DE2239358A1 - Farbstoffe enthaltende mikrokapseln - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 338 p/wh 67OO Ludwigshafen, S. 8. 1972

Farbstoffe enthaltende Mikrokapseln

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln., die als Kernmaterial alkylsubstituierte Indane und Farbstoffe enthalten.

Es ist bekannt, Farbstoffe enthaltende Mikrokapseln für Durchschreibepapiere zu verwenden, wobei im allgemeinen durch Schreibdruck die Mikrokapseln zerstört werden und der in Freiheit gesetzte Farbstoff auf eine Nehmerschicht übertragen und, falls es sich um eine Leukoverbindung handelt, auf der Nehmerschicht zum eigentlichen Farbstoff entwickelt wird.

Bei der Bildung des Farbstoffs auf der Nehmerschicht ist eine sogenannte Entwicklerflüssigkeit notwendig, da im allgemeinen die Farbstoffe nur über die gelöste Form ah dem Nehmer adsorbiert werden können.

Die für die Farbstoffe beschriebenen Entwicklerflüssigkeiten, die gleichzeitig Lösungsmittel für die Farbstoffe und Kernmaterialien für die Mikrokapseln sind, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, Xylole, Diphenyle und/oder chlorierte Verbindungen. Nach dem derzeitigen Stand der Technik wird fast ausschließlich ein Gemisch aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Gemisch aus chlorierten Diphenylen, verwendet. Dabei haben diese chlorierten Verbindungen eine Reihe von Nachteilen. Infolge ihrer hohen Dichte setzen . sich die Mikrokapseldispersionen verhältnismäßig leicht ab und können Zusammenballungen bilden, so daß die Handhabung der Kapseldispersionen beim Lagern, Dosieren oder der "Weiterverarbeitung zur Papierstreichmasse sehr erschwert wird.

Die chlorierten Diphenyle haben weiterhin den Nachteil, daß in ihrer Gegenwart keine volle Farbstoffentwicklung erfolgt. Es

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ist außerdem bekannt, daß insbesondere die chlorierten Diphenyle eine gewisse Toxizität aufweisen, chemisch bzw. mikrobiologisch nicht abbaubar sind und sich in bestimmten Organen der Lebewesen ansammeln können. Die Rückstände können nur durch Verbrennung vollständig beseitigt werden, wobei lästiges Chlorwasserstoffgas entsteht. Bei Wiederverwendung der Papiere als Altpapier besteht die Gefahr, daß diese Stoffe über Verpackungsmaterialien in Lebensmittel gelangen können. Auch zeichnen sie sich durch einen unangenehmen Geruch aus.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach neuen Lösungsmitteln bzw. Entwicklerflüssigkeiten als Kernmaterialien für Farbstoffe enthaltende Mikrokapseln.

Es wurde nun gefunden, daß Mikrokapseln, die als Kernmaterial eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und mindestens einen Farbstoff enthalten und bei denen die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit im wesentlichen aus einem oder mehreren mono- oder polyalkylsubstituierten Indanen besteht, wobei die Alkylseitenketten geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 11 Kohlenstoffatome haben können, die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Die alkylsubstituierten Indane haben vorteilhafte Eigenschaften als Lösungsmittel bzw. 'Entwicklerflüssigkeiten für Reaktfarbstoffe. Sie besitzen relativ hohe Siedepunkte und besonders in Mischungen sehr niedrige Stockpunkte von weniger als -15°C. Sie sind in einem großen Temperaturbereich dünnflüssig und erlauben eine gute Übertragung des Farbstoffs auf die Nehmerschicht. Der Farbstoff kann sich sogar schon bei noch lösungsmittelfeuchtem Zustand der Nehmerseite voll entwickeln, da die Unpolarität der alkylsubstituierten Indane die Adsorption und Reaktion des Farbstoffs an den sauren Pigmenten der Nehmerschicht nicht beeinträchtigt.

Als Indane mit Alkylseitenketten von 1 bis 11 Kohlenstoffatomen seien beispielsweise genannt 1-(i',6'-Dimethylheptyl)-indan, 1-Isopropylindan, 1,1-Dimethylindan, 4-tert.-Butylindan oder 2-^thylindan.

