DE2542365A1 - Chromogene ureidofluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in kopiersystemen - Google Patents

Chromogene ureidofluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in kopiersystemen

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DE2542365A1 DE19752542365 DE2542365A DE2542365A1 DE 2542365 A1 DE2542365 A1 DE 2542365A1 DE 19752542365 DE19752542365 DE 19752542365 DE 2542365 A DE2542365 A DE 2542365A DE 2542365 A1 DE2542365 A1 DE 2542365A1
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Description

DR.A.VAN DERWERTH »"•™«E (i|?ERER
DIPL-ING. (1934-1974) DlPL-CHtM.
8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STBASSE 22
TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT
23. September 1975 15126
THE CHAMPION PAPER COMPANY, LTD. Alpenstraße 1, Luzern, Schweiz
Clironiogeiie Ureidofluoranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Kopiersystemen
Die Erfindung betrifft chromogene Ureidofluoranverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen und ihre Verwendung in druckempfindlichen Kopiersystemen. Insbesondere betrifft die Erfindung solche chromogenen, substituierten Ureidofluoranverbindungen, die praktisch farblos sind und zu einem sichtbaren, roten Bild umgewandelt werden, wenn sie in einen Reaktionskontakt mit einem Lewissäurenmaterial wie einem sauren Ton gebracht werden. Weiterhin betrifft die Erfindung druckempfindliche Kopiersysteme, in denen solche Verbindungen in Mikrokapseln eingeschlossen sind.
Es sind bereits zahlreiche Systeme zum Markieren vorgeschlagen worden, welche einen örtlichen Kontakt zwischen einer chromogenen Verbindung und einer färbentwickelnden Substanz in Bereichen, wo eine gefärbte Markierung gewünscht wird, einschließen. Druckempfindliche, Markierungen bildende Systeme
608-81S/1376
^ r> 4 2 3 G S
sind ζ. B. in den US-Patentschriften 3 418 656 und 3 418 250 beschrieben. In diesen US-Patentschriften ist ein System zum Markieren beschrieben, in welchem eine im wesentlichen farblose, chromogene Substanz in kleinen öltröpfchen innerhalb Mikrokapseln angeordnet ist, wobei die Wände der Mikrokapseln durch Druck aufreißbare Barrieren bilden. Die Mikrokapseln werden auf eine Unterlage oder ein Substrat aufgeschichtet, welche/s auf ein Aufnahmeblatt, das mit einem Elektronen aufnehmendem Material vom Lewissäuretyp wie einem mit Säure behandeltem Ton beschichtet ist, aufgelegt wird. Bei der Einwirkung von lokalisiertem oder örtlichem Druck auf die gegenüberliegende Seite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes werden die Mikrokapseln aufgerissen und die farblose, chromogene Substanz wird für die Reaktion mit dem sauren Coreaktionsteilnehmer unter Bildung einer unterscheidungsfähigen Markierung freigesetzt.
Es sind verschiedene chromogene Fluoranverbindungen zur Verwendung in solchen Markierungssystemen vorgeschlagen worden. Jedoch traten hierbei bestimmte Mangel auf. Beispielsweise fehlt einigen chromogenen Fluoranverbindungen die Stabilität bei der Exposition gegenüber Licht. In ähnlicher Weise bilden andere chromogene Substanzen keine Abbildungen, die leicht durch xerografische oder andere Eeproduktionsverfahren reproduziert werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue verbesserte chromogene Verbindungen für solche Zwecke zu schaffen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch praktisch farblose, chromogene Verbindungen gelöst, die eine sichtbare Färbung ergeben können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen folgende Strukturformel:
0.9.8 1.5/1.3
worin bedeuten:
1 2
E und R Jeweils einen C^-Cg-Alkylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C-C^-Alkylrest; Έτ und R Jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C.-Cg-Alkylrest, vorteilhafteilweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C.-Cg-Alkylrest, einen Nitrorest, einen Aminorest, einen Cp-Gg-Acylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen Cp-C^-AcylrestjOder einen C.-Cg-Alkoxycarbonylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen CL-Cg-Alkoxycarbonylrest;
R^ ein Wasserstoffatom oder einen C^-Cg-Alkylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C^-Cg-Alkylrest, mit der Maßgabe, daß ΐΡ einen Alkylrest nur dann bedeu-
4
tet, wenn E ein Wasserstoffatom ist;
R einenC.-Co-Alkylrest, vorteilhafterweise einen C^-Cc-Alkylrest, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit C^.-C^- Alkyl und/oder Halogen, oder einen Aralkylrest mit C ,.-C ^ in der Alkylgruppierung; und
X und Y jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen Nitrorest, einen niederen G*-Co-Alkylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen CL-Cg-Alkylrest, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit C^-C^-Alkyl und/oder Halogen, einen C.-Cg-Alkoxyrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C--C^-Alkoxyrest,oder einen C ,.-Cq-Alkoxycarbonylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C.-Cg-Alkoxycarbonylrest.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Halogenatom" ist ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom zu verstehen.
