JPS6040887B2 - マイクロカプセルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メラミンーホルムアルデヒド樹脂を基礎とす
るマイクロカプセルの製法に関する。

本方法により得れるマイクロカプセルは感圧記録系への
使用に好適である。特許文献によればいまら〈以前から
、その被覆が尿素、フェノール又はメラミンとホルムア
ルデヒドとを基礎とする軍縮合物から成るマイクロカプ
セルは公知である。

米国特許３０１６３０８号明細書には、多くの異なる樹
脂のうち、例えばメラミン及びホルムアルデヒドからの
メラミン樹脂又は尿素樹脂例えば尿素−ホルムァルデヒ
ド樹脂も壁材料として用いられることが記載されている
。この米国特許明細書の例Ｗの指示によれば、これらの
成分からの壁材料の形成は、強い塩酸性溶液中できわめ
て低い粘度を有するカルボキシメチルセルロースの存在
下に行なわれる。水性の連続相中のｐＨがきわめて低い
ため、この方法は色素形成体を含有するマイクロカプセ
ルの製法としては不適当である。なぜならば色素形成体
は、すでに分散させる際に色素を形成しながら酸と反応
するからである。さらにこの方法は、４〜５０仏のの広
い粒蓬スペクトルを有するマイクロカプセルを形成する
欠点を有する。カナダ特許７４２６４３号明細書には、
その壁材料が尿素−ホルムアルデヒド縮合物が及び尿素
−メラミン縮合物から成るマイクロカプセルが記載され
ている。この壁材料は尿素、ホルムアルデヒド及び場合
によりメラミンから水相中で、あるいは水溶性の低分子
量の予備軍合体から水相中で、他の物質の不在下にその
場で縮合させることにより得られる。きわめて小さいカ
プセルを得るためには、縮合を著しく徐々に行う必要が
あり、このために分散液はゲル化せず、あるいは濃厚か
つ粘鋼液状になる。技後の理由から、分散液の分散粒子
の濃度を２の重量％以下に保持する必要がある。ドイツ
特許出願公開２５２処２７号明細書によれば、尿素、ホ
ルムアルデヒド及び場合によりメラミンを基礎とする壁
材料を有する小カプセルの製法が公知である。この製造
は、基礎物質の４個の炭素原子につき平均で２個のカル
ボキシル基を含有する綿状の脂肪族炭化水素骨格を有す
る負に帯電した高分子電解質の存在下に、水溶液中でそ
の場で縮合せることにより行われ、その際炭化水素骨格
はほかに置換されていないか又は基礎物質の４個の炭素
原子につき平均で１個のメトキシ基により置換されてい
てもよい。ドイツ特許２７５７５２８号明細書には、小
さい重合体力ブセルの製造が記載されており、この場合
には縮合しうる出発物質例えばメラミン、メチロールメ
ラミン又はメチル化メルロールメラミン、これらの低分
子量プレポリマーあるいはその混合物を、前記の高分子
電解質の存在下に軍縮合させて壁材料にする。

ドイツ特許出願公開２７５７６３４号明細書により公知
の４・さし、重合体力プセルの製法は、ドイツ特許出願
公開２５２９４２７号明細書により公知の方法に対応す
る。

ドイツ特許出願公開２５２９４２７号明細書により公知
の方法に対する相違点は、ドイツ特許出願公開２７５７
６３４号明細書の場合は壁材料のための出発物質として
ジメチロール尿素又はメチル化ジメチロール尿素を使用
することである（特許請求の範囲第１項参照）。線状の
炭化水素骨格を有する負に帯電した高分子電解質（出願
公開明細書において系変性剤とも呼ばれる）としては、
ドイツ特許出願公開２５２９４２７号、２７５７６３４
号及び２７５７５２４号明細書に記載の方のためには、
１０００〜２５００００の分子量を有するエチレン−無
水マレィン酸共重合体、メチルビニルェー７ルー無水マ
レィン酸共重合体、ポリアクリル酸、プロピレン−無水
マレィン酸共重合体、ブタジェン−無水マレィン酸共重
合体及び酢酸ビニル一驚水マレィン酸共重合体が用いら
れる。ドイツ特許出願公開２７５７５２８号明細書の指
示によれば、４．３〜６の水相中の比較的高い州価にお
いて縮合させることにより、４咳容量％以上のカプセル
を含有するカプセル分散液が得られる。

そこに記載の指示によれば、分散液は直径が１〜１００
山肌好ましくは１〜５０仏ののカプセルを含有し、個々
のカプセルは本質的に球状である。さらにカプセル分散
液の粘度は、系変性剤（すなわち水溶性の負に帯電した
高分子電解質）を適宜に選ぶと、３０比ｐＳ（３皿ｈＰ
ｓに相当する）の値になる。しかしいずれの例にも、得
られたカプセル分散液の粘度又はカプセル粘度分布は記
載されていない。ドイツ特許出願公開２７５７２斑号の
若干の例を修正すると（心材料の乳化を高速プロペラ形
縄梓器を用いて行なう）、１〜１８０仏のの粒蓬スペク
トルを有するマイクロカプセルが得られ、多くのカプセ
ルは３〜２５〆凧の直径を有し、その際二様式の粒蓬分
布が確認された。

しかしそのほか、直径が３〜１ムｍのさらに多くのカプ
セル及び１８０〃のまでの若干のカプセルが認められた
。顕微鏡写真によれば、カプセルの表面は円形及び平滑
でなく、凹み及びしわを示し、マイクロカプセルは一部
は形が不均一である。得られたマイクロカプセル分散液
を反応性複写用紙のＣＦ側に施すと、紙は多数の青色の
点で満たされる。この種のマイクロカプセル分散液は複
写用紙の製造には不適当である。なぜならば紙が清潔で
ないか又は清潔に保たれないからである。このカプセル
分散液の他の欠点は、その中に大きなカプセルが含まれ
ていることである。さらに複写の筆跡の鮮明さ及びそれ
による読みやすさは多数の大きなカプセルのため著しく
妨害される。比較的大きなカプセルは２５〃肌の目幅の
ふるいを通して除去（節分）することができる。

しかしこの場合はマイクロカプセルのかなりの損失が生
ずる。すなわち力プセル含量が著しく小さいマイクロカ
プセル分散液が得られる。さらに錦分の際にもろい大き
なカプセルはふるい上で多少とも破壊され、これにより
分散液は漏出する材料によって汚染される。比較的４・
さし、カプセルを得るために心材料の分散を高速の分散
装置又は均質化装置中で行うと、微細に分散した乳濁液
は数分後に凝固する。

分子量の高い高分子電解質を用いる場合には乳濁液のゲ
ル化も起こる。なぜならばこの場合はすでの出発乳濁液
が著し〈粘楓であり、そして縮合開始のいまらく後には
もはや混合できなくなるからである。従ってドイツ特許
出願公開２７５７５２８号明細書の指示によれば、４値
重量％以上のカプセル分散液の粘度を低く保つため、例
えば製紙工業における顔料の分散のための低分子量の高
分子電解質が用いられる。技術水準の方法において壁材
料は、メラミン及びホルムアルデヒドからのその場での
重合により、ならびにメラミンーホルムアルデヒド予備
縮合物又はそのエーテルの縮合により製造され、その際
いずれの場合にもメラミン対ホルムアルデヒドの比率は
１：１．５ないし１：３である。

この際得られる生成物はきわめて反応しやすく、すなわ
ち迅速に縮合して高い分子量を有する生成物になり、こ
れは水で希釈する際又は心材料を水性分散液中に添加す
る際に沈殿を生ずる（英国特許第１２２１４８ｙ号明細
書参照）。この汝塀錨まきわめて粗大な粒子であるで、
この方法によっては感圧性記録体材料に適する小さくか
つ緊密なマイクロカプセルは得られない。本発明の課題
は、メラミンーホルムアルデヒド縮合物からの壁材料を
有する、特に感圧性記録系に適する緊密なマイクロカプ
セルを製造しうる方法を見出すことであった。