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Die bevorzugten Indanverbindungen sind phenylsubstituierte Indane mit geradkettigen oder verzweigten Alkylseitenketten vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Dabei handelt es sich insbesondere um alkylsubstituierte 3-Phenylindane und um Mischungen von alkylsubstituierten Phenylindanen bzw. Gemische mit weiteren Lösungsmitteln bzw. Entwieklerflüssigkeiten.

Es.ist überraschend, daß eine 6 gew.^ige Mischung eines der i"blicherweise verwendeten Reaktfarbstoffgemische, beispielsweise eine -Mischung aus Kristallviolettlacton und N-Benzoylleukomethylenblau etwa im Verhältnis 3 : 1, die Farbbildner in l-Methyl-3-phenylindan .tatsächlich nur zu 5*28 Gew.%, in l-Methyl-3-phenyl-5-isopropylindan nur zu 3*05 Gew.%, in l-Methyl-3 p-isopropylphenyl 5-isopropylindan nur zu 2,48 Gew.% gelöst enthalten und dennoch zu einer gleichen Farbintensität der Druchsehrift führen, die einer 5 gew.^igen Lösung der genannten Farbbildnermischung in chloriertem Diphenyl entspricht. Diese Tatsache erklärt, daß selbst der ungelöste Farbbildner bei der Durchschrift mit Hilfe der genannten Lösungsmittel zur Entwicklung gebracht wird. In der Fachwelt bestand bisher das Vorurteil, daß unter anderem nur solche Lösungsmittel, die eine sehr gute Löslichkeit für den Farbbildner besitzen, auch eine gute Farbentwieklung garantieren.

Ein weiterer Vorteil der alkylsubstituierten Phenylindane im Vergleich zum Dichlordiphenyl besteht darin, daß sie gegenüber den üblicherweise verwendeten Kapselwandmaterialien praktisch keine Lösungs- und Weichmachungseigenschaften besitzen, so daß trotz niedrigerer Siedepunkte teilweise bessere Dichtigkeiten der Kapselwände erreicht werden. Dadurch können beispielsweise besser lagerstabile Durchschreibepapiere hergestellt werden. Die verwendeten alkylsubstituierten Indane sind¹ darüber hinaus praktisch ungiftig und besitzen erstaunlicherweise im Gegensatz zu dem chlorierten Diphenyl nur einen sehr schwachen Eigengeruch. Damit sind sie umweltfreundlicher als bisher verwendete Entwieklerflüssigkeiten. Ein weiterer Vorteil der Lösungsmittel ist darin zu sehen, da3 ihre Dichte nur wenig größer ist als 1, z.B. besitzt das l-Methyl-3-phenylindan die

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Dichte 1,023· Damit erhält man praktisch von vornherein stabile wäßrige Kapseldispersionen, die wesentlich einfacher zu lagern und leichter weiterzuverarbeiten sind. Sie sind gleichzeitig auch gute Lösungsmittel fi5r die üblichen UV-Absorber, wie z.B. Tinuvin P, so daß eine Lichtstabilisierung der eingekapselten Farbbildner ohne weiteres ermöglicht ist.

Die Phenylindane sind technisch vorteilhaft und preiswert aus dem Styrol als Ausgangssubstanz zugänglich. Sie sind Umsetzungsprodukte des Styrole mit sich selbst (Dimerisierung) oder entsprechenden alkylsubstituierten Styrolνerbindungen und können durch Friedel-Crafts-Alkylierungen erhalten werden.

Es ist nicht notwendig, die erfindungsgemä3 zu verwendenden Indane als reine Verbindungen zu verwenden. Ebensogut lassen sich die Mischungen verwenden, wie sie beispielsweise bei ihrer technischen Synthese entstehen. Die Mischungen können sich gegenüber den Reinsubstanzen in vorteilhafter Weise durch niedrigere Stockpunkte auszeichnen.

Als Alkylreste an den bevorzugten Phenylindanen kommen beispielsweise Methyl-, ^thyl-, Propyl-, Butyl- bis Hexylreste in Betracht, wobei diese Reste sowohl geradkettig als auch verzweigt sein können. Die Alkylreste können am Indanringsystem oder am bevorzugt in 3-Stellung befindlichen Phenylrest gebunden sein. Zweckmäßig sind Verbindungen mit 1 bis 3 Alkyl-

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resten/der 1,3*5-Stellung am Indan.