Die praktisch farblosen, chromogenen Ureidofluoranverbindungen gemäß der Erfindung werden zu einem roten Farbstoff beim Kontakt mit einer sauren, farbreagierenden Substanz umgewandelt, z. B. einem Lewissäurenmaterial wie saurem Ton, einem phenolischen Harz oder einer Carbonsäure des Typs, wie in der US-Patentschrift 3 488 207 beschrieben. Wesentlich ist, daß die durch die erfindungsgemäßen, chromogenen Verbindungen geschaffenen, roten Markierungen eine ausgezeichnet Stabilität bei der Exposition an Licht aufweisen.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßenUreidofluorane die oben angegebene Strukturformel, worin bedeuten: Λ 2
R und R jeweils einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl;
6ü.öd15/1376
Br und E jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom usw., einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl usw., einen Nitrorest, einen primären Aminorest, einen Cp-Cc-Acylrest, z. B. Acetyl, Butyryl usw., oder einen niederen C.-Cc-Alkoxycarbonylrest, d. h. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Pentoxycarbonylrest; Br ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, daß B? nur dann einen Alkylrest darstellt, wenn E ein Wasserstoffatom darstellt; und E einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylrest, einen Arylrest, z. B. Phenyl-, 4-Methy!phenyl-, 4-Chlorphenyl-, Naphthylrest usw., oder einen Aralkylrest, z. B. den Benzylrest, usw., X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. Chlor, Fluor, Brom oder Jod, einen Nitrorest, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, einen Arylrest, z. B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, Naphthyl usw., einen niederen C.-0,--AIkOXyrest, z. B. Methoxy-, Äthoxy; Pentoxyrest, einen niederen Alkoxycarbonylrest, z. B. den Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Pentoxycarbonylrest usw. , dohe C,-C,--Alkoxycarbonylrest.
Besonders bevorzugte, erfindungsgemäße Ureidofluorane besitzen die oben angegebene Strukturformel, worin bedeuten:
Λ P
E und E jeweils einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Tt 4
Br und E jeweils ein Wasserstoffatom, den Methylrest oder ein Halogenatom;
E^ ein Wasserstoffatom oder den Methylrest mit der Maßgabe,
5 4
daß Br nur dann den Methylrest darstellt, wenn E ein Wasserstoff atom ist;
E einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Aralkylrest; und
X und Υ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom.
Eine andere Gruppe von bevorzugten Ureidofluoranen sind solche mit der oben angegebenen Strukturformel, in welcher R , X und Y ein Wasserstoff atom darstellen und E-R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Beispiele der erfindungsgemäßen Ureidofluorane sind:
2-(N' -Phenyl-N-phenylureido ) -6-diäthy laminof luoran, 2-(N1-Phenyl-N-phenylureido) ^-methyl-ö-diäthylaminof luoran, 2-(N '-Phenyl-N-phenylureido)-i-methyl-6-diäthy laminof luo ran, 2-(N1 -Phenyl-N-phenylureido)-3-chlor-6-diäthylaminof luoran, 2-(N1-Phenyl-N-phenylureido)-3-methyl~4-äthyl-6-diäthylaminof luoran.
2-(N1 -Methyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminof luoran; 2-(N1 -ithyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran; 2-(N1-Benzyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminof luoran; 2-(N' -Naphthyl-N-phenylureido ) -6-diäthylaminof luoran; 2-(N1-Phenyl-N-phenylureido)-4-chlor-6-diäthylaminof luoran; 2-(N1-Äthyl-N-phenylureido)-3-brom-6-diäthylaminof luoran; 2-(N1-Phenyl-N-phenylureido )-3-acetyl-6-diäthylaminof luoran; 2-(N1-Phenyl-N-phenylureido )-4-methoxycarbonyl-6-diäthylamino-
fluoran,
2-(N1 -Phenyl-N-phenylureido)-3-nitro-6-diäthylaminof luoran, 2-(N1-Butyl-N-phenylureido)-6-diäthy laminof luo ran, 5', 7' -Dichlor-2-(N' -phenyl-N-phenylureido ) -6-diäthylamino-
fluoran, 4',6' -Dichlor-2-(N' -phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylamino-
fluoran, 5' ,7'-Dinitro-2-(N' -phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylamino-
fluoran, 4' ,5'-Dimethyl-2-(N·-phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylamino-
fluoran, 5',7' -Diphenyl-2-(N' -phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylamino-
fluoran, 6' ,7' -Dimethox7-2-(N· -phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylamino-
fluoran,
teUsMI !»/1 J7ö ·
5' ,7'-I)iäthoxycarl3onyl-2-(N'-phenyl-N-phenylureido)-6-diäthyl-
aminofluoran,
5·-Chlor,7'-methyl-2-(N'-phenyl-N-phenylureido)-6-diäthyl-
aminofluoran,
und dergleichen.
