DE2315146C2 - Dialkylamino-spiro-isofuran-benzopyran-Verbindungen und deren Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Dialkylamino-spiro-isofuran-benzopyran-Verbindungen und deren Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien

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DE2315146C2 DE2315146A DE2315146A DE2315146C2 DE 2315146 C2 DE2315146 C2 DE 2315146C2 DE 2315146 A DE2315146 A DE 2315146A DE 2315146 A DE2315146 A DE 2315146A DE 2315146 C2 DE2315146 C2 DE 2315146C2
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Description

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Die Erfindung betrifft Dialkylamino-spiro-isofuranbenzopyran-Verbindungen und deren Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die neuen Dialkylamino-spiro-isofuran-benzopyran-Verbindungen, die als Feststoff annähernd farblos sind und als flüssige Lösung einen farblosen Zustand aufweisen, gehen bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff in einen dunkel gefärbten Zustand über.
Bei Verwendung in markierungsbildenden Systemen wird die Markierung in den gewünschten Bereichen des Aufzeichnungsträgers durch Herbeiführen eines örtlichen Reaktionskontaktes zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff bewirkt. Hierbei kann sich der saure Stoff bereits in oder auf dem zu markierenden Aufzeichnungsblatt befinden, während der chromogene Stoff entweder durch Übertragung in Berührung mit diesem Blatt gebracht wird oder sich ebenfalls auf oder in diesem Blatt befinden kann. Durch den Reaktionskontäki wird in dem gewünschten Markierungsbereich m> eine dunkle Färbung erzeugt.
Bei den bekannten druckempfindlichen, markicrungsbildendon Systemen sind die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern enthüllen, wobei die fitrbbiklemlen Komponenten mittels ι>·. iluivli Driii'k miflirei'hhiiiTii Wanden voneinander iso lion mihI. Sind nllc Komponenten in einem einzigen llkitt vorhanden, dünn wird dieses Aufzcichnungsniiile-
Häufig wird dieses Pigment als Pyryliumsalz. beispielsweise als Chlorsal/. dargestellt:
Eine bekannte, einen solchen Kern enthaltende Verbindung, nämlich 7-Dimethylamino-2-methoxy-2-phenyl-2-(H)benzopyran mit der Strukturformel
OCH,
(CHj)3N
ist in Thi |i>iirnal ι>Γ ihe Amerioti (Ih.-iiih-.iI Sm-u-tv lliiiul Kb. ( I1HvI), Srili-n 11 IJ bis Μ·Γ> IhmIii uhi-n
l.s im nun ιιΙκΜΤίΐΜ,ΊΗΊκΙΐΊ 'weise μιΊιιιιμιπ. I ie ι snlilu'ii farbigen I'ignienleii cine l-'iirhhemmiiiip /11 i-imiln-n.
um farblose Verbindungen zu erhallen.die bei Reaktion mil einem sauren Sioff eine Farbe annehmen. Diese neuen chromogeiien Verbindungen sind gut zur Verwendung in den oben beschriebenen druekcmpfindürhen Auf/ck'tifHingssystt'incn geeignet.
Die F.rfimlung heliiffl somit liialkylaminci-spiro-isofuran-benzopyraii-Verbindungen der allgemeinen Formeln
deshalb in ausgezeichneter Weise fflr eine gemeinsame Verwendung mit CVL in einem Farbbildungssysteni geeignet
Gegenstand der Anmeldung ist ebenfalls die Verwen-
r> dung der erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen als Farbbildner in druckempfindlichen Auf/eichnungsmaterialien.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen zur Herstellung einiger Verbindungen näher beschrieben. Andere Verbindungen können in ähnlicher Weise unter Verwendung entsprechend substiuierter Reagenticn hergestellt werden.