本発明者は、水に溶解した後記の重合体が、フェニル基
及び／又はスルホフェニル基不含で、ポリビニルアルコ
ールの誘導体でないスルホン酸基を含有する単独重合物
又は共重合物であり、そして１００〜１７０のＫ値（フ
ィーケンチャー法による）又はは４８０秒‐１の鯛断勾
配において２００〜５００仇ｈＰａｓの粘度（２０重量
％水溶液として２５ｑｏで測定）を有し、そしてメラミ
ンーホルムアルデヒド予備縮合物を縮合の確合に応じて
連続的に又は少量ずつ添加するとき、メラミンーホルム
アルデヒド予備縮合物及び／又はそのＣ，〜Ｃ４ーアル
キルェーテルを、本質的に水に不溶の固形、液状もしく
は気体状の、カプセル核を形成する物質を分散させた水
の中で、負に帯電したイオン性基を含有する溶解した重
合体の存在下に、３〜６．５の州価及び２００〜１００
ｏｏの温度において縮合させることにより、マイクロカ
プセルが有利に得られることを見出した。

本発明方法によれば、６の重量％までのマイクロカプセ
ル舎量を有するマイクロカプセル分散液を製造できる。

さらにこの分散液は、スルホン酸基含有重合物を水溶性
塩の形で含有する。マイクロカプセルは個々のカプセル
である。分散させる際の好適な条件により、１〜２００
仏の及びそれより大きい直径を有するカプセルを製造で
きる。カプセルの大きさの分布がきわめて狭いことは特
に有利である。このことは感圧性記録系及び反応性複写
用紙の製造に特に適する１〜約８〃肌の範囲についても
あてはまる。本発明方法により得られるカプセルは著し
く緊密であり、心材料例えば色素形成体の全体をカプセ
ル封入して含有している。従って本発明方法により得ら
れるカプセル、カプセル中の色素形成体及び色素の形成
に必要な電子受容体が互いに重ねて又は混合物として紙
の表面上に塗布されたいわゆる二成分層紙０自己含有紙
（ｓｅｌｆｃｏｎｔａｉｎｅｄｐａｐｅｒｓ）」〕の製
造にも好適である。カプセル分散液は、カプセルの濃度
が高くかつ水溶性のスルホン酸基含有重合体の分子量が
高いにもかかわらず粘度がきわめて低く、このため目幅
２５〜４０仏ののふるいを通してもよく炉週の際のマイ
クロカプセルの収率がきわめて高く、多くの場合に９８
％以上である。

マイクロカプセル分散液の粘度は固形分合量にはほとん
ど依存せず、むしろ重縮合（重合）が行われる条件に依
存する。

得られたカプセル分散液は１００〜４０仇ｈＰａｓの粘
度を有する。個々の場合には重縮合の際に及び場合によ
り仕上げ縮合の相中でｐＨ価を低下しそして温度を高め
ることにより、粘度を低下することができる。心材料が
約１の密度を有するカプセルにおいては、カプセル分散
液は粘度が低いにもかかわらずきわめて安定である。マ
イクロカプセルの沈殿、特に長期貯蔵による沈殿は、ア
クリル酸を含有する架橋した共重合物の添加により防止
できる（ドイツ特許２２１７６９６号明細書参照）。本
発明方法は一般に次のように実施される。

すなわちカプセル封入すべき心材料を、水落性のスルホ
ン酸基含有重合体の水溶液（３〜６．５のｐＨを有する
）中に、微細な小滴状に乳化させ、その際小滴の大きさ
は意図する使用目的に応じて調整できる。菱入したこの
乳濁液に、２０〜１０びＣの温度において混合しながら
、メラミンーホルムアルデヒド予備縮合物及び／又はそ
のメチルェーブルの水溶液を、縮合が行われる割合で連
続的に又は少量ずつ添加する。その際の添加速度は水性
乳濁液中の温度が高いほど、あるいはｐＨ価が低いほど
、予備縮合物をより迅速に添加することができる。添加
終了ののち、縮合を終りまで行う。その場合種々の予備
縮合物の最適の縮合は、若干異なるｐＨ価及び温度にお
いて行われることが認められた、この最適条件は簡単な
一連の実験により容易に定めることができる。本発明に
とって決定的なことは、カプセル壁の形成が、高分子電
解質として溶解されたスルホン酸基含有重合物の存在下
に行われることである。

このスルホン酸基含有重合体がポリビニルアルコールの
誘導体であること、この誘導体は残・性水溶液中でマイ
クロカプセル製造の条件下でホルムアルデヒドと反応し
て沈殿を生じるので、本発明に用いられない。この重合
体は１００〜１７０のＫ値（フィーケンチャー法により
水溶液として測定）又は２００〜５０００ｈＰａｓの粘
度（２５０℃において２の重量％水溶液としてｐＨ４．
０〜７．０で測定）を有する必要がある。１１５〜１６
０のＫ値を有する重合体又はその粘度が４００〜４００
仇ｈＰａｓであることが好ましい。

用いられる水瀞性重合体の分子量又はＫ値が高いほどカ
プセルは小さくなり、樹脂が沈殿する時点で縮合が緩慢
に行われるほど、得られるカプセルの粒度分布は狭くな
る。本発明に用いられるスルホン酸基を含有する水溶性
重合体においては、形成されたマイクロカプセルの集合
は実際上起こらない。マイクロカプセルの集合物は、ス
ルホン酸基含有の水港性重合体の存在においてもその使
用量が少なすぎる場合には形成されることがある。水溶
性重合体の量を高めることによりこの不利な作用を除く
ことができる。多すぎる重合体あるいは高い分子量を有
する重合体（すなわちＫ値が１７０より大きい）を用い
る場合にも、集合物が形成されることがある。この場合
には分散装置の混合物がもはや充分に混合されず、この
ため混合物がゲル化するほど乳濁液中の粘度は高い。混
合物を例えば追加の撹梓器により混合し、予備縮合物の
添加量を減少し、そして／又は縮合速度を低下し、ｐＨ
価を高め、そして／又は温度を低下するとゲル化を阻止
することができるが、最適の結果は得られない。しかし
分子量があまり高くない他の水落‘性重合物を用いるこ
とが好ましい。Ｋ値が低すぎる水漆性のスルホン酸基含
有重合体を用いると、重合体の安定化は比較的高い濃度
においても不充分であり、その結果混合物は凝集し又は
ゲル化する。さらにスルホン酸基の含量が比較的高い重
合体を存在させると、その含量が低い重合体を存在させ
た場合よりも若干より緊密なマイクロカプセルが得られ
ることを見出した。

水浴性のスルホン酸基含有重合体としては、例えばスル
ホエチル（メト）アクリレート、スルホフ。

ロピル（メト）アクリレート、マレインイミドーＮ−ェ
タンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸のみの重合物が単独重合物として、
あるいはこれら相互の混合物の重合物が共重合物として
用いられる。２ーアクリルアミドー２−メチループロパ
ンスルホン酸の重合物は、これを存在させるときわめて
良好な性質を有するマイクロカプセルが形成されるので
好ましい。

２−アクリルアミド−２−メチループロパンスルホン酸
はさらに、希望のＰＨ価を有する重合体に容易に重合さ
せることができる利点を有する。

これらの重合体は好ましくはアルカリ金属塩の形で存在
する。さらにスルホン酸基含有重合体としては、前記の
スルホン酸基含有モノマ−とＣ，〜Ｃ３−アルキルアク
リレート、ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレ
ート例えばメチル−、エチル−、ｎープロピルーもしく
はイソプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート及び／又はビニルピロリドンとから構成される
共重合体を用いられる。アクリレートの場合は英重合物
中のその割合は最高３の重量％である。ヒドロキシアク
リレートの場合はその割合はコモノマーの合計に対し１
の重量％より大きくない。Ｎ−ビニルピロリドンとの共
重合物においては、スルホン酸基含有モノマーの割合は
少なくとも５重量％、好ましくは３の重量％又はそれ以
上である（コモノマーの合計に対する）。共重合物のう
ち、スルホン酸基含有コモノマ−として２−アクリルア
ミド−２ーメチループロパンスルホン酸〔日２Ｃ＝ＣＨ
−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２一ＣＨ２−Ｓ０３Ｈ〕を
含有するものが好ましい。スルホン酸基を含有する単独
重合物及び共重合物は公知の方法により製造される。

