DE2315146C2 - Dialkylamino-spiro-isofuran-benzopyran-Verbindungen und deren Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Dialkylamino-spiro-isofuran-benzopyran-Verbindungen und deren Verwendung in druckempfindlichen AufzeichnungsmaterialienInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft Dialkylamino-spiro-isofuranbenzopyran-Verbindungen und deren Verwendung in
druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die neuen Dialkylamino-spiro-isofuran-benzopyran-Verbindungen, die als Feststoff annähernd farblos sind und
als flüssige Lösung einen farblosen Zustand aufweisen, gehen bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren
Stoff in einen dunkel gefärbten Zustand über.
Bei Verwendung in markierungsbildenden Systemen wird die Markierung in den gewünschten Bereichen des
Aufzeichnungsträgers durch Herbeiführen eines örtlichen Reaktionskontaktes zwischen dem chromogenen
Stoff und dem sauren Stoff bewirkt. Hierbei kann sich der saure Stoff bereits in oder auf dem zu markierenden
Aufzeichnungsblatt befinden, während der chromogene Stoff entweder durch Übertragung in Berührung mit
diesem Blatt gebracht wird oder sich ebenfalls auf oder in diesem Blatt befinden kann. Durch den Reaktionskontäki wird in dem gewünschten Markierungsbereich m>
eine dunkle Färbung erzeugt.
Bei den bekannten druckempfindlichen, markicrungsbildendon Systemen sind die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern enthüllen, wobei die fitrbbiklemlen Komponenten mittels ι>·.
iluivli Driii'k miflirei'hhiiiTii Wanden voneinander iso
lion mihI. Sind nllc Komponenten in einem einzigen
llkitt vorhanden, dünn wird dieses Aufzcichnungsniiile-
Häufig wird dieses Pigment als Pyryliumsalz. beispielsweise als Chlorsal/. dargestellt:
Eine bekannte, einen solchen Kern enthaltende Verbindung, nämlich 7-Dimethylamino-2-methoxy-2-phenyl-2-(H)benzopyran mit der Strukturformel
OCH,
(CHj)3N
ist in Thi |i>iirnal ι>Γ ihe Amerioti (Ih.-iiih-.iI Sm-u-tv
lliiiul Kb. ( I1HvI), Srili-n 11 IJ bis Μ·Γ>
IhmIii uhi-n
l.s im nun ιιΙκΜΤίΐΜ,ΊΗΊκΙΐΊ 'weise μιΊιιιιμιπ. I ie ι snlilu'ii
farbigen I'ignienleii cine l-'iirhhemmiiiip /11 i-imiln-n.
um farblose Verbindungen zu erhallen.die bei Reaktion
mil einem sauren Sioff eine Farbe annehmen. Diese
neuen chromogeiien Verbindungen sind gut zur Verwendung
in den oben beschriebenen druekcmpfindürhen
Auf/ck'tifHingssystt'incn geeignet.
Die F.rfimlung heliiffl somit liialkylaminci-spiro-isofuran-benzopyraii-Verbindungen
der allgemeinen Formeln
deshalb in ausgezeichneter Weise fflr eine gemeinsame
Verwendung mit CVL in einem Farbbildungssysteni geeignet
Gegenstand der Anmeldung ist ebenfalls die Verwen-
Gegenstand der Anmeldung ist ebenfalls die Verwen-
r> dung der erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen
als Farbbildner in druckempfindlichen Auf/eichnungsmaterialien.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen zur Herstellung einiger Verbindungen näher beschrieben.
Andere Verbindungen können in ähnlicher Weise unter Verwendung entsprechend substiuierter
Reagenticn hergestellt werden.
