DE2150797B2

DE2150797B2 - Basisch substituierte Fluoranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende druck- oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2150797B2
Application number: DE2150797A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ashiya Akamatsu; Seiji Hirakata Hotta; Yukiaki Minoo Ito; Hiroshi Takatsuki Iwasaki; Koichi Toyonaka Koga; Mitsuru Kawanishi Kondo; Masatoshi Ibaragi Matsuo; Makoto Nishinomiya Miyake; Isao Takarazuka Yuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1980-08-21
Also published as: GB1365337A; NL7113982A; CH569004A5; SE397360B; FR2131227A5; AU3447171A; DE2150797A1; CA977752A; BE773805A; DE2150797C3; US3925416A

Description

R₃NH

Pia)

in der Ri, R₂, R3 und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit jeweils 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII

X —Q—X' (XIlI)

in der Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X' ebenso wie X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

3. Druck- oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbbildner eine Fluorverbindung nach Anspruch 1 enthalten.

Die Erfindung betrifft die in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Ölkohlepapier wird bekanntlich seit langem für Kopierzwecke verwendet. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß es leicht abfärbt und daher beim Einlegen zwischen Originalschriftstücke und Kopien zu große Sorgfalt erfordert. Zur Beseitigung dieser Nachteile des Ölkohlepapiers wurde vor kurzem druckempfindliches bzw. nichtkohlenstoffhaltiges Kopierpapier entwickelt. Dieses Papier ist billig und praktisch und läßt sich bei rasch durchzuführenden Büroarbeiten in zufriedenstellender Weise einsetzen.

Es ist bereits bekannt für druckempfindliche Aufzeichnungssysteme, Leucoauramine, Leucomethyienblau und seine Derivate, Phthalide und Fluorane als Farbbildner zu verwenden. Solche Verbindungen sind im Ausgangszustand farblos oder nahezu farblos, sie bilden jedoch bei der Berührung mit einem sauren Elektronenakzeptor einen Farbstoff.

Fluoranderivate mit derartigen Eigenschaften sind aus der GB-PS 11 82 743, der FR-PS 15 73 554 und den DE-OS 20 01 864 und 20 24 859 bekannt.

Die bekannten Aufzeichp.ungsmaterialien und die als Farbbildner verwendeten Fluoranderivate besitzen

b5 jedoch den Nachteil, daß sie eine äußerst schlechte Lichtechtheit und eine große Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen

Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht aufweisen.

Die erfindungsgemäßen basisch substituierten Fluoranverbindungen besitzen gegenüber den bekannten ϊ Fluoranverbindungen die nachstehenden Vorteile:

1) Die Verbindungen der Erfindung sind bei Raumtemperatur an der Luft farblos und stabil, entwickeln jedoch bei der Behandlung mit einem sauren Elektronenakzeptor in der vorstehend beschriebenen Weise eine rote, blaue, grüne oder schwarze Farbe.

2) Abhängig von Art, Anzahl und Stellung der Substituenten entwickeln diese Fiuoranverbindungen alle Arten von dunklen Farben, wie dunkelrot, dunkelgrün, dunkelblaugrün, dunkles grünlichschwarz oder schwarz und besitzen nahezu dieselbe Farbentwicklungsgeschwindigkeit. Druckempfindliches Kopierpapier, das die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen enthält, zeigt keine Verlängerung der Farbentwicklungszeit und Farbänderung des Abbilds.

3) Sie sind in nichtflüchtigen und polaren Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, gut in farblosem Zustand löslich.

Als unpolare Lösungsmittel sind Chlorbenzole, wie Tri- oder Tetrachlorbenzole, chlorierte Diphenyle, wie Dichlor-, Trichlor- oder Tetrachlordiphenyl, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, wie Dimethyl- oder Dipropylnaphthalin, Mineralöl, Paraffinöl, Olivenöl oder Trikresyiphosphat geeignet

4) Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Wasser, Säuren oder Alkalien unlöslich und besitzen gegenüber diesen Medien eine gute Stabilität.

5) Sie besitzen ferner eine gute Lichtechtheit und Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine geringe Sublimierneigung. Das bei Verwendung der Fluoranverbindungen auf dem Aufzeichnungsmaterial erzielte tiefgefärbte Abbild erleidet bei Zutritt von Feuchtigkeit oder Wassertröpfchen, durch Sonnenlicht oder Erhitzen keine Farbabschwächung oder -änderung. Auch bei lange Zeit gelagertem Aufzeichnungsmaterial zeigt sich keine Abschwächung des Abbilds auf den Schriftstücken.