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Phenylindane sind zu nennen: l-Methyl-3-phenylindan, l-Methyl-3-phenyl-5-isopropylindan, l-Methyl-3-phenyl-5-tert.-butylindan, 1-Methyl-3-p-isopropylphenyl -5-isopropylindan, l-^thyl-2-methyl-3-phenylindan, x-«.-Phenyläthylindan (x = 1, 2, 4, 5), 1-^thyl-2-phenyl-3-methylindan, x-Phenylindan (x = 1, 2, 4, 5)» 1,5-Dimethyl-3-jp-tolylJ-indan, l-Phenyl-2-methylindan, 1-p-Tolylindan, l-Methyl-2-phenylindan, 1,l,3-Trimethyl-3-phenylindan.

Zu den bevorzugten Phenylindanen zählen l-Methyl-3-phenylindan und l-Methyl-^-phenyl^-isopropylindan.

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Die Auswahl der,erfindungsgemäß zu verwendenden Indanderivate richtet sich nach ihren Eigenschaften als Lösungsmittel bzw. Entwicklerflüssigkeit für die verwendeten Reaktfarbstoffe und nach ihren physikalischen Eigenschaften, wobei insbesondere die Stockpunkte zu berücksichtigen sind. In der Regel sollen die Stockpunkte der verwendeten Mischungen nicht höher als -15°C sein.

Selbstverständlich können die alkylsubstituierten Indane auch in Mischungen bis zu 50 % mit anderen Lösungsmitteln, die als Lösungsmittel für Reaktfarbstoffe beschrieben sind, wie Alkylbenzole, Diphenylbenzole, Alkyinaphthaline, Dialkylphthalate, Dicyclohexylbenzole-, Chlorparaffine, Chlordiphenyle oder gegebenenfalls substituierte Tetraline, verwendet werden.

Ein großer Vorteil der alkylsubstituierten Indane besteht darin, daß sie gegebenenfalls in der Qualität eingesetzt werden können, wie sie aus der technischen Synthese erhalten werden, Dabei stören selbst; die unter den Reaktionsbedingungen durch Dimerisierungen oder ' Polymer!sierungen aus den Indanen entstehenden'Nebenprodukte nicht, so daß diese Verbindungen nicht abgetrennt zu werden brauchen.

Als Beispiele für Mischungen mit anderen Lösungsmitteln seien genannt Mischungen von 1-Methyl-3-phenylindan" mit n-Dodecylbenzol oder von l-Methyl-3- p-isopropylphenyl -5-isopropylindan mit Dioctylphthalat. Weiterhin können Abmischungen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie höhersiedenden Benzinen und mehrkernigen Aromaten oder Aromatengemischen, die gegebenenfalls alkyliert sein können, verwendet werden.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäS zu verwendenden Indane in Mischungen mit alkylsubstituierten Diphenylmethanen, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 153 634 beschrieben werden, verwendet. Die Diphenylmethane sind in der Regel in gleicher Weise wie die Phenylindane mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert. Solche alkylsubstituierten Diphenylmethane können beispielsweise als Um-

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Setzungsprodukte des Styrole mit Benzol oder entsprechend alkylsubstituierten Benzolen unter Friedel-Crafts-Bedingungen erhalten werden.

Bevorzugte und sehr zweckmäßige Diphenylmethane sind 1,1-Diphenyläthan (Methyldiphenylmethan), Methylphenyl- 3-isopropylphenyl -methan, Methyl- 4,4'-diisopropyl -diphenylmethan, Methyl-|2,5,4' - triisopropyll -diphenylmethan, Methylphenyl-12,5-

L -i J r L-,

diisopropylphenyl -methan, Methylphenyl-12,5-dimethylphenyl methan, Methylphenyl-ί2,5-tert.-butylphenyll -methan, Methylphenyl- Γ4-hexylphenyiJ -methan, 1-Phenyl-1-p-tolyläthan.

