DE2253161A1 - Fluoranverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kopierpapieren - Google Patents
Fluoranverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kopierpapierenInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan-
Osaka, Japan-
11 Pluoranverbinaungen, Verfahren zu deren Herstellung und
deren Verwendung zur Herstellung von Kopierpapieren "
Priorität: 29. Oktober | 1971, | Japan, Nr. | 86 | 643/71 |
27· Dezember | 19Ϋ1, | Japan, Nr. | 1 | 074/72 |
1O. Februar | 1972, | Japan, Nr. | 14 | 663/72 |
24. Februar | 1972, | Japan, Nr. | 19 | 187/72 |
13· April | 1972, | Japan, LMr. | 37 | 433/72 |
17. Mai | 1972, | Japan, Nr. | 49 | 375/72 |
22. Juni | 1972, | ■Japan, Mr. | 63 | 031/72 |
17. Juli | 1972, | Japan, Nr. | 71 | 844/72 |
17. Juli | 1972, | Japan, Nr. | 71 | 845/72 |
28. Juli | 1972, | Japan, Nr. | 76 | •199/72 |
28. Juli | 1972, | Japan, Nr. | 76 | 198/72 |
Die Erfindung betrifft neue Fluoranverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von
Kopierpapieren.
Zur Vervielfältigung von Dokumenten wurden bisher Kohlepapiere verwendet. Diese sind jedoch umständlich in der Handhabung und
verursachen Verschmutzungen, In letzter Zeit wurden daher die Kohlepapiere von druckempfindlichen oder anderen Kopierpapieren
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verdrängt, die eine schnellere Vervielfältigung erlauben. Derartige
Kopierpapiere enthalten z.B. Leucoauramine oder Leucomethylenblau-,
Phthalsäure- oder Fluoranverbindungen als Farbbildner. Diese Farbbildner stellen farblose oder fast farblose
Verbindungen dar, die als Elektronendonoren bei der Reaktion mit sauren Elektronenakzeptoren gefärbte Produkte ergeben.
2-Methyl-6-diäthylaminofluoran der folgenden Formel
CO
ist ein bekannter Vertreter dieser Farbvorstufen; die Verbindung ist normalerweise farblos, bringt man sie jedoch mit einem sauren
Elektronenakzeptor in Berührung, so öffnet sich der Lactonring zu einem rot färbenden Produkt.
Druckempfindliche Kopierpapiere stellt man üblicherweise dadurch her, daß man die Rückseite eines Papierblattes mit einer
Farbvorstufe, z.B. einem Leucoauramin oder Fluoran, beschichtet und die Oberfläche eines weiteren Papierblatts mit einem sauren
Elektronenakzeptor, wie Kaolin, Bentonit, aktiviertem Ton, saurem Ton, Aluminiumsilikat, Attapulgit, Metalloxiden, Metallchloriden,
Metallsulfaten, organischen Säuren, z.B. Phenolen, aliphatischen Säuren, Gerbsäure oder Phenolharzen, z.B. einem
p-Phenylphenol-Formaldehydharz oder p-Cyclohexylphenyl-Formaldehydharz,
beschichtet. Zum Kopieren mit druckempfindlichen Kopierpapieren legt man die beschichteten Papiere derart übereinander,
daß die Rückseite des ersten Papiers auf der Vorderseite
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des zweiten Papiers aufliegt und die Rückseite des zweiten Papiers
auf der Vorderseite des dritten Papiers aufliegt* Durch Druckanwendung mit Hilfe eines Bleistifts, eines Kugelschreibers
oder einer Schreibmaschinentype wird die Farbvorstufe auf der Rückseite des ersten Papiers mit dem Elektronenakzeptor
auf der Vorderseite des zweiten Papiers in Berührung gebracht, so daß sich ein gefärbter Abdruck entwickelt.
Die genannte Verbindung weist jedoch bei der Verwendung, in
druckempfindlichen Kopierpapieren den Nachteil auf, daß sie auf Grund ihrer merklichen Löslichkeit in Wasser bzw. schwach
alkalischen oder sauren Lösungen die sie enthaltenden Mikrokapseln rot verfärbt. Ferner besitzt die Verbindung einen relativ
hohen Dampfdruck, so daß sie aus den Mikrokapseln diffundiert und auf dem druckempfindlichen Kopierpapier Farbschleier
verursacht, die den eigentlichen Kopierabdruck verwischen. Außerdem bewirkt der hohe Dampfdruck, daß die Farbabdrücke
bei längerer Lagerung verblassen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Fluoranverbindungen zu
schaffen, die auf Grund ihrer geringen Löslichkeit und ihres niedrigen Dampfdruckes als chromogene Bestandteile von druckempfindlichen
Kopierpapieren besser geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit Fluoranverbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV
3 0 H 8 1 9 / 1 16 S
(D
(ID
i 14
Ό1 H<
(III)
(IV)
309819/1 165
in denen R und R, Wasserstoffatome, gegebenenfalls durch Halogenatome,
Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch den Rest R^ substituierte
Benzylgruppen bedeuten, wobei R^ ein Halogenatom, eine
Nitrogruppe, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellt, R die folgenden Reste bedeutet:
R3
/ lVH
■ 4 c —- c C^ ■
x I I 7^ OR-R2
R4
— Q —ff ^S- (Hc)n (vorausgesetzt, daß A ·
Y 1^ -N^ v j ein Naphtha lirüc er η ist)
R7-R6
t~ (R9) n
I
R7
R7
R6
R7
R6
R7
C — R8
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R6
4U-. (R3) η
- ο
n (Rio:
R7
- CH
R •R
12 13
-CK
-CH2-CH=CH-COOR12
-ο-ΐ-ο
J ι
(Ηΐθ)η'
3098.19/1
iT-\-HrA
ni
CH2Tf-J-(Rg)n
in denen R2, R* rind R^ Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder
Alkoxyreste substituierte Phenylgruppen oder gegebenenfalls ' durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder■niedere, Alkoxyreste
substituierte niedere Alkylreste bedeuten, Rc ein Wasserstoffatom
oder einen Acyl- oder niederen Alkylrest darstellt, Rg und
Ry Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, RQ ein
Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder einen niederen Alkylrest
darstellt, Rg und R^0 Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitrogruppen
oder gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, AUcoxycarbonyl-,oder
Älkansulfonylreste bzw. gegebenenfalls durch den Rest R1
substituierte Benzolsulfonylgruppen substituierte Aminogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten, R12 und Ri3 ein
-30981 9/1165
Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls durch den Rest R1 substituierte
Phenylgruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls durch den Rest R1 substituierten Aralkylrest
bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder
einen Acyl- bzw. niederen Alkylrest darstellt, D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder den Rest -N(R)- bedeutet, wobei R die vorstehende
Bedeutung hat, W den Rest D bzw. eine Methylengruppe
einen
darstellt, B / Pyridin- oder Chinolinkern bedeutet, P eine direkte chemische Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Methylen- oder Äthylengruppe oder die Reste -N(R)- bzw. -CH=CH- darstellt, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, q und r ganze Zahlen darstellen, wobei die Summe (q + r) den Wert 3 oder 4 annimmt, R. dieselbe Bedeutung hat wie die Reste R_, R„
darstellt, B / Pyridin- oder Chinolinkern bedeutet, P eine direkte chemische Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Methylen- oder Äthylengruppe oder die Reste -N(R)- bzw. -CH=CH- darstellt, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, q und r ganze Zahlen darstellen, wobei die Summe (q + r) den Wert 3 oder 4 annimmt, R. dieselbe Bedeutung hat wie die Reste R_, R„
wobex
oder R , JR einen niederen Alkenyl- bzw. Alkinylrest mit bis zu
oder R , JR einen niederen Alkenyl- bzw. Alkinylrest mit bis zu
k Kohlenstoffatomen oder einen der folgenden Reste bedeutet:
-CH2-CH---CII
--CIIs-CH C
-4
4 ^
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-COEg, -CH2-COOR8
-CO-^Jt-J-(Rg)n
• -SO2-^3£5h-(H9>n
-CO-O-(Rg)n
"(Rg)n--
RQ dieselbe Bedeutung wie die Reste R_ pder R„ hat, /Rn. und R1.
dieselbe Bedeutung wie die Reste RQ, R_ oder R_ haben, R. und
R. dieselbe Bedeutung wie der Rest R haben oder gegebenenfalls
durch den Rest R^ substituierte Phenylgruppen darstellen,R- und
R^ dieselbe Bedeutung wie die Reste Ra, Rc oder Rm haben, und
R mit Rd, R mit R. bzw. R^ mit R^ ein zweiwertiges Ringsystem
der Formel
-(CH2)q-¥-(CH2)r- oder
bilden können, wobei R^ die vorstehende Bedeutung hat, die Sum
me (q + r) den Wert 3 oder 4 annimmt, ¥ die vorstehende Bedeutung
hat, jedoch keine Methylengruppe ist, falls A ein Benzol-
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kern und die Summe (q + r) = gleich 4 ist, η und n1 ganze Zahlen
von 1 bis 7 sind, t die Zahl 1 oder 2 ist, Y^ ein Wasserstoff-
oder Halogenatom, eine gegebenenfalls durch mindestens eine Nitrogruppe oder einen niederen Alkylrest substituierte
Aminogruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxyrest bedeutet, Z ein Y/asserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe bzw.
eine gegebenenfalls durch mindestens einen niederen Alkylrest substituierte Aminogruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxyrest
oder einen Rest der Formel
-N=C
darstellt, indem die Reste R^ und R1C V/asserstoff atome, Phenyl-,
halogenierte Phenyl-, Methoxyphenyl- oder Nitrophenylgruppen
bzw. niedere Alkylreste bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 4
ist, A einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt und Y~ eine
Phenyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe bedeutet.
Niedere Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff
atome. Acylreste besitzen die Formel R1-CO-, wobei R* einen
Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, oder sie sind gegebenenfalls durch aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bzw. durch den Rest R^ substituierte Benzoylgruppen.
Als Halogenatome kommen sämtliche Halogene in Frage.
Die Fluoranverbindungen der Erfindung weisen folgende Vorteile gegenüber den bekannten Verbindungen auf:
1. Die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel I bis IV sind
im farblos und bei gewöhnlicher Temperatur lufi/empfindlich. Bei
Berührung mit sauren Elektronenakzeptoren entwickeln sie rote,
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- 11 grüne oder schwarz gefärbte Verbindungen.
2. Die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel I bis IV entwickeln
eine breite Skala dunkler Farben, z.B. dunkelrot, dunkelgrün, dunkelblau-grün, schwarz-grün oder schwarz, je
nach der Zahl, Art bzw. Stellung der Substituenten.
Es ist auch möglich, die Verbindungen zusammen mit anderen Farbvorstufen, z.B. Kristallviolettlacton, Benzoylleucomethylenblau
oder 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran
zu verwenden und so spezielle Farben, wie schwarzblau oder schwarz,auf dem Kopierblatt zu erzeugen, ohne daß
die Wirkung der anderen Farbvorstufen beeinträchtigt würde.
3. Die Fluoranverbindungen sind in farblosem Zustand in nicht
flüchtigen unpolaren Lösungsmitteln, wie sie zur Herstellung
von Kopierpapieren verwendet werden, gut löslich. Spezielle Beispiele für geeignete unpolare Lösungsmittel sind Oresylacetat,
1-Phenyl-3-methylindan, 1,1-Diphenyläthan, Bis-Came
thylbenzyl) -benzole, Alkylbenzole, Alky!naphthaline, wie
Dimethylnaphthaline oder Dipropylnaphthaline, Mineralöl, Paraffinöl, Olivenöl oder Tricresylphosphat. Die gute Löslichkeit
insbesondere in aromatischen Lösungsmitteln erleichtert die Herstellung von Kopierpapieren und ermöglicht ein tiefgefärbtes
Kopierbild. ·
h. Die Fluoranverbindungen sind in Wasser, Säuren oder Alkalien
unlöslich und sind ihnen gegenüber stabil. Beispielsweise kann 2-(5',6',7',8'-Tetrahydro-2♦-naphthylmethyl)-amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran
in alkalischer Lösung unzersetzt gekocht v/erden.
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5. Die Fluoranverbindungen besitzen ausgezeichnete Licht-, Feuchtigkeits- und Sublimationsechtheit. Das auf dem Kopierblatt
erzeugte tiefgefärbte Kopierbild verändert sich weder bei Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wassertropfen noch beim
Belichten oder Erhitzen. Die aus den erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen hergestellten Kopierpapiere können lange
gelagert werden, ohne daß das Kopierbild verschwindet.
6. Die Fluoranverbindungen weisen eine außerordentlich hohe Farbentwicklung
sgesohwindigkeit auf. Bringt man Kristalle oder
Lösungen der Fluoranverbindungen in den vorstehenden Lösungsmitteln mit einem sauren Elektronenakzeptor in Berührung,
so tritt sofort eine Färbung auf. Auf dem Kopierblatt entsteht sofort bei Druck- oder Schlageinwirkung durch einen Bleistift,
einen Kugelschreiber oder eine Schreibmaschinentype ein kräftig gefärbtes Bild.