in denen
R Wasserstoff. Ci- bis Cj-Alkyl. Ci- bis C ,-Alkoxy, Di-Cibis
Cs-alkylamino, Amino oder Acetamido bedeuten,
wobei aber mindestens ein Substituent R Dialkylamino bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine sehr hohe Färbekraft und eine überraschend hohe
Lichtbeständigkeit. Gegenüber dem Kristallvioloettlacton (CVL) wird die höhere Lichtbeständigkeit durch die
folgenden Zahlenwerte verdeutlicht (Farbentwickler: Mischung aus Kaolin und Phenolharz, Messung der
Farbintcnsität vor und nach cinvöchiger Lichteinwirkung):
Farbbildner
Verringerung der
Intensität
Intensität
CVL | 35 |
Verbindung von Bsp. 1 | 23 |
Verbindung von Bsp. 2 | 25 |
Verbindung von Bsp. 5 | 29 |
Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungen ergibt sich dann, wenn sie zusammen mit Kristallviolettlacton
(CVL), einer sehr häufig in druckempfindlichen Auf-Zeichnungsmaterialien verwendeten Verbindung, angewandt
werden. Viele chromogene Stoffe, insbesondere Fluorane, neigen dazu, wenn sie zusammen mit CVL in
einer Lösung verwendet werden, das CVL zu entaktivieren und dessen anschließende Farbentwicklung zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen chromogener Verbindungen beeinl 'äehtigen dagegen überraschenderweise
die Farbeniwicklung des CVL nicht und sind
Herstellen der
5-Dimeihylamino-spiro-[isofuran-l(3 H)-2'-(2 H)-1
-benzopyran-3-Verbindung] (F i g. 1)
Eine Mischung von Cumarin. (73 g, 9,05 Mol). m-Dimethylaminobenzoesäure
(8,4 g, 0,05 Mol) und Phosphoroxychlorid (20 cmJ) wurden auf 102 ± ?.°C für
3 h erwärmt, abgekühlt und langsam 300 g einer Mischung
von Eiswasser (1 :2) zugesetzt Die Mischung wurde nunmehr auf eine Temperatur von 80°C erwärmt
und danach ließ man die Reaktionsmischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und anschließend
wurde durch externe Kühlung weiter auf 15—20cC abgekühlt
Das Präzipitat wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mittels einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
auf einen pH-Wert von 3 gebracht, wodurch man eine Mischung aus einem dunklen Öl und einem
Feststoff erhielt Das Präzipitat wurde zweimal mit 60—80 <:mJ heißem Benzol extrahiert. Der kombinierte
Extrakt wurde mit einer 2%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und anschließend mit Wasser gewaschen und auf 20—25 cm' konzentriert Durch Zusetzen
von 75—100 cmJ Pelro'äther wurde ein blauer Feststoff
abgeschieden und das Filtrat konzentrierte sich auf 2—4 cm1. Ein beim Stehenlassen ausgeschiedener Feststoff
wurde abfiltriert und mit einer Mischung aus Benzol- und Petroläther (1 :2) gewaschen, wodurch man
90 mg der rohen herzustellenden Verbindung erhielt. Diese wurde aus Benzol-Petroläther umkristallisiert,
wodurch man das herzustellende Farbreagenz mit einem Schmelzpunkt bei 181 -182° C erhielt. Eine Benzollösung
dieser Verbindung ergab bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichteten Blatt eine purpurne
Farbe.
55 Herstellen der
5\7'-Dimethoxy-5-dimethylamino-spiro-[isofuran-
1-(3 H)-2'(2 H>l-benzopyran-3-Verbindung](Fig.2)
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgte in der in
Beispie! 1 beschriebenen Weise, jedoeh mit der Ausnahme, daß anstelle des Cumarin 5,7-Dimethoxycumarin
verwendet wurde. Das Rohprodukt wog 150 mg. Nach Umkristallisation aus Benzol-Petroäther erhielt man
das gewünschte F^rbreagenz mit einem Schmelzpunkt bei 202-2030C. Eine Benzollösung dieser Verbindung
ergab bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichteten Blatt eine purpurne Farbe.
7'-Dimethylamino-spiro-[isofuran-l(3 H)-2'-(2 H)-1 -benzopyran-3-Verbindung] (F i g. 3)
4-Dimethylaminosalicylaldehyd (1.6 g, 0,01 Mol) und
o-Acetylbenzoesäure (1,6 g, 0,01 Mol) wurden in 40 cm3
Äthylacetat gelöst. Durch diese Lösung wurde 7 Stunden lang wasserfreier Chlorwasserstoff hindurchgeblasen. Es bildete sich ein Präzipitat. das sich allmählich
wieder auflöste. Man ließ die Reaktionsmischung 48 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen, wonach
sie filtriert wurde und das Filtrat mit 10%igem wäßrigen
Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 gebracht wurde. Die Mischung wurde mit 100 cmJ Benzol extrahiert und die Benzollösung wurde zweimal mit SO cmJ
einer 3norsna!en Salzsäure geschüttelt. Die Säurelösung
wurde neutralisiert und wie zuvor mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen, auf
etwa 5 cm3 konzentriert und mit Petroläther so lange behandelt, bis die oben stehende Lösung weinfarbig
war. Die letztere wurde dekantiert und durch Stehenlassen erhielt man 50 mg der rohen herzustellenden Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 180—183°C.