水溶性のスルホン酸基含有重合体の使用量は、水相に対
し通常は１〜５．５重量％、好ましくは１．５〜４．５
重量％である。

水落性のスルホン酸基含有重合体の最適量は、一方にお
いて重合体自体により、他方において反応温度、希望の
マイクロカプセルの大きさ及びメラミンとホルムアルデ
ヒドからの予備縮合物により影響を受ける。簡単な一連
の実験により、水溶性重合体の最適必要量を容易に測定
することができる。水溶性のスルホン酸基含有重合体の
最適濃度は、水性の連続相対有機の水に不容な心材料相
の比率には実際上無関係であることが明らかになった。
すなわち一度最適にした条件において、種々のカプセル
含量を有するマイクロカプセル分散液を一定不変の品質
において得ることができる。スルホン酸基を含有する水
溶性重合体の他の利点は、スルホン酸基もしくはスルホ
ナート基が考慮されるｐＨ範囲において完全に解離し、
このため溶液がｐＨ変化において粘度変化を示さないこ
とである。

壁材料のための出発物質としては、メラミン対ホルムア
ルデヒドの比率が１：１．５なし、し１：６、好ましく
は１：３なし、し１：６であるメラミンーホルムァルデ
ヒド予備縮合物及び／又はそのメチルエーテルが好適で
ある。

この予備縮合物はＮ−メチロールメラミン化合物又はそ
のメチルエーテルである。本発明方法に用いられる予備
縮合物は、混濁を生ずることなく水に任意の割合で混和
できることを要する。この理由から、メチロールメラミ
ンのエーテルが特に好ましい。出発物質の製造は公知で
である。予備縮合物の仕上げ縮合は、３〜６．５好まし
〈は、３．８〜５．５のｐＨ価において行われる。水相
中のｐＨ価は酸好ましくは菱酸を用いて、あるいは酸性
の水相の場合は苛性ソーダ水溶液を用いて調整すること
ができる。メラミン−ホルムアルデヒド縮合物が沈殿す
る様式は、予備縮合物に若干依存するので、種々の予備
縮合物からマイクロカプセルを形成するための最適のｐ
Ｈ価及び／又は温度は若干異なる。マイクロカプセルの
ための心材料としては、液状、固形もしくは気体状の水
に不落ないし本質的に不溶の物質が用いられ、例えば下
記のものがあげられる。

液体例えばアルキルナフタリン、部分水素化ターフェニ
ル、芳香族炭化水素例えばキシロール、トルオール、ド
デシルベンゾール、脂肪族炭化水素例えばベンジン及び
滋油、クロツパラフィン、弗素化炭化水素、天然油例え
ばらつかせい油、大豆油、さらに粘着性物質、芳香性物
質、香料油、モノマー例えばアクリル酸ェステル、メタ
クリル酸ェステル、スチロール、有効物質例えば植物保
護剤、赤燐、無機及び有機の顔料例えば酸化鉄顔料、さ
らに炭化水素例えばアルキルナフタリン、部分水素化タ
ーフェニル、ドデンシルベンゾール及びその他の高沸点
液体中の染料及び特に色素形成体ならびに顔料の溶液又
は懸濁液。心材料の分散は、製造すべきカプセルの大き
さに応じて公知の手段で行なわれる。大きいカプセルを
製造するためには、有効な櫨梓器特にプロペラ型又は羽
根型の縄梓を用いる分散で間に合う。小さいカプセル特
に大きさが５０山肌以下の場合には、均質化機又は分散
機が必要であり、その際これらの装置は強制走行装置を
備えていても備えていなくてもよい。カプセルの大きさ
は分散装置／均質化装置の回転数により及び／又はスル
ホン酸基含有重合体の濃度又はその分子量により、すな
わち水性連続の粘度により、一定の範囲内に調節するこ
とができる。

この場合回転数を限界回数まで高めると、分散粒子の大
きさは小さくなる。水相の粘度を高めるか又は心材料の
粘度を低下すると、小滴の大きさに従ってカプセルの大
きさは通常は小さくなる。さらにスルホン酸基含有重合
体の組成も粒子の大きさに影響を与える。

すなわちエチル−、メチル−又はヒドロキシプロピルア
クリレートとのスルホン酸基含有重合体との存在におい
ては、比較的小さい満が得られ、このため相当するスル
ホン酸基含有単独重合体を用いた場合により小さいカプ
セルが得られる。この場合にはカプセル形成の初めに分
散装置を用いることが重要である。

強制的走行装置を備えた連続的に操作する装置の場合に
は、切断の場を数回通過させることが特に有利である。
分散された小滴が壁材料により被覆されたならば、普通
の櫨梓器例えばいかり型縄梓器、プロペラ形又は羽根型
樫梓器を用いて樫拝しながらカプセルの仕上げ硬化を行
うことが特に有利である。そうしないと、高い灘断エネ
ルギーのためカプセルは聡断の場で破壊され（これは特
に大きいカプセルにあてはまる）、そして予備縮合物は
もはや存在しないので空所が閉塞されない危険がある。
その結果、カプセルの外側に心材料が出て来て、これが
例えば色素形成体の溶液であるときは複写用紙の着色を
引き起こす。カプセルの形成及びカプセルの大きさは、
顕微鏡下に容易に制御できる。

まだカプセル化されていない油滴は戦物ガラス上でカバ
−ガラスをかけると速かに合流（融合）する。小滴が安
定であれば、固体の壁がその周囲で分離している。きわ
めて微細な小滴の場合は壁形成の完結は、メラミンーホ
ルムアルデヒド予備縮合物の添加により粗大粒状でかつ
褐色になった乳濁液が、再び微細粒状でかつ無色になる
ことによって知られる。

この変化は混濁測定用ゾンデを用いてきわめて良好に制
御できる。最適操作条件においては、カプセル形成の際
にカプセル分散液の一時的なギ占稲化は起こらない。

個々の場合の最適条件、例えば温度、州、縄梓器及び予
備縮合物の供給速度は、若干の実験により容易に定めら
れる。本方法により得られるカプセルは、さらに加工す
る際に障害となりうる残留した遊離のホルムアルデヒド
を含有している。

残留ホルムアルデヒドは例えば１０〜１０の重量％（使
用した予備縮合物に対する）のエチレン尿素及び／又は
メラミンを添加し、そして２０〜１００００及びｐＨ３
〜１０に保持することにより結合することができる。特
に有利にはこの除去は仕上げ縮合（硬化）に続いて直接
に行なわれる。本発明方法を下記の実施例により説明す
る。

下記の部及び％は重量に関する。その際％自体は溶液又
は分散液の重量に対する。例中に記載の固形分含量はマ
イクロカプセル及び水瀞性重合体からの合計である。カ
プセルの分散液の粘度はブルックフィールド粘度計を用
いて、水溶性のスルホン酸基含有重合体の２の重量％水
溶液について２５００においてレオマット３０中で４８
９秒‐１の奥断勾配において測定した。

Ｋ値はフィーケンチャ一法（ッェルローゼヘミー第１窃
萱１９３２王斑頁以下参照）により１％水溶液について
測定した。ふるい残簿及び壁被覆についての記載は、特
に指示しない限り乾燥残澄ならびに乾燥被覆に関する。
実施例により得られたマイクロカプセルは、下記の方法
により緊密性及び場合により複写の強さについて試験さ
れた。

１ 緊密性及び複写の強さについての試験マイクロカプ
セル分散液を水で１６．５％に希釈し、針金製ドクター
ナイフを用いて、（Ｑ方童常のタイプラィタ−用紙上に
及び（８）反応性複写用の活性粘土が塗布された側（Ｃ
Ｆ紙）上に塗布して、そしてこれらの紙を乾燥する。

塗布量：５タマィクロカプセル／で紙表面積。ｌｏＡｍ
より大きい粒子を含有するマイクロカプセル分散液の場
合は、毛髪ブラシ又は箱形ドクターナイフを用いて塗布
する。

‘ａ’緊密性試験 （８）によりＣＦ紙上に塗布されたマイクロカプセルは
乾燥ののち、紙上のギ占士層に多少ともわずかな着色を
与え、これはカプセル封入されていない色素形成体によ
るものである。

カプセルを塗布した紙に例えばドデシルベンゾールを頃
露して乾燥すると、マイクロカプセルの外側に存在する
色素形成体を直ちにＣＦ紙上で色素に変えることができ
る。このように処理されたＣＦ紙の着色を、反射光度計
（ッアィス社製ェルレフオ）を用いて曙霧されていない
紙の反射と頃霧された紙の反射との差として測定し、そ
して相対的単位を％として示す。その際贋覆されていな
い紙の反射を１００とする。測定された着色はＪＣＦと
呼ばれ、％で示される。｛ｂ｝ 複写の強度 （Ｑ）により塗布された紙の塗布面をＣＦ紙上に置き、
次いでその上に約３８夕／あの同じ７組の紙を重ねる。