7. Enthält das Kopierpapier ein Gemisch der erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen, so ändert sich die Farbe des Kopierbildes
nicht, da die Farbentwicklungsgeschwindigkeiten der Verbindungen auf Grund ihres Aufbaus aus demselben Fluorankern
gleich sind.
Die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel I bis IV können dadurch hergestellt werden, daß man eine o-(2'-Hydroxy-4'-aminobenzoyl)-benzoesäure
der allgemeinen Formel V
OH
RjI " coil'
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in der Rj und Rjj die Reste RQ, R^, Re, Rf, R^ oder R. bedeuten
und Z bzw. m die vorstehende Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VII umsetzt
oder
' Y2 OR ·
(VII). in denen RTTT und RTV die Reste R_, R^, R0., R1n, R1. oder Ro be-
■L JL A. JL V C ti Q XX XL λ/
deuten, E einen Benzol-, Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinkern
darstellt, R ein Wasserstoffatom oder einen Acyl- oder
niederen Alkylrest bedeutet und R^, R^ und Y2 die vorstehende
Bedeutung haben.
Nach diesem Verfahren erhält man· Fluoranverbindungen der allgemeinen
Formeln .
.CO
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-LV *ΐ r*^ IJ M jf\ γ-
tea
co
in denen R1, Rn, R111, RIV, R1, R.., Rk, R^, Y1, Y2, Z, m und E
die vorstehende Bedeutung haben.
Die Umsetzung kann einige Stunden bis einige Tage bei Temperaturen
von 0 bis 30O0C in Gegenwart eines dehydratisierenden Kondensationsmittels
durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Phosphorpentoxid,
Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, wasserfreie Metallhalogenide, wie wasserfreies Zinnchlorid oder -bromid, wasserfreies
Zinkchlorid oder -bromid, wasserfreies Aluminiumchlorid oder -bromid, wasserfreies Eisen(III)-chlorid oder -bromid, Phosphorpentachlorid
oder -bromid, Phosphortrichlorid oder -bromid, Phosphoroxychlorid oder -oxybromid oder wasserfreier Chlorwasserstoff
bzw. Fluorwasserstoff. Gegebenenfalls kann man Schwefelkohlenstoff, Chlorbenzole oder Nitrobenzole als Lösungsmittel
verwenden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eis oder Y/asser gegossen, wobei sich ein Feststoff abscheidet.
Gegebenenfalls neutralisiert man das Gemisch mit der Lösung einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Der erhaltene Feststoff wird durch Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt, wobei die Fluoranverbindungen
der allgemeinen Formeln I bis IV als weiße Kristal-
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le anfallen. Zur Umkristallisation sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol oder Xylol, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzole oder
Trichlorbenzole, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Amide, wie Dimethylformamid oder Diäthylformamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid
oder Diäthylsulfoxid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie η-Hexan oder Cyclohexan, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform oder Methylchloroform,
oder Äther, wie Dimethyläther oder Diäthyläther, geeignet. Die Umkristallisation wird in manchen Fällen durch Zugabe eines
aliphatischen Amins, wie Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin
oder Triäthylamin, eines aliphatischen Aminoalkohols, wie
Äthanolamin oder Propanolamin, bzw. eines basischen Heterocyclus,
wie Pyridin oder Picolin, erleichtert.
Die umkristallisierten weißen Kristalle werden abfiltriert und mit einem unpolaren Lösungsmittel, wie Cyclohexan, η-Hexan oder
Diäthyläther, gewaschen. Bei Verbindungen mit stabilem Lactonring
erhält man in den meisten Fällen weiße Kristalle bereits beim Neutralisieren der salz- oder schwefelsauren Lösung mit
Natrium- oder Kaliumhydroxid.
In einem v/eiteren Verfahren kann man die Verbindungen der Erfindung
dadurch herstellen, daß man eine 2-(4'-AmInO-I'-hydroxy-2'~benzoyl}-benzoesäure
der allgemeinen Formel VIII
19/1165
on coon
^ co ^X
I (VIII)
1 >i ^ (Yl
Riv
in der Rjjj» Rjy» ^1' ^' ^ un(^ m ^e vors^ehen^e Bedeutung haben,
bei geeigneter Reaktionstemperatür in Gegenwart eines der
vorstehend genannten Dehydratisierungsmittel mit einem m-Aminophenol
umsetzt.
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
OiI
COOH
. Y1-C;;^
β Z1
Rhi
/ I
,-Rhi
3 0 M 8 1 9 / 1 1 6 5
Hierbei haben die Reste R, Rj, Rjj» Riu» ^χν» ^1» E» ^ un(^ m
die vorstehende Bedeutung. Die erhaltenen Verbindungen werden ebenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.
In einem dritten Verfahren zur Herstellung der Fluoranverbindungen
der Erfindung verwendet man die in den beiden genannten Verfahren erhaltenen Produkte als Ausgangsverbindungen.
Aminofluoranverbindungen der allgemeinen Formeln X bis XIII
Rn
io
(X)
I\
■>ri
V-O,,
Y-
CO
-Rhi
(XI)
3098197 1165
CO
'τα
Υ2
co
(XII) (XIII)
* Ri» Ri» Rk»
in denen die Reste Rj, Rj1,
E, Z und ra die vorstehende Bedeutung haben, und die mindestens ein freies Wasserstoffatom am Aminorest des Fluorankerns aufweisen, setzt man hierbei gegebenenfalls in Gegenwart eines
Dehydratisierungsmittels oder Dehydrohalogenierungsmittels mit einem Alkylierungs-, Acylierungs- oder Sulfonierungsmittel um. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0 bis 2000C; die Umsetzung wird einige Stunden bis einige Tage, gegebenenfalls
in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Äther, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Dimethyl· sulfoxid oder Alkoholen, durchgeführt.
E, Z und ra die vorstehende Bedeutung haben, und die mindestens ein freies Wasserstoffatom am Aminorest des Fluorankerns aufweisen, setzt man hierbei gegebenenfalls in Gegenwart eines
Dehydratisierungsmittels oder Dehydrohalogenierungsmittels mit einem Alkylierungs-, Acylierungs- oder Sulfonierungsmittel um. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0 bis 2000C; die Umsetzung wird einige Stunden bis einige Tage, gegebenenfalls
in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Äther, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Dimethyl· sulfoxid oder Alkoholen, durchgeführt.
3 0 9 8 19/1165
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
0 :
CO
CO
^i ν
CO
JIU
O iJ\
co
KIII
0 9 8 19/1165
Die Reste R,, Rn, R-r-rj, RIV Y1, Z, m und E haben die vorstehende
Bedeutung; X stellt den Rest eines Alkylierungs-, Acylierungs- bzw. Sulfonierungsmittels dar, z.B. ein Halogenatom, eine
Hydroxygruppe oder ein Sulfat- bzw. Phosphation.
Pluoranverbindungen der allgemeinen Formel III werden auf gleiche Weise dadurch hergestellt, daß man eine Pluoranverbindung
der allgemeinen Formel
V 2
Ό-
CO
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22531G1
in der R-, R., R,, R/, Yp, Z und m die vorstehende Bedeutung
haben und wenigstens ein Wasserstoffatom am Aminorest aufweisen, mit einem der nachstehenden Alkylierungs-, Acylierungs- bzw.
Sulfonierungsmittel umsetzt. " - .
Spezielle Beispiele für derartige Acylierungs-, Alkylierungs- bzw. Sulfonierungsmittel sind im folgenden zusammengestellt:
(1) Anhydride der Essig-, Propion-, Butter-, Propiol-, Croton-, Benzoe-, m-Chlorbenzoe-, m-Nitrobenzoe-, p-Brombenzoe-,
m-Methylbenzoe- und p-Methoxybenzoesäure.
(2) Säurechloride der Essig-, Propion-, Acryl-, Methacryl-,
Benzoe-, m-Chlorbenzoe-, p-Nitrobenzoe-, m-Brombenzoe-, p-Methylbenzoe- und m-Methoxybenzoesäure;
Säurebromide der Essig-, Butter-, Propiol-, Croton-, Benzoe-, p-Chlorbenzoe-, m-Nit-robenzoe-, m-Methylbenzoe- und o-Methoxybenzoesäure.
Ferner sind als Alkylierungsmittel die folgenden Verbindungen
geeignet:
(3) Ester: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dipropylsulfat,
Trimethy !phosphat ,· Triäthylphosphat, Methylbenzolsulf onat,
Methyl-p-toluolsulfonat, Propyl-p-toluolsulfonat, Methoxyäthyl-p-toluolsulfonat,
Methoxypropyl-p-toluolsulfonat,
Methylmethansulfonat, Propylmethansulfonat.
309819/1165
(*0 Niedere Alkylhalogenide: Methylchlorid, Äthylbromid, Propylchlorid,
Butylchlorid.
(5) Benzylhalogenide: Benzylchlorid, m-Nitrobenzylchlorid,
p-Chlorbenzylchlorid, m-Brombenzylchlorid, p-Methylbenzylchlorid,
m-Methoxybenzylchlorid, Benzylbromid, p-Nitrobenzylbromid,
o-Brombenzylbromid, m-Methylbenzylbromid, o-Methoxybenzylbromid.
(6) Allylhalogenide: Allylchlorid, 2-Methylallylchlorid, 2-Äthylallylchlorid,
2-Butenylchlorid, Cinnamylchlorid.
(7) Propargylhalogenide: Propargylchlorid, 2-Butinylchlorid,
2-Pentinylchlorid, 2-Pentinylbromid, 3-Phenyl-2-propinylbromid.
(8) Oxirane: Äthylenoxid, Propylenoxid, 2-Äthyloxiran, 2,2-Dimethyloxiran,
2,3-Dimethyloxiran, 2,2-Diäthyl-3-methyloxiran, 2,2-Diphenyloxiran, 2-(^'-Nitrophenyl)-oxiran, 2-Phenyloxiran,
2-(2'-Chlorphenyli-oxiran.
(9) Sulfonierungsmittel: Methansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid,
Propansulfonylchlorid, Butansulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, m-Toluolsulfonylchlorid,
p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, o-Chlorbenzolsulfonylchlorid,
m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, o-Nitrobenzolsulfonylchlorid,
m-Methoxybenzolsulfonylchlorid
und deren Bromide, z.B.:
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• Methansulfonylbromid, Äthansulfanylbromid, Benzolsulfonylbromid,
p-Toluolsulfonylbromid, p-ChlorbenzolsulfonylbrDmid,
p-Nitrobenzolsulfonylbromid, p-Methoxybenzolsulfonylbromid.
(10) Verschiedene:
ClCHW
CH5 "IPH -J >.--.<
λ -
Jl
ClCHp-T)-CH2-^)
ClCH -1U.^ r,
Ci-CH2-
Cl
CH5 .
COCH^
2 . Cl-CH-Cj'
CH2
HO-CH-H' WCH3)P)2 !
CH5
Cl-CH - >-~χ
9819/1185
De
Geeignete Beispiele für die/hydrohalogenierungsmittel sind:
Geeignete Beispiele für die/hydrohalogenierungsmittel sind:
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumhydroxid.
Umkristallisation zusätzlich
Gegebenenfalls kann man auch die zur / verwendete basische Verbindung verwenden.
Zur Durchführung der dritten Verfahrensvariate sind als Lösungsmittel
z.b. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform
oder Methylchloroform, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol oder Dichlorbenzole, Alkohole, wie
Methanol, Äthanol oder Propanol, Äther, wie Diäthyläther, Dimethylenglykol, Dimethyläther oder Diäthylenglykol, Sulfoxide,
wie Dimethylsulfoxid oder Diäthylsulfoxid, und Amide, wie N,N-Dimethylformamid,
Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.
Im folgenden sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen
der allgemeinen Formel I, II, III und IV zusammengestellt, die nach einem der vorstehenden Verfahren hergestellt
wurden. Die Verbindungen sind außerordentlich wasserfest, sie besitzen gute Lichtechtheit und entwickeln schnell. Die an Silicagel
entwickelten Farbtöne sind ebenfalls für jede Verbindung angegeben.
0 9 8 19/1165
Verbindung Farbvorstufe 1
"Nc^
- 25 -
Farbton nach dom Ent-. wickeln
dunkelgrün F. = 242 -
. Farbvorstufe 2
(CH3CH2)2N\^
rot
F. = 98,6°C
Farbvorstufe 3
(CH^CH;)>"
co
CHv
grün
F.. = 136.
Farbvorstufe 4
(CH^CHp)2H ..^x.O..A -■'
X .CO . CH,
grün
F. = 130 - 133°C
0 9 8 19/1165
ßAD ORDINAL
Farbvorstufe 5
Farbton nach dem Entwickeln
>
dunkelgrün
F. = 190 - 1950C
Farbvorstufe 6
V LHt1V, rip : ;;j'! -^
ο 'Ν\
CO
,CHt,
CH2-f "Vo
dunkelgrün P. = 126,3°C
(CH5CH2J2N ^- ^
co
,H
grünstichig schwarz F. = 110,5°C
Parbvorstufe 8
(CiIvCH.