6) Sie besitzen auch eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit. Die Farbentwicklung erfolgt sofort, wenn die betreffende Fluoranverbindung in Form von Kristallen oder einer Lösung in den vorgenannten Lösungsmitteln mit dem sauren Elektronenakzeptor in Berührung gebracht wird.

7) Die auf einem mit Hilfe eines Gemisches von verschiedenen erfindungsgemäßen Fluoranverbindüngen hergestellten Aufzeichnungsmaterial erzeugten Abbilder erleiden keine Farbänderung, da die betreffenden Verbindungen infolge des gleichen Fluorankerns gleiche Farbentwicklungsgeschwindigkeiten besitzen.

8) Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen können ferner die Farbentwicklung, Lichtechtheit und Feuchtigkeitsbeständigkeit entwickelter Abbilder verbessert werden, wenn gemeinsam mit dem Elektronenakzeptor ein Metall oder eine Metallverbindung verwendet wird, wofür sich zum Beispiel Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Silber und Platin bzw. Verbindungen dieser Metalle, insbesondere Kupfersulfat, Eisen(ll)-sulfat, Mangansulfat, Kobaitsuifat, Zinksulfat oder Nickelaceiat, Cadmiumhydroxid und Zinkoxid eignen.

In Vergleichsversuchen wurde die Lichtechtheit und Feuchtigkeitsbeständigkeit von erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen im Vergleich zum Stand der Technik geprüft.

Hierzu werden 0,100 g der zu prüfenden Verbindung genau abgewogen und mit einer Pipette mit genau 10,00 ml Toluol versetzt. Etwa 1,0 ml der erhaltenen Lösung werden auf ein etwa 14x27 cm großes Stück eines mit Silikagel beschichteten Papiers aufgebracht und mit Hilfe einer Stab-Streichvorrichtung gleichmäßig verteilt. Das beschichtete Papier wird dann durch Trocknen bei Raumtemperatur entwickelt.

Zur Bestimmung der Lichtechtheit schneidet man etwa 4 χ 14 cm große Probestücke aus dem gefärbten Papier und klebt diese auf eine Papierunterlage. Die Probestücke werden halbiert. Eine Hälfte wird an einem dunklen Ort aufbewahrt. Die andere Hälfte wird dem Sonnenlicht ausgesetzt. Jeweils nach einer Stunde werden die beiden Hälften visuell miteinander verglichen. In Tabelle I ist die Zeit in Stunden angegeben, nach der eine Verfärbung oder Entfärbung beobachtet wird. Hierbei sind jeweils die rote bzw. grüne Kopierabdrücke ergebenden Verbindungen untereinander vergleichbar. Die rote Kopierabdrücke liefernden Verbindungen sind im allgemeinen lichtechter als die grünentwickelten Fluorane.

Zur Bestimmung der Feuchtigkeitsbeständigkeit wird das entwickelte Papier 3 Stunden bei einer Temperatur von 40° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% in einem Hygrostaten gehalten und dann 3 Minuten bei 50 ±5° C mit Dampf behandelt. Diese Operation wird lOmal wiederholt. Die Auswertung erfolgt teilweise mit einem Macbeth-Densitometer und einem Wratten-Nr.-106-Filter. Es wird die Farbdichte vor und nach dem Test bestimmt. Der Quotient aus der Farbdichte nach dem Test und der Farbdichte vor dem Test multipliziert mit 100 wird als prozentuale Farbbeständigkeit bezeichnet

Prozentuale Farbbeständigkeit (/?„., %) = Farbdichte nach dem Test
Farbdichte vor dem Test

χ 100.

Die prozentuale Farbbeständigkeit nimmt mit zuneh- stallviolettlacton (Rw= 61). Ein anderer Teil der Proben

mender Änderung der Farbe oder Schattierung ab. wird visuell gegen Kristallviolettlacton als Standard

Wenn die Farbänderung gering ist, nähert sie sich 100%. 65 verglichen.