この積層物を電動タイプライター内に装置し、最大打撃
強度で４．２×３．４肌の範囲に小文字のｗでタイプす
る。その際各文字が一行中に互いに連続して続き、そし
て各行が互いにすき間なく配列されるようにする。

得られた８番目の複写の強度（ＪＤ）を、反射光度計（
ッアィス社製ェルレフオ）を用いて書かれていないＣＦ
紙の反射と萱かれたＣＦ紙の反射との差として測定し、
そして相対的強度を％として示す。その際書かれいない
紙の反射を１００とする。実施例 １ １．１ 内容４その円筒形蝿梓容器を備えた分散装置（
ヤーンケ・ウント・クンケル社製ッラツクス４則）中で
、水９０８夕及びポリ−２ーァンクルアミド−２ーメチ
ループロパンスルホン酸ナトリウム（粘度：７７仇ｈＰ
ａｓ、Ｋ値：１２３）の２０％溶液２００夕を混合し（
水性連続相）、混合物を蓑酸でｐＨ４．５に調整し、そ
して６０ｏｏに加熱する。

次いでこの水溶液中に８００仇ｐｍの回転速度で、クリ
スタルバイオレットラクトン２８．５夕及びＮーベンゾ
イルロイコメチレンブルー９．５夕を溶解含有する部分
水素化ターフェニル８００夕を分散させる。得られた安
定な無色の分散液に、メラミン１モル及びホルムドアル
デヒド５．２５モルからの水に透明に可溶な部分メチル
化された予備縮合物（メラミン１分子につき約２．針固
の基ＯＣ馬を含有する）１２０夕を水１３２のこ溶解し
ｐＨ４．５に調整した溶液を、６０分以内に−様に６０
ｑｏで添加する。約３０分後に試料において顕微鏡下で
カプセルが形成されたことが確認される。すなわち乳濁
液の小滴は戦物ガラス上でもはや合流しない。合計で６
５分ののち、生成したマイクロカプセマル分散液をプロ
ペラ型蝿梓器（５０仇ｐｍ）により６０ｏＣでさらに３
．虫時間雛梓する。次いで分散液を冷却し、ｐＨ７．０
に調整し、目幅４０山肌のふるいを通すと、固形分約０
．７夕の残査が得られる。すでに１２０分後には（予備
縮合物の添加開始から）、シリカゲルで被覆した薄層ク
ロマトグラフ用のプレート上に塗布した分散液が乾燥の
のち青色の着色を全く生じないほどカプセルは硬化して
いる。得られた分散液は無色乳状であり、顕微鏡下に観
察すると直径が大部分２〜５ぶれの個々のカプセルを含
有する。

コウルター計数器ＴＦにより測定すると、１．５〜５仏
のの半値幅において最も頻度の高い粒径（数平均）は３
．５ムのである。最大粒径は８ム肌、粘度は】４比ｈＰ
ａｓ（ブルツクフイールド粘度で測定）、固形分舎量は
４２．８％である。この分散液はホルムアルデヒド臭を
有する。得られたマイクロカプセルを１の方法により緊
密性及び複写の強度について試験した。

（ｌａ）による緊密性試験では０％のＪＣＦ値、そして
（ｌｂ）による強度試験では５２％のＪＤ値が得られた
。１．２ １と同様にしてマイクロカプセル分散液を製
造する。

−７に調整した分散液に、水２５タ中のエチレン尿素２
１．６夕を添加し、この混合物を室温で２独特間緩慢に
燈拝すると、ホルムアルデヒド臭は消失する。この分散
液は１により得られたものと実際上同じ使用上の性質を
有する。ふるい残査：０．８タカプセル直径：２〜５一
肌 粘度：１１３ｈＰａＳ （ｌｂ）によるＪＤ値：弘％ （ｌａ）によるＪＣＦ値：０％ １．３ １と同様にしてマイクロカプセル分散液を製造
する。

６０００に加溢した分散液にｐＨ４．５において、水１
２０タ中のメラミン９６．３夕の懸濁液を激しく混合し
ながら添加する。

３０分後にホルムアルデヒド臭は消失する。

この分散液を冷却し、中和し、そしてふるいを通す。ふ
るい残査：１夕 カプセル直径：２〜５山川 粘度：１２３ｍＰａＳ （ｌｂ）によるＪＤ値：３８％ （ｌａ）によるＪＣＦ値：０％ １．１及び１．２に比して小さいＪＤ値は、追加量のメ
ラミンにより行われたカプセル壁の緊密化によるもので
ある。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただし水溶液及びメラミンー
ホルムアルデヒド予備縮合物の溶液中のｐＨ価を４．０
に調整し、そしてメラミンーホルムアルデヒド予備縮合
物の溶液を３び分以内に一様に乳濁液に添加する。

１４分後に小滴はすでに壁で取り囲まれている。

予備縮合物の添加後５分に分散液をプロペラ型燈洋器で
さらに縄拝する。予備縮合物の添加開始後すでに６ぴ分
でマイクロカプセル分散液はシリカゲルをもはや着色し
なくなる。合計で４時間ののち、分散液を室温に冷却し
、目幅４０り凧のふるいを通す（残査０．７夕）。固形
分含量：４２．４％。得られた分散液は１６４ｍＰａｓ
の粘度を有し、大部分が直径２〜４山肌の個々のマイク
ロカプセルから成る。

コウルター計数器ＴＦによれば、１．２〜４．９ム肌の
半値幅において最も頻度の高い直径は３山肌であった。
紙上の試験では、（ｌｂ）によれば４８％のＪＤ値が、
そして（ｌａ）によれば０％のＪＦＣ値が得られた。実
施例 ３ 実施例１と同機に操作し、ただし、水溶液及びメラミン
ーホルムアルデヒド予備縮合物の溶液を斑５．０に調整
する。

メラミンーホルムアルデヒド予備縮合物を１０５分間に
乳濁液に添加する。次いで分散液をプロペラ型鯛洋器に
より６０℃でさらに櫨拝する。カプセルの形成は供Ｖ給
開始後６５〜７８分に確認される。

添加開始の３０び分後に採取したカプセル分散液の試料
は、シリカゲル上で青色の着色を生ずる。分散液中のｐ
Ｈ価を４．０に低下し、分散液を８０℃に加熱する。１
時間ののちカプセルは問題なく緊密である。

分散液を冷却し、中和し、４０山肌のふるいを通す（ふ
るい残査１．２夕）。固形分含量：４２．５％。得られ
た分散液は乳状であり、、２１２ｍＰａｓの粘度を有す
る。

マイクロカプセルの粒径は本質的に２〜４一肌である。
カプセルの集合物は存在しない。コウルター計数器ＴＦ
‘こよれば、２．０〜４．６ムｍの半値幅で最も頻度の
高い直径は３．５山のと測定された。紙上の試験では（
ｌｂ）によれば４８％のＪＤ値が、そして（ｌａ）によ
れば０％のＪＣＦ値が得られた。実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、ただし水性連続相として下記
の混合物を用いる。

４．１ ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−プロ
パンスルホン酸ナトリウム（粘度７７■ｈＰａｓ、Ｋ値
１２３）の２０％溶液３３０夕及び水９７０夕；４．２
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
ルホン酸ナトリウム（粘度９３仇ｈＰａｓ、Ｋ値１２６
）の２０％溶液１２０夕及び水９７０夕；あるいは４．
３ ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン
スルホン酸ナトリウム（粘度９３仇ｈＰａｓ、Ｋ値１２
６）の２０％溶液６０９及び水７６４夕。

得られたマイクロカプセル分散液は次表に示す性質を有
する。

ｍ 顕微鏡下で測定 ■ コゥルター計数器ＴＦにより測定 実施例 ５ 実施例１と同様に操作し、ただし水性連続相として下記
の混合物を用いる。

５．１ ポリー２ーアクリルアミドー２ーメチループロ
パンスルホン酸ナトリウム（粘度４２４ｍＰａｓ、Ｋ値
１１４）の２０％溶液２００夕及び水９雌夕；あるいは
５．２ ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−プロ
パンスルホン酸ナトリウム（粘度２２０伽Ｐａｓ、Ｋ値
１６０）の２０％溶液１２０夕及び水９２７夕。