in denen
R Wasserstoff. Ci- bis Cj-Alkyl. Ci- bis C ,-Alkoxy, Di-Cibis Cs-alkylamino, Amino oder Acetamido bedeuten, wobei aber mindestens ein Substituent R Dialkylamino bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine sehr hohe Färbekraft und eine überraschend hohe Lichtbeständigkeit. Gegenüber dem Kristallvioloettlacton (CVL) wird die höhere Lichtbeständigkeit durch die folgenden Zahlenwerte verdeutlicht (Farbentwickler: Mischung aus Kaolin und Phenolharz, Messung der Farbintcnsität vor und nach cinvöchiger Lichteinwirkung):
Farbbildner
Verringerung der
Intensität
CVL 35
Verbindung von Bsp. 1 23
Verbindung von Bsp. 2 25
Verbindung von Bsp. 5 29
Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungen ergibt sich dann, wenn sie zusammen mit Kristallviolettlacton (CVL), einer sehr häufig in druckempfindlichen Auf-Zeichnungsmaterialien verwendeten Verbindung, angewandt werden. Viele chromogene Stoffe, insbesondere Fluorane, neigen dazu, wenn sie zusammen mit CVL in einer Lösung verwendet werden, das CVL zu entaktivieren und dessen anschließende Farbentwicklung zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen chromogener Verbindungen beeinl 'äehtigen dagegen überraschenderweise die Farbeniwicklung des CVL nicht und sind
Beispiel 1
Herstellen der
5-Dimeihylamino-spiro-[isofuran-l(3 H)-2'-(2 H)-1 -benzopyran-3-Verbindung] (F i g. 1)
Eine Mischung von Cumarin. (73 g, 9,05 Mol). m-Dimethylaminobenzoesäure (8,4 g, 0,05 Mol) und Phosphoroxychlorid (20 cmJ) wurden auf 102 ± ?.°C für 3 h erwärmt, abgekühlt und langsam 300 g einer Mischung von Eiswasser (1 :2) zugesetzt Die Mischung wurde nunmehr auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und danach ließ man die Reaktionsmischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und anschließend wurde durch externe Kühlung weiter auf 15—20cC abgekühlt Das Präzipitat wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mittels einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3 gebracht, wodurch man eine Mischung aus einem dunklen Öl und einem Feststoff erhielt Das Präzipitat wurde zweimal mit 60—80 <:mJ heißem Benzol extrahiert. Der kombinierte Extrakt wurde mit einer 2%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und auf 20—25 cm' konzentriert Durch Zusetzen von 75—100 cmJ Pelro'äther wurde ein blauer Feststoff abgeschieden und das Filtrat konzentrierte sich auf 2—4 cm1. Ein beim Stehenlassen ausgeschiedener Feststoff wurde abfiltriert und mit einer Mischung aus Benzol- und Petroläther (1 :2) gewaschen, wodurch man 90 mg der rohen herzustellenden Verbindung erhielt. Diese wurde aus Benzol-Petroläther umkristallisiert, wodurch man das herzustellende Farbreagenz mit einem Schmelzpunkt bei 181 -182° C erhielt. Eine Benzollösung dieser Verbindung ergab bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichteten Blatt eine purpurne Farbe.
Beispiel 2
55 Herstellen der
5\7'-Dimethoxy-5-dimethylamino-spiro-[isofuran-
1-(3 H)-2'(2 H>l-benzopyran-3-Verbindung](Fig.2)
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgte in der in Beispie! 1 beschriebenen Weise, jedoeh mit der Ausnahme, daß anstelle des Cumarin 5,7-Dimethoxycumarin verwendet wurde. Das Rohprodukt wog 150 mg. Nach Umkristallisation aus Benzol-Petroäther erhielt man das gewünschte F^rbreagenz mit einem Schmelzpunkt bei 202-2030C. Eine Benzollösung dieser Verbindung ergab bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichteten Blatt eine purpurne Farbe.
Beispiel 3 Herstellen der
7'-Dimethylamino-spiro-[isofuran-l(3 H)-2'-(2 H)-1 -benzopyran-3-Verbindung] (F i g. 3)
4-Dimethylaminosalicylaldehyd (1.6 g, 0,01 Mol) und o-Acetylbenzoesäure (1,6 g, 0,01 Mol) wurden in 40 cm3 Äthylacetat gelöst. Durch diese Lösung wurde 7 Stunden lang wasserfreier Chlorwasserstoff hindurchgeblasen. Es bildete sich ein Präzipitat. das sich allmählich wieder auflöste. Man ließ die Reaktionsmischung 48 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen, wonach sie filtriert wurde und das Filtrat mit 10%igem wäßrigen Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 gebracht wurde. Die Mischung wurde mit 100 cmJ Benzol extrahiert und die Benzollösung wurde zweimal mit SO cmJ einer 3norsna!en Salzsäure geschüttelt. Die Säurelösung wurde neutralisiert und wie zuvor mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen, auf etwa 5 cm3 konzentriert und mit Petroläther so lange behandelt, bis die oben stehende Lösung weinfarbig war. Die letztere wurde dekantiert und durch Stehenlassen erhielt man 50 mg der rohen herzustellenden Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 180—183°C. Durch Umkristallisation aus Benzol-Petroläther erhielt man ein bei 190—192°C schmelzendes Reagenz. Eine Benzollösung dieses Farbreagenz führte bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichteten Blatt zu einer roten Farbe.