Durch Umkristallisation aus Benzol-Petroläther erhielt
man ein bei 190—192°C schmelzendes Reagenz. Eine
Benzollösung dieses Farbreagenz führte bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichteten Blatt zu einer
roten Farbe.
6'-Methyl-5-dimethylamino-spiro[isofuran-1(3 H)-2'(2 H)-l-benzopyran-3-Verbindungl(Fig.4)
Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, doch mit der Ausnahme, daß anstelle des Cumarins 6-Methylcumarin verwendet wurde. Das erhaltene Farbreagenz schmolz bei
203-2040C Eine Benzollösung dieses Farbreagenz führte bei Kontakt mit einem mit Phenolharz beschichteten Blatt zu einer purpurnen Farbe.
5-Dimethylamino-2'-phenyl-spiro-{isofuran-1(3 HK(4 K)-l-benzopyran-3-Verbindung](Fig.5)
kristallisieren und erhielt 0,4 g der rohen herzustellenden Verbindung. Durch Umkristallisation aus Benzol
erhielt man ein Reagenz mit einem Schmelzpunkt bei 206—2O7°C. Eine Bcnzollösung dieses Reagenz ergab
bei Berührung mit einem mit Phenolhar/ scnsibilisierten Blatt eine blaue Farbe.
ίο Herstellender
2'-(p-Dimethylaminophenyl)-5-dimcthylamino-
spiro[isofuran-l(3 Η)·4'(4 H)-1 -benzopyran-3-Verbindung](F i g. 6)
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt in 4 Schritten, nämlich
1. Reaktion von o-Hydroxyacetophenon mit p-Dimethylaminobenzoyl-chlorid zur Erzielung von o-(p
2. die Umlagerung dieser Verbindung zu 4'-Dimethylamino-2-hydroxydibenzoyl-methan,
3. die Ringbildung des genannten Methans zu 4'-Dimethylaminoflavon, und
4. die Reaktion des genannten Flavons mit m-Dimcthylaminoben/oesaure.
Die Synthese von 4-Dimethylaminoflavon aus o-Hydroxyacetophenon und p-Dimethylaminobcnzoylchlo-
jo rid erfolgte in der für 4'-Nitroflavon von Gowan und
Wheeler (I.Chem.Soc.. 1927 (1950)) beschriebenen Weise. Das genannte Flavon, das einen Schmelzpunkt
bei 156- 157°C besitzt (U g. 5.0 mMol), m-Dimc'.hylaminobenzoesäure (0,85 g. 5 mMol) und Phosphorox-
ych'iorid (5.0cm') wurden für 5 Stunden auf 120-125° C
(Badtemperatur) erwärmt, dann abgekühlt, tropfenweise zu 100 g Eiswasser (1:1) zugesetzt und für
30—40 Minuten gerührt. Das Präzipitat wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Fiitrat und das
Waschprodukt wurden kombiniert und mit 10%igem Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 3 gebracht.
Das Präzipitat wurde mit 100 cm1 heißem Benzol extrahiert und die Benzollösung wurde auf etwa 20 cm1 konzentriert Durch Zusetzen von Petroläther wurde ein
dunkler Feststoff abgeschieden, wobei eine weinfarbige Lösung zurückblieb, die nach Stehenlassen 0,16 g des
Rohproduktes ergab. Zwei Umkristallisationsvorgänge aus Benzol-Petroläther erhöhten den Schmelzpunkt auf
255—258° C. Eine Bcnzollösung des erhaltenen Reagenz
so führte bei Berührung mit einem mit Phenolharr jensibilisierten Blatt zu einer blauen Farbe.
Flavon (0.88 g. 4,0 mMol), m-Dimethylaminobenzoesäure (0,66 g, 4,0 mMol) und 4 cm3 Phosphoroxychlorid
wurden für 30 Minuten auf 104— 1060C erwärmt, dann
abgekühlt und mit 10 cm3 Essigsäure verdünnt, in 100 cm3 Wasser gegossen und 15 Minuten lang gerührt.