実施例５．２においては核材料の分散を１０００仇ｐｍ
で行う。

得られたマイクロカプセル分散液は次表に示す性質を有
する。‘１｝ 顕微鏡下で測定 ‘２） コウルター計数器ＴＦにより測定実施例 ６ 実施例１に記載の装置中に、ポリ−２−アクリルアミド
−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトｌ′ゥム（粘度
９３血，Ｐａｓ、Ｋ値１２６）の２０％溶液１２０夕及
び水６５０夕を装入し、義酸でｐＨ４．５に調整し、６
０℃に加熱する。

次いでドデシルベンゾール７４９．５３タ中の３′ーフ
ェニルー７一Ｎージメチルスピロジベンゾピラン９．３
夕、２・６−ジフエニル−４一（４′ージメチルアミノ
フエニル）ーピリジン２２．６５夕、３−ジブチルアミ
ノー５−ジエチルアミ／−２・４−ジアザｏ−ダミンラ
クトン９．球夕、Ｎーベンゾイルロイコメチレンプルー
６．１３夕及びクリスタルバイオレットラクトン０．４
０夕の溶液を、８００仇ｐｍで水溶液中で乳化させる。
この乳濁液に同じ回転数で、メラミン１モル及びホルム
アルデヒド５．２５モルから部分メチル化された予備縮
合物（メラミン１分子につき約２．針圏の基ＰＣＨ３を
含有する）１２０夕を水１３２のこ溶解し−４．５に調
整した溶液を、６０こ○で６０分間に一様に流入する。
添加終了後５分にマイクロカプセル分散液をプロペラ型
燈梓器（５０仇ｐｍ）により６０℃でさらに４．５時間
縄拝する。分散液を冷却し、中和し、齢適する（目幅４
０ムの、ふるい残査０．８夕）。固形分合量４９．６％
。予備縮合物の添加後すでに４０分に、希釈された試料
はシリカゲル上で着色を示さない。この無色のマイクロ
カプセル分散液は３５５ｎＰａｓの粘度を有し、カプセ
ルは２〜５仏のの直径を有する（ｌｂ）による試験では
５２％のＪＤ値を有する黒色の複写が得られ、ＪＣＦ値
は３％であった。実施例 ７実施例１に記載の装置を用
いる。

水９４０夕を、ポリー２ーアクリルアミド−２−メチル
ープロパンスルホン酸ナトリウム（粘度８８瓜ｈＰａｓ
、Ｋ値１２９）の２０％溶液１６０夕と一緒に装入し、
６０ｏｏに加熱し、菱酸でｐＨ４．５に調整する。次い
でこの水相中で、部分水素化ターフェニル７７２タ中の
３−メチル−７−モルホリニル−２・２ースピロジ（汎
・１‐ペンゾピラン）２８夕の溶液を乳化させる。この
乳濁液に６０ｑｏで６び分間に、メラミン１モル及びホ
ルムアルデヒド３．９モルからの水で無限に希釈しうる
予備縮合物〔このものはメタノールで部分的にエーテル
化されている（メラミン１分子につき約２．４個の基Ｏ
ＣＨ３）〕１２０．４夕と水１３２夕とからのあらかじ
めｐＨ４．５に調整した溶液を供給する。添加後５分に
分散液をプロペラ型競洋器（５０仇ｐｍ）により６０ご
０で４時間斑拝する。冷却、姉過（ふるい残査約８夕）
及び中和ののち、４２．８％のカプセル分散液が得られ
、このものは３４ｍＰａｓの粘度を有し、直径３〜６仏
ののカプセルを含有する。

紙上の試験では、（ｌｂ）によれば８枚の複写のＪＤ値
が６０％である強い青色の複写が、そして（ｌａ）によ
れば１％のＪＣＦ値が得られた。

実施例 ８実施例７と同様に操作し、ただし次のように
変更する。

‘１｝ 水性連続相及び予備縮合物の溶液中のｐＨ価を
５．０に調整し、（２｝ 縮合を８０ｏｏで行い、そし
て ‘３｝ 予備縮合物の量を３６１のこ、水の量を２３５
のこ高め、そしてこれらの量を１時間に乳濁液に添加す
る。

９２ｈＰａｓの粘度及び４４．７％の固形分含量を有す
る水性分散液が得られる（ふるい機査０．７夕）。

カプセルは２〜１２Ａ机の直径を有する。このカプセル
は（ｌｂ）によれば４０％のＪＤ値を有する青色の複写
を、そして（ｌａ）によれば１％のＪＣＦ値を与えた。
このＪＤ値は実施例１〜７により得られたカプセルにお
けるより４・さし、が、これは実施例８のカプセルが、
カプセル壁の緊密性が高められているため破壊し１こく
いからである。実施例 ９ 実施例１と同様に操作し、ただし次のように変更する。

○｝ 水性連続相として、ポリ−２ーアクリルアミド−
２−メチループロパンスルホン酸ナトリウム（Ｋ値１２
９粘度磯仇ｈＰａｓ）の２０％溶液１６０夕及び水９４
０夕からの混合物を用い、‘２ｉ 水溶性予備縮合物と
して、メラミン及びホルムアルデヒドからの１：６のモ
ル比における予備縮合物〔このものはメタノールで部分
的にエーテル化されている（メラミン１分子につき約４
個の基ＯＣＨ３を含有する）〕１１８．９夕、あらかじ
めｐＨ４．５に調整した水溶液の形で用い、そして【３
｝ 該材料の分散を１０００仇ｐｍで行う。

冷却、中和及び節過（残査約０．８夕）ののち、１９９
ｈＰａｓの粘度を有する４２．７％のカプセル分散液が
得られ、このものは直径２〜５仏ののカプセルを含有す
る。紙上の試験では、（ｌｂ）によれば５４％のＪＤ値
を有する青色の複写が、そして（ｌａ）によれば１％の
ＪＣＦ値が得られた。

実施例 １０ 実施例１と同様に操作し、ただし次のように変更する。

‘１１ 水性連続相は、総仇ｈＰａｓの粘度及び１２９
のＫ値を有するポリー２ーアクリルアミドー２ーメチル
ープロパンスルホン酸ナトリウムの同量を含有するもの
であり、■ 縮合を恥５．５で行い、そして 【３｝ 反応温度を９びＣにする。

冷却、中和及び節過（目脂４０Ａの）（残査０．７夕）
ののち、５０７ｍＰａｓの粘度を有する４５．５％のカ
プセル分散液が得られる。

カプセルは３〜８４ｍの直径を有し、その際２蓮及び３
蓬のカプセルがわずかに認められた。紙上の試験では、
（ｌｂ）によれば５１％のＪＤ値が、そして（ｌａ）に
よれば１％のＪＣＦ値が得られた。実施例 １１ 実施例１と同様に操作し、ただし次のように変更する。

ｍ 水性連続相は、水６３０夕と１２９のＫ値及び８８
仇ｈＰａｓの粘度を有するポリ−２−アクリルアミドー
２−メチループロパンスルホン酸ナトリウムの２０％水
溶液２００夕とを混合することにより得られるもので、
■ ｐＨ価を５．０に調整し、そしてｔ３｝ 温度８０
つＣに保持する。

中和及び節過（残査約０．８夕）ののち、５４．３％の
固形分合量及び５４伍ｈＰａｓの粘度を有するカプセル
分散液が得られる。

紙上の試験では、（ｌｂ）によれば５２％のＪＤが、（
ｌａ）によれば０％のＪＣＦ値が得られる。実施例 １
２ 実施例１に記載の装置を用いる。

縄洋式容器中で、実施例１に記載のポリ−２−アクリル
アミド−２−メチループロパンスルホン酸ナトリウムの
溶液１２０夕及び水９４０夕を混合し、ＰＨ５．０に調
整し、この溶液中で実施例１に記載の色素形成体の溶液
８００夕を乳化させる。水９７．４タ中に部分メチル化
されたメラミンーホルムアルデヒド予備縮合物（モル比
１：３．９ メラミン１分子につき約２．４個の基ＯＣ
Ｈ３）４０．６夕を含有する溶液を、６０分間に添加す
る。添加後５分に分散液をプロペラ型損梓器（５０仇ｐ
ｍ）により８０００でさらに渡洋する。２５分ののち、
水１８３タ中の前記の予備縮合物２４１夕を１時間かけ
て連続的に添加する。