Gemäß der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Ureidofluorane durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit einem Dialkylaminophenol unter Bildung von 2'-Carboxy-4-dialkylamino-2-hydroxybenzophenon nach folgender Gleichung hergestellt:
(D
Als nächstes wird die entstandene Verbindung mit einem p-Anilinophenol unter Bildung der Vorlauferfluoranverbindung entsprechend folgendem Schema umgesetzt:
(II.)
6Ü981S/1376
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die erhaltene Vorlauferfluoranverbindung dann mit einem Isocyanat unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung nach folgendem Schema umgesetzt:
R'
R1
-F =0 = 0
(III)
Die Reaktion II wird unter sauren Bedingungen, z. B. in Anwesenheit von Schwefel- oder Phosphorsäure, bei einer Temperatur von z. B. im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 60 0C und vorzugsweise zwisehen etwa 20 und etwa 40 0C unter atmosphärischem Druck für eine Zeitspanne von z. B. zwischen etwa 2 und etwa 80 Stunden vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 65 Stunden durchgeführt. Bei den zuvor beschriebenen Reaktionen besitzen R , R , R^, R , R-7, R , X und X die zuvor angegebene Bedeutung. Dementsprechend kann das bei der Reaktion III verwendete Isocyanat ein beliebiges Isocyanat mit der Formel
R6 - N = C = 0
sein, z. B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, t-Butylisocyanat, a-Naphthylisocyanat, Phenylisocyanat, Benzylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat und dergleichen.
Die Reaktion III wird ζ. B. bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 150 0C für ein etwa 2 und etwa 10 Stunden durchgeführt.
zwischen etwa 40 und etwa 150 0C für eine Zeitspanne zwischen
Das Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung, das in der Reaktion III gebildet wurde, wird mit Wasser gewaschen, in Heptan ausgefällt und getrocknet, um ein im wesentlichen farbloses, festes Produkt zu bilden, welches eine rote Farbe beim Kontakt mit einem Lewissäurematerial annimmt.
Darüber hinaus kann eine vorbestimmte Henge an Isocyanat verwendet werden, um mit Vorlauferfluoranverbindungen unter Bildung eines Gemisches aus einem geringen Anteil an nicht umgesetztem Vorläufer und dem entsprechenden Ureidoderivat zu reagieren. Die Kombination von Vorläufer und Ureidoderivat in einem Molverhältnis von z. B. im Bereich zwischen etwa 0,2 und etwa 0,9 Mol von Ureidoderivat pro Mol an Vorläufer und
376
vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 0,8 Mol pro Mol liefert ein intensives schwarzes Bild bei der Reaktion mit einem Lewissäurematerial, z. B. einem säurebehandeltem Ton. Das besondere, angewandte Verhältnis hängt von der Art des Lewissäurematerials ab. Die Anwendung von Temperaturen im Bereich von 40 bis 60 C und von Reaktionszeiten von 2 bis 4 Stunden für die Reaktion III ermöglicht die Herstellung von geeigneten Verhältnissen von Ureidoderivat zu Vorläufer, um ein eine schwarze Färbung lieferndes, chromogenes Material zu erhalten. Die erhaltenen, schwarzen Abbildungen besitzen ausgezeichnete Farbstabilität bei der Exposition an Licht und gegenüber Wärme. Noch wesentlicher ist, daß die auf der Kopie bis zuletzt entwickelten, schwarzen Abbildungen, d. h. die letzte Kopie, sehr lesbar sind im Vergleich zu denjenigen von den üblichen, blau färbenden Systemen, und daß sie deutlich mittels xerografischen Vorrichtungen reproduziert werden können.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können die erfindungsgemäßen Ureidofluorane in einem ölartigen Lösungsmittel wie Dialkylnaphthalin, Leinsamenöl, Kokosnußöl, einem chlorierten Biphenyl, oder dergleichen aufgelöst und zur Verwendung in kohlefreien Kopiersystemen eingekapselt werden.
Jedes beliebige Verfahren kann angewandt werden, um die Mikrokapseln herzustellen und Kopieblätter, welche solche Mikrokapseln tragen,exnschließlich der Verfahrensweisen zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 3 4-1-8 250 und 3 4-18 656 beschrieben, so daß hierauf Bezug genommen werden kann. Die entstandenen Mikrokapseln können auf eine Bahn oder auf ein Substrat aufgeschichtet oder hierin eingebaut werden, z. B. Papier, und sie können in beliebiger Form für ein druckempfindliches Kopiesystem eingesetzt werden, bei welchem die Mikrokapseln unter Örtlichem Druck zur Freisetzung des Ureidofluorans zum Kontakt mit einem sauren Coreaktionsteilnehmer
61- 9 3 1 ü / 1 i 7 g
aufgebrochen werden. So kann z. B. das die Mikrokapseln tragende Substrat ebenfalls mit dem sauren Coreaktionsteilnehmer, z. B. einem sauren Ton, beschichtet werden. Ein solches System wird normalerweise als "selbstarbeitendes" oder "autogenes" System bezeichnet, da das farblose, chromogene Material und der saure Coreaktionsteilnehmer auf dem gleichen Substrat bzw. der gleichen Unterlage vorliegen.