Beispiel 4 Herstellung der
6'-Methyl-5-dimethylamino-spiro[isofuran-1(3 H)-2'(2 H)-l-benzopyran-3-Verbindungl(Fig.4)
Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, doch mit der Ausnahme, daß anstelle des Cumarins 6-Methylcumarin verwendet wurde. Das erhaltene Farbreagenz schmolz bei 203-2040C Eine Benzollösung dieses Farbreagenz führte bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichteten Blatt zu einer purpurnen Farbe.
Beispiel 5 Herstellen der
5-Dimethylamino-2'-phenyl-spiro-{isofuran-1(3 HK(4 K)-l-benzopyran-3-Verbindung](Fig.5) kristallisieren und erhielt 0,4 g der rohen herzustellenden Verbindung. Durch Umkristallisation aus Benzol erhielt man ein Reagenz mit einem Schmelzpunkt bei 206—2O7°C. Eine Bcnzollösung dieses Reagenz ergab bei Berührung mit einem mit Phenolhar/ scnsibilisierten Blatt eine blaue Farbe.
Beispiel 6
ίο Herstellender
2'-(p-Dimethylaminophenyl)-5-dimcthylamino-
spiro[isofuran-l(3 Η)·4'(4 H)-1 -benzopyran-3-Verbindung](F i g. 6)
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt in 4 Schritten, nämlich
1. Reaktion von o-Hydroxyacetophenon mit p-Dimethylaminobenzoyl-chlorid zur Erzielung von o-(p
Dimethylaminobenzoyloxyjacetophcnon,
2. die Umlagerung dieser Verbindung zu 4'-Dimethylamino-2-hydroxydibenzoyl-methan,
3. die Ringbildung des genannten Methans zu 4'-Dimethylaminoflavon, und
4. die Reaktion des genannten Flavons mit m-Dimcthylaminoben/oesaure.
Die Synthese von 4-Dimethylaminoflavon aus o-Hydroxyacetophenon und p-Dimethylaminobcnzoylchlo-
jo rid erfolgte in der für 4'-Nitroflavon von Gowan und Wheeler (I.Chem.Soc.. 1927 (1950)) beschriebenen Weise. Das genannte Flavon, das einen Schmelzpunkt bei 156- 157°C besitzt (U g. 5.0 mMol), m-Dimc'.hylaminobenzoesäure (0,85 g. 5 mMol) und Phosphorox- ych'iorid (5.0cm') wurden für 5 Stunden auf 120-125° C (Badtemperatur) erwärmt, dann abgekühlt, tropfenweise zu 100 g Eiswasser (1:1) zugesetzt und für 30—40 Minuten gerührt. Das Präzipitat wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Fiitrat und das Waschprodukt wurden kombiniert und mit 10%igem Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 3 gebracht. Das Präzipitat wurde mit 100 cm1 heißem Benzol extrahiert und die Benzollösung wurde auf etwa 20 cm1 konzentriert Durch Zusetzen von Petroläther wurde ein dunkler Feststoff abgeschieden, wobei eine weinfarbige Lösung zurückblieb, die nach Stehenlassen 0,16 g des Rohproduktes ergab. Zwei Umkristallisationsvorgänge aus Benzol-Petroläther erhöhten den Schmelzpunkt auf 255—258° C. Eine Bcnzollösung des erhaltenen Reagenz
so führte bei Berührung mit einem mit Phenolharr jensibilisierten Blatt zu einer blauen Farbe.