８ぴ０で３時間蝿梓することによりカプセルを仕上げ硬
化させる。

分散液を冷却し、中和し、４０仏ののふるいを通す（残
査５夕）。分散液の固形分含量：４２．８％。この分散
液は１０８ｈＰａｓの粘度を有し、そしてきわめてわず
かな集合物のほか３〜７ム机の直径を有するカプセルを
含有する。

カプセルの壁材料の割合は約２６％である。紙上の試験
では、（ｌｂ）によれば４３％のＪＤ値が、そして（ｌ
ａ）によれば０％のＪＣＦ値が得られた。このカプセル
は壁がより緊密なため破壊しにくいので、このＪＤ値は
前記の各実施例のカプセルにおけるよりも小さい。実施
例 １３ 実施例１２と同様に操作し、ただし次のように変更する
。

‘１） 縮合を６０ｑ○及び舟４．５において行い、そ
して■ 予備縮合物として、メラミン及びホルムアルデ
ヒドからの部分メチル化された反応生成物（モル比１：
５．２、メラミン１分子につき約２．３個の基ＯＣＨ３
）を用いる。

１２７ｍＰａｓの粘度及び４２．９％の固形分含量を有
するマイクロカプセル分散液が得られる。

個々のカプセルの直径は２〜３一肌である。紙上の試験
では、（ｌｂ）によれば３２％のＪＤ値が、そして（ｌ
ａ）によれば０％のＪＣＦ値が得られる。予備縮合物の
全量を実施例１と同様にして１時間に添加すると、１６
７ｍＰａｓの粘度を有する４４．７％分散液が得られる
。

目幅４０山川のふるいを通すと、より多くの残査が残る
（１２夕）。カプセルの大きさは３〜６りのである。こ
の分散液は若干の集合物を含有する。

紙上の試験では、（ｌｂ）によれば３８％のＪＤ値が、
そして（ｌａ）によれば１％のＪＣＦ値が得られる。Ｊ
Ｄ値がより小さいのは壁がより緊密なためであり、カプ
セルは破壊されにくい。実施例 １４ 実施例１３と同様に操作し、ただしメラミン及びホルム
アルデヒド（１：６モル）の縮合により得られた部分メ
チル化された予備縮合物（メラミン１分子につき約４個
の基ＯＣＨ３）を含有する）の同量を用いる。

４３．８％の固形分合量を有するこのマイクロカプセル
分散液は２４７ｍＰａｓの粘度を有し、直径２〜３仏の
の個々のカプセルを含有する。

紙上の試験において、（ｌｂ）によれば４５％のＪｑ値
が、そして（ｌａ）によれば０％のＪＣＦ値が測定され
た。予備縮合物を１時間かけて連続的に添加することも
できる。

その際４４．７％の固形分含量及び３９２ｈＰａｓの粘
度を有するカプセル分散液が得られる。この分散液は直
径１〜２ｒ机の個々のカプセルを含有する。紙上では、
（ｌｂ）によれば３２％のＪＤ値が、そして（ｌａ）に
よれば０％のＪＣＦ値が得られた。このマイクロカプセ
ルにおける小さいＪＤ値は、実施例１２及び１３の場合
と同様にカプセル壁より緊密な結果であり、このカプセ
ルは破壊し‘こくい。実施例 １５ 実施例１と同様に操作し、ただし水性連続相として下記
のものを用いる。

（１）２ーアクリルアミドー２ーメチループロ／ぐンス
ルホン酸ナトリウム６０％とＮービニルピロリドン４０
％からの共重合体（Ｋ値１６４、粘度３３３仇ｈＰａｓ
）の２０％溶液１６０夕及び水９０８夕；‘２） ２ー
アクリルアミド−２ーメモリープロパンスルホン酸ナト
リウム４０％とＮ−ビニルピロリドン６０％からの共重
合体（Ｋ値１５７、粘度２９７伍ｈＰａｓ）の２０％溶
液１６０夕及び水９０８夕；‘３１ ２ーアクリルアミ
ド−２−メチループロパンスルホン酸ナトリウム２０％
とＮ−ビニルピロリドン８０％からの共重合体（Ｋ値１
４４、粘度２０３仇ｈＰａｓ）の２０％溶液１６０夕及
び水９０８夕；あるいは｛４１ Ｎ−ビニルピロリドン
９０％とビニルスルホン酸ナトリウム１０％からの共重
合体（Ｋ値１０８、粘度１００伽ＩＰａｓ）の２０％溶
液１６０夕及び水９０８夕。

核材料の乳化を１０００仇ｐｍで行う。

得られたマイクロカプセル分散液は次表に示す性質を有
する。‘１｝ 目幅４０仏ののふるい ■ 顕微鏡下で測定 前記と同様に操作し、ただし前記の共重合物の代わりに
Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合物（Ｋ値９０、粘度２
１８仇ｈＰａｓ）を用いると、縮合物は６０分後に凝結
し、混合物を分散させることはもはやできない。

実施例 １６ 実施例１と同様に操作し、ただし水性連続相として、ポ
リー２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム（Ｋ値１２玖粘度８８瓜ｈＰａｓ）２０
％水溶液１６０夕及び水９０８夕の混合物を用い、次い
で実施例１と記載の核材料（色素形成体）４００夕を分
散させる。

予備縮合物としては、水１６０タ中の部分メチル化へキ
サメチロールメラミン（メラミン対ホルムアルデヒド＝
１：６、メラミン１分子につき約４個の基ＯＣＨ３を含
有する）３６０夕の溶液を用いる。予備縮合物を添加し
たのち、マイクロカプセルを６０ｏｏで５時間仕上げ硬
化させる。予備縮合物の添加後すでに２５分で、分散液
の試料はシリカゲル上でもはや青色の着色を示さない。
冷却、中和及び鯛週（残査２．４夕）ののち、３５．０
％の固形分を含有する１１４ｍＰａｓの粘度を有する分
散液が得られる。

このカプセルは２〜４山肌の直径を有し、わずかに集合
している。この分散液は壁材料の割合が高いため（カプ
セルに対し３６％）、紙上では（ｌｂ）によれば９％の
ＪＤ値を、そして（ｌａ）によれば１％のＪＣＦ値を与
える。

実施例 １７ この実施例は、どのような濃度におけるマイクロカプセ
ル分散液を本発明方法により製造することができるかを
示すものである。

実施例１に記載の装置を用いる。

雛梓式容器中に、下記表中に示す水性連続相（これは実
施例１に記載のポリ−２−アクリルアミド−２−メチル
ープロパンスルホン酸ナトリウムを表中に示す量で溶解
含有する）を装入し、ｐＨ価を４．５に調整し、６００
０に加溢する。次いで高速擁梓器により８００仇ｐｍで
、実施例１に記載の核材料（色素形成体溶液）の表中に
示す量を水相中で乳化させ、この乳濁液に表中に示す量
の予備縮合物をあらかじめｐＨ４．５に調整した溶液の
形で、６０００で１時間に連続的に添加する。続いて得
られたマイクロカプセルを６０００でプロペラ型蝿梓器
（５０仇ｐｍ）により縄梓下に３．虫時間仕上げ硬化さ
せる。○｝ 水相に対する ■ メラミン／ホルムアルデヒド（１：５．２５モル）
からの部分メチル化予備縮合物１７．４ 実施例１７．
３と同様に操作し、ただし次のように変更する。

水溶性連続相として、水５４０タ中の前記の重合体スル
ホン酸１０夕（１．８％）の溶液を用い、カプセル化を
７００○及びｐＨ４．０で行い、そして予備縮合物とし
て、部分メチル化されたメラミンーホルムアルデヒド予
備縮合物（メラミン対ホルムアルデヒド＝１：６モル、
メラミン１分子につき約４個の基ＰＣＨ３を含有する）
１３２夕を水溶液として用いる。実施例１７．１なし、
し１７．４により得られたマイクロカプセル分散液は、
次表に示す性質を有する。

実施例 １８３翼プロペラ型縄杵器及び壁に対し垂直の
３個の流れ邪魔板を備えた円筒形のガラス製容器（容積
４そ）中に、ポリ−２−アクリルアミド−２ーメチルー
プロパンスルホン酸ナトリウム（粘度７７仇ｈＰａｓ、
Ｋ値１２９）の２０％溶液１６０夕及び水９４０夕を装
入し、ｐＨ４．５に調整し、６ぴＣに加温する。