Alternativ können die die erfindungsgemäßen Fluorane enthaltenden Mikrokapseln auf ein Substrat aufgeschichtet oder hierin eingebaut werden, wobei dieses Substrat in Kombination mit einem getrennten Blatt oder Substrat verwendet wird, welches den sauren Coreaktionsteilnehmer enthält. Diese Art von Kopiersystem wird normalerweise als "Übertragungskopiersystem" bezeichnet, und beim Aufbrechen der Kapseln unter örtlichem Druck kommt die chromogene Fluoranverbindung mit einem getrennten, säurebeschichteten Papier in Kontakt, wodurch eine gefärbte Markierung hervorgerufen wird. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen, farblosen Fluorane in einem Kopiersystem veryrendet werden, in welchem sie von dem sauren Coreaktionsteilnehmer vor der Ausbildung des gewünschten, gefärbten Bildes isoliert sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die erfindungsgemäßen, chromogenen Fluoranverbindungen in durch Druck aufreißbaren Kopiersystemen verwendet, in welchen die Fluoranverbindungen in Mikrokapseln eingeschlossen sind, die durch eine ein polyfunktioneiles Isocyanat einschließende Reaktion gebildet werden. Das bevorzugte System zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen eingesetzt werden können, ist in der US-Patentschrift 3 875 beschrieben; auf diese Patentschrift wird hiermit Bezug genommen. Entsprechend dem hierin beschriebenen System werden durch Druck aufreißbare, ölhaltige Mikrokapseln hergestellt, indem zusammengemischt werden:
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(A) ein mit Wasser nicht mischbares, Öliges bzw. ölartiges Material, welches eine chromogene Verbindung enthält (bei der erfindungsgemäßen Verwendung die erfindungsgemäße Fluoranverbindung), und ein öllösliches, nicht-polymeres Vernetzungsmittel in Form eines polyfunktionellen Isocyanates; und
(B) eine wäßrige Lösung eines organischen, polymeren Emulgiermittels, das eine Vielzahl von Hydroxylgruppen aufweist.
Das mit Wasser nicht mischbare, ölartige Material und die wäßrige Lösung des Emulgiermittels werden unter Bedingungen der Ausbildung einer öl-in-Wasser-emulsion zusammengemischt, bei welcher das ölartige Material in Form von mikroskopischen Emulsionströpfchen in einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase dispergiert ist. Das Emulgiermittel unterstützt die Ausbildung der Emulsion und besitzt darüber hinaus vernetzbare Hydroxylgruppen, die zu einer Reaktion mit dem Vernetzungsmittel unter Bildung einer vernetzten Kapselwand an der Öl/Wasser-Grenzflache in der Lage sind. Das Vernetzungsmittel wird mit den Hydroxylgruppen des polymeren Emulgiermittels umgesetzt und umgibt auf diese Weise jedes der !Tröpfchen mit einer festen, vernetzten Kapselwand.
Die bevorzugten, öllöslichen, polyfunktionellen Isocyanate sind 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Mischungen solcher Isocyanate sowie Addukte solcher Isocyanate mit mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan. Ein bevorzugtes Isocyanatvernetzungsmittel ist ein Addukt von Toluoldiisocyanat mit Glyzerin (3 : 1-molar), Pentaerythrit (4 : 1 -molar), Hexantriol (3:1- molar) oder Trimethylolpropan (3 '· 1 -molar). Ein besonders bevorzugtes Triisocyanatvernetzungsmittel ist das Addukt von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan.
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Das filmbildende, polymere Emulgiermittel kann ein viele Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres sein, z. B. Polyvinylalkohol, Methylcellulose, eine benzylierte Stärke oder dergleichen.
Wie bereits zuvor beschrieben, liefern die erfindungsgemäßen Dialkylaminofluorane eine rote Färbung beim Kontakt mit dem elektronenaufnehmenden Lewissäurematerial. Beliebige der an sich bekannten sauren Materialien einschließlich Bentonit, Kaolin, sauren Tonen, Talkum, Aluminiumsilikat, Calciumnitrat, Metalloxiden, Metallchloriden oder dergleichen können verwendet werden.
