室温
まで温度を下げてポリウレア樹脂／”ポリウレタン樹脂
壁膜よりなるカプセル［Ｂ］を調製した。

■　酸処理ゼラチン３０部を水２７０部に加え、１時間
放置した後、さらに２００部の水を加え６０℃に加熱し
て得られたゼラチン水溶液をカプセル製造用水性媒体と
した。

別に、アルキルナフタレン（商品名ＫＭＣオイル、クレ
ハ社製）１００部にクリスタルバイオレットラクトン５
部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質として、平均粒
径４．０μになるように上記カプセル製造用水性媒体中
に乳化分散した。

次に、アラビアゴムの１０％水溶液３００部を上記乳化
液中に混合し、さらに水２００部を加えた後、系のｐＨ
を４．３に調製してコアセルベーションを起こさせた。

系の温度を１０℃に冷却してコアセルベートをゲル化し
た後、１０％ホルムアルデヒド水溶液２５部を加え、さ
らに１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら系のｐ　Ｈ
を１０に調製した。

３時間後に冷却をやめ室温で１２時間ゆるやかに攪拌を
続けることによってゼラチンカプセル（ｃ３を調製した
。

かくして得られたカプセル分散液に、それぞれカプセル
中の芯物質１００部に対して、小麦デンプン７０部、溶
解酸化デンプン２０部（固形分）を加え、さらに表に示
した共重合体のアルカリ塩を添加して８種類のカプセル
塗布液を調製した。

別に、水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３
，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−
メチルスチレン・スチレン共重合体との混融物（混融比
８０／２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部
（固形分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕
して得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェ
ン共重合体ラテックス２０部（固形分）を加えて調製し
た呈色剤塗液を４０ｇ／ｒ＋７の原紙に乾燥重量が５ｇ
／ｒｒｆになるように塗布、乾燥、キャレンダー処理し
て感圧複写紙用下葉紙を作成した。

上記下葉紙の呈色剤塗布面の反対面に、前記カプセル塗
布液を乾燥重量が４ｇ／ｒｄになるように塗布乾燥して
感圧複写紙用中葉紙を作成した。

かくして得られた中葉紙、下葉紙を用いて性能比較テス
トを行い、その結果を第１表に記載した。

〔コスレ汚れテスト〕

中葉紙のカプセル塗布面と下葉紙の呈色剤塗布面が対向
するように、中葉紙と下葉紙を重ね合わせ、４ｋｇ／ｃ
＋Ｊの荷重をかけた状態で５回コスリ合わせて呈色剤塗
布面の発色汚れの程度を判定した。

〔印刷発色汚れテスト〕

ビジネスフォーム印刷機（明製作所製、１７ＢＨ）で、
中葉紙の呈色剤塗布面にウェットオフセット印刷方式で
印刷を行い３００ｍの巻取とした。

５０℃の条件下に３日間放置した後、巻芯より１００ｍ
程度のところの呈色剤塗布面の汚れの状態を判定した。

なお、表中の共重合体の添加量はカプセル中の疎水性芯
物質１．　Ｏ０部に対する重量部で示した。

また、コスレ汚れ、印刷発色汚れテストの評価基準は以
下の通りとした。

Ｏ：汚れていない。

Δ：僅かに汚れている。

×：著しく汚れている。

「効果」 本発明の記録シートは、印刷時の印圧でカプセルが破壊
して住じる印刷発色汚れが少なく、印刷インキ成分中の
揮発性溶剤によってカプセル中の疎水性物質が抽出され
て起こる発色汚れ現象も効果的に改良されており、しか
も接触コスレ等で発生する発色汚れも少ない優れた記録
シートであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）発色剤を含有する疎水性芯物質を内包した合成高
   分子系壁膜を有するマイクロカプセルの塗布層を支持体
   に設けた記録シートにおいて、該塗布層が少なくとも（
   ａ）マレイン酸又はマレイン酸の部分エステル、（ｂ）
   ジイソブチレン、（ｃ）炭素数１０〜１８のα−オレフ
   ィンを主成分単量体とする共重合体のアルカリ塩を上記
   疎水性芯物質に対し０．５〜２０重量％の割合で含有す
   ることを特徴とする記録シート。
2. （２）共重合体を構成する主成分単量体の組成比（ａ）
   マレイン酸又はマレイン酸の部分エステル、（ｂ）ジイ
   ソブチレン、（ｃ）炭素数１０〜１８のα−オレフィン
   が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝４０〜５０：２０〜５０
   ：５〜３０（モル％）である請求項（１）記載の記録シ
   ート。