次いで実施例１に記載の核材料溶液８００夕を乳化させ
、水１３２タ中の部分メチル化されたメラミンーホルム
アルデヒド予備縮合物（モル比１：５．２５ メラミン
１分子につき２．針固の基ＯＣＨ３を含有する）１２０
夕の溶液を、燭拝しながら（１５０仇ｐｍ）１時間に一
様に添加する。

予備縮合物の添加終了の約７０分後より少し前に、水で
希釈したのちのカプセルはシリカゲルプレート上で著し
くわずかな青色の着色を示すにすぎない。予備縮合物の
添加ののちカプセルを６び○で４時間仕上げ硬化させ、
混合物を冷却して中和する。得られた分散液の固形分含
量は４１．７％、その粘度は２２仇ｈＰａｓである。

この分散液は、直径３０〜６０〆仇の、したがつ粒蚤分
布の狭い、表面が平滑な個々の球状マイク。カプセルを
含有する。若干のカプセルは平たい湾入を示し、より小
さいカプセル及び本質的により大きいカプセルは存在し
ない。カプセルが大きいため紙上に塗布すると、著しく
摩擦に敏感な複写用紙が得られ、これはほとんど読めな
い複写を与える。（ｌａ）によるＣＦ受容体側上の塗布
層（毛髪ブラシによる）は白地上できわせめてまばらな
青色の点を示すにすぎない。比較例 １ 実施例１と同様に操作し、ただしポリー２ーアクリルア
ミドー２ーメチループロパンスルホン酸ナトリウムの代
わりに下記のものを用いる。

１．１ ポリアクリル酸（Ｋ値１３２、粘度８０仇ｈＰ
ａｓ）４０夕；１．２ ポリアクリル酸（１と同じもの
）２６夕；あるいは１．３ ポリァクリル酸（Ｋ値１６
２、粘度３６肌Ｐａｓ）４０夕。

核材料の乳化は、１及び３の場合は７５０仇ｐｍで、２
の場合は８００仇ｐｍで行う。

得られたマイクロカプセル分散液は次表に示す性質を有
する。（１ー 目幅４０ム肌｛２）及び容器壁の被覆８
０夕 ｛３’顕微鏡下で測定 この結果から知られるように、ポリー２ーアクリルアミ
ノ−２ーメチループロパンスルホン酸ナトリウムの代わ
りにポリアクリル酸ナトリウムが存在する場合は、同等
のマイクロカプセル及びカプセル分散液は得られない。

比較例 ２実施例１と同様に操作し、ただし ｛１｝ ポリ−２−アクリルアミドー２−メチループロ
パンスルホソ酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸ナ
トリウム（Ｋ値１３１、粘度５１８ｈＰａｓ）の同量（
４０夕）を用い、そして■ メラミンーホルムアルデヒ
ド予備縮合物を初めに一度に添加する。

添加後２０分に混合物はゲル化し始める。

冷水３００夕を加えることにより混合可能な懸濁液が得
られる。仕上げ硬化ののち、３５．６％の固形分合量及
び３肌Ｐａｓの粘度を有するカプセル分散液が得られる
。

カプセルの直径は１〜３仏ので、一部は集合しており、
ふるい残査（目幅４０仏の）は１夕である。（ｌｂ）に
よる試験では４４％のＪＤ値が、そして（ｌａ）によれ
ば１３％のＪＣＦ値すなわちＣＦ層上に青色の着色が得
られた。比較例 ３ 実施例１と同様に操作し、ただし ‘１）重合体スルホン酸としてポリ−２ーアクリルアミ
ド−２−メチループ。

パンスルホン酸ナトリウム（Ｋ値１３４粘度１０９靴Ｐ
ａｓ）４０夕を用い、そして■ メラミン−ホルムアル
デヒド予備縮合物を初めに一度に添加する。

予備縮合物の添加後２０分に分散液は凝結し始め、１粉
ふ後に水３０Ｍを添加して混合物を再び混合可能となす
。

仕上げ硬化、冷却及び節週（残査３夕）ののち、３５．
６％の固形分舎量及び１２７ｍＰａｓの粘度を有するカ
プセル分散液が得られる。この分散液は多量のカプセル
集合物を含有する。カプセルの直径は１〜４ムのである
。紙上の試験では、（ｌｂ）によれば４８％のＪＤ値が
、そ、して（ｌａ）によれば１％のＪＣＦ値が測定され
た。

集合物のため、この分散液を用いると、高められた摩擦
敏感を有する複写用紙が得られる。比較例 ４ 比較例３と同様に操作し、ただし混合がもはや行われな
くなるとすぐに水３００夕を混合物に添加する。

節過（残査１０夕）ののち、３７．５％の固形分含量及
び４６ｍＰａｓの粘度を有するカプセル分散液が得られ
る。

この分散液は個々のカプセルを含有し、集合物を含有し
ない。カプセル直径は２〜５仏のである。紙上の試験で
は、（ｌｂ）によれば４６％のＪＤ値が、そして（ｌａ
）によれば１％のＪＣＦ値が測定された。

比較例 ５（ドイツ特許出願公開２７５７５２８号明細
書、例１０）プロペラ型婚梓器及びガラス壁に固定され
た３個の流れ邪魔板（実施例１頚参照）を備えた円筒形
のガラス製容器（容積２夕）中で１５０仇ｐｍの櫨梓器
速度において、実施例１からの核材料３６０夕を、水４
００夕及び部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデ
ヒド予備縮合物（モル比１：３、メラミン１分子につき
約２．４個の基ＯＣＨ３を含有する）８０タ中のポリア
クリル酸ナトリウム〔粘度測定により測定された分子量
約２１８００、Ｋ値６う粘度滋舵ａｓ；前記のドィッ特
許出願公開明細書（以下ＤＥ−ＯＳという）の例１０「
アクリゾルＡ−３」にほぼ対応する〕の溶液中でｐＨ４
．０で乳化させる。

続いて容器の下に４０つ○の水浴を設置し、水浴を１５
分間に５５ｑｏに加熱する。５５ｑＣで６０分後にカプ
セルの形成は終了する。

分散液を冷却して中和する（雛梓器及びガラス製容器に
おける残査約４多）。目幅４０山机のふるいを通すと２
０夕のふるい残査が得られ、これは特に１８０山のまで
の直径を有するカプセルを含有する。

通過した分散液は５脚Ｐａｓの粘度及び４７．７％の固
形分舎量を有する。

その希釈液をシリカゲル上に塗布すると、多数の青色の
点を有するほとんど無色の地が得られる。この分散液は
直径３〜４０山肌のカプセルを含有し、その際明らかに
二様式の分布が観察される（２〜６仏の及び１２〜２４
ムの）。このカプセルは多数のくぼみ及びしわを有し、
ふるい残査は特にそうである。前記の混合物の量を２倍
となし、そして実施例１に記載の装置中で１０００比ｐ
ｍにおいて乳化させると、数分後に３〜１５仏のの大き
さの小滴を含有する乳濁液が得られる。

水浴中での加熱に際し、乳滋液は４動○の温度で（加熱
開始後１ぴ分）凝集して固まるので、もはや混合するこ
とができない。比較例 ６（ドイツ特許出願公開２７５
７５２８号明細書、例７）比較例５に記載の装置中に、
ビニルメチルェーテルーマレイン酸（１：１モル）から
の共重合物の３５％水溶液３２．７夕、水２９２夕及び
比較例５に記載のメラミンーホルムアルデヒド予備縮合
物４２夕を装入し、ｐＨ４．５に調整する。

ビニルメチルェーテルーマレィン酸共重合体は６９のＫ
値を有し、２０％溶液の粘度は１斑仇Ｐａｓであり、前
記のＤＥ−ＯＳの例７に記載の共重合体（ガントレッＡ
ＮＩＩ９の商品名で市販されている）にほぼ相当する。
装入した水溶液中で１５０仇ｐｍにおいて、実施例１に
記載の該材料（色素形成体溶液）３００夕を乳化させる
。次いで混合物を１５０仇ｐｍで凝拝しながら５０℃に
加熱する。５５ｏｏの温度に達したのち３０分でカプセ
ルが形成される。