Als vorteilhafte Mischungen seien beispielsweise genannt Mischungen aus l-Methyl-3-phenyl-5-isopropyllndan und Methylphenyl-^, 5-dimethylphenyl -methan oder eine Mischung aus l-Methyl-3-phenylindan und Methylphenyl-I2,5-dimethylphenyl methan oder l,5-Dimethyl->|p-tolylj-indan und 1-Phenyl-1- pisopropylphenyl -äthan, l-Methyl-3-Tp-isopropylphenyll -5-i^s°- propylindan und 1-Phenyl-1-p-tolyläthan.

Als Farbstoffe kommen solche in Betracht, die im allgemeinen mindestens zu 0,1 Gewichtsprozent in den Lösungsmitteln bzw. in den Lösungsmittelgemischen löslich sind. Insbesondere sind es die für Durchschreibepapiere bekannten und üblichen Reaktfarbstoffe, wie Kristallviolettlacton, N-Benzoylleukomethylenblau, 3-Methyl-bis-naphthospiropyran, Malachitgrünlacton, Hhodamin B-Lacton, o-Hydroxybenzalacetophenon oder Fluorane. Solche Farbstoffe bzw. ihre Verwendung für Durchschreibepapiere werden beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 671 6o4, der ,deutschen Auslegeschrift 1 l8jj 918, den US-Patentschriften 3 293 060, 3 179 600, 2 505 470, 2 505 ^72, 2 505 480 oder beispielsweise der japanischen Patentanmeldung 25 657/1970.

Die Mikrokapseln, die als Kernmaterial die Farbstoffe und die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenylindane bzw. Mischungen enthalten, können nach den verschiedensten Verfahren und mit den verschiedensten Wandmaterialien hergestellt werden, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise können die Mikrokapseln durch Komplexkoazervierung, wie in der

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deutschen Auslegeschrift 1 122 495 beschrieben, oder durch Grenzflächenpolymerisation, wie in der deutschen Offenlegungs- schrift 1 444 415, oder mit Harnstofformaldehydpolykondensationsprodukten gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 290 799 hergestellt werden. Ein Zerstäbungsverfahren zur Herstellung von Mikrokapseln wird in der deutschen Auslegeschrift 1 294 932, ein-Gelierungsverfahren von Emulsionströpfchen in der deutschen Offenlegungsschrift 1 619 808 und ein Phasenumkehrungsverfahren in der"Offenlegungsschrift 1 912 323 beschrieben.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln wird eine Mischung, die das Wandmaterial, den Reaktfarbstoff und das alkylierte Phenylindan in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel enthält, in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert, wobei das Kapselwandmaterial an die Phasengrenzfläche tritt und durch Abdampfen des Lösungsmittels lösungsmittelfrei erhalten wird. Die Kapselwand kann gegebenenfalls dureh Vernetzung weiter verfestigt werden. ' -.

Als bevorzugtes Wandmaterial für dieses Verfahren ist dabei ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Copolymerisat aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20 bis 70 Gewichtsprozent Acetylacetat von Mono(meth)acrylaten aliphatischer Diole mit 2'bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-l-acrylat-4-acetylacetat, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylamid, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure, 0 bis 30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon, 0 bis 30 Gewichtsprozent Vinylsulfonsäure oder deren Salze und 0 bis 30Gewichtsprozent 2-Sulfoäthylmethacrylat oder dessen Salze in der Regel von einem K-Wert von 10 bis 70, gemessen nach H. Pikentscher, Cellulosechemie Y^ (1932), S. 58 ff., zweckmäßig.

Als flüchtiges Lösungsmittel für das Wand- und Kernmaterial sind bei diesem Verfahren aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Methylenchlorid unter Zusatz eines niederen aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, zweckmäßig.

Nach anderen Herstellungsverfahren sind vorteilhafte Wand-

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materialien beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Harnstoff-Melamin- oder PhenoHiOrmaldehydharze, Polyamide oder Polyurethane.