Werte der prozentualen Farbbeständigkeit von 70 bis Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I

90% werden als »gut« und solche von über 90% als zusammengefaßt
»ausgezeichnet« bezeichnet Als Standard dient Kri-

Tabelle I Geprüfte Verbindung

Farbton Licht- Feuchtigkeitsecht- beständigkeit heit

Std. K,,., % Bewertung

CH₃

HN

CH₃ CH₃

N(C₂H₅J₂

O i CO

Beispiel 1

dunkelgrün 6 97,2 ausgezeichnet

N(C₂H₅J₂

Beispiel 2

grünstichig- 6—7 98,3 ausgezeichnet

schwarz

N(C₂H₅J₂

I co

Beispiel S

rot

8—9 —

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

NH

N(C₂H₅),

CO

Beispiel 4d) Tabelle II schwarzgrün S—6 96,0 ausgezeichnet

CH₃CONH

N(C₂Hs)₂

O CO

Beispiel 9

rot

8—9 94,5 ausgezeichnet

Fortsetzung

11

12

Geprüfte Verbindung Farbton Licht- Feuchligkeits-

echt- beständigkeit heit

Std. K,,., % Bewertung

N(C₂H₅),

CO

Beispiel

rot

7—8 —

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

(C₂H₅J₂N

Beispiel 11 dunkelgrün

N(C₂H₅),

6—7 98,5 ausgezeichnet

(C₂Hj)₂N

O_n

II 1 I η

O CH₂-

CO

(CH = C-CH₂J₂N

Beispiel 4g) Tabelle II

und Beispiel 12 dunkelgrün 5—6

N(C₂H₅),

H I. Il Il

N CH₂

N(CH₃),

O CO

I CO

Beispiel 8c) Tabelle III rot

5—6 —

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

H₃CN

n(ch,-

O CO

Beispiel 4f) Tabelle II dunkelrot

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

13

Fortsetzung

14

Geprüfte Verbindung

Farbion Licht- Feuchtigkeitsecht- beständigkeil heit

Std. R_n, % Bewertung

NH

I V co DE-OS 2001864

grünstichig- 3—4 87,0 gut

schwarz

(CH₃CHj)₂N

NHCOCH₃

I co

DE-OS 2001 864 rot

5—6 85,0 gut

(CH₃CH₂J₂N

\ NHSQ₂ O

I co

DE-OS 2001 864 rot

-CH₃

5—6 —

gut (visuell ausgewertet)

(C₂Hs)₂N

NH,

CO

GB-PS 1182 743 schwarzbraun 3—4 78,5 gut

O CO

N-CH₁-H

GB-PS1182743 schwarz 3—4 —

gut (visuell ausgewertet)

Fortset/une

Geprüfte Verbindung

Farbton Licht- Feuchtigkeitsecht- beständigkeit heit

Std. R_n, % Bewertung

FR-PS 15 73 554

orange

DE-OS 2024859

schwarzgrün 4

(C₂Hj)₂N

DE-OS 20 24 859

grünlich- 4—5

schwarz

schlecht, etwas in Wasser unter Rotfärbung löslich

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für verschiedene bekannte Aufzeichnungssysteme, die eine auf einer Elektronen-Donator-Akzeptor-Reaktion beruhende Farbreaktion zwischen chromogenen und sauren Verbindungen benutzen.

Die druckempfindlichen Aufzeichnungssysteme enthalten im allgemeinen farbbildende Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern, wobei die farbbildenden Komponenten voneinander mittels durch Druck aufbrechbare Umhüllungen getrennt sind. Wenn die farbbildenden Komponenten auf getrennte Blätter aufgebracht sind, wie dies beispielsweise in der US-PS 27 12 507 beschrieben ist, wird das Aufzeichnungsmaterial als »Übertragungs«- oder »Doppek-System bezeichnet. In diesem System wird eine Seite eines Übertragungsblattes mit einer in aufbrechbaren Mikrokapseln enthaltenen Lösung einer chromogenen Verbindung überzogen. Ein an dieses Blatt angrenzendes Blatt wird mit einem sauren Material, d. h. einem hlektronen-Akzeptor sensibilisiert. Übliche derartig saure Materialien sind zum Beispiel aktivierter saurer Ton, saure Tone, wie Attapulgit, Zeolith. Bentonit, Kaolin und Siliciumdioxid. Auch monomere Phenole oder sauer reagierende Polymere, wie Polymere auf der Basis von Phenol, Phenol-Acetylen-Polymerisate und Maleinsäure enthaltende Polymerisate allein oder in Kombination mit sauren Tonen sind geeignet. Zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien

wird z. B. eine in einem nichtflüchtigen öl gelöste entsprechende chromogene Verbindung durch Verkapseln mit einem Film eines wasserlöslichen Polymeren geschützt. Mit dem erhaltenen Überzugsmittel, das dispergierte Mikrokapiseln enthält, wird die eine Seite

so eines Blattes überzogen, während die andere Seite mit einem die Elektronen-Akzeptoren enthaltenden Überzugsmittel behandelt wird. Wenn auf verschiedene übereinander gelegte Blätter, z. B. mit einem Bleistift, ein Druck ausgeübt wird, brechen die Kapseln auf.