Unterschiedliche Konzentrationen der erfindungsgemäßen Fluorane können bei der Ausbildung der das Ureidofluoran enthaltenden Mikrokapseln zur Verwendung in Kopiersystemen eingesetzt werden. So können z. B. die Fluorane in Mengen zwischen etwa 1 und etwa 6 Gew.-Teilen auf 100 Gew..-Teile des ölartigen Kernmaterials der Mikrokapseln verwendet werden. Vorzugsweise werden zwischen etwa 2 und etwa 4- Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Öles eingesetzt. Größere Mengen des Fluorans können gegebenenfalls verwendet werden. Jedoch entwickeln relativ geringe Mengen des Fluorans eine hochintensive Färbung. Geeignete Mengen des Dialkylaminofluorans können in einfacher Weise experimentell für ^jedes besondere System bestimmt werden. Die erfindungsgemäßen Ureidofluorane können ebenfalls in Kombination mit anderen farblosen, chromogenen Verbindungen eingesetzt werden. Zum Beispiel können die zuvor genannte Vorlauferfluoranverbindung, Kristallviolettlacton (CVL) und Benzoylleucomethylenblau (BLMB) zugesetzt werden, um ein ausgezeichnetes, schwarze Abbildungen ergebendes System zu schaffen. Die Gesamtmenge der Farbstoffe auf 100 Gew.-Teile des ölartigen Kernmaterials der Mikrokapseln kann eine Menge zwischen etwa 2 und etwa 8 Gew.-Teilen betragen, während das Molverhältnis von ureidofluoran : Vorlauf erf luoran : CVL : BLMB
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zum Beispiel 2,0 ί 3»0 : 0,1 : 0,2 betragen kann. Vorzugsweise werden zwischen etwa 4 und 6 Gew.-Teilen auf 100 Gew·-Teile des Öles verwendet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei Bich alle Angaben in Prozentsätzen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In 500 g 97 %iger Schwefelsäure werden 31,3 g 2'Carboxy~4-diäthylamino-2-hydroxy-benzophenon bei Zimmertemperatur aufgelöst. Die Lösung wird auf 10 0C abgekühlt, und es werden langsam 18,5 g 4-Anilinophenol hinzugegeben. Die Lösung wird dann 65 Stunden bei 20 0C gerührt, um ein Reaktionsgemisch zu ergeben, das ein Sulfat von 2-Anilino-6-diäthylaminofluoran enthält.
Beispiel 2
Herstellung von 2-(Nl-Phen2l-N-2lieS2luieiä:22z§Z§iäi^2läBiB2i: fluoran-yorläufermischung
Das Reaktionsgemisch von Beispiel 1 wird in 2000 g Eis-Wasser eingegossen, auf pH = 9 mit 20 %iger Natriumhydroxidlösung basisch gemacht und mit Xylol extrahiert. Die Xylollösung wird mit 5 %igem Natriumhydroxid gewaschen, bis die wäßrige Schicht nahezu klar ist, und abschließend dreimal mit Wasser. Nach dem Einengen auf 300 ml werden 11,9 g Phenylisocyanat zugesetzt.
Die Lösung wird zwei Stunden auf 60 C erwärmt, und anschließend werden 100 ml Wasser zugesetzt, während das Rühren für 1 Stunde fortgeführt wird. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und in 900 ml Heptan
S/1376
eingegossen, wobei 43,6 g des Produktes, 2-(N'-Phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran und seine 2-Anilino-6-diäthylaminofluoranvorläuferverbindung ausfallen.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Methylisocyanat, Äthylisocyanat, t-Butylisocyanat bzw. a-Naphthylisocyanat anstelle des Phenylisocyanates auf molarer Basis eingesetzt wurden.
In diesen Fällen war das ausgefällte Produkt ein Gemisch von 2-Anilino-6-diäthylaminofluoran und seinem Ureidoderivat 2-(N1-Methyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran, 2-(N'-A'thyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran, 2-(N1 -t-Butyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran bzw. 2-(N'-oc-Naphthyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise der Beispiel 1 und 2 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Methyl-4-hydroxy-diphenylamin, 2-Chlor-4-hydroxy-diphenylamin und J-Methoxycarbonyl-f-hydroxy-diphenylamin jeweils für das 4-Anilinophenol eingesetzt wurden. Die entstandenen Produkte waren: 2-(N'-Phenyl-N-phenylureido)-3-methyl-6-diäthylaminofluoran und sein Isomeres, 2-(N'-Phenyl-N-phenylureido)-1-methyl-6-diäthylaminofluoran, 2-(N'-Phenyl-N-phenylureido)-3-chlor-6-diäthylaminofluoran bzw. 2-(N1 -Phenyl-N-phenylureido)-4-methoxycarbonyl-6-diäthylaminofluoran, jeweils in Kombination mit dem Vorläufer 2-Anilino-3-niethyl-6-diäthylaminofluoran, 2-Anilino-3-chlor-6-diäthylaminofluoran bzw. 2-Anilino-4-methoxycarbonyl-6-diäthylaminof luoran.