Die erhaltenen Mikrokapseln werden zur Herstellung von Durchschreibepapieren in der Regel als Mikrokapseldispersionen auf ein Trägermaterial, wie Papier- oder Kunststoffolien, aufgebracht und getrocknet. Sie können auch z.B. in die Papiermasse oder ähnliche aus anderen Polymeren bestehende Massen eingebettet werden. Wegen ihrer hohen Dichtigkeit können sie auch direkt auf die üblichen Nehmerschichten aufgetragen werden. Dabei kommen als Nehmerschichten z.B. Kaolin, Attapulgit, Bentonit, saures kolloidales Siliciumdioxid, Zeolit oder organische saure Harze, wie Phenolharze, in Betracht. .

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Herstellung des Copolymeren für das Wandmaterial: In einem Rührkolben mit Temperierbad werden 500 Teile einer Mischung aus 478 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 38Ο Teilen Methylmethacrylat, l40 Teilen Acrylamid und 2 Teilen Natriumsalz von 2-Sulfoäthylmethacrylat, die vorher mit 10 #iger Natronlauge auf pH 4 neutralisiert worden ist, 7,5 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 1000 Teilen Isopropanol vorgelegt und auf 80⁰C erwärmt. 15 Minuten nach dem Anpolymerisieren wird der Rest der Mischung gleichmäßig über eine Stunde bei 80°C bis 85⁰C in die Reaktionsmischung eingebracht. Man polymerisiert während drei Stunden bei dieser Temperatur aus, kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab und verdünnt die Polymerlösung mit 5OO Teilen Chloroform, so da3 man eine 36,8 gewichtsprozentige Polymerlösung erhält. Eine 1 gewichtsprozentige Lösung in- Chloroform ergibt für das Polymerisat einen K-Wert von 44.

Herstellung der Mikrokapseldispersion: 60 Teile der so hergestellten Lösung des Wandmaterials werden zusammen mit 67 Teilen l-Methyl-3-phenylindan zu 18Ο Teilen

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Chloroform, 0,5 Teilen Tributylamin, 1 Teil N-Benzoylleukomethylenblau, _3> Teilen 3*3-Bis-(dimethylamine)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton) und 6 Teilen Isopropanol unter Rühren zu einer homogenen Lösung gelöst.

In einem 800 Teile fassenden Gefäß, in das ein Ultraturrax T (Hersteller Firma Jahnke & Kunkel) taucht, werden bei einer Drehzahl von 10 000 Umdrehungen pro Minute 200 Teile Wasser und 50 Teile einer 10 ^igen Lösung eines Polyvinylpyrrolidons vom K-Wert 90 vorgelegt. Sodann gibt man innerhalb von etwa 5 Minuten die Lösung in die Vorlage. Man dispergiert so lange, bis die mittlere Teilchengröße 10 bis 12/u beträgt. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 45°C an. Auf diese Weise erhält man eine über längere Zeit stabile Emulsion.

In einem 2000 Teile fassenden Rührkolben mit Blattrührer (120 Umdrehungen pro Minute) und aufgesetztem absteigenden Kühler legt man 250 Teile Wasser vor und fügt unter Rühren die erhaltene Emulsion hinzu. Aus der so verdünnten Emulsion wird das Chloroform innerhalb von .etwa 1 l/h Stunden abdestilliert. In die dabei auf 80°C erhitzte Dispersion werden zur Härtung 7 Teile 40 #ige Formaldehydlösung gegeben und die Mischung noch ca. 1 Stunde auf 70^pC gehalten.

Nach dem Abkühlen erhält man mit mehr als 98 % Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Kapselmaterial, eine stabile Kapseldispersion, die Kapseln von einem mittleren Durchmesser von 5 bis 8/u enthält. Die Kapseln können leicht durch Abfiltrieren, mehrmaliges Waschen mit Wasser zur Entfernung des Schutzkolloids und anschließendes Trocknen als freifließendes Pulver erhalten werden. Am einfachsten werden sie durch Verciüsen unter ■ gleichzeitigem Trocknen gewonnen.

Prüfung der Kapseln auf Dichtigkeit: Die angefallene Kapseldispersion wird mit einem feinen Haarpinsel auf ein feucht aufgespanntes und dann getrocknetes Papier mit einem Gewicht von 5,7 g/m aufgestrichen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Beschichtung beträgt 5,6 g/m Kapseln. Die Papiere sind geruchsfrei. Von dem beschichteten

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Papier wird ein Teil bei Raumtemperatur, ein Teil bei 80°C mad ein Teil bei 95°C jeweils 16 Stunden gelagert.