混合物をさらに２．５時間５５ｑｏに保持し、次いで冷
却する。生成した分散液は１９４ｍＰａｓの粘度及び４
９．７％の固形分含量を有する。この粒子は大部分が集
合している。顕微鏡下では１〜３ｒｍ及び１０〜３０〃
机の粒径を有するカプセルが観察される。カプセルの一
部は不規則な形を有する。この分散液の希釈した試料を
シリカゲル上に塗布すると、青色の着色が生ずる。この
分散液は目幅４０山川のふるいを通して爺過することが
できない。前記の混合物の量を２倍となし、そして実施
例１に記載の装置中で１０００仇ｐｍにおいて乳化させ
ると、５５０Ｃの温度に蓬したのち１０分で乳濁液中に
かさ高の薄片が生成し、そして核材料は表面に大きな油
滴として富化し始める。

実際の用途に適するカプセル分散液は得られない。比較
例 ７ （ドイツ特許出願公開２７５７５２８号明細書、例４）
７．１ 比較例５に記載の装置中に、水聡０タ中のポリ
アクリル酸（分子量５０００、Ｋ値３ふ２０％溶液の粘
度１３．４ｍＰａｓ；前記のＤＥ−ＯＳの例４の「グッ
ドーラィトＫ−７３２」の商品名で市場で入手できるポ
リアクリル酸に相当する）２４夕を装入し、この水溶液
中で実施例１に記載の核材料４００夕を１５０仇ｐｍで
乳化させる。

分散液をｐＨ５．１に調整し、５５ｑ０に加溢する。こ
の温度で２分間に、透明な溶液（これはメラミン２５２
夕及び３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４夕からの混
合物をｐＨ９．０で９０ｏｏに加熱することにより得ら
れ、菱酸で州７．３に中和することにより安定化し、冷
却したもので、この溶液は水と任意の割合で混濁なしに
混和できる）９３．２夕を添加する。乳濁液をｐＨ５．
１で２幼時間燈群し、得られたマイクロカプセル分散液
を中和して節過する。容器中には壁に約１２夕の固形被
覆ならびにカプセル化されていない油滴が残留する。ふ
るい残査は４４夕、ふるいを通った分散液の固形分含量
は３７．９％、粘度は６軌＃ａｓである。粒子は３〜４
０山肌の直径を有する。きわめて小さい粒子は集合して
いる。この分散液は、希釈分散液をシリカゲル上に塗布
して乾燥するとそれを強い青色に着色する。７．２ ２
１８００の分子量（Ｋ値６０）を有するポリアクリル酸
を用いて実験１を繰り返す。

乳濁液は予備縮合物の添加ののち、５５ｏ○でｐＨ価を
６．１から５．５に低下すると粘楓になり、マイクロカ
プセルは得られない。７．３ 実施例１に記載の装置中
で操作し、ただし１における量の２倍を用いると、乳濁
液はｐＨ５．５で予備縮合物の添加後５分で固まる。

７．４ ３と同機に操作し、ただし２に記載のポリアク
リル酸を用いると、乳濁液はｐＨ価を６．１から５．５
に調整する際にすでに固まる。

実施例 １９ 実施例１と同様に操作し、ただし下記のスルホン酸基含
有重合体を用いる。

１９．１ 水１６０タ中の２−アクリルアミドー２ーメ
チループロパンスルホン酸ナトリウム９５部とヒドロキ
シプロピルアクリレ−ト５部からの共重合体（Ｋ値１３
２、２０％水溶液の粘度６８１ｍＰａｓ）４０夕；１９
．２ ２−アクリルアミド−２−メチループロパンスル
ホン酸ナトリウム８碇部とヒドロキシプロピルアクリレ
ート２礎部からの共重合体４０夕；１９．３ ２−アク
リルアミド−２ーメチループロパンスルホン酸ナトリウ
ム８礎都とメチルアクリレート２０部からの共重合体（
Ｋ値１３０、粘度１４２１ｍＰａｓ）４０夕；あるいは
１９．４ ２−アクリルアミド−２−メチループロパン
スルホン酸ナトリウム９＄部とエチルアクリレート１０
部からの共重合体（Ｋ値１４２、粘度１１０仇ｈＰａｓ
）４０夕。

２によればきわめて微細な乳濁液が生成し、これは予備
縮合物の添加開始後５分で泡状になり、次いで粘鋼にな
る。

１、３及び４により得られたマイクロカプセル分散液は
次表に示す性者質を有する。

実施例 ２０ 実施例７と同様にしてマイクロカプセル分散液を製造し
、ただし色素形成体溶液の代わりに核材料として殺かび
剤であるＮートリデシル−２１６−ジメチルホリン８０
０夕を、ＰＨ５で水相中に分散させる。

４２．８％の固形分及び直径２〜５仏ののカプセルを含
有するカプセル分散液が得られる。

この分散液の試料をへキサンで抽出すると、抽出液中に
Ｎ−トリデシル−２・６−ジメチルモリルホリン検出さ
れる。その際用いたモルホリン誘導体の０．１％以下が
認められ、すなわちモルホリン誘導体は実際上完全にカ
プセル封入されている。カプセル封入することにより毅
かび剤の蒸発速度は２５９ｘｌｏ‐３％／時（カプセル
にしない場合）から１．６２×１０‐３％／時に低下さ
れ、これにより毅かび剤の作用時間を有利に延長するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に溶解した後記の重合体が、フエニル基及び／又
   はスルホフエニル基不含で、ポリビニルアルコールの誘
   導体でないスルホン酸基を含有する単独重合物又は共重
   合物であり、そして１００〜１７０のＫ値（フイーケン
   チヤー法による）又は４８９秒＾−＾１の剪断勾配にお
   いて２００〜５００ｍＰａｓの粘度（２０重量％溶液と
   して２５℃で測定）を有し、そしてメラミン−ホルムア
   ルデヒド予備縮合物を縮合の割合に応じて連続的に又は
   少量ずつ添加することを特徴とする、メラミン−ホルム
   アルデヒド予備縮合物及び／又はそのＣ＿１〜Ｃ＿４−
   アルキルエーテルを、本質的に水に不溶の固形、液状も
   しくは気体状の、カプセル核を形成する材料を分散させ
   た水の中で、負に帯電したイオン性基を含有する溶解し
   た重合体の存在下に、３〜６．５のｐＨ価及び２０〜１
   ００℃の温度において縮合させることによる、マイクロ
   カプセルの製法。 ２ 水溶性のスルホン酸基含有重合体として、スルホエ
   チル（メト）アクリレート、スルホプロピル（メト）ア
   クリレート、マレインイミド−Ｎ−エタンスルホン酸も
   しくは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
   ホン酸からの単独重合物、あるいはビニルスルホン酸、
   スルホエチル（メト）アクリレート、スルホプロピル（
   メト）アクリレート、マレインイミド−Ｎ−エタンスル
   ホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチル−プ
   ロパンスルホン酸と、Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキルアクリ
   レート、ヒドロキシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿４−アルキルアクリ
   レートもしくはＮ−ビニルピロリドンとからの共重合物
   を使用し、その際アクリルエステルとの共重合物は重合
   物に対し少なくとも７０重量％の、そしてＮ−ビニルピ
   ロリドンとの共重合物は少なくとも５重量％のスルホン
   酸基含有コモノマーを含有することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ スルホン酸基含有共重合物が、１１５〜１６０のＫ
   値（フイーケンチヤー法による）又は４８９秒＾−＾１
   の剪断勾配において４００〜４０００ｍＰａｓの粘度（
   ２０重量％水溶液として２５℃で測定）を有することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記
   載の方法。 ４ 水相が、これに対し１．０〜５．５重量％のスルホ
   ン酸基含有重合物を溶解含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 水相が、これに対し１．５〜４．５重量％のスルホ
   ン酸基含有重合物を溶解含有することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ６ 分散液を、マイクロカプセルが形成されるまで剪断
   条件下に混合し、続いて壁材料の仕上げ縮合（硬化）中
   に常法により撹拌することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 硬化終了後のカプセル分散液中で、過剰のホルムア
   ルデヒドを、ホルムアルデヒドと定量的ないし大部分完
   全に反応する物質とｐＨ３〜１０及び比較的高い温度に
   おいて反応させることにより除去することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ ホルムアルデヒドと結合する物質として、エチレン
   尿素、メラミン又はその混合物を使用することを特徴と
   する、特許請求の範囲第７項に記載の方法。