Hierdurch wird das öl, das die betreffende chromogene Verbindung enthält, freigesetzt, und durch den Kontakt mit dem Elektronen-Akzeptor entsteht eine Kopie des ursprünglichen Bildes.

In der US-PS 27 30 457 wird ein anderes Aufzeich-

bo nungssystem beschrieben, bei dem eine Überzugsflüssigkeit, die sowohl die verkapselte chromogene Verbindung als auch verkapseltes saures Material enthält, auf eine Seite eines Blattes aufgebracht wird. Man kann auch zunächst einen die verkapselte

h^r! chromogene Verbindung enthaltenden Überzug auf eine Seite eines Blattes und anschließend auf diesen Überzug den zweiten Überzug aufbringen, der den Elektronen-Akzeptor enthält. Da bei diesem System

030 134/50

sämtliche Komponenten auf einem Blatt aufgebracht sind, wird dieses Aufzeichnungsmaterial sis »unabhängiges« System bezeichnet Das Bild der Kopie entwickelt sich bei Druckanwendung.

Ein weiteres druckempfindliches Aufzeichnungssystern wird in der JP-PS 5 11 757 beschrieben. Hierbei werden Mikrokapseln, die ein Lösungsmittel enthalten, auf eine Seite eines Blattes aufgebracht, und sowohl die chromogene Verbindung als auch das saure Polymere werden in fester Form auf dasselbe oder auf ein anderes Blatt aufgebracht, oder das Blatt wird damit imprägniert

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine auf einer Elektronen-Donator-Akzeptor-Reaktion beruhende Farbreaktion benutzt wird, ist aus der JP-PS 45-14 039 bekannt Dieses System enthält auf einem Träger Kristallviolett-Lacton und eine phenoüsche Komponente, die bei Raumtemperatur fest ist, sich aber bei in der Thermographie übliche» Temperaturen verflüssigt und/oder verdampft, wobei das Kristallviolett-Lacton und die phenolische Komponente miteinander unter Farbentwicklung reagieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem Verfahren des Anspruchs 2 hergestellt. Das Verfahren nach a) und b) wird im Verlauf von mehreren Stunden, manchmal auch von einigen Tagen, bei Temperaturen von 30 bis 300⁰C in Gegenwart eines Dehydratisierungs- bzw. Kondensationsmittels durchgeführt. Als Dehydratisierungs- bzw. Kondensajionsmittel eignen sich z. B. Schwefelsäure, Phosphorpentoxid. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, wasserfreie Metallhalogenide, wie wasserfreies Zinnchlorid oder -bromid, wasserfreies Zinkchlorid- oder -bromid, wasserfreies Aluminiumchlorid oder -bromid oder wasserfreies Eisen(III)-chlorid oder -bromid, Phosphorpentachlorid oder -bromid, Phosphortrichlorid oder -bromid oder wasserfreier Fluor- oder Chlorwasserstoff. Die Reaktion wird nötigenfalls in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff, chlorierten Benzolen oder Nitrobenzolen als Lösungsmittel durchgeführt. Nach der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV oder V wird das Reaktionsgemisch zur Feststoffabscheidung auf Eis oder in Wasser gegossen und gegebenenfalls mit einer alkalischen Lösung, wie Natron oder Kalilauge, neutralisiert. Dabei wird das Xanthohydrol erhalten. Zur Ringschlußreaktion kann das gebildete Xanthohydrol gelöst und in einem Lösungsmittel erhitzt werden. Das Gemisch wird anschließend abgekühlt oder eingedampft, wobei die entsprechende, erfindungsgemäße Verbindung in Form weißer Kristalle anfällt.

Für die Ringschlußreaktion eignen sich als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder die Xylole, kernhalogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzole oder Trichlorbenzole, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Amide, wie Dimethylformamid oder Diäthylformamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Diäthylsulfoxid, aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan bzw. Cyclohexan, bo halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform oder Methylchloroform und Äther, wie Dimethylätheroder Diäthyläther.