Nach der Lagerung werden die so beschichteten Papiere jeweils mit der beschichteten Seite auf ein Papier gelegt, dessen Oberseite in üblicher Weise mit einem sauren Bentonit als Nehmer für den Farbstoff beschichtet ist. Die Papierlagen werden in eine elektrische Schreibmaschine gespannt und mit der Anschlagstärke 2 beschrieben.

Im Anschluß daran wird die Durchschreibefähigkeit der Be schichtung beurteilt, wobei die folgenden Noten verwendet werden:

5 intensiv blau, sehr scharfe Schrift, sehr gut lesbar k stark blau, sehr gut lesbar
3 blau, noch gut lesbar
2 bläulich, gerade noch lesbar
1 keine Färbung, keine Kopie, nicht lesbar.

Das bei Raumtemperatur gelagerte, beschichtete Papier gibt sofort eine blaue Kopie (Note 5). Das bei 80 bzw. 95°C ge lagerte Papier liefert ebenfalls sofort eine Kopie gleicher Intensität (Note 5). Der Versuch zeigt, daß die Kapselwand so dicht ist, da.3 trotz der Wärmelagerung die Kopierfähigkeit des Papiers unverändert bleibt, so daß mit diesen Kapseln ein bei Raumtemperatur für längere Zeit lagerfähiges Durchschreibepapier hergestellt werden kann.

Vergleichsbeispiel la

Zur Herstellung der Kapseln verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, nur werden anstelle von 67 Teilen l-Methyl-3-phenylindan 90 Teile Dichlordiphenyl und 10 Teile Benzin (Siedegrenzen zwischen 155 bis l80°C) verwendet. Das Wandmaterial besteht aus 400 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen Acrylamid und 2 Teilen des Natriumsalzes von 2-Sulfoäthylmethacrylat. Die Menge des Chloroforms liegt bei l80 Teilen,und das Isopropanol wird weggelassen.

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Es entsteht mit einer Ausbeute von über 97 % eine Dispersion, die sich sehr schnell absetzt und ein festes Sediment ergibt, mit Kapseln des mittleren Durchmessers von 7 bis 10/u.

Ein in gleicher Weise hergestelltes Papier mit einer Kapselbe-Schichtung von 7 bis 8 g/m ergibt im Durchschreibetest in der Schreibmaschine eine Kopie mit der Schriftintensität Note 5 sowohl bei den bei Raumtemperaturen als auch bei 85 und 95 C gelagerten Proben. .

Bei in größerem Stapel gelagerten Papieren ist beim Abnehmen eines Teils der Papiere deutlich' der Geruch des Dichlordiphenyls wahrnehmbar.

Beispiel Ib

Zur Herstellung der Kapseln verfährt man wie im Beispiel 1, nur verwendet man technisch reines Methylphenylindan, so wie es bei der Dirnerisierung des Styrols anfällt.

Es entsteht mit mehr als 98 % Ausbeute eine stabile Dispersion mit Kapseln des Durchmessers von 6 bis 7/U.

Ein in gleicher Weise mit 6 g/m Kapseln beschichtetes Papier liefert nach Lagerung bei Raumtemperatur mit der Schreibmaschine eine blaue Kopie der Intensität N.ote 5· Sowohl das bei 8O⁰C als auch das bei 95°C gelagerte Papier liefert Kopien mit der Note 4.

Beispiel 2 ......

Unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten copolymeren Wandmaterials wird ein Kernmaterial, bestehend aus 3^ Teilen von l-Methyl-^-phenyl-S-isopropylindan, wie- es bei der technischen Synthese des Styrols als Nebenprodukt anfällt,und J53 Teilen eines aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemische (Shellsol N), 3 Teilen Kristallviolettlacton, 1 Teil N-Benzoyl-1eukomethylenblau und I80 Teilen Chloroform als leicht flüchtiges Lösungsmittel, gemäß Beispiel 1 eingekapselt. Es entstehtmit mehr als 98 % Ausbeute eine Dispersion mit Kapseln des mittleren Durchmessers von 4 bis 6/U.