Flavon (0.88 g. 4,0 mMol), m-Dimethylaminobenzoesäure (0,66 g, 4,0 mMol) und 4 cm3 Phosphoroxychlorid wurden für 30 Minuten auf 104— 1060C erwärmt, dann abgekühlt und mit 10 cm3 Essigsäure verdünnt, in 100 cm3 Wasser gegossen und 15 Minuten lang gerührt. Der sauren Mischung wurde unter starkem Rühren eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und zwar solange, bis der pH-Wert auf etwa 3 angestiegen war. Die oben stehende Flüssigkeit wurde dekantiert, w Der Rückstand wurde mit 100 cm' Benzol und einem gleichen Volumen Wasser 30 Minuten lang gerührt und clic Schichten wurden voneinander getrennt. Die Bcn-ZuUosung wurde mil einer 2%igen wäßrigen Naiirumbicurlxmailösung und anschließend mit Wasser gewä- h*> sehen und auf 20 cm1 konzentriert. Durch Zugabe von etwa 10—40 cm1 Petroläther erhielt man ein PnT/.ipitnt, ila.s durch Filtrieren entfernt wurde. Man ließ das Mitral
Beispiel 7
Herstellender 2'-(3,4-DimethoxyphenyI)-5-dimethyiamino-spiro-
[isofuran-l(3H)-4'(4H)-l-benzopyran-3-Verbindung](F i g. 7)
Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dall si:itt 4-IVnnethyl;iniiiioheii/oylrhlorul .1.4-Dirnelhoxybcn/<>ylrhlorid verwendet wiinli·. l);is erhaltene 3.4 Dimelhoxyflavon schiiu>l/ In-i 11!-152"C. Die Reaktion mit iii-Dimelhvlainiiiobi-ii /ocsüure führte /u einem bei 124 - 12b" (' si-hiiicl/endi-ii Farbreugenz. Eine Ben/ollösiiiij! dieses l-'arbreiim-ii/ führte bei Kontakt mit einem mit Pheiiolh;ir/ srnsiliili
SKiU1M Hl.ili zu einer grünen Farbe und bei Koniakt mit eiiiein Min <\ilapulgit (Tonerde) sensibilisierien HIaII zu einer neuiralen Farbe
Ii ei \ pie I H
I !erstellen der 2 - (p-AiMiiiiiphenyl) r> ilinielhylaniino-spiio
lisofiiian-l(JII)·»'-I -beii/opvran--$-Verbindung](F i g. 8) in
Das nach Beispiel 8 erhaltene Farbreagenz wurde nach dem von Gowan und Wheeler (siehe oben) beschriebenen Verfahren mit Zinn-Il-Chlorid reduziert, so dall man ein Farbreagen/. erhielt, das bei Berührung mit \*> einem mit Phenolharz, beschichteten Blatt eine blauschwarze Farbe ergab.
auf dein mit Hai/ scnsibilisicricn Ulan eine deutlich sichtbare Markierung. Die h'-Meihyl-S-diiiielhylamino· spiro[isofuran-l(3 1l)-2'(2 11) I -ben/.opyran-J-Verbindung] ergab eine purpurne Markierung und die 2'(i.4-Dimclhoxy phenyl 5diiiielhy!amiin> spiiojiMifu ran-l(3 11)-4' (4 11)-l-benzopyran-J-Verbindung! ergab eine grüne Markierung.
Hier/u 2 Hl.iil Zeichnungen
I !erstellen der 2'-(p-Aeeiamidophenyl)-5dimeihylaniinospiri>-
[isofuranl(JH)-4'(4 ΙΟΙ beu/ovpraii- J-Verbinduiig)(F i μ. ^)
Die nach Beispiels hergestellte Aminoverbiiulung wurde mit einer Mischung aus [-'ssigsätireanhydrid und Wasser (1:1) acclylieri. wodurch man ein leuchtend grünes l'arbreagen/ mit einem Schmelzpunkt bei 2Wi-267" ( erhielt.
Beispiel IO
Die nach den Beispielen 4 und 7 hergestellten Ben-/opyranverbindungen wurden eingekapselt, auf Papier- η blätter beschichtet und nach den folgenden Verfahren »DlnElAt £.~.~...