Der sauren Mischung wurde unter starkem Rühren eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und
zwar solange, bis der pH-Wert auf etwa 3 angestiegen war. Die oben stehende Flüssigkeit wurde dekantiert, w
Der Rückstand wurde mit 100 cm' Benzol und einem gleichen Volumen Wasser 30 Minuten lang gerührt und
clic Schichten wurden voneinander getrennt. Die Bcn-ZuUosung wurde mil einer 2%igen wäßrigen Naiirumbicurlxmailösung und anschließend mit Wasser gewä- h*>
sehen und auf 20 cm1 konzentriert. Durch Zugabe von
etwa 10—40 cm1 Petroläther erhielt man ein PnT/.ipitnt,
ila.s durch Filtrieren entfernt wurde. Man ließ das Mitral
Herstellender 2'-(3,4-DimethoxyphenyI)-5-dimethyiamino-spiro-
[isofuran-l(3H)-4'(4H)-l-benzopyran-3-Verbindung](F i g. 7)
Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dall si:itt 4-IVnnethyl;iniiiioheii/oylrhlorul
.1.4-Dirnelhoxybcn/<>ylrhlorid verwendet wiinli·. l);is
erhaltene 3.4 Dimelhoxyflavon schiiu>l/ In-i
11!-152"C. Die Reaktion mit iii-Dimelhvlainiiiobi-ii
/ocsüure führte /u einem bei 124 - 12b" (' si-hiiicl/endi-ii
Farbreugenz. Eine Ben/ollösiiiij! dieses l-'arbreiim-ii/
führte bei Kontakt mit einem mit Pheiiolh;ir/ srnsiliili
SKiU1M Hl.ili zu einer grünen Farbe und bei Koniakt mit
eiiiein Min <\ilapulgit (Tonerde) sensibilisierien HIaII zu
einer neuiralen Farbe
Ii ei \ pie I H
I !erstellen der 2 - (p-AiMiiiiiphenyl) r>
ilinielhylaniino-spiio
lisofiiian-l(JII)·»'-I
-beii/opvran--$-Verbindung](F i g. 8) in
Das nach Beispiel 8 erhaltene Farbreagenz wurde nach dem von Gowan und Wheeler (siehe oben) beschriebenen
Verfahren mit Zinn-Il-Chlorid reduziert, so
dall man ein Farbreagen/. erhielt, das bei Berührung mit \*>
einem mit Phenolharz, beschichteten Blatt eine blauschwarze Farbe ergab.
auf dein mit Hai/ scnsibilisicricn Ulan eine deutlich
sichtbare Markierung. Die h'-Meihyl-S-diiiielhylamino·
spiro[isofuran-l(3 1l)-2'(2 11) I -ben/.opyran-J-Verbindung]
ergab eine purpurne Markierung und die 2'(i.4-Dimclhoxy phenyl 5diiiielhy!amiin>
spiiojiMifu
ran-l(3 11)-4' (4 11)-l-benzopyran-J-Verbindung! ergab
eine grüne Markierung.
Hier/u 2 Hl.iil Zeichnungen
I !erstellen der 2'-(p-Aeeiamidophenyl)-5dimeihylaniinospiri>-
[isofuranl(JH)-4'(4 ΙΟΙ beu/ovpraii- J-Verbinduiig)(F i μ. ^)
Die nach Beispiels hergestellte Aminoverbiiulung
wurde mit einer Mischung aus [-'ssigsätireanhydrid und
Wasser (1:1) acclylieri. wodurch man ein leuchtend
grünes l'arbreagen/ mit einem Schmelzpunkt bei 2Wi-267" ( erhielt.
Beispiel IO
Die nach den Beispielen 4 und 7 hergestellten Ben-/opyranverbindungen
wurden eingekapselt, auf Papier- η blätter beschichtet und nach den folgenden Verfahren
»DlnElAt
£.~.~...
12 g eines I l%igen Gelatinesols, 4.8 g eines I l%igen
(iiimmiarabicumsols. 0.63 g einer 5%igen Polyvinylmcthyläther-Maleinsäureanhydrid-l.ösung
(PVM/MA) und J8g Wasser wurden in einen Becher gegeben. Dieser
wurde auf 55°C erwärmt und der pH-Wert des Inhalts wurde mit einer NaOH-Lösung auf 9.0 eingestellt.