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Es werden damit Papiere gemäß Beispiel 1 hergestellt und nach Lagerung bei verschiedenen Temperaturen auf ihre Kopierfähigkeit geprüft. Bei Raumtemperatur gelagertes Papier gibt eine Schriftintensität Note 5; die 16 Stunden bei 80°C bzw. 95⁰C gelagerten Proben ergeben ebenfalls Intensitäten der Note 5· Die Schrift ist jeweils sehr gut lesbar.

Beispiel 3

Anstelle des reinen l-Methyl-3-phenylindans. im Beispiel 1 werden 37 Teile l-Methyl-3-j-isopropylphenyl -5-isopropylindan und J)O Teile n-Dodecylbenzol als Lösungsmittel verwendet und eingekapselt. In fast 98 % Ausbeute wird eine Kapseldispersion mit einem mittleren Kapseldurchmesser von 6 bis 8/u erhalten. Das damit hergestellte, bei Raumtemperatur gelagerte Papier hatte eine Durchschriftsintensität der Note 4. Nach Lagerung der Proben bei 80°C und 95°C konnte die Intensität der Durchschrift unverändert mit Note 4 beurteilt werden.

Für die folgenden Versuche wurde ein Copolymeres aus 47,5 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 38 Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen Acrylamid und 0,25 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat hergestellt. Der K-Wert, gemessen nach Fikentscher in 1 #iger Chloroformlösung, beträgt 40,3.

Beispiel 4

Anstelle des Methylphenylindan im Beispiel 1 werden 67 Teile l-Methyl-3-phenyl-5-isopropylindan als Lösungsmittel des Farbbildners eingesetzt. Hierbei handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt von Styrol und p-Isopropylstyrol.

Zur Herstellung der Lösung werden I80 Teile Chloroform zugefügt. Es entsteht mit mehr als 98 % Ausbeute eine stabile Dispersion mit Kapseln des mittleren Durchmessers von 7/U.

Das mit den erhaltenen kapseln beschichtete Papier ist auch nach längerer Lagerung im Stapel völlig geruchlos. Die beanspruchten Papiere ergeben bei Lagerung bei Raumtemperatur eine Durchschrift der Intensität mit Note 5· Die Intensität verändert sich nicht nach l6stündiger Lagerung bei 80 bzw. 95°C.

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Beispiel 5 · "

Unter Verwendung des im Beispiel 4 angegebenen copolymeren Wandmaterials wird eine Kernflüssigkeit, bestehend aus 37 Teilen l-Methyl~3-j p-isopropylphenyl] -5-isopropylindan und

Γ * -· "1 ' Teilen Methylphenyl- 2,5-dimethylphenyl!-methan, 3 Teilen Kristallviolettlacton mit 1 Teil N-Benzoylleukomethylenblau und l80 Teilen Chloroform mit 0,5 Teilen Tributylamin eingekapselt. Es entsteht eine stabile Dispersion mit einem mittleren Kapseldurchmesser von 4 bis 5/U. Die bei Raumtemperatur, bei 80°C und 95°C (16 Stunden) gelagerten Papiere erhalten bei der Durchschrift gleichmäßig die Note 4.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wird variiert, indem anstelle des MethyIphenylr2,5-dimethylphenyl1-methan 27 Teile Methylphenyl-Γ 2,5-diisopropylphenyl -methan und 40 Teile 1-Methyl-3-phenylindan als Lösungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit verwendet werden. Die erhaltene Dispersion besitzt Kapseln mit dem mittleren Durchmesser von 6 bis 7/U, die nach dem Aufbringen auf Papier sowohl bei Raumtemperatur, bei 80°C als auch bei 95°C (16 Stunden) gelagert eine hervorragende Durchschrift mit der Note 5 ergeben. '

Beispiel 7

In ein 800 Teile fassendes Becherglas wird eine Lösung von Teilen Gelatine in 90 Teilen Wasser von einem pH von 5,5 bei 55°C hergestellt. Unter Durchmischung mit einem Schneilrührer mit einer Rührscheibe wird eine Lösung von 2,4 Teilen Kristallviolettlacton und 0,8 Teilen N-Benzoylleukomethylenblau in Teilen l-Methyl-3-phenylindan bei 55°C solange einemulgiert,-bis eine Tröpfchengröße von 6 bis 9/u entstanden ist. Dann gibt man innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 19 Teilen Gummiarabicum in 80 Teilen Wasser bei 55°C zu (pH = 4,7).