12 g eines I l%igen Gelatinesols, 4.8 g eines I l%igen (iiimmiarabicumsols. 0.63 g einer 5%igen Polyvinylmcthyläther-Maleinsäureanhydrid-l.ösung (PVM/MA) und J8g Wasser wurden in einen Becher gegeben. Dieser wurde auf 55°C erwärmt und der pH-Wert des Inhalts wurde mit einer NaOH-Lösung auf 9.0 eingestellt.
10cm1 der zuvor hergestellten einzukapselnden Phase wurden in der genannten Lösung dispergiert. Die as iniernc Phase wurde hergestellt durch Mischen von etwa 1.0—1.5 Gew.-% von jeder der oben genannten Bcn-/opyranvcrbindungen in einer 2 :1-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von Monoisopropyl-biphenyl und Magnafluxöl. w
Die erhaltene Lösung wurde anschließend gerührt, um Tröpfehen mit einem Durchmesser von 100—200 }im zu erhalten. Der Inhalt wurde 3mal durch einen vorgewärmten Homogensitor geschickt, um Öltröpfchen mit einer Größe von 2 bis 7 μΐη zu erhalten. Nach Einstellen der Temperatur auf 55CC wurde der pH-Wert sehr langsam mit verdünnter Essigsäure auf 4 bis 6 herabgesetzt Der Becher wurde dann in einem Eisbad auf !00C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 0.4 cm' einer 25%igen Glutaraldehydlösung züge- w> setzt. Der Becherinhalt wurde nunmehr über Nacht gerührt.
Die Kapseln wurden dann mit einem herkömmlichen Verfahren auf die Rückseite eines Papierblattes beschichtet, getrocknet und wie folgt getestet Die Rück- es Seite des beschichteten Papiers wurde auf ein mit Phenolharz sensibilisiertes Blatt gelegt. Durch Ausübung von Druck auf die Vorderseite des Blattes erhielt man

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Dialkylamino-spiro-isofuran-benzopyran-Verbindungen der allgemeinen Formel
    oder
    .€=0
    in denen
    R Wasserstoff, Cr bis Cs-Alkyl, Ci- bis Cs-Alkoxy. Di-Cr bis Ci-alkyr'amino, Amino oder Acetamido bedeuten, wobei abc- mindestens ein Substitucnt R Di-alkylamino bedeutet.
    2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Farbbildner in druckempfindlichen Aufzcichnungsmaterialien.
    rial als »selbstfärbendes« oder »autogenes« Aufzeichnungsmaterial bezeichnet Sind dagegen die farbbildenden Komponenten auf verschiedenen Blättern angeordnet, dann bezeichnet man dieses Aufzeichnungsmaterial als »Übertragungsblattsystem«- Mehrfachdurchschreibesysteme werden durch Obereinanderlegen mehrerer Blätter hergestellt, von denen die Oberseite jeweils eine Aufnahmefläche und die Unterseite jeweHs eine Über-
    - tragungsfläche darstellt
    to In den am häufigsten verwendeten Aufzeichnungssystemen ist eine Lösung eines basischen, chromogenen Stoffes, wie beispielsweise Phthalide, Pyromellitide und Fluorane, als Schicht auf einer Fläche eines Übertragungsblattes in mikroskopisch kleinen Kapseln enthallt ten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, d h. einem Elektronenakzeptor, sensibilisiert ist Als Reagenzien des Lewis-Säure-Typs, die in Verbindung mit den basischen, chromogerien Stoffen verwendet werden können, steht eine Vielzahl von Stof fen zur Verfugung. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Auapuigil, Siitön. Zeoiii, Benionk. HaI-loysit. Kaolin und Siliciumdioxid. In den letzten Jahren wurden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden
    25. verwendet Beispiele für solche polymere Stoffe sind Phenolpolymere wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acctylen-Polymere, Maleinsäure-Terpentinharzc, teilweise oder vollständig hydrolisierte Styrol-Malcinsäureanhydrid-Copolymcrc. Carboxypolymcthylen und teilweise oder vollständig hydrolisierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerc und Mischungen dieser Stoffe. Eine Vielzahl solcher saurer Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DE-PS 12 75 550 beschrieben.
    Die Farben vieler Blumen und Früchte ergeben sich aufgrund eines Gehalts an natürlichen Pigmenten. Die Grundstruktur eines solchen natürlichen Pigments ist der Flavylium-Kcrn:
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