Der Ringschluß wird häufig durch Zugabe eines aliphatischen Amins, wie Dimethyl-, Trimethyl-, Diäthyl- h5 oder Triäthylamin, oder eines aliphatischen Aminoalkohols. wie Äthanol- oder Propanolamin, oder einer heterocyclischen Base, wie Pyridin oder Picolin, erleichtert

Die weißen Kristalle, die sich beim Erhitzen und anschließendem Abkühlen in einem der vorgenannten, den Ringschluß fördernden Lösungsmittel oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel abscheiden, werden abfiltriert und mit einem unpolaren Lösungsmittel, wie Cyclohexan, η-Hexan oder Diäthyläther, gewaschen. Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in farbloser Form erhalten. Im Falle von Verbindungen mit einem stabilen Lactonring werden die weißen Kristalle häufig dadurch erhalten, daß man einfach eine Lösung dieser Verbindungen in Salz- oder Schwefelsäure mit z. B. Natron- oder Kalilauge neutralisiert

Das Verfahren nach c) erfolgt im Verlauf von mehreren Stunden, manchmal von einigen Tagen bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dehydratisierungsmittels oder eines Halogenwasserstoffakzeptors. Gegebenenfalls wird die Reaktion in einem Lösungsmittel vorgenommen.

Als Acylierungsmittel werden Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid oder -bromid verwendet

Als Alkylierungsmittel werden entsprechende Ester, beispielsweise der Schwefel- oder Phosphorsäure, sowie der Benzol-, p-Toluol- oder Methansulfonsäure oder entsprechende Chloride oder Bromide, Dihalogenide, Alkohole oder Äther verwendet.

Als Sulfonierungsmittel werden p-Toluolsulfonylchlorid bzw. -bromid verwendet.

Geeignete Halogenwasserstoffakzeptoren sind zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumhydroxid. In gewissen Fällen kann als Halogenwasserstoffakzeptor auch die beim Ringschluß verwendete Base eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel können im Verfahren c) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform oder Methylchloroform, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol oder Dichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Äther, wie Diäthyläther, Dimethylenglykol, Dimethyläther oder Diäthylenglykol. Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Diäthylsulfoxid, oder Amide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, verwendet werden

Beispiel 1

Es werden 140 g 95prozentige Schwefelsäure in einem mit einem Rührer, Thermometer und einer Chlorwasserstoffgas-Absorptionsvorrichtung ausgerüsteten Vierhalskolben vorgelegt. Innerhalb einer Stunde wird dann bei Temperaturen unterhalb 25° C ein Gemisch aus 40,7 g 4-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)-lnaphthol-hydrochlorid und 31,3 g 2-(2'-Hydroxy-4'-di äthylaminobenzoyl)-benzoesäure eingetragen. Das sich bei der Umsetzung entwickelnde Chlorwasserstoffgas wird in der Absorptionsvorrichtung aufgefangen. Nachdem Lösung erfolgt ist, wird das Gemisch 5 Stunden bei 25 bis 30°C gehalten. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und bei 10 bis 20⁰C in 700 g Eiswasser eingegossen. Das Gemisch v/ird danach im selben Temperaturbereich mit wäßriger Natronlauge neutralisiert.

Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dabei erhält man festes 1 l-(2'-Carboxyphenyl)-2-(2",4",6"-trimethylphenylamino)-8-diäthylamino- benz[c]xanthohydrol, das man in 400 g Chloroform löst

und mittels 50 g wasserfreiem Natriumsulfat dehydralisiert. Nach Zugabe von 5 g Aktivkohle wird die Chloroformlösung in heißem Zustand filtriert. Beim Einengen des FUtrats unter vermindertem Druck erhält man das 2-(2",4",6"-Trimethylphenylamino)-8-diäthylaminoben?[c]fluoran der Formel

N(C₂H₅),

10

15

20

vom F. 225 bis 226⁰C in einer Ausbeute von 55,6% d. Th. Sichtbares Spektrum: A_m„=441,0mu, 465,5 ηιμ und 630 πιμ (Essigsäure). Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen dunkelgrünen Farbton mit guter Lichtechtheit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird durch Umsetzung von 4-(2'-Methoxyphenylamino)-l -naphthol mit 2-(2'-Hy- jo droxy-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure das 2-(2"·

Methoxyphenylamino)-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

OCH

N(C₂H₅),

J

45

erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 231 bis 233⁰C und entwickelt auf Kieselgel einen dunkelgrünstichigen schwarzen Farbton; sichtbares Spektrum: λ™*=462,5 n^und617,5 ηιμ (Essigsäure).