CO
grün
P. = 238 - 24O0C
309819/ 1 165
OBtGSNAL
¥erbindung
Farbvorstufe 9
"^ O
co
: r
Farbvorstufe 10
00
Färbvorstufe 11
-27-
Farbon nach dem Entwickeln
grün
F. = 133 - 135C
grün
F. = 236 - 2iJ0°C
purpur F. =
- 196°C
Farbvorstufe 12
Λ^
cö
Cl' "V
Cl
Cl
■i.V. /.' rot
F. = I67 - 1680C
0 9 819/1165
BAD ORlGINAl,
Farben nach dem EntwickeTn
Farbvorstufe 13
ν'
dunkelgrün
F. = 196 - 198°C
Farbvorstufe
U
i
CO
i
CO
Farbvorstufe 15
grünstichig schwarz F. = 11»Jl - liJ5°C
C)
CO
CO
KHCiK purpurstichig schwarz F. = 213 - 2170C
Farbvorstufe l6
CO
ITTTC- IT '
I! J
.3
blaugrün
F. a 123 - 1210C
30981 9/1165 BAD ORIGINAL
Färbt or. nach dom Fritwickeln
Parbvorstufe 17
Q H (CH2CH2OCH3)
Ao
rot
O-
F. = 121,6UC
Farbvorstufe l8
(C-H5CH2),
'0
CO
CHp-CH-CH3 CH. OH
grün
F; = 137,80C
Farbvorstufe 19
CO
'CH2CH2OCH3
grün
F. = 126,4°
Farbvorstufe 20
CO grün
F. = 95,3C
3 0 9 8 19/1165
ORIGINAL
FarDtOn naqh dam Entwickeln
Farbvorstufe 21
XJII2-CH-C-Hc
OH
grün
F. = 85,O°C
Farbvorstufe 22
XCCX
Ό CO
[H
grün
F. = 272,2°C
Farbvorstufe 23
Farbvorstufe 2*1 dunkelgrün F. = 212,2°C
(■'.'■ H CH-). M
rotpurpur F. = 219,3°C
309819/1165
BAD ORlöiNAL
Farbvorstufe 25
Farbvorstufe 26
Farbvorstufe 27
Farbvorstufe 28 .
- 31 - Farbton nach dem Ent-. - "wickeln
(CH5CiI2J2N
0.
CO grün
P. - 73,50C
.co
dunkelgrün F, = i|6,5°C
^
.. ^EHc
0 CO rotbraun
,ο,
F. = 242,1ÜC
^H(CII2-C6H5)
CO rot
F. = 21O.,5°C
309810/1165
Farbvorstufe 29 Farbvorstufe 30 Farbvorstufe 31
-32 -
Farbton nach dem EntwTckeTn
< CH5CH2 )2N-^s, 0
grün
F. = 116,70C
(CH3CH2J2
Ol
0 ^NHCOCH5
io rot
F. = 120,5(
(CH3CH2J2N
grün
F. = 259,
3098 19/1165
2-(l'-Naphthylmethylamino)-8-dimethylamino-benzo-[c]-fluoran
2-(6 '-Methyl-1'-naphthy!methylamine» )-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-[N-(2'-Thenyl)-N-propargylamino] -8-di-n-propylamino-4'-methoxy-benzo-[c]-fluoran 2-[N-(3'-Benzo-[b]-thienylmethy1-N-benzylamino]-8-äthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-[N-Bis-(N-methy1-3'-pyrrolylmethyl)-amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(N-2'-Purfurylamino)-8-dimethylaminobenzo-[c]-fluoran
2-(6 '-Methyl-1'-naphthy!methylamine» )-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-[N-(2'-Thenyl)-N-propargylamino] -8-di-n-propylamino-4'-methoxy-benzo-[c]-fluoran 2-[N-(3'-Benzo-[b]-thienylmethy1-N-benzylamino]-8-äthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-[N-Bis-(N-methy1-3'-pyrrolylmethyl)-amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(N-2'-Purfurylamino)-8-dimethylaminobenzo-[c]-fluoran
2-(N,N-Di-2f-thenylamino)-8-äthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-[NiN-Bis-(5'-brom-2'-thenyl)-amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-[N-(2'-Brom-3'-benzofuranylmethyl)-amino]-8-dimethylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(N-2'-Purfury1-N-methansulfonylamino)-8-diäthylamino-4'-ehlor-benzo-[c]-fluoran 2-(N,N-Bis-2'-pyridylmethylamino)-8-bis-(y-jod-n-propylamino)-benzo-[c]-fluoran 2-[N,N-Bis-(2'-chinolylmethyl)-amino]-8-dibenzylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(N-Methyl-N-2f-theny lamino)-6- .. ' diäthylamino-^l f-nitro-f luoran
2-[N-Allyl-N-(2'-furfuryl)-amino]-6-diäthylamino-iJ'-brom-f luoran
2-[N-(2'-Brom-3'-benzofuranylmethyl)-amino]-8-dimethylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(N-2'-Purfury1-N-methansulfonylamino)-8-diäthylamino-4'-ehlor-benzo-[c]-fluoran 2-(N,N-Bis-2'-pyridylmethylamino)-8-bis-(y-jod-n-propylamino)-benzo-[c]-fluoran 2-[N,N-Bis-(2'-chinolylmethyl)-amino]-8-dibenzylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(N-Methyl-N-2f-theny lamino)-6- .. ' diäthylamino-^l f-nitro-f luoran
2-[N-Allyl-N-(2'-furfuryl)-amino]-6-diäthylamino-iJ'-brom-f luoran
309 819/1165
dunkelgrün
dunkelgrün
dunkelgrün
2-[N-(3'-Benzo-tb]-thienylmethyl)-N-methylamino]-6-dimethylaminofluoran
2-(2'-Furfurylamino)-6-dimethylaminofluoran
2-(N,N-Di-2'-thenylamino)-6-diäthylamino-lJ
'-methoxyfluoran 2-(N,N-Di-2'-thenylamino)-J|-methoxy-6-diäthylaminofluoran
2-(N,N-Di-2I-thenylamino)-i|-chlor-6-diäthylaminofluoran
2-N,N-Bis-(2'-pyrrolylmethyl)-amino-6-diäthylaminofluoran
2-(N,N-Di-2'-thenylamino)-4-methyl-6-dimethylaminofluoran
2-(N,N-Di-2'-thenylamino)-4-methyl-6-dimethylaminofluoran
2-[N-(2'-Brom-3'-benzofuranylmethyl)-amino]-6-äthylaminofluoran
2-(N-3'-Benzothienylmethylamino)-6-diäthylaminofluoran
2-(N,N-2'-Dithenylamino)-6-dimethylaminoh·-nitro-fluoran
2-[N-(4'>5'-Dichlor-2'-thenyl)-acetylamino]·
3-methyl-6-diäthylamino-fluoran
2-(N-2'-Pyridylmethyl-N-acetylamino)-6-dimethylamino-3',^',5',6'-tetrachlor-
fluoran
2-(1'-Thenylamino)-8-bis-(ß-methoxyäthyl)-amino-benzo-[c]-fluoran
dunkelgrün schwarzgrün dunkelgrün dunkelgrün dunkelgrün grün grün grün schwarzgrün
schwärζgrün
grün
rot grün
309819/116
2-£N-(2l-Brom-3t-benzofuranyl)-amino]-
8-[N-methyl-N-(p-bromäthy1)-amino]-benzo-[c]-fluoran
2-t N-(6'-Methyl-2'-naphthylmethyl)-amino]
8-[N-methyl-N-(p-methylbenzyl)-amino]-benzo-[c]-fluoran
2-[N,N-Bis-(2! ,iJ'-dichlorbenzyl)-amino]-8-allylaminobenzo-1
c]-fluoran 2-tΝ,Ν-Bis-(p-benzylbenzyl)-amino]-6-bis-(methoxymethyl)-aminofluoran
2-tN-(p-Phenylbenzyl)-N-äthylamino]-6-dipropargylaminofluoran
2-<N-Benzhydryl)-amino-6-dithenylaminofluoran
2-(N-5',6',7',8'-Tetrahydro-2'-naphthylmethylamino)-6-dithenylaminofluoran
2-(N-5',6',7·,8'-Tetrahydro-2'-naphthylmethylamino)-6-bis-(chlormethyl)-amino-
fluoran
2-.(2', 1J1-Dimethylpheny!amino )-8-dicrotylaminobenzo-tc]-fluoran
2,8-Bis-(1'-naphthylmethylamino)-benzo-[c]-fluoran
■ 2,8-Bis-[bis-(i| '-nitrocinnamyl)-amino]-benzo-[c]-fluoran
grün
grun
rotviolett schwarzgrün
schwarzgrün
grünstichig schwarz
grünstichig schwarz
grünstichig schwarz
grün
dunkelgrün rot
0 9 8 19/1165
2-tN,N-Bis-(äthoxycarbonylmethyl)-amino]-8-[N,N-bis-(l-methyl-2-propenyl)-amino]-
benzo-[c]-fluoran rot
2-1 3'-(Methoxycarbonyl)-2'-propen-1-y1]-amino-8-bis-(2'-bromthenyl)-amino-
benzo-[c]-fluoran grün
2-Äthansulfonamido-8-bis-(ß-
methoxyäthy1)-aminobenzo-1 c]-fluoran rot
2-(^'-Methoxy-1'-naphthyl)-amino-8-di-
furfurylaminobenzo-[c]-fluoran grün
2-(p-Toluolsulfonamido)-8-dicrotyl-
aminofluoran rot
2-Chloracetylamino-8-diallylamino-
benzo-[c]-fluoran rot
2-[3'-(p-Methy!phenyl)-propionylamino]-8-bis-(p-chlorbenzyl)-amino-benzo-[c]-
fluoran rot
2-(2 '-PyridylmethyD-amino-e-Ibis-Cmethoxymethyl)-amino]-4'-(2' sk'-dimethylbenzyliden-
amino-benzo-tc]-fluoran grün
2-[N-Äthyl-pyrrol-2'-carbonamidol-8-[bis-(p-chlorbenzyl
J-aminol-iJ '-dimethyl-
amino-benzo-tcl-fluoran rot
2-(V-Methoxy-2'-äthoxyphenylamino)-8-
di- (3' -furfuryl) -aminobenzo·- [ c ] -f luoran rot
2-(4'-Chlorbenzolsulfonylamino)-8-bis-(5'-bromthenylamino)-Ί'-methoxy-
benzo-fcl-fluoran rot
3 0 9 3 19/1185
' - 37 -
2-(p-Methoxy-p'-nitrobenzhydrylamino)-
6-(m-chlorbenzylamino)-flüoran grünstichig
schwarz
2-Bis-[ρ-(ρ!-chlorphenyl)-benzyl3-amino-6-bis-(ß-äthoxyäthyl)-aminofluoran
grün
2-(p-Chlorphenylamino)-6-bis-(ß-brQm-
äthyl)-aminofluoran grünstichig
schwarz
2-E2l-Benzo-Eb3-thenylmethylamino].-6-
bis-(p-methoxybenzylamino)-fluoran grünstichig
schwarz
2T(2f-Furoylamino)-6-bis-(methoxymethyl)-amino-
fluoran rot
2-(a-Naphthylacetylamino)-6-di-
benzylaminofluoran rot
2-[3'-.(4u-Chlor-2"-methylphenyl)-2'-propinylJ-amino-o-bis-Cß-chloräthyD^amino-
fluoran grün
2-Phenacylamino-6-[bis-(m-chlorbenzyl)-
amino]-fluoran grünstichig
schwärz
2,6-Bis-(ß-naphthalinsulfonylamino)-
fluoran . rot
2-(m-Methoxyphenacylamino)-6-di-
thenylaminofluoran grün
2,6-Bis-(p-chlorbenzoylamino)-
fluoran rot
2-(ß-Naphthalincarbonylamino)-6-[bis-
(ß-chloräthyl)-amino]-fluoran rot
3 0 9 8 19/1165
2,6-Bis-(nicotinoylamino)-1l '-nitrofluoran
2-Benzolsulfonamido-il-methoxy-6-(N-phenyl-benzolsulfonamido)-
iJ1,5'-diinethoxy-fluoran
2-(N-Methylacetylamino)-lJ-chlor-6-[N-(p-chlorphenyl)-acetylamino]-
3* »*♦' |5' ,o'-tetrachlorfluoran
2-(p-Methylbenzhydrylamino)-6-diäthylaminofluoran
2-(p-Chlorbenzhydrylamino)-8-di~
äthylamino-benzo-[c]-fluoran
2-(oJp-Dichlor-p'-methoxybenzhydrylamino)-8-dimethylaminofluoran
2-(Ν,Ν-Bis-benzhydryl)-amino-6-diäthylaminofluoran
2-(Ν,Ν-Bis-benzhydryl)-amino-8-diäthylamino-benzo-[c]-fluoran
2-(o,o',p,p'-Tetramethylbenzhydrylamino-6-äthylaminofluoran
2-[N-Methyl-(p-chlorbenzhydryl)-amino]-4· chlor-6-diäthylaminofluoran