10cm1 der zuvor hergestellten einzukapselnden Phase
wurden in der genannten Lösung dispergiert. Die as
iniernc Phase wurde hergestellt durch Mischen von etwa 1.0—1.5 Gew.-% von jeder der oben genannten Bcn-/opyranvcrbindungen
in einer 2 :1-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von Monoisopropyl-biphenyl und Magnafluxöl.
w
Die erhaltene Lösung wurde anschließend gerührt,
um Tröpfehen mit einem Durchmesser von 100—200 }im zu erhalten. Der Inhalt wurde 3mal durch
einen vorgewärmten Homogensitor geschickt, um Öltröpfchen
mit einer Größe von 2 bis 7 μΐη zu erhalten. Nach Einstellen der Temperatur auf 55CC wurde der
pH-Wert sehr langsam mit verdünnter Essigsäure auf 4 bis 6 herabgesetzt Der Becher wurde dann in einem
Eisbad auf !00C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden
0.4 cm' einer 25%igen Glutaraldehydlösung züge- w>
setzt. Der Becherinhalt wurde nunmehr über Nacht gerührt.
Die Kapseln wurden dann mit einem herkömmlichen Verfahren auf die Rückseite eines Papierblattes beschichtet,
getrocknet und wie folgt getestet Die Rück- es Seite des beschichteten Papiers wurde auf ein mit Phenolharz
sensibilisiertes Blatt gelegt. Durch Ausübung von Druck auf die Vorderseite des Blattes erhielt man
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Dialkylamino-spiro-isofuran-benzopyran-Verbindungen der allgemeinen Formeloder.€=0in denenR Wasserstoff, Cr bis Cs-Alkyl, Ci- bis Cs-Alkoxy. Di-Cr bis Ci-alkyr'amino, Amino oder Acetamido bedeuten, wobei abc- mindestens ein Substitucnt R Di-alkylamino bedeutet.2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Farbbildner in druckempfindlichen Aufzcichnungsmaterialien.rial als »selbstfärbendes« oder »autogenes« Aufzeichnungsmaterial bezeichnet Sind dagegen die farbbildenden Komponenten auf verschiedenen Blättern angeordnet, dann bezeichnet man dieses Aufzeichnungsmaterial als »Übertragungsblattsystem«- Mehrfachdurchschreibesysteme werden durch Obereinanderlegen mehrerer Blätter hergestellt, von denen die Oberseite jeweils eine Aufnahmefläche und die Unterseite jeweHs eine Über-- tragungsfläche darstelltto In den am häufigsten verwendeten Aufzeichnungssystemen ist eine Lösung eines basischen, chromogenen Stoffes, wie beispielsweise Phthalide, Pyromellitide und Fluorane, als Schicht auf einer Fläche eines Übertragungsblattes in mikroskopisch kleinen Kapseln enthallt ten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, d h. einem Elektronenakzeptor, sensibilisiert ist Als Reagenzien des Lewis-Säure-Typs, die in Verbindung mit den basischen, chromogerien Stoffen verwendet werden können, steht eine Vielzahl von Stof fen zur Verfugung. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Auapuigil, Siitön. Zeoiii, Benionk. HaI-loysit. Kaolin und Siliciumdioxid. In den letzten Jahren wurden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden25. verwendet Beispiele für solche polymere Stoffe sind Phenolpolymere wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acctylen-Polymere, Maleinsäure-Terpentinharzc, teilweise oder vollständig hydrolisierte Styrol-Malcinsäureanhydrid-Copolymcrc. Carboxypolymcthylen und teilweise oder vollständig hydrolisierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerc und Mischungen dieser Stoffe. Eine Vielzahl solcher saurer Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DE-PS 12 75 550 beschrieben.Die Farben vieler Blumen und Früchte ergeben sich aufgrund eines Gehalts an natürlichen Pigmenten. Die Grundstruktur eines solchen natürlichen Pigments ist der Flavylium-Kcrn:
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE2315146C2 (de) |
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Families Citing this family (3)
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JPS51101101A (de) * | 1975-03-03 | 1976-09-07 | Mitsubishi Petrochemical Co | |
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1972
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- 1973-03-30 JP JP3659173A patent/JPS5619276B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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Also Published As
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US3766214A (en) | 1973-10-16 |
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