Beispiel 3

Es werden 4-(2',4'-Dimethylphenylamino)-l-naphthol und 2-(2'-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure gemäß Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält das 2-(2",4"-Dimethylphenylamino)-8-diäthylaminobenz[c]fluoran in Form weißer Kristalle vom F. 147 bis 148°C; sichtbares Spektrum: A_mM=463,0 ιημ und 620 ΐημ (Essigsäure). Die Verbindung entwickelt auf e>o Kieselgel einen grünen Farbton, der sich auch bei längerer Lagerung nicht verändert.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung der h5 entsprechenden, in der folgenden Tabelle Il angegebenen Ausgangsstoffe die betreffenden erfindungsgemäßen basisch substituierten Fluorane erhalten.

20

•s •g. Il

§5 •α ei

Fortsetzung

Ausgangsstoffe Naphthylamin

Benzoylbenzoesäure Basisch substituiertes Fluoran Farbton auf

Kicselgel

entwickelt

N(CH₂CH₃J₂

OCH₃

N(C₃H₇)₂

OCH₃

OH

NH

OH

(CH₃J₂N

COOH

OH

(CH₃CHj)₂N

CO

COOH

OH

(C₂H₅J₂N-

CO

(CH₃CHj)₂N

N(CH₃)j

F. 143—145°C

(C₃H₇)jN

N(CH₂CHj)₂

F. 14O-142°C

NH

N(C₂Hj)₂

F. 220—222" C

dunkles RöUichvioletl

dunkles Rötlichviolett

bläuliches GrUn

Fortsetzung

Ausgangsstoffe Naphthylamin

Benzoylbenzoesäure Basisch substituiertes Fluoran Farbton auf

Kieselgel

entwickelt

CH₃

-NH CH₂

CH₂

NH-

OH

(C₂Hj)₂N

COOH

OH CO

COOH

F. 225—228° C

COOH H₃CN

N(C₂H₅I₂

Grün

Dunkelrot

Grün

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 8,72 g 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran (F. 235 bis 237°C) und 21,4 g Benzylbromid wird 3 Stunden in 50 g Ν,Ν-Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumcarbonat auf 70 bis 80°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Eiswasser eingegossen. Die dabei gebildete Fällung wird abfiltriert und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mehrmals mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird der Extrakt eingeengt, wobei ein syrupöses Produkt erhalten wird. Dieses Produkt wird filtriert. Man erhält 2-(N,N-DibenzyIamino)-8-diäthyiaminobenz[c]fluoran der Formel

CH₂ N

N(C₂H₅I₂

autgearbeitet. Man erhält das 2-Dipropargylamino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

(CH 3s CCH₂)₂N

N(C₂H₅),

20

in Form weißer Kristalle; Ausbeute 80 Prozent der Theorie.

Nach Umkristallisation aus Benzol/Cyclohexan im i> Verhältnis 2 :1 erhält man Kristalle vom F. 201 bis 203°C; sichtbares Spektrum: A_miu=433,0n^ und 578,0 πιμ (Essigsäure). Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen purpurstichigen roten Farbton.

Das in diesem Beispiel verwendete 2-Amino-8-di- 4» äthylaminobenz[c]fluoran ist gemäß Beispiel 1 aus 25 g 4-Amino-l-naphthol-hydrochlorid und 31,3g o-(2'-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure hergestellt worden.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5 wird 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran mit Propargylbromid umgesetzt und

Tabelle III

in Form weißer Kristalle vom F. 193 bis 196° C. Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen roten Farbton.

Beispiel 7

2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran wird mit Allylbromid gemäß Beispiel 5 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält das 2-Diallylamino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

(CH₂ = CHCH₂J₂N

N(C₂H₅J₂

vom F. 218 bis 220⁰C. Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen violetten Farbton.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 5 werden unter Verwendung der entsprechenJen, in der folgenden Tabelle III angegebenen Ausgangsstoffe die betreffenden erfindungsgemäßen basisch substituierten Fluorane erhalten:

Eingesetztes Benz[c]fluoran Basisch substituiertes Fluoran

Farbton auf

Kieselgel entwickelt

N(CH₃J₂

SQ₂OCH₃ (CH₃J₂N

F. 155—157°C

N(CH₃J₂

Dunkelrot

28

Fortsetzung

Eingesetztes Benz[c]fluoran

Basisch substituiertes Fluoran

Farbton auf

Kieselgel entwickelt

CH₃NH

N(C₂H₅),

SO₂OC₂H₅

F. 145—147° C

N(C₂H₅J₂

Dunkelrot

CH = C-CH₂Br (CH = C-CH₂

N(CH₃J₂
|| Il Y Dunkelrot

F. 193—196° C

Beispiel 9

Es werden 10 g 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran 3 Stunden mit 30 g Essigsäureanhydrid auf etwa 140°C erhitzt Nach beendeter Umsetzung wird das nicht umgesetzte Essigsäureanhydrid durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und aus Chloroform umkristallisiert. Man erhält 2-Acetylamino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

CH₃CONH

N(C₂H₅),

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 9 wird durch Umsetzung von 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran mit p-Toluolsulfonylchlorid in Ν,Ν-Dimethylformamid 2-(p-Toluolsulfonylamino)-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

50

55 CH₃- -SO₂NH

60

N(C₂H₅),

vom F. 259 bis 260° C (Zersetzung); Ausbeute 65 Prozent

der Theorie; sichtbares Spektrum: A_m„=409mu, in Form weißer Kristalle vom F. 221 bis 225° C erhalten;

525 πιμ und 560 τημ (Essigsäure). Die Verbindung sichtbares Spektrum: λ_ΙΠΚ=428_Ι5 mu, 521,5 Γημ und

entwickelt auf Kieselgel einen roten Farbstoff. 557,0 ΐημ (Essigsäure).

Beispiel

Ein Gemisch aus 3,6 g 2-Methylamino-6-diäthylaminofluoran der Formel

N(CH₂CH₃),

CH₁NH

und 1,05 g p-Xylylendibromid wird 4 Stunden in 30 g Ν,Ν-Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumbicarbonat auf 70 bis 80⁰C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch in 1 Liter kaltes Wasser eingegossen. Die erhaltene Fällung wird in 200 g Benzol gelöst. Die Benzollösung wird dann mit verdünnter wäßriger

Natriumcarbonatlösung und mehrmals mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird die Lösung bei vermindertem Druck eingeengt. Die gebildeten weißen Kristalle werden abfiltriert Man erhält N,N'-p-Xylylen-bis-(2-methylamino-6-diäthylaminofluoran) der Formel

(C₂H₅J₂N

N(C₂H₅),

vom F. 168 bis 169°C; Ausbeute 88% der Theorie. Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen grünen Farbton.

Beispiel

Gemäß Beispiel 11 wird aus 11,5 g 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran und 3,3 g p-Xylylendibromid in Ν,Ν-Dimethylformamid das N,N'-p-Xylylen-2-amino-8- diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

(C₂H₅J₂N

NH-CH₃

// V

CH₂-NH

in Form weißer Kristalle vom F. 210⁰C erhalten; Ausbeute: 91% &Th. Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen grünen Farbton.

Beispiel

Gemäß Beispiel 11 werden unter Verwendung der entsprechenden, in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ausgangsstoffe die betreffenden basisch substituierten Fluorane erhalten:

31

32

gS-8

I sä

ο—ο

Ji

SO

Die nachstehenden Beispiele erläutern Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an einer erfindungsgemäßen Verbindung.

Beispiel A

Eine Lösung von 6 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes 2-(2",4",6"-Trimethylphenylamino)-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

CH

N(C₂H₅I₂

CH

in 200 g Dichlordiphenyl wird kräftig mit 360 g llprozentiger wäßriger Gelatinlösung durchgemischt. Die erhaltene Emulsion wird mit 300 g lOprozentiger wäßriger Gummiarabieumlösung versetzt. Das Gemisch wird dann bei 40° C unter Rühren mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt Anschließend wird zur Ausflockung Wasser zugesetzt. Die das vorgenannte Benz[c]fluoran enthaltenden Öltröpfchen werden dabei durch die ausgeflockte flüssige Wand aus einem Komplex von Gummiarabicum und Gelatine umhüllt. Der pH-Wert des Gemisches wird dann bei 5° C weiter auf ca. 4,4 verringert, und es werden 5 g 35prozentige Formaldehydlösung zugesetzt, um die vorgenannte flüssige Wand auszuhärten. Um die Mikroeinhüllung zu vervollständigen, wird der pH-Wert mit lOprozentiger Natronlauge auf 9 eingestellt und das Gesamtgemisch wird allmählich auf 50° C erhitzt. Die Beschichtungsmasse, welche die gebildeten Mikrokapseln enthält, wird dann in herkömmlicher Weise auf Papier aufgetragen. Das beschichtete Papier wird dann auf ein zweites Papier gelegt, auf das aktiver Ton oder ein Phenylphenoi-/Formaldehydharz zusammen mit einem Bindemittel aufgebracht wurde. Wenn mit Hilfe eines Bleistifts Druck angewendet wird, entsteht auf dem zweiten Papier sofort ein dunkelgrünes Abbild. Dieses Abbild erleidet keine Farbänderung und zeigt eine gute Lichtechtheit sowie Feuchtigkeits- und Hitzebeständigkeit.