2-tN-(ß-Methoxyäthyl)-N-(lt,l'-diphenyläthyl)-amino]-6-dimethylaminofluoran
2-IN-(p,p'-Dimethoxybenzhydryl)-(6 '-methyl-2'-naphthyl)-methylamino]-6-
dimethylaminofluoran rot
rot
rot schwarzviolett dunkelgrün grün rot grün schwarzviolett
grün grün
grün
3 0 9 8 19/1165
2-[N-Benzhydryl-(2',4'-dimethoxyphenyl)-
amino]-6-diisopr'opylaminof luoran
2-[N-(p-Methoxybenzhydryl)-acetylamino3-
3-methyl-6-dimethylaminofluoran 2-tN-(p-Äthoxybenzhydryl)-l-naphthalinsulfonamido3-6-dimethylaminofluoran
2-(N-Benzhydrylcinnamoylamino)-6- ■■,, ·■
dibenzylaminofluoran
2-tN-(p-C^lorbenzhyd|'yl)-N-(5'- · ·*
methoxycarbonylthenyl)-amino)-8- (N-äthylmethylaminobenzo-[c}-fluorän
2-tN-(p-Methoxybenzhydryl)-N-(3~brorabenzof
uran-2-yl)-amino;!-8-dimethy laminobenzo-[c3-fluoran
2-[N-{ρ,p'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl} ■
amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-tN-{p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl} ■
amino]-6-diäthylaminofluoran
2-tN-(Benzofuran-3-yl>methyl-N-{1-(ß-naphthy
1)-äthy 1} -amino] -ö-di^n- . ..■
propylaminofluoran
2-tN-a-Methyl-(p-benzyl)-benzyl]-6-diäthy1-aminofluoran
2-1N-(a-Benzyl-p-methoxybenzy1)-amino]-
^-methoxy-ö-diäthylaminofluoran
2-tN-{l!-(l"-Methoxy-4"-chlor-2"-naphthyl)-äthyl}-aminol-ö-dibenzylamino-
fluoran
rot
rot
rot
rot
rotviolett
rotviolett grün
schwarzgrün
grün
schwarzgrün
schwarzgrün
schwarzgrün
3 0 9 8 19/1165
2-[N-(ll-(3"-Brom-5",6",7",8"-tetrahydro-
2"-naphthyl)-äthyl} -amino] -4-chlor-6-(N-methylphenylamino)-fluoran
2-[N-(a-Methyl-p-(p'-nitrophenoxy)-benzyl·
(ß-hydroxyäthyl)-amino]-6-acetaminofluoran
2-[N-AlIyI-N-(a-propyl-p-methoxy)-benzylamino]-6-diisobutylamino-
fluoran 2-[N-Propyl-N-(a-isopropyl-p-methoxybenzyl)-amino]~4-methyl-6-(N-methyl-N-
äthyl)-aminofluoran
2-[N-(a-Propyl-o-methoxybenzyl)-amino]-6-dimethylaminofluoran
2-[N-{ll-(5",6",7",8"-Tetrahydro-ßnaphthyl)-äthyl}-p-methoxybenzoylamino]-3-
methyl-6-diäthylamino-3',^',5',6·-
tetrachlorfluoran 2-[N-(a,m-Dimethylbenzyl)-2-butinylamino]-6-(N-methyl-N-äthyl)-amino-
fluoran 2-[N-il'-('4II-Methyl-ln-naphthyl)-äthyl}-amino]-6-phenylaminofluoran
2-[N-(I-(Il«-Nitro-1'-naphthyl )-äthyl}-amino
3-6-(N-methyl-N-bensyl)-aminofluoran schwarzgrün
grün grün grün
schwarzgrün
rot
grün
schwarzgrün schwarzgrün
309319/1165
2-tN-(ß-Methoxyäthyl)-fl'-(a-naphthyl)-npropyl}-amino]
-3-I)IOiIi-O- (N-methyl-
phenyD-aminofluoran grün
2-tN-(p-Tolyl)-(a-methylbenzyl)-amino]-
8-dimethylaminobenzo-[c]-fluorän rot
2-[N-p-(p'-Jodphenoxy)-benzyl-(a-benzylbenzylamino]-8-(N-methyl-N-propyl)-
aminobenzo-[ c] -fluoran rot
2-[N-{1'-(ß-Naphthyl)-äthy1-(4"-methoxyl"-chlor-2"-naphthyl}-amino]
-8-di-
n-propylaminobenzo-[ c] -fluoran rot
2-[ N-{l!-(4"-Methyl-5"J6"J7"i8"-tetrahydro-2"-naphthyl)-äthy1)-amino]
-8-dimethyl-
amino-4 '-methoxy-benzo-I c] -fluoran grün
2-[N-{α-Methyl-(p-äthoxyphenoxy)-benzyl)-amino]-8-di-n-propylamino-
benzo-[c]-fluoran grün
2-[N-{l'-(^'-Brom-2"-naphthyl)-äthyl}-p-brombenzoylamino]-8-dibenzylamino-
benzo-[c]-fluoran rot
2-fN-{lt-(5",6",7",8"-Tetrahydro-2"- , .
naphthyl)-äthy1}-2'-naphthoylamino] -8-
diäthylaminofluoran rot
2-[ N-{l'-(p-Chlorphenoxyphenyl)-propyl)
-3",if",5ll-tribrom-l"-thenoylamino]
-8-N-methylphenylamino-
benzo-[ c] -fluoran rot
. 309819/1165
2-[N-{a-Methyl-p-(p'-bromstyryl)-benzyl}-phenylacetylamino]-8-
N-methyl-N-benzy lamino-iJ' -nitrobenzo-[c]-fluoran
2-[N-(ß-Chloräthyl)-{(a-äthyl-pphenäthy1)-benzyl)-amino]-6-methoxy-
e-diisopropyl-iJ'-äthoxybenzo-1c] -f luoran
2-1N-{1'-(a-Naphthyl)-äthyl}-N-{M"-methoxy-2"-naphthalinsulfonyl}-amino1-8-
diäthylaminofluoran
2-[N-{ll-(5",6",7",8ll-Tetrahydro-l11-naphthyl)-äthyl}-methansulfonylamino]-
8-n-propylaminobenzo-1 c]-fluoran
2-lN-(2l,4l-Dichlorbenzyl)-{a-äthylp-(p'
-chlorphenyl) -benzy l}-8- (N-äthy 1-N-methyl)}
-aminobenzo-1 c ] -f luoran 2-[N-(a-Methyl-p-benzylbenzyl)-ptoluolsulfonylamino]-8-benzylamino-
1I '-benzylidenaminobenzo-Ccl-f luoran
2-1(2'-Thiazolylmethyl)-amino]-6-dimethylaminofluoran
2-[(2l-Oxazolylmethyl)-amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-1 N-Methyl-2'-imidazolylmethyl)-amino]-6-dibenzylaminofluoran
2-1(4'-Isothiazolylmathyl)-amino]-8-diäthylaminobenzo-tc]-fluoran
rot rot rot rot rot rot
schwarzgrün
grün
schwarzgrün
dunkelgrün
309819/1
2-[ (4 f-IsoxazQlylmethyl)-amino]~6-diäthylaminofluoran
2-[<4'-Pyrazoly!methyl)-amino1-8-djmethylaminofluoran
Z- [Bis-- (2 ' -ben^othiazolylmethyi )·«·
amino]-6-diäthylaminofluoran
2-[Bis-(2'-benzoxazoly!methyl)-amino 1-,8-diäthylaminobenzo-[el-fluoran
2-EBis-(2'-benzoimidazolylmethyl>amino!-6-diäthylaminofluopan
2-[N,N-Bis-{3'-(methoxy0 arbony1)-2 ««
propenyl}-amino]-8-diäthylaminobenzo- C c ] -fluoran
2-[N,N-Bis-(p-phenylbenzyl)-aminol-6-diäthylaminofluoran
2-EN-(p-Benzylbenzyl)-amlno3-6-diäthylaminofluoran
2-CN-Methyl-(l'-indenyl)-amino]-6-diäthylaminofluoran ·
2-CN-Methyl-(l'-indenyl)-amino]-6-diäthylaminofluoran ·
2-(N-2'-Cyclohexen-l'-yl-amino)-6-diäthylaminofluoran
2-[N-(ß-Methoxyäthyl)-N~{l'-(5tl,6"i7",8"-tetrahydi»o-21l-naphthyl
)-äthyl> -amino 1-6-diisopropylaminofluoran
2-1 ^■■{-«--Methyl-p- (p' -chlorbenzyl )-benzyl}-N-(p-ehloräthyl)-amino]6-diäthylaminofluoran
,
BQhwarzgrün
grün
dunkelgrün rot
dunkelgrün
rot
dunkelgrün 'sehvrarzgrün
dunkelgrün sehwarζgrün
dunkelgrün
dunkelgrün.
3OH 8 19/ 1165
_44 -
2-[N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-{(p-phenylthio)-benzyl}-amino]-^t-isopropyl-
6-dimethylaminofluoran dunkelgrün
2-[N~ß-(p-Phenyl)-propionyl-(5fmethoxy-1'-indenyl]-amino-8-di-n-
propylaminobenzo-tcl-fluoran rot
2-[N-(3'-Thenoyl)-N-2'-cyclohexen-1'-yl-amino]-8-di-n-propylamino-
benzo-[c]-fluoran rot
2-tN-p-(p-Chlorphenyl)-benzyl-2'-pyridincarbonylamino]-8-diäthyl-
aminobenzo-[c]-fluoran rot
2-tN-p-(p'-Nitrobenzolsulfonyl)-benzylpropionylamino]-3-methoxy-8-dimethylamino-
benzo-[c]-fluoran rot
2-[N-p-(p'-Methansulfonylbenzyl)-benzyl-1'-naphthylcarbonylamino]-8-
diäthylaminobenzo-tc]-fluoran rot
2-[N-(p-Phenoxybenzyl)-benzoylaminolo-dibenzylamino-'l
?-(a-äthyl-p-
methoxybenzylidenamino)-fluoran rot
2-tN-(a-Methyl-p-benzyl)-benzyl-2'-naphthylacetylamino]-6-dimethylamino-
fluoran rot
2-tN-{3'-(Äthoxycarbonyl)-2'-propenyllp-chlorbenzolsulfonamido]-6-diäthyl-
aminofluoran rot
3 0 9 8 19/1165
■ -4 5 -
2-[N~(p-Styrylbenzyl)-(methoxycarbonylmethyl)-amino]-8,4'-bis-dimethyl-
aminobenzo-[c]-fluoran ' rot
2-tN-l'-(5",6",7"J8"-tetrahydro-2fnaphthyl)~äthylamino]-8-diäthyl-
amino-4 f-(p-nitrobenzylidenamino-
benzo-[Q]-fluoran ' grün
2-CN-{3'-<Methoxycarbonyl)-2f-
propenyl}-2!-benzo-[b]-thienylmethylamino]-8-dimethylamino-4'-methoxy-
benzo-tcl-fluoran rot
2~[N-p-(2',3',4',5',6'-Pentachlorphenylthio)-benzyl-2'-pyridyl-
methylamino]-8-di-n-propylaraino-
benzo-[c]-fluoran " rot
2-[N-(3l-Benzyloxy-2l-propenyl)-(6'-nitro-2'-naphthyl)-amino]-8-diäthyl-
amino-3i6»4'-trichlorbenzo-Ecl-fluoran rot
2-[N-(a-Methyl-p-nitrobenzy1)-
N-{3'-(ß-bromäthoxycarbonyl)}-
2l-propenylamino]-4-methoxy-
8-diäthylamino-i}-brombenzo-[c]-fluoran rot
2-[N-(5",6lf,7",8"-Tetrahydro-2tnaphthylraethyl)-cinnamylamino]-8-
diäthylamino-5'-nitrobenzo-Tcl-fluoran ■ rot
2-[N-(2'-Cyclohexen-l'-yl)-allylamino]-
8-methylaminobenzo-[c]-fluoran rot
3098 19/1165
2-[N-{3'-(Phenoxycarbonyl)-2'-propenyl}-p-dimethylaminophenylamino]
-Fibrom-6-diäthylaminofluoran
2-[N-{3!-(ß-Methoxyäthoxycarbonyl)-2'-propenyl}-benzhydrylamino]-A-methyl-6-dimethylaminofluoran
2-[N-(p-Benzylbenzyl)-3'-phenyl-2'-propinylamino]-6-äthylaminofluoran
2-[N-(2-Benzfuranyl)-methyl-(p-phenylbenzyl)-amino]-6-diisopropylaminofluoran
2-(l'-Pyrrolidinyl)-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-Morpholino-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-Morpholino-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-Morpholino-6-dimethy!aminofluoran
2-(Jj'-Methyl-l'-piperazinyl)-6-bis-(p-chlorbenzylamino)-fluoran
2-Morpholino-6-dimethylaminofluoran 2-(3'-Thiazolidinyl)-6-äthylaminofluoran
2-(3'-Oxazolidinyl)-6-dibenzylaminofluoran
2-(3'-Thiazolidinyl)-8-dimethylaminobenzo-[c]-fluoran
2-(3'-n-Propylimidazolidinyl)-8-di-n-propylamino-benzo-[c]-fluoran
rot
grün
dunkelgrün dunkelgrün rot
rot grün
grün grün grün rot rot rot
309819/1165
2-(Piperidino)-8-diisopropylaminobenzo-[c]-flüöfan
rot