Beispiel 5
6 Teile eines Toluoldiisocyanatadduktes von Hexantriol (3 : 1-molar, 75 % Feststoffe, Warenbezeichnung Mondur CB-75 von
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Hobay Chemical Company) wurden zu einer Färbstofflösung von 5 Teilen 2-(H'-Phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran und seinem Vorläufer 2-Anilino-6-diäthylaminofluoran in 100 Teilen Monoisopropylnaphthalin zugegeben.
Die Lösung wurde dann in 214- Teilen einer 7 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Hydrolysegrad 87 bis 89 %) emulgiert. Die Emulsion wurde 2 Stunden bei 60 0C ausgehärtet, um die Einkapselung abzuschließen.
Die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf ein Papierblatt aufgeschichtet, um einen Teil (das CB-BIatt) eines durch Druck aufreißbaren tlbertragungssystems zu bilden. Der zweite Teil des Systems ist ein Aufnahmeblatt (CF-Blatt) beschichtet mit saurem Ton« Beim Aufreißen der Mikrokapseln unter dem Druck eines Bleistiftes wurde die Farbstoffzwischenverbindungs-19sung freigesetzt, welche auf dem Aufnahmeblatt unter Bildung einer intensiven, schwarzen Abbildung absorbiert wurde.
Beispiel 6
Herstellung von 22(K^-Phen^l-H-ghen^lureido2^6-diäth2lamino-_ fluoran
Das Reaktionsgemisch von Beispiel 1 wurde in 2000 Eis-Wasser eingegossen, auf pH = 9 mit 20 %iger Hatriumhydroxidlösung basisch gemacht und mit Xylol extrahiert. Die Xylollösung wurde iait 5 %igem Natriumhydroxid gewaschen, bis die wäßrige Schicht nahezu klar war und abschließend dreimal mit Wasser.
Nach dem Einengen auf 500 ml wurden 11,9 g Phenylisocyanat zugesetzt.
Die Lösung wurde 4 Stunden bei 145 0C unter Rückfluß gekocht und anschließend wurden 100 ml Wasser zugesetzt, wobei das Rühren für 1 Stunde fortgeführt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und in 900 ml Heptan eingegossen, wobei 5t »6 g des Produktes
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2-(N' -Pheny 1-N' phenylureido ) -6-diäthylaminofluoran mit F. = 129 - 151 0C ausfielen.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Methylisocyanat, Äthylisocyanat, t-Butylisocyanat bzw. oc-Naphthylisocyanat anstelle des Phenylisocyanates auf molarer Basis eingesetzt wurden.
In diesen lallen war das ausgefällte Produkt: 2-(Nt-Methyl-N~ phenylureido)-6-diäthylaminofluoran, 2-(N % -Äthy 1-N-phenylureido) 6-diäthylaminofluoran, 2-(N'-t-Butyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran bzw. 2-(N'-a-Naphthy 1-N-phenylureido)-6-diäthylaminof luoran .
Beispiel 8
Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Methyl-4—hydroxy-diphenylamin, 2-Chlor-4-hydroxydiphenylamin und 3-Methoxycarbonyl-4-hydroxy-diphenylamin anstelle des 4—Anilinophenols eingesetzt wurden. Die erhaltenen Produkte waren: 2-(N1 -Phenyl-N-phenylureido)-J-methyl-ö-diäthylaminofluoran, 2-(N'-Phenyl-N-phenylureido)-3-chlor-6-diäthyläminofluoran bzw. 2-(N' -Phenyl-N-phenylureido )-4-methoxycarbonyl 6-diäthyIaminofluoran.
Beispiel 9
6-diäthylaminofluoran
In 500 g 97 %iger Schwefelsäure wurden 38,5 g 2'-Carboxy-3',5'-dichlor-4-diäthylamino-2-hydroxy-benzophenon bei Zimmertemperatur aufgelöst. Die Lösung wurde auf 10 0C abgekühlt, und es wurden langsam 18,5 S 4-Anilinophenol zugegeben. Die Lösung wurde dann 65 Stunden bei 20 0C gerührt, um ein das Sulfat von 51 »71-Dichlor-2-anilino-6-diäthylaminofluoran enthaltendes Reaktionsgemisch zu erhalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in
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2000 g Eis-Wasser eingegossen,auf pH = 9 mit 20 %iger Natriumhydroxidlösung· angesäuert und mit Xylol extrahiert. Die Xylollösung wurde mit 5 %igem Natriumhydroxid gewaschen, bis die wäßrige Schicht nahezu klar war und abschließend dreimal mit Wasser. Nach dem Einengen auf 300 ml wurden 11,9 g Phenylisocyanat zugegeben.
Die Lösung wurde 4 Stunden bei 145 0C unter Rückfluß gekocht, und anschließend wurden 100 ml Wasser zugegeben, während das Rühren für 1 Stunde fortgeführt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und in 900 ml Heptan eingegossen, wobei 48,0 g des Produktes, 5',7V-Dichlor-2-(N'-phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminf luoran, ausfielen.