Beispiel B

Die gemäß Beispiel A hergestellte. Kapseln enthaltende Beschichtungsflüssigkeit wird in einem Anteil von 5 g (TrockengewichtJ/m² auf eine Seite eines Papiers mit einem Flächengewicht von 45 g/m² aufgebracht und anschließend getrocknet Auf die so beschichtete Oberfläche wird dann eine gemäß Beispiel A hergestellte. einen Elektronenakzeptor enthaltende Beschichtungsflüssigkeit in einem Anteil von 4 g/m² aufgetragen und ebenfalls getrocknet Das erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial vom »self-contained«-Typ enthält somit auf derselben Seite sowohl eine Schicht

ίο mit den den betreffenden Farbbildner enthaltenden Kapseln als auch eine den Elektronenakzeptor enthaltende Schicht

Gute druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können ferner dadurch erhalten werden, daß man anstelle der in den vorgenannten beiden Beispielen verwendeten, den Elektronenakzeptor enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit Flüssigkeiten mit einer der nachstehenden Zusammensetzungen verwendet:

JU	Bestandteile	Wasser	Gewichtsteile
	a)	Saurer Ton	100
		Cadmiumhydroxid	100
25		Styrol/Butadien-Latex	10
		Wasser	20
	b)	Saurer Ton	200
		Mangansulfat	100
		Styrol/Butadien- Latex	5
JO		Wasser	15
	c)	Saurer Ton	200
		Kupfersulfat	100
		Latex	3
		Wasser	10
35	d)	Saurer Ton	200
		Eisen(II)-sulfat	100
		Latex	3
		Wasser	15
	e)	Saurer Ton	200
40		Zinkacetat	100
		Latex	10
		Wasser	20
	0	Saurer Ton	200
45		Kobaltsu'fat	100
		Latex	5
		Wasser	15
	g)	Saurer Ton	200
		Nickelsulfat	100
50		Latex	5
		Wasser	15
	h)	Attapulgit	200
		Zinkoxid	100
		Latex	5
55		15

Claims

Patentansprüche: 1. Basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel I und 11

Ri

7 N

R₃

(D

in denen Ri und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, in der Formel I der Rest R₃ und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Benzyl-, Naphthyl-, Allyl- oder Propinylrest bedeutet oder einer der Reste R3 und R₄ ein Wasserstoffatom und der andere eine gegebenenfalls durch eine Methoxygruppe oder bis zu drei Methylgruppen substituierte Phenylgruppe, die Acetyl- oder p-ToIuolsulfonylgruppe darstellen und in der Formel II der Rest R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

45

-H₁C--

CH₁-

-H₂C

CH,

„J V-CH₂-

bedeuten und der Ring A gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiert ist. w-,
2. Verfahren zur Herstellung von Fluoranverbindungen gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) eine 2-(4'-Amino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel III

OH

(III)

COOH

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV oder V

(IV)

R,

RO

umsetzt und anschließend das erhaltene o-Carb-

oxyphenylxanthohydrol der allgemeinen Formel Va oder Vb

ringschließt, wobei in den obigen Formeln Ri, R2, R3, R4, A und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
b) eine 2-(r-Hydroxy-4'-amino-2'-naphthoyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel VI

(Vl)

50

N COOH

/ X
R₃ R4

mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel VII

bO

(VII)

umsetzt, wobei in den Formeln VI und VIl die Reste Ri, R₂, R3, fU und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formeln IX, X oder XI

NH

R₄NH

(IX)

(X)

in denen R₁, R* R», Q und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Fortr: 2t XII

R₃X

(XII)

2(1

in der R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und X den Rest eines Alkylierungs-, Acylierungs- oder Sulfonylierungsmittels darstellt, umsetzt, oder daß man mindestens 2 Mol eines DiaminobenzfcJfJuorans der allgemeinen Formel Xa