6-methyläminofluoran ' grüß
2-(3I-Thiazolidinyi)-4-äthyl-6-methyl- ■
amino-4' -nitrofluoran grün
diäthylaffiino-3',^',5'#6'-tetra-
chlorfluorafi grün
2-(3f-Methylimidazoiidinyl5-6-diäthyl-
amino-4'-bromflüoran grün
2-(i||--Methyl-ll-piperazinyl5-6-
methoxy-8-di-n-pröpylaTninG-
benzo-tcl-fluoran r*öt
2-(ThiomorpholinoJ-S-methylamino^
H '"diathylaminofluorari rot
2-(Hexahydropyrimidin-l'-yl)-8- '
bis-( ß-bromäthyl )-araino-4'-»äthojcy-
benzo-[c]-fluoran rot
2-(2l-l5Oindolinyl)-6-diäthylamino-
fluoran grün
2-(2'-Isoiridölinyl)-8-diäthylamino-
benzo-[c]-fluoran rot
2-(i|' ,5 ' ,6 ' ,7'-Tetrachlor-2 '-iso-
indolinyl)-6-diäthylaminofluoran ' grün
2-(5',6'-Dimethyl-2'-isoindolinyl)-6-diäthylaminofluoran
' ' grün
30 9 819/1165'
, 48 -
2-(5l-Methoxy-2'-isoindolinyl)-6-dimethylaminofluoran
2-Amino-4-cycIohexyl-6-dimethylaminofluoran
2~Phenylamino-4-cyclohexyl-6-methylaminofluoran
2-Dimethy!amino-4-cyclonexy1-6-dibenzylaminofluoran
2-Acetylamino-i<-benzyl-6-phenylaminofluoran
2-Dimethy!amino-4-cyclonexy1-6-dibenzylaminofluoran
2-Acetylamino-i<-benzyl-6-phenylaminofluoran
2-Benzoylamino-ii-pheny 1-6-dimethylaminofluoran
2-Phenylamino-4-cyclohexyl-6-bis-(p-chlorbenzyl)-aminofluoran
2-n-Propylamino-4-phenyl-6-diisopropy!aminofluoran
2-[N-Methyl-N-(5'-methyl-llnaphthylmethyl)-amino]-^-benzyl-6-bis-(m-methylbenzyl)-aminofluoran 2-[N-Methyl-N-(p-äthoxyphenyl)-amino]-4-phenyl-6-bis-(p-nitrobenzyl)-aminofluoran
2-[N-Methyl-N-(5'-methyl-llnaphthylmethyl)-amino]-^-benzyl-6-bis-(m-methylbenzyl)-aminofluoran 2-[N-Methyl-N-(p-äthoxyphenyl)-amino]-4-phenyl-6-bis-(p-nitrobenzyl)-aminofluoran
2- (p-Nitrobenzoyl J-amino-'l-phenyl-o-[N-methyl-N-(p-methoxyphenyl)-amino]-fluoran
2-[(p-Chlorphenyl)-amino]-^-phenyl-6-[(p-chlorphenyl)-amino]-fluoran
grün
rotviolett
schwarzgrün
grün;
rot
rot
schwarzgrün
schwärζgrün
grün
grün
rot
schwärζgrün
3 0 9 8 19/1165
2-(N-Methyl-N-benzylamino)-4-cyclohexyl-6-(N-methyl-n-butylamino)-4'-
äthoxyfluoran
2-Propionylamino-4-benzyl-6-diäthylaminofluoran
2,6—Diamino-Jl-cyclohexyl-ty'-nitrofluoran
2-t(p-Methylphenyl)-amino]-4-phenyl-6-diäthylamino-3',6'-dibromfluoran
2-[Bis-(p-methylbenzyl)-amino]-4-benzyl-6-diäthylamino-3',4',5',6·-
tetrachlorfluoran
2-[Bis-(o-brombenzyl)-amino]-4-phenyl-6-diäthylaminofluoran
2-[N,N-Bis-(4f-chlor-1'-naphthylmethyl)-aminoi-^-phenyl-o-diäthylamino-1!'
,5 '-dimethylfluoran
2-Isobutyrylamino-4-cyclohexyl-6-diäthylamino-4'-bromfluoran
2-[N-Methyl-N-(2',4'-dibromphenyl)-aminol-ii-phenyl-o-diäthylamino-if
'-methoxyfluoran
2-[N,N-Bis-(7'~methoxy-2'-naphthylmethyl)·
amino]-4-cyclohexyl-6-dibenzylaminofluoran
2-Naphthylamino-8~diäthylamino-3 j 4,5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran
grün rot
rotviolett schwarzgrün
grün grün
grün rot
grün
grün schwarzgrün
309819/1
2-Diallylamino-8-bis-(ß-methoxyäthyl)-
amino-3i^ j5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran rot
2-(5 ' ,6 ',7',8'-Tetrahydro-2'-naphthyl-
methyl)-amino-8-bis-(ß-chloräthyl)-
amino-3,1! ,5»6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran grün
2-Di-(2-thenyl)-amino-8-dibenzyl~
amino-3,4,5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran rot
2-Äthylamino-8-(N-phenylmethylamino)-
3>^>5»6-tetrahydrobenzo-tc]-fluoran grün
2-Bis-(ß-methoxyäthyl)-amino-8-di-
benzylamino-3j 4,5,6-tetrahydro-
benzo-[c]-fluoran rot
2-Benzoylamino-8-bis-(p-brom-
benzoy1)-amino-3,4,5,6-tetrahydro-
benzo-[c]-fluoran rot
2-(a-Phenylacetyl)-amino-8-dimethyl-
amino-3»ili5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran rot
2- [ (2 ' -Benzofurancarbony 1)-aminol-8-
bis-(ß-bromäthyl)-amino-3,4,5,6-tetra-
hydrobenzo-[c]-fluoran rot
2-(p-Toluolsulfonyl)-amino-8-di-
äthylamino-3,4,5,6-tetrahydro-
benzo-[C]-fluoran rot
2-[(p-Phenoxybenzy1)-amino]-8-di-
raethylamino-3,4,5,6-tetrahydro-
benzo-[c]-fluoran grün
2-Benzhydrylamino-6-diäthylamino-
3,1^ ,5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran schwarzgrün
309819/1165
2- [N- O ' - *Α ^-Efl
8-diätny lamin
8-diätny lamin
2" EN-Metfoyl-N- (
benzo-[cl-
2- [N-
ehloi"-6-diät hy laminof luo ran
2-EN-Benzy lcycXofxexylamiriQ 1-6;-diäthy!aminofluoran
2-EN-Benzy lcycXofxexylamiriQ 1-6;-diäthy!aminofluoran
griirt,
grttrr
cyclotiexylaiiiinoJ-S-diäthylainino-
benzo-Ec]-fluoran
2- (Cyclopentylamino.■};-6-dlmetfoyiäinino—"
fluoran
2-(Cyclopentylamino)-8-diäthyl.ainino-
benzo-[c]>fluoran ,
2-[ (N-M'ethyl-2 '-piperidyl)-amino J-6-
dibenzylaminofluoran .---.-■.
2-(N-Cyclohexylacetyl'amino )'-3-nitro-
8-bis—(ß-chloräthyl)-aminobenzo-[c]-fluoran
rot
sebwarzjgrün
grün ' scnwarzgrün
'"" crot
2-[N-Cyclopentyl-(p-brombenzoyl)-amino]-3-brom-6-(N-methylphenylamino)-
fluoran rot
2-[N-Cyclohexyl-(2'-thenoyl)-amino]-3-methyl-6-benzylaminofluoran
rot
2-[N-Cyclohexyl-(ß-methoxyäthyl)-amino]-6-[N-äthyl-(ß-methoxyäthyl)-amino]-3'»Ί'#
5!> 6'-tetrachlorfluoran grün
2-(N-Ally1-cyclopentylamino)-6-bis-(ß-hydroxyäthyD-amino-1!
'-benzylidenaminofluoran grün
. 2-[N-(p-Benzyl)-benzyleyelopentylamino]-i|-chlor-6-ät
hy !amino-1! '-methoxy-
fluoran grün
2- [N- (5",6■", 7",8"-Tetrahydro-2' -naphthylmethyl)-cyclohexylamino]-6-methyl-
aminofluoran grün
2-[N-Methoxycarbonylmethyl)-{N'-(ßmethoxyäthyl)-3
f-pyrrolidinyl}-amino]-8-[N-methyl-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-4',5'-diäthylbenzo-Ic]-fluoran
rot
2-(N-Cyclopentylbenzo-[b]-thiophen-2'-yl-methylamino)-8-bis-(ß-bromäthyl)-amino-4'-dimethylaminobenzo-fcl-fluoran
rot 2-[N-(N'-Äthyl-V-piperidinyl)-benzolsulfonylamino]-8-di-npropylaminobenzo-[e]-fluoran
rot
30981 9/1165
2-(N-Cyelohexyl-2'-furfurylamino)-8-diisopropylaminobenzo-Ecj-fluoran
2-(N-Phenylc yelohexylamina)-6-isobutylaminofluoran
2-£N-Cyclohexyläthansulfonylaminol-8-diäthylaminob
enzo-£c1-fluoran
2-{N-Cyclopentylerotylamino)-6-dimethylaminofluoran
2-(N-Cyclohexylbenzhydrylamino)-β-diäthylaminofluoran·
2-[Bi s-{ß-hydroxypropy1)-amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-[N-(ß-Hydroxyphenäthy1)-methylamino]-8-diäthylaminobenzo-Ec]-fluoran
2-[N-(a-Phenyl-ß-hydroxyphenäthyl)-aminQ]-8-dimethylamino-3J
>.4'»5 '»6T-tetrachlorb
enzo-E c]-fluoran
2-£(3'-Chlor-2'-hydroxypropyl)-amino]~
4-brom-6-bis-(ß-chloräthyl)-aminofluoran
2-EN-(ß-Chloräthyl)-(ß·-hydroxy-n-buty1)-amino]-6-dimethylamino-4'-methoxyfluoran
2-EN-Crotyl-(2t-hydroxy-l'-methyl-npropyl)-amino]-6-bis-(ß-methoxyäthyl)-
amino-*\', 5' -dimethylfluoran
2-EN-Propargyl-(2·-hydroxy-2'-methylbutylamino]-6-dibenzylamino-
fluoran
309819/1 rot
grün rot
grün grün rot
rot
grün
dunkelgrün grün
grün
dunkelgrün
2-[N-(2'-Hydroxy-2'-methyl-1·-
äthylbutyl)-phenylaraino]-6-
[N-(p-chlorbenzyl)-methylamino]-
4'-nitrofluoran grün
2-[N-(m-Chlorbenzyl-((3-hydroxyphenäthyl)-amino]-3-chlor-8-
[N-phenyl-methylamino]-benzo-Ec]-fluoran rot
2-[N-(2'-Cyclohexen-l'-yl)-(p-nitroß-hydroxyphenäthylamino]-4-
methoxy-6-[N-äthyl-(p-methoxy-
phenyl)-amino]-fluoran grün
2-[N-(p-Nitrophenäthyl)-(a-hydroxyäthyl)-amino]-6-diisopropylamino-
fluoran grün
2-[N-(2 '-AcetoxypropyD-acetylamino]-8-[N-(p-nitrobenzyl)-
äthylamino]-benzo-t c]-fluoran rot
2-[N-(I'l3'-Dichlor-2l-phenylacetoxypropyD-phenylacetylaminol-o-iN-benzyl-
methylamino)-4'-(p-nitrobenzyliden-
amino)-fluoran rot
2-(N-2'-thenyl-p-toluolsulfonylamino-6-bis-(o-brombenzyl)-araino-
fluoran rot
2-(N-2'-Chinolylmethylpropionylamino)-6-bis-6n-(n-propylbenzyl)
- amino]-
fluoran rot
309819/1165
2-[α,α*-Diphenyl-phenäthylamino]-
6-methylaminofluoran '
2-(I',l'-Diphenyl-n-butylamino)- " ·
4-n-butoxy-6-di-n-propylamino-; >;
fluoran
2-[N,N-Bis-(2t-chinolylmethyl)-amiiio']-'
8-bis-(p-isopropylbenzyl)-amino- " benzo-[c]-fluoran ·
2-tll-Isobutyl-l'-(a-naphtiiyl)-
n-propylamino]-8-bis-to- ;
(n-butoxy)-benzyl]-aminobenzo-[c]-fluoran
2- [ (1|»-n-Butoxycarbonyl-2' -thenylamino ]-8-bis-(γ-methoxypropyl)-aminobenzo-[O]-
fluoran -
2-[N-(3'-Benzo-[b3-thienyl)-amino]-6-bis-(Y-hydroxy-n-propyl)-aminofluoran
2-(2f-Purfurylamino)-4-n-butoxy- · ;
6-diäthylaminofluoran
2- (N, N1 -Di-2' -thenylamino )-i|-me thoxy-6-diäthylaminofluoran
2- [Ν,Ν-Bis- (2 '-pyrrolylmethyl )-amirio]-6-diäthylaminofluoran
2-[2'-Benzyl-4'-methyl^cyclohexylamine]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-[2'-(p-Methoxybenzyl)-cyclohexylamino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran·.
--.-.-.·■ 2-{2'-(p-Chlorbenzyl)-cyclohexylaminoj-8~diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
30 9 819/1165 dunkelgrün
dunkelgrün
rot
grün
grün schwärzgrün
schwarzgrün
dunkelgrün grün grün grün grün
: i i"'
2-(2',6'-Dibenzylcyclohexylamine)-6-diäthylaminofluoran
grün
2-(2'-Phenäthylcyclohexylamino)-6-
diäthylaminofluoran grün
2-[2'-(y-rhenylpropyl)-cyclohexylamino]-6-diäthylaminofluoran
" grün
2-(2',6'-Diäthylcyclohexylamino)-8-
dibenzylaminobenzo-[c]-fluoran grün
2-12'-Methyl-6'-benzyli-cyclohexylamino]-8-dibenzylaminobenzo-[c]-fluoran
grün
2-(l'-Phenäthyläthylamino)-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
grün
2-(1'-Phenäthylpropylamino)-8-diSthylaminobenzo-[c]-fluoran
grün
2-[1 '-(p-Chlorphenäthyl)-2'-methylpropylamino]-6-dibenzylaminofluoran
grün
2-(1'-Phenäthyl-2'-methyl-propylamino)-8-dimethylaminobenzo-[
c]-fluoran grün
2-[ 1'-(p-Methoxyphenäthyl)-pentylamino] 6
- dimethylaminofluoran grün
2-(l'-Phenäthyl-3f-methyl-butylamino)-8-diäthylaminobenzo-[
c] -fluoran grün
2-t1'-(a-Methyl-p-methylphenäthyl)-
propylamino]-6-diäthylaminofluoran grün
2-11 '-(a-MethylphenäthyD-butylamino]-6-dibenzylaiiii
nofluoran grün
2-1 1' - (a-Mcthy]pliGnäthyl )-2 '-met bylpropylamino]
-B-dhnet hylarninobonzo-f c] -fluoran grün
3 0 i? 8 1 3 / 1 1 6 5
2-[l»-(a-Sthylphenäthyl)-butylamino3-diäthylamxnobenzo-[c]-fluoran
- grün
300819/1165
Beim Kopiervorgang bringt man die chromogenen Verbindungen mit
dem auf einem Band oder einem Blatt aufgebrachten sauren Material in reaktive Berührung, wobei die chroraogene Verbindung entweder
vom Kopierblatt übertragen wird oder bereits in der Kopie vorhanden ist. Beim Zusammenbringen der beiden Komponenten
entsteht eine kräftige Färbung.
Es sind verschiedene Vervielfältigungssysteme bekannt, die sich der Elektronen-Donor-Eiektronen-Akzeptor-Farbbildungsreaktion
von chromogenen Verbindungen mit sauren Materialien bedienen. Das druckempfindliche Kopiersystem besteht im allgemeinen aus
farbbildenden Bestandteilen, die auf ein oder mehrere Blätter aufgebracht bzw. in diese eingearbeitet sind. Die farbbildenden
Bestandteile sind hierbei durch druckempfindliche Membranen voneinander getrennt. Aus der US-PS 2 712 507 ist z.B. ein Kopierpapier
bekannt, bei dem die farbbildenden Bestandteile auf getrennte Blätter aufgebracht sind. Derartige Kopierpapiere werden
als "transfer"- oder "couplef-Papiere bezeichnet. Bei diesen
sind die chromogenen Verbindungen in zerbrechlichen Mikrokapseln eingeschlossen, mit denen eine Oberfläche des Kopierblattes
beschichtet ist. Die Vorderseite der Kopie ist mit einem sauren Elektronenakzeptor beschichtet, üblicherweise mit einem
aktivierten oder sauren Ton, wie Attapulgit, Zeolith, Bentonit oder Kaolin, bzw. mit Siliciumdioxid. Neuerdings verwendet man
monomere Phenole oder sauer reagierende Polymerisate, wie Phenolharze, Phenol-Acetylen-Polymerisate oder Maleinsäure-Kolophoniumharze,
gegebenenfalls in Kombination mit Tonen.
Zur Herstellung derartiger Kopierpapiere löst man eine chromogene
Verbindung in einem nicht flüchtigen Öl und schließt diese
3 0 c) 8 1 9 / 1 1 6 5
Lösung durch Ausflocken in Mikrokapseln aus einem wasserlöslichen
Polymeren ein. Die erhaltene Beschichtungsmasse aus dispergierten
Kapseln wird hierauf auf eine Seite eines Blattes aufgetragen, während man die andere Seite mit einem Elektronenakzeptor beschichtet. Legt man mehrere derartige Blätter übereinander und übt z.B. mit einem Bleistift Druck aus, .so platzen
die-Mikrokapseln, setzen die Öllösung der chromogenen Verbindung
frei, und,es. entwickelt sich bei der Berührung mit dem Elektronenakze,.gtor
,ein Kopierbild.
Aus der US-PS 2 730 457 ist ein" weiteres Kopierverfahren bekannt,
bei dem man entweder eine Beschichtungsmasse sowohl aus Mikrokapseln der chromogenen Verbindung-als auch aus- sauren
Materialien auf eine Blattseite aufträgt, oder aber das Kopierbiatt
zunächst mit den Mikrokapseln beschichtet und hierauf,
eine den Elektronenafczeptor enthaltende Beschichtungsmasse aufträgt. Die Einzelbestandteile befinden sich demnach auf einem
einzigen Blatt; derartige-Vervielfaltigungssysteme bezeichnet
man als lllself contained"-^Systeme, sie entwickeln, bei Druckanwendung
farbige Kopierabdrücke. · .-.---
Aus der JA-PS 511 757 ist ein
modifiziertes, druckempfindliches Kopierpapier bekannt, bei dem ein Lösungsmittel enthaltende Mikrokapseln auf eine Seite eines
Kopierpapieres aufgetragen sind und dasselbe bzw. ein anderes Blatt mit der chromogenen Verbindung und einem sauren Polymerisat
beschichtet bzw. imprägniert ist.
Es sind auch wärmeempfindlich^ Kopierpapiere bekannt, die auf
dem Prinzip der Elektronendonor-Elektronenakzeptor-Farbildung
3 0^819/1165
Patentveröffentlichung Nr. beruhen. Aus der JA- / 14 039
ist z.B. ein wärmeempfindliches Kopierpapier bekannt, das Kristallviolettlacton und eine phenolische Verbindung enthält,
die bei Raumtemperatur fest ist, sich jedoch bei üblicherweise in der Thermographie angewandten Temperaturen verflüssigt und/
oder verdampft. Das Lacton und die phenolische Verbindung ergeben bei der Berührung ein gefärbtes Produkt.
Die Fluoranverbindungen der Erfindung sind als chromogene Elektronendonoren für eine Vielzahl von Vervielfältigungsverfahren
geeignet. Bei Verarbeitung nach einem der vorstehenden Verfahren ergeben sie allein oder im Gemisch mit bekannten farbbildenden
Verbindungen ausgezeichnete Kopierpapiere, die rote, grüne oder schwarze Farbabdrücke liefern.
Zur Verbesserung der Farbbildungseigenschaften und zur Erhöhung der Licht- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit der entwickelten
Farbbilder kann man gegebenenfalls Metalle oder Metallverbindungen zusammen mit den Elektronenakzeptoren verwenden. Spezielle
Beispiele für geeignete Metalle sind Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Silber oder Platin.
Spezielle Beispiele für geeignete Metallverbindungen sind Salze oder saure Salze, wie Kupfersulfat, Eisen(II)-sulfat,
Mangansulfat, Kobaltsulfat, Zinksulfat oder Nickelacetat, basisehe
Salze, wie Cadmiumhydroxid, und Oxide, wie Zinkoxid. Derartige Zusätze ermöglichen ausgezeichnete Ergebnisse.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
30il 819/1165
Beispiel 1
(Farbvorstufe 24)
140 g 95prozentige Schwefelsäure werden in einen Vierhalskolben
gegossen und innerhalb 1 Stunde bei Temperaturen unterhalb 25°C mit einem Gemisch aus 26,5 g 2-Hydroxy-5-aminodiphenylhydrochlorid
und 31,3 g o-(2f-Hydroxy-4!7diäthylaminobenzyl)-benzoesäure
versetzt. Der sich entwickelnde Chlorwasserstoff wird in einem Absorber absorbiert. Nach erfolgter Auflösung
wird das Gemisch 8 Stunden auf 25 bis 300C erwärmt, hierauf
abgekühlt und bei 10 bis 200C in 1,5 kg Wasser gegossen. Unter
Einhaltung dieses Temperaturbereichs wird das Gemisch mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Der entstandene Niederschlag
wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, das erhaltene 2-Amino-4-phenyl-6-diäthylaminofluoran in 500 g Benzol gelöst
und mit 50 g Natriumsulfat .entwässert. Nach Zugabe von 5 g
Aktivkohle wird die Benzollösung heiß filtriert und hierauf unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingeengt» Aus diesem
erhält man 2-Amino-4-phenyl-6-diäthylaminofluoran als weiße Kristalle, die aus Benzol umkristallisiert werden, F. 219,30C
In druckempfindlichem Kopierpapier entwickelt die Verbindung bei Berührung mit Silicagel einen dunkelrot-braunen Farbton. Der
Kopierabdruck besitzt ausgezeichnete Feuchtigkeits-, Sublimations-
und Alkalibeständigkeit.
Beispiel 2 (Farbvorstufe 8)
Gemäß Beispiel 1 v/ird aus N- (4-Hydroxyphenyl.)-pyrrolidin und
2-(2'-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure 2-(1-Pyrrolidinyl)~6-diäthylaminofluoran
in 41,8prozentiger Ausbeute herge-
30981 9/1165
stellt, F. 238 bis 2400C. Die Verbindung entwickelt bei Berührung
mit Silicagel einen dunkelgrünen Farbton von ausgezeichneter Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Beispiel 3 (Farbvorstufe 17)
Gemäß Beispiel 1 wird aus N,N-Bis-(ß-methoxyäthyl)-4-amino-1-naphthol
und 2-(2'-Hydroxy-4·-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure
2-/N,N-Bis-(ß-methoxyäthyl)-amino7-8-diäthylaminobenzo-/c_/-fluoran
hergestellt, F. 195,3 bis 196,30C. Die Verbindung entwickelt
mit Silicagel einen dunkelgrünen Farbton.
Beispiel 4 (Farbvorstufe 22)
In einem 300 ml fassenden Kolben werden 25,3 g 4-Cyclphexylamino-1-naphthol
unter Eiskühlung bei Temperaturen unterhalb 2O0C in 150 g 90prozentiger Schwefelsäure gelöst. Bei derselben
Temperatur wird 31,3 g 2-(4l-Diäthylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
zugesetzt. Nach erfolgter Auflösung wird das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 20 bis 300C gerührt und hierauf
in 1,5 kg Eiswasser gegossen. Anschließend wird neutralisiert und mit Natriumhydroxidlösung auf p„ 11 eingestellt. Der erhaltene
Niederschlag wird abfiltriert und wiederholt umkristallisiert, wobei 26 g 2-Cyclohexylamino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran
als weiße Kristalle, F. 272,20C erhalten werden. Mit Silicagel ergibt die Verbindung einen dunkelgrünen Farbton, der
sich auch bei längerer Lagerung nicht verändert.
309819/ 1 1 65
Beispiel 5 (Farbvorstufe 23)
Auf dieselbe Weise wird aus N-Cyclohexyl-p-anisidin und
2-(4·-Diäthylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure 2-Cyclohexylaraino-6-diäthylaminofluoran,
F. 212,2 bis 213,20C, hergestellt. Mit Silicagel entwickelt die Verbindung einen grünstichig
schwarzen Farbton von guter Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit .
Beispiel 6 . . (Farbvorstufe 27)
Aus 4-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthol und 2-(4·-Diäthylamino-21
-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure wird 2-Amino-8-diäthylamino-3,4,5,6-tetrahydrobenzo-/c/-fluoran,
F. 242,10C, hergestellt. Mit Silicagel ergibt die Verbindung einen rotbraunen
Farbton.
Beispiel 7 (Farbvorstufe 20)
Aus N,N-Bis-(ß-methoxyäthyl)-p-anisidin wird 2-/N,N-Bis-(ß-.
methoxyäthyl)-amino7-6-diäthylaminofluoran in Form weißer Kristalle, F. 95,3°C, hergestellt. Mit Silicagel entwickelt
die Verbindung einen dunkelgrünen Farbton von guter Lichtechtheit.
Gemäß Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt, Der bei der Umsetzung mit Silicagel entwickelte Farbton ist in
der rechten Spalte angegeben.
09819/1165
Benzoylbenzoesäuren
Aminophenole
Produkt
Farbe
- CH2
COCH
Er
grünstichig schwarz
(CH3J2N-
-co·
HO-
NH-CH
NO-
CO
grünstichig schwarz
OH
N(CH")2
rot
CjO CD
Benzoylbenzoesäuren
Produkt
Farbe
(CH5CH2)2^
,0H
.CH3
-Cl
ho -<( Vn:
COÜH
„..- Br
CH2-
Br
grün
CH2 )2ϊν
OB
^- CO -<
^- CO -<
HO·
CU
ί OH
CHp-CH=CHp
^CH2CH=CH2
CH2
rot
OK
C6H5CH2x
HO
CO I
OH
OH
CH2C--.CH
CH2C-OH
rot
Benzoylbenzoesäuren
Aminophenole Produkt
Farbe
(CH^CH2 )2H;-
η ff
OH
OH /v O
000.
000.
γι-/■(■<
υΐ
PT
wo. grünstichig schwarz
CK
CK-CCH2 )2N \J- CO
CO
( AT-T
Uli
OH
KH (CHsC-CH2)2N
grünstichig schwarz
CH2.
- OH
Nco
CO i
OH H-
CH
grünstichlfc,
schwarz
Benzoylbenzoesäuren
Aminophenole
Produkt
Farbe
O CO CO
>" CHc
OH
CO
όΐ-
OH
KH
CH2-
grünstichig
schwarz
schwarz
(C
K3CH2
OH
- CO
CO OH
OH
FrI
grün
OH
00
•-C
co
OH
grün
Benzoylbenzoesäuren
O CO CD
-CHo'
OH Cl
OH
CH
CO OH
OH
V co Λ Λ" C1
CO
OH
Aminophenole
OH
.N,
Produkt
Farbe
(C6H5CH2)2N
Cl
" τ γ
Benzoylbenzoesäuren
(CH2=CHCK2
(CH3GK2 )
OK
CHt,
CO
i OH
OK
co I
OH
OH
OH
Aminophenole
Λ γ
IM I CH. Produkt
Farbe
(CH2=CHCH2 J2N-
qo6
. n3
rot
y<5^
Ϊ0
grün
(CH3CH2 )2N
ο co
grün
Benzoylbenzoesäuren
Aminophenole
Produkt
Farbe
COOH
OH
!(—ii
N(CHj)2
grün
.CO
CE
) 2N -%J/~ CO
coon
OH
(CH5OCH2CH2) 2N
NH-CH2-C6H5
NHCH2C6H5
grün
on
OH
Cl. Q
:CH2=CH-CH2)2N^^ 0vX:
Cl
CO
grün
CH-
Benzoylbenzoesäuren
Aminophenole
Produkt
Farbe
OH
IT(CH2 CHsOH-CH^
JST
0 ^N(CH2CH=CHCH5)2
CO
grün
Beispiel 9 (Farbvorstufe 1)
13,0 g 2-Amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran und 8,0 g
1-Chlormethylnaphthalin werden in 70 g Ν,Ν-Dimethylformamid
5 Stunden in Gegenwart von Natriumcarbonat auf 70° bis 8O0C
gehalten. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, wobei ein Niederschlag ausfällt, der abfiltriert und mit
Benzol extrahiert wird. Die Benzollösung wird zunächst mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und hierauf einige Male mit
Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Beim Einengen des Extraktes erhält man ein sirupartiges Produkt,
das abfiltriert wird. Hierbei fällt in 45,6prozentiger Ausbeute 2-(1'-Naphthylmethylamino)-8-diäthylaminobenzo-/c7-fluoran
in Form weißer Kristalle an, die aus Benzol umkristallisiert werden, F. 242 bis 2440C. Auf Silicagel entwickelt die
Verbindung einen dunkelgrünen Farbton.
Beispiel 10 (Farbvorstufe 4)
Gemäß Beispiel 9 werden a-Chloräthylbenzol und 2-Amino-8-di«
äthylaminobenzo-/c/-fluoran umgesetzt. Hierbei fällt 2-(a-Methylbenzyl)-amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran
in Form weißer Kristalle an. F. 130 bis 133°C. Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen grünen Farbton.
3098 19/1165
Beispiel 11 (Farbvorstufe 5)
Gemäß Beispiel 9 werden 2-Chlormethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin
und 2-Amino-6-diäthylaminofluoran zu 2-/N-Methyl-N-(5,6,7ι8-tetrahydro-2-naphthylmethyl)-aminq7-6-diäthylaminofluoran
umgesetzt. Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen dunkelgrünen Farbton.
Gemäß Beispiel 7 werden die nachstehenden Verbindungen erhalten. Der auf Silicagel entwickelte Farbton ist in der rechten Spalte
angegeben.
309819/1 165
CD CO CD
i | Ausgangsverbindungen | i | 0 | ,- CHr | ClCH2 ·-' | γ | (CH3 | Λ | I | Produkt | O l> | r ^- ^rt^ ■""-■■■■' | y | co | ^^^ | / | Farbe | |
(CK3CH2) OT | ί { , | CO | .' J | 2"*^C | } | CH2) 2K ""^f^ (T ° l| "5^ | «V | -^/- S -{J; | ||||||||||
,T- Ti | D | XH | Cl ^ Cl | |||||||||||||||
- | 9 | dunkelgrün | ||||||||||||||||
(CH3CH2) 2^—f^ ° ^'i | I | TT f-l |
||||||||||||||||
Γ - *■ | i | ClCH2- | ||||||||||||||||
(CH3CH2 )2I | ^CO | Η-, | cn -f^-'O | |||||||||||||||
If | .-.-.ν | |||||||||||||||||
U i |
dunkelgrÜH- | |||||||||||||||||
Cl | • ei | ,.co | ||||||||||||||||
Cl | "^sr"' | Parbvorstufe | ||||||||||||||||
Cl | ||||||||||||||||||
ι ^CO |
||||||||||||||||||
^-^ | ^TK2 | |||||||||||||||||
(CH3CH2J2 | ||||||||||||||||||
ϊ ι I |
dunkelgrün | |||||||||||||||||
ti ί | ||||||||||||||||||
Ausgangsverbindungen
Produkt;
Farbe
(CH7CKo)5:
-^v-O.
!ν !Ι
ΐ D
6;"
CO
"ITH2
CH5CH2 )
. CH
CO
Parbvorstufe 10
dunkelgrün
!CH3CK2),
'IH2
(CH3CH2) 2^X
Parbvorstufe 11
purpur —
V CH^Cn2) 2ΪΙ -~-
(X
0 CO
N.
1IHCH-
grün
'Xl OO
Ausgangsverbindungen | \ 0 l^2 | -;^Χ | ν V- CH—^ /,-■ | (CH3CH2)2N--. [ |
Produkt | [ η J | ,H-OH0 | Farbe | |
.'r-.r-.rrr.- ^ | I co |
( | I Cl |
purpur-
stichig schwarz |
|||||
-•Ν i'l |
|||||||||
ά | ■ o I |
||||||||
■Ο] jK X Ir0IfX |
ClCH2-^r) | ί io | f | S(CH2-CsK5)2 | |||||
(CHrCH2) | ' ^0 ^2 ; I |
Parbvorstufe 15 | grün | ||||||
ι I | /τ-τ« | ||||||||
(CH3CH2) | ClCH2-^. J | (CH3CH2)2N^^ | 'KHCH2-Cj | ||||||
• | grün | ||||||||
(CH3CH2)2N^ | |||||||||
Beispiel 1j
10 g 2-Aminö/4-phenyl-6-diäthylaminofluoran werden mit 30 g
Essigsäureanhydrid 3 Stunden auf etwa 1400C erhitzt. Nach vollendeter
Umsetzung wird nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid durch Wasserdampfdestillation entfernt,, wobei sich ein Fest-
stoff bildet, der abfiltriert und aus Chloroform umkristallisiert
wird. Hierbei entsteht in 63,2prozentiger Ausbeute 2-Acetylaraino-4-phenyl-6-diäthylarainofluoran der Formel
(CH-^CH2) 2H-
NHCOCH3
Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen roten Farbton.
Beispiel 14
Gemäß Beispiel 10 werden 13,8 g a-Amino-S-diäthylaraino-S^^etetrahydrobenzo-/c/-fluoran
und 8,5 g p-ToluolsulfonylChlorid
in N,N-Dimethylformamid zu 2-(p-Toluolsulfonylamino)-8-diäthylamino-3,4,5,6-tetrahydrobenzo-/c7-fluoran
der Formel
H(CIl2ClIj) 2
SO2IJH'
CO
umgesetzt. Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen roten Farbton.
309819/1165
Beispiel 15 (Farbvorstufe 18)
4 g 2-Methylamino-6-diäthylaminofluoran werden in einem Gemisch
aus 60 g Äthanol und 12,6 g Essigsäureanhydrid gelöst. Zur erhaltenen Lösung werden bei 450C 6,4 g Propylenoxid getropft.
Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in 1,0 kg Wasser gegossen und neutralisiert, wobei sich ein Niederschlag
bildet, der abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert wird, F. 137,80C. Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen dunkelgrünen
Farbton.
Beispiel 16 (Farbvorstufe 21)
Gemäß Beispiel 15 wird die Farbstufe 21 in Form weißer Kristalle erhalten, F. 85,0 bis 86,00C.
Beispiel 17 (Farbvorstufe 19)
4,0 g 2-Methylamino-6-diäthylaminofluoran und 23,0 g ß-Methoxyäthyl-p-toluolsulfonat
werden in 20 g Ν,Ν-Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumbicarbonat solange auf 75 bis 950C gehalten,
bis die Umsetzung vollständig ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in 1 kg kaltes Wasser gegossen, wobei ein Feststoff ausfällt,
der in 200 g Benzol gelöst wird. Die Benzollösung wird mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung und hierauf einige
Male mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt, wobei sich weif
Kristalle bilden, die abfiltriert werden. Hierbei fällt in 48prozentiger Ausbeute 2-(N-Methyl-N-ß-methoxyäthyl)-araino-6-diäthylaminofluoran,
F. 126,40C, an. Die Verbindung entwickelt
3 0 9 8 19/1165
- 79 -auf Silicagel einen grünen Farbton.
Beispiel 18
Gemäß Beispiel 10 werden die nachstehenden Verbindungen hergestellt.
Der auf Silicagel entwickelte Farbton ist in der rechten Spalte angegeben.
3098 19/1165
Ausgangsverbindungen
Produkt
Farbe
cry cn
CiCO"\„J
;CH-
CFt-
N-
rot
ί'κ :
CH--CH2-CH2
' V
rot
OH
(1
V, τ
ZU-(J*- ■ SO2-OCK2-CH2OCH^
r.
...co
CH3
grün
CO CT)
co
CD CD OO
CO
O)
cn
.- | ι | Ausgangsverbindungen | I CH2=CH-CH2Cl | (CH2=CHCH2 | Produkt | ti | C | N(CH2-C6H5)2 | Farbe | |
ßo | ||||||||||
!■ν '' | N(CH2-CoH5); | grün | ||||||||
oo
cn
GO
Beispiel A
6 g der Farbvorstufe 1 werden in 200 g 1,1-Diphenyläthan gelöst;
und in die erhaltene Lösung werden bei 4O0C 360 g einer 11prozentigen
wäßrigen Gelatinelösung eingerührt, so daß eine Emulsion entsteht. Diese Emulsion wird mit 300 g einer lOprozentigen
wäßrigen Gummiarabicum-Lösung versetzt. Durch Zugabe von Essigsäure
bei 400C unter Rühren wird der p^-Wert auf 5 eingestellt;
und durch Zusatz von Wasser bringt man das Reaktionsgemisch zur Ausflockung. Hierbei umgeben sich die das Benzo-/c/-fluoran
enthaltenden Öltröpfchen mit einer dünnen Haut eines Gummiarabicum-üelatine-Komplexes.
Bei 5°C wird hierauf der pH des Reaktionsgemisches auf 4,4 gesenkt,und 5 g 35prozentiges Formalin
werden zugegeben, um die Außenhaut der ausgeflockten Teilchen
zu härten. Schließlich erhöht man durch Zugabe von 10prozentiger Natronlauge den pH-Wert auf 9 und erwärmt das Reaktionsgemisch
allmählich auf 500C. Die derart erhaltenen Mikrokapseln werden zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet, mit der
man auf bekannte Weise Papier beschichtet. Dieses Papier wird auf ein zweites Papier gelegt, das mit aktivem Ton oder einem
Phenylphenol-Formaldehydharz sowie einem Bindemittel beschichtet worden war. Bei Druckanwendung mit Hilfe eines Bleistifts entsteht
auf dem zweiten Papier sofort ein dunkelgrüner Abdruck. Dieser Abdruck verändert seine Farbe nicht und besitzt gute
Licht-, Wasser- und Hitzebeständigkeit.
Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus
6 g der Farbvorstufe 2 hergestellt. Beim Beschriften des Kopierblattes entwickelt sich ein roter Abdruck, der gute Licht-,
309819/1 165
·.■'·- 83-Wasser- und Hitzebeständigkeit besitzt.
Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus 6,0 g der Farbvorstufe 3 hergestellt. Bei Druckanwendung mit
Hilfe einer Schreibmaschinentype erhält man einen tiefgrünen Abdruck, der gute Licht-, Wasser- und Hitzebeständigkeit besitzt.
Gemäß Beispiel A.wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus
der Farbvorstufe 5 als Elektronendonator und aktiviertem Ton als Elektronenakzeptor hergestellt. Bei Druckanwendung entwickelt
sich auf der mit dem Elektronenakzeptor beschichteten Oberfläche ein dunkelgrüner Abdruck mit guter Licht- und Wasserbeständigkeit.
Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus der Farbvorstufe 7 als Elektronendonator und aktiviertem Ton
als Elektronenakzeptor hergestellt. Auf der mit dem Elektronenakzeptor beschichteten Oberfläche entwickelt sich ein dunkelgrüner
Farbabdruck von ausgezeichneter Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, ebenso wie in Beispiel A.
Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus 3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe 8 und 3 Gewichtsteilen der
Farbvorstufe 11, die eine rote Farbe entwickelt, hergestellt, indem man die Elektronendonatoren in 100 Gewichtsteilen Cresylacetat
löst. Auf der mit dem Elektronenakzeptor beschichteten
30 fi 319/1165
Oberfläche wird ein schwarzer Kopierabdruck erhalten, der seine Farbe bei längerer Lagerung nicht verändert.
Beispiel G
Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus 3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe 13 und 3 Gewichtsteilen
A-Methyl^-tert.-butyl-o-diäthylaminofluoran, das eine rote
Farbe entwickelt, hergestellt, indem man die Elektronendonatoren in 100 Gewichtsteilen 1,1-Diphenyläthan löst. Auf der mit
dem Elektronenakzeptor beschichteten Oberfläche entwickelt sich ein schwarzer Kopierabdruck, dessen Farbton sich bei längerer
Lagerung nicht verändert.
Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus
3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe 14 und 3 Gewichtsteilen der
Farbvorstufe 18, die eine grüne Farbe entwickelt, hergestellt, indem man die Elektronendonatoren in 100 Gewichtsteilen
1-Phenyl-3-methylindan löst. Auf der mit dem Elektronenakzeptor
beschichteten Oberfläche entwickelt sich ein schwarzer, Kopierabdruck, dessen Farbton sich bei längerer Lagerung nicht
verändert.
Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier für schwarze Kopierabdrücke aus 3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe
16 und 3 Gewichtsteilen 4-Methyl-2-tert.-butyl-6-diäthylaminofluoran als Elektronendonatoren hergestellt. Es entwickelt sich
ein schwarzer Kopierabdruck von guter Lichtbeständigkeit.
309819/ 1165
B e. i s ρ i e 1 J
4 Gewichtsteile der Farbvorstufe 19 werden bei 1QO0C in
100 Gewichtsteilen 1,1-Diphenyläthan gelöst. Das den Farbbildner enthaltende Öl wird in einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen
einer lOprozentigen Gelatinelösung und 500 Gewichtsteilen einer lOprozentigen Gummiarabicüm-Lösung bei 6O0C zu einer Emulsion
dispergiert. Hierauf wird die Emulsion bei 400C mit 1000 Gewichtsteilen
warmem Wasser verdünnt. Anschließend tropft man unter Rühren allmählich eine lOprozentige Essigsäurelösung zu,
um den p^-Wert auf 4 bis 4,3 einzustellen. Die Emulsion wird
auf eine Temperatur unterhalb 150C abgekühlt und hierauf mit
500 Gewichtsteilen einer 20prozentigen Dispersion von Titanoxid
mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 u und anschließend mit
100 Gewichtsteilen einer lOprozentigen Formalinlösung versetzt.
Schließlich wird durch tropfenweise Zugabe von 1Oprozentiger
Natronlauge der pH-Wert auf 10 bis 10,5 eingestellt. Die so
erhaltene Dispersion wird im folgenden als Flüssigkeit A bezeichnet,
·.
Getrennt davon werden 40 Gewichtsteile lOprozentige Natronlauge und 200 Gewichtsteile aktivierter Ton in 400 Gewichtsteilen
Wasser dispergiert und hierauf mit 200 Gewichtsteilen 10prozentigem Polyvinylalkohol versetzt. Die so erhaltene Dispersion
wird gleichförmig mit der Flüssigkeit A zu einer Beschichtungsmasse vermischt. Diese Beschichtungsmasse wird in einer Menge
von 7 g/m (bezogen auf das Trockengewicht) auf eine Seite eines 40 g/m schweren Papiers aufgetragen und anschließend .getrocknet.
Man erhält druckempfindliches Kopierpapier vom "self contained"-Typ. Bei Druckanwendung auf die beschichtete
309819/1165
Oberfläche entwickelt sich ein dunkelgrüner Farbton, der bei
Einwirkung von Licht oder Feuchtigkeit unverändert bleibt.
Gemäß Beispiel A werden druckempfindliche Kopierpapiere aus den nachstehenden Farbvorstufen hergestellt. Die Eigenschaften
und Echtheiten der erhaltenen Papiere gleichen denen von Beispiel A.
30981 9/1165
(CH3CH2CH2- OCH~) N |
1 is |
- | (CH,),1 | \ | C | ) . :o |
r | CH2-CH-^ OH . |
2 | 1 Br |
I | OCOCH | CH3 | 2CH3 | -■ | 2 | dunkelgrün |
I (CH2CH2 | :o | CH3) | J CH J |
^-OCJ | 2CH3 | ||||||||||||
'NH-C- | |||||||||||||||||
CH | 3MJ | Ϋ | |||||||||||||||
O- | y-so2c( | dunkelgrün | |||||||||||||||
C | I ^CO |
3 | |||||||||||||||
Jj | |||||||||||||||||
dunkelgrün | |||||||||||||||||
^CO | |||||||||||||||||
2 | dunkelgrün | ||||||||||||||||
.H5 | |||||||||||||||||
309819/1 165
CO
dunkelgrün
(CH3CH2)
CH2CH2CH2Br
grün
30981 9/1165
Ib I - 89 -
Die Mikrokapseln enthaltende BeSchichtungsmasse aus Beispiel A
wird in einer Menge von 5 g/m (bezogen auf das Trockengewicht)
auf eine Seite eines 45 g/m schweren Papiers aufgetragen und ■
getrocknet. Zusätzlich trägt man die den Elektronenakzeptor' enthaltende Beschichtungsmasse aus Beispiel A in einer Menge
von 4 g/m auf die beschichtete Oberfläche auf und trocknet. Man erhält ein druckempfindliches Kopierpapier vom "selfcontained"
-Typ, das auf einer Papierseite in der einen Schicht die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und in der anderen
Schicht den Elektronenakzeptor enthält. Bei Verwendung der nachstehenden
Beschichtungsmassen anstelle der den Elektronenakzeptor enthaltenden Beschichtungsmassen in den vorstehenden Beispielen
erhält man ausgezeichnete druckempfindliche Kopierpapiere:
Gewichtsteile
(a) Wasser 100 saurer Ton · 100 Cadmiumhydroxid 10
Styrol-Butadien-Latex 20
(b) Wasser 200 saurer Ton 100 Mangansulfat 5
Styrol-Butadien-Latex 15
(c) Wasser 200 saurer Ton 100 Kupfersulfat · 3
Latex 10
(d) Wasser 200 saurer Ton 100 Eisen(II)-sulfat 3
Latex 15
3098 19/1165
ί. C. O vJ IU I
Gewichtsteile
(e) Wasser 200 saurer Ton 100 Zinkacetat 10
Latex 20
(f) Wasser 200 saurer Ton 100 Kobaltsulfat 5 Latex > 15
(g) Wasser 200 saurer Ton - .100 Nickelsulfat 5 Latex 15
(h) Wasser 200
Attapulgit 100
Zinkoxid ' 5
Latex 15
4 Gewichtsteile der Farbvorstufe 22 werden bei 1000C in 100 Gewichtsteilen
Bis-(α-methylbenzyl)-benzol gelöst. Das den Farbbildner enthaltende Öl wird bei 6O0C in 500 Gewichtsteilen
einer 7prozentigen Gelatinelösung zu einer Emulsion dispergiert. Diese Emulsion wird mit 350 Gewichtsteilen einer lOprozentigen
Guiraniarabicum-Lösung und hierauf mit 550 Gewichtsteilen warmem
Wasser versetzt. Anschließend wird durch allmähliches Zutropfen
einer lOprozentigen Essigsäurelösung unter Rühren bei 5O0C der
powert auf 4,0 bis 4,3 eingestellt und die Emulsion auf eine
Temperatur unterhalb 100C abgekühlt. 200 Gewichtsteile einer
50prozentigen Dispersion von Titanoxid mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 u werden bei dieser Temperatur allmählich zugerührt.
Anschließend versetzt man mit 38 Gewichtsteilen einer
309819/1165
_ 91 -
37prozentigen Formalinlösung und stellt durch tropfenweise Zugabe
von 1Oprozentiger Natronlauge den pH-Wert auf 10,0 bis
10,5 ein. Die derart erhaltene Dispersion wird nachstehend als Flüssigkeit A bezeichnet.
Getrennt davon werden 20 Gewichtsteile Zinkoxid, 40 Gewichtsteile 28prozentiges Ammoniak und 400 Gewichtsteile Wasser miteinander
vermengt. Man dispergiert 200 Gevichtsteile sauren Ton in dem erhaltenen Gemisch und versetzt dieses mit 1 Gewichtsteil Natriumalginat und hierauf'mit 100 Gewichtsteilen einer
1Oprozentigen PoIy vinylalkohole sung und mischt das Ganze gründlich.
Die erhaltene Dispersion wird mit der Flüssigkeit A vermengt und mit 250 Gewichtsteilen einer 1Oprozentigen Polyvinylalkohollösung
sowie 100 Gewichtsteilen Papierbrei zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet.
Die Beschichtungsmasse wird in einer Menge von 10 g/m (bezogen auf das Trockengewicht)· auf eine Seite eines 40 g/m schweren
Papiers aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein druckempfindliches Kopierpapier vom sogenannten "self-contained"-Typ.
Bei Anwendung von Druck entwickelt sich sofort ein dunkelgrüner Kopierabdruck, der beim Belichten oder bei Einwirkung von
Feuchtigkeit unverändert bleibt.
0^819/1165
J IbI
Beispiel N
Unter Verwendung der folgenden Fluoranverbindungen werden gemäß Beispiel M ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere hergestellt.
Der erzielte Farbton ist in der rechten Spalte angegeben.
Verbindung
Farbton
rot
(C6Hc1 CH2J2K
.-CHc
grün
L U
CO
Br Br
O'
grün
CC)
grünstichig schwarz
309819/ 1 165
Verbindung Farbton
-)2N-
•0-
4o rot
( CH3 CH= CH-CH2) 21V
O · .CO )2
grün
(CH3CH2
CO
Cl
ei
CH-j
CH3
D'
■o
CO
grün
grün
CHc
ι ■
ι ■
,CO
Uj-, r ,:
CH3 grün
0 9 8 1 9 / 1 1 6 S BAD ORIGINAL
Verbindung Farbton
grün
(C2H
"0 CO
N(CH3)2
N(CH3)2
N(CH3)2
dunkelgrün
(CH3CH2
OCH.
/CH2"CH2"C6H5
CH
grün
grün
(CH3CH2)
grün
η q Q, 1 Q / 1
- 95 BeispielO o
Ein wärmeempfindliches Kopiermaterial wird auf folgende Weise
hergestellt. 20 Gewichtsteile der Farbvorstufe 25, 15 Gewichtsteile der Farbvorstufe 28, 150 Gewichtsteile einer lOprozentigen
wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Gewichtsteile Wasser v/erden in einem hochscherigen Mischer zur Komponente A
dispergiert. 35 Gewichtsteile Bisphenol A, 150 Gewichtsteile einer Polyvinylalkohol^sung und 65 Gewichtsteile Wasser werden
in einem hochscherigen Mischer zu einer Komponente B dispergiert. Hierauf vermengt man 3 Gewichtsteile der Komponente A mit
67 Gewichtsteilen der Komponente B und beschichtet hiermit ein Papierblatt in einer Menge von 5 g/m (bezogen auf das Trockengewicht)
. Das erhaltene Blatt kann zum Kopieren verwendet werden, indem man durch Wärmeeinwirkung auf der Vorder- oder Rückseite
mit Hilfe eines heißen Stifts, einer heißen Schrifttype oder