Beispiel 10
Zu einer Färbstofflösung von 2 Teilen 51,7l-Dichlor-2-(N'-phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran in 100 Teilen Monoisopropylnaphthalin wurden 6 Teilen eines Toluoldiisoeyanatadduktes von Hexantriol (3:1- molar, 75 % Feststoffe, Warenbezeichnung Mondur CB-75, Handelsprodukt von Mobay Chemical Company) hinzugegeben.
Die Lösung wurde dann in 214 Teilen einer 7 %igen wäßrigen PoIyvinylalkohollösung (Hydrolysegrad 87 bis 89 %) emulgiert. Die Emulsion wurde 2 Stunden bei 60 0C zum Abschließen des Einkap selungsvorganges ausgehärtet.
Die entstandenen Mikrokapseln wurden auf ein Papierblatt aufgeschichtet, um einen Teil (das CB-Blatt) eines durch Druck aufreißbaren Übertragungssystems herzustellen. Der zweite Teil des Systems war ein Aufnahmeblatt (CF-Blatt), das mit saurem Ton beschichtet war. Beim Aufreißen der Mikrokapseln unter dem
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Druck eines Bleistiftes wurde die Färbstoffzwischenverbindungslösung freigesetzt, welche auf dem Aufnahmeblatt unter Bildung eines intensiven, roten Bildes absorbiert wurde.
Beispiel 11
Zu einer Färb stoff lösung von 2 Teilen 2-(N'-Phenyl-:Nr-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran in 100 Teilen Monoisopropylnaphthalin wurden 6 Teile eines Toluoldiisocyanatadduktes von Hexantriol (3 : 1 -molar, 75 % Feststoffe, Warenbezeichnung Mondur CB-75» Handelsprodukt von Mobay Chemical Company) zugegeben.
Die Lösung wurde dann in 214- Teilen einer 7 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Hydrolysegrad =87-89 %) emulgiert. Die Emulsion wurde 2 Stunden bei 60 0C zum Abschluß des Einkapselungsvorganges ausgehärtet.
Me erhaltenen Mikrokapseln wurden auf ein Papierblatt unter Bildung eines Teiles (des CB-Blattes) eines durch Druck aufreißbaren Übertragungssystems aufgeschichtet. Der zweite Teil des Systems war ein Aufnahmeblatt (CF-Blatt), das mit saurem Ton beschichtet war. Beim Aufreißen der Mikrokapseln unter dem Druck eines Bleistiftes wurde die Farbstoff zwischenverbindungslösung freigesetzt, welche auf dem Aufnahmeblatt unter Bildung eines intensiven, roten Bildes absorbiert wurde.
Beispiel 12
Zu einer Färbstofflösung von 2,0 Teilen 2-(N'-Phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran, 3 Teilen 2-Anilino-6-diäthylaminofluoran, 0,1 Teilen Kristallviolettlacton und 0,2 Teilen Benzoylleucomethylenblau in 100 Teilen Monoisopropylnaphthaiin wurden 6 Teile eines Toluoldiisocyantadduktes von Hexantriol (3:1-molar, 75 % Feststoffe, Warenbezeichnung Mondur CB-75) hinzugegeben.
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Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde zum Einkapseln der Farbstofflösung und zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiersystemen wiederholt. Beim Aufreißen der Mikrokapseln wurde ein intensives, schwarzes Bild auf dem Aufnahmeblatt erzeugt.
Beispiel 15
Zu einer Färbstofflösung von 1,6 !eilen 2-(N'-Phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran, 3,5 Teilen Kristallviolettlacton und 1,8 Teilen Benzoylleucomethylenblau in 100 Teilen Monoisopropy!naphthalin wurden 6 Teile eines Toluoldiisocyanatadduktes von Hexantriol (3 : 1 -molar, 75 % Feststoffe, Warenbezeichnung Mondur CB-75) hinzugegeben.
Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde zum Einkapseln der Farbstofflösung zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopiersystems befolgt. Das Aufreißen der Mikrokapseln ergab ein intensives, königsblaues Bild auf dem Aufnahmeblatt.
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Claims (24)

Patentansprüche
1. /Chromogene Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R und B Jeweils einen C^-Cg-Alkylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C^-C^
Ty ti. IO
R^ und R jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen C^-Cg-Alkylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C/.-Cg-Alkylresti einen Nitrorest, einen Aminorest, einen Co-Cg-Acylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen Cp-Cc-AcyIrest,oder einen C^-Cq-Alkoxycarbonylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C^-C^-Alkoxycarbonylrest;
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B? ein Wasserstoffatom oder einen C^-Cg-Alkylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C^-Cg rest, mit der Maßgabe, daß B? einen Alkylrest nur dann bedeutet, wenn R ein Wasserstoffatom ist;
R einenCL-Cg-Alkylrest, vorteilhafterweise einen C^-Cc-Alkylrest, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit C.-C2J-Alkyl und/oder Halogen,oder einen Aralkylrest mit C^-C ^ in der Alky!gruppierung; und
X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Nitrorest, einen niederen C,.-Cg-Alkylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C^-Ce-Alkylrest, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit C^-C^-Alkyl und/oder Halogen, einen C.-Cg-Alkoxyrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C--Cc-Alkoxyrest,oder einen C^-Cg-Alkoxycarbonylrest, vorteilhafterweise einen geradkettigen Rest und/oder einen C^-Cg-Alkoxycarbonylrest.
2. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, worin bedeuten:
1 2
R und R jeweils einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R^ und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kethylrest oder ein Halogenatom;
Br ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit der
5 4
Maßgabe, daß R^ nur einen Alkylrest bedeutet, wenn R ein Wasserstoffatom ist;
R einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest; und X und Y jeweils Wasserstoff oder Chlor.
3- 2-(N'-Phenyl-H-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran.
4. 2-(N' -Phenyl-N-phenylureido)^-methyl-G-diäthylaminofluoran.
5- 2-(Nf-Phenyl-N-phenylureido)-3-chlor-6-diäthylaminofluoran.
609815/13 7 6
6. 5' »7' -Dichlor-2-(H' -phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran.
7. Chromogene Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen niederen Alkylrest bedeutet.
8. Chromogene Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E einen Aralkylrest bedeutet.
9. Chromogene Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E einen Arylrest bedeutet.
10. Verfahren zur Herstellung von chromogenen Dialkylaminofluoranverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Anilino-6-dialkylaminofluoran mit einem Isocyanat umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das verwendete Isocyanat folgende allgemeine Formel besitzt:
E6 - N = C = 0
worin E einen niederen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoran 2-Anilino-6-diäthylfluoran ist und E Phenylisocyanat ist und bei dem Verfahren 2-(N'-Phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran erhalten wird.
13· Verwendung der chromogenen Ureidofluoranverbindungen nach Anspruch 1 bis 9 in durch Druck aufreißbaren Mikrokapseln.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit der Ureidofluoranverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eine chromogene Vorläuferverbindung der folgenden allgemeinen.Formel:
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verwendet wird, worin E , R , E*, E , E-7, X und Y die gleiche Bedeutung wie bei der Verbindung der Strukturformel nach Anspruch 1 haben, wobei die chromogene Verbindung und die chromogene Vorläuferverbindung ein ein schwarzes Bild lieferndes, chromogenes Gemisch bilden.
15. Druckempfindliche Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chromogene Verbindung nach Anspruch 1 bis 9 enthalten.
16. Mikrokapseln nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln im wesentlichen kugelförmxge, feste Wände besitzen, die aus einem Polyisocyanat gebildet werden.
17. Druckempfindliches Kopiersystem, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Substrat umfaßt, welches durch Druck aufreißbare, die chromogene Verbindung nach Anspruch 1 bis 9 enthaltenden Mikrokapseln trägt.
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18. Druckempfindliches Kopiersystem nach. Anspruch. 175 dadurch gekennzeichnet, daß es eine chromogene Verbindung nach Anspruch 2 enthält.
19· Druckempfindliches Kopiersystem nach Anspruch. 17, dadurch, gekennzeichnet, daß es 2-(Nl-Phenyl-N-phenylureido)-6-diäthylaminofluoran enthält.
20. Druckempfindliches Kopiersystem nach. Anspruch 17j dadurch, gekennzeichnet, daß es 2-(W-Phenyl-N--phenylureido)-3-methyl-6-diäthylaminofluoran enthält.
21. Druckempfindliches Kopiersystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln weiterhin eine chrotnogene Vorlauferverbindung mit folgender allgemeiner Formel
609815/1376
enthalten, worin R1, R
R , R^, X und Y die gleiche
Bedeutung wie bei der Verbindung der Strukturformel nach Anspruch 1 haben, wobei die chromogene Verbindung und die chromogene Vorläuferverbindung ein ein schwarzes Bild lieferndes, chromogenes Gemisch bilden.
22. Druckempfindliches Kopiersystem nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln weiterhin 2-Anilino-6-diäthylaminofluoran enthalten.
23· Druckempfindliches Kopiersystem nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von chromogener Verbindung nach Anspruch 1 zu chromogener Vorläuferverbindung zwischen etwa 0,2 und etwa 0,9 KoI chromogener Verbindung pro Mol an chromogener Vorläuferverbindung beträgt.
24. Ein ein schwarzes Bild bildendes, chromogenes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chromogene Verbindung nach Anspruch 1 und eine chromogene Vorläuferverbindung der folgenden allgemeinen Formel
enthält, worin R1, R2, R5, R^, E^, X und Y die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung besitzen.
25· Gemisch nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Vorläuferverbindung 2-Anilino-6-diäthylaminofluoran ist.
6 0 9.8.1 5-y 1-3.7 6
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