Die Dispersion wird in ein 1000 Teile fassendes Becherglas gegeben und unter Rühren mit V5 n-NaOH auf pH - 5,40 eingestellt. Dann läßt man bei 55°C 300 Teile Wasser von 55°C in

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20 Minuten zulaufen, die Emulsion wird mit l/lO η-Essigsäure in ca. 15 Minuten auf pH = 4,5 eingestellt und noch 20 Minuten weitergerührt. Nach Zutropfen von 3,6 Teilen Formaldehydlösung (37 #ig) wird in 50 Minuten auf 5°C abgekühlt und dann mit 1/5 n-NaOH langsam auf pH = 9*5 eingestellt. Nach 6 Stunden sind die Kapselwände ausgehärtet. Die Dispersion ist ca. 19 J&Lg und setzt nicht ab. Die Kapseln haben einen Durchmesser von ca. 6 bis 8/u.

Das mit der Dispersion beschichtete Papier liefert unter den oben angegebenen Bedingungen eine Durchschrift der Note 5 sowohl bei Raumtemperatur als auch bei den bei 80°C und 95°C gelagerten Proben nach l6stündiger Lagerung.

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Claims (10)

' o.z. 29 338 Patentansprüche

1. Mikrokapseln, die als Kernmaterial, eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und mindestens einen Farbstoff enthalten, dadurch, gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit im wesentlichen aus einem oder mehreren mono- oder polyalkylsubstituierten Indanen besteht, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können und 1 bis 11 Kohlenstoffatome haben.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit im wesentlichen aus einem oder mehreren mono- oder polyalkylsubstituierten Phenylindanen besteht, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können und 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben.

3. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylsubstituierten Phenylindane zusätzliche Lösungsmittel in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent enthalten.

4. Mikrokapseln .lach Anspruch 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit aus 1-Methyl-3-phenylindan, l-Methyl-3-phenyl-5-isopropylindan, 1-Methyl-3-phenyl-5-tert.-butylindan, l-Methyl-3-1p-isopropylphenylj 5-isopropylindan, l-Kthyl-^-methyl^-phenylindan, x-ot-Phenyläthylindan (x = 1, 2, 4, 5), l-*thyl-2-phenyl-> methylindan, x-Phenylindan (x = 1, 2, 4, 5), 1,5-Dimethyl-3-rp-tolyl]-indan, 1,l,3-Trimethyl-3-phenylindan, 1-Phenyl-2-methylindan, 1-p-Tolylindan, l-Methyl-2-phenylindan oder deren Mischungen besteht.

5. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Indane verwendet, wie sie bei der technischen Synthese anfallen.

6. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Lösungsmittel höhersiedende aliphatische

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Kohlenwasserstoffe, Diphenylbenzoi, Di- oder Terphenyle, Phthalsäureester, Indane, Tetralir.e oder gegebenenfalls axkyxier.t" m°hrkernige Aromaten, mono- oder polysubstituiert° Alkylbenzole und Aikylnaphthaline verwendet werden.

7. Mikrokapseln nach Ansoruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da?· als zusätzliche Lösungsmittel alkylsubstituierte Diphony^methane verwendet werden.

". Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet. da 3 das Wandmaterial aus ein°m Copolymerisat aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Acetylacetats von Mono(meth)-acrylaten aliphatischer Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylamid, 0 bis 3>0 Gⁿwichtsprozent Acrylund/od°r Methacrylsäure, 0 bis 30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon, 0 bis 30 Gewichtsprozent Vinylsulfonsäure oder deren Salze und 0 bis 30 Gewichtsprozent 2-Suifoäthylmethacrylat oder dessen Salze besteht.

9. Verwendung von Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von Durchschreibepapieren.

10. Durchschreibepapiere, enthaltend Mikrokapseln geraä3 Anspruch 1 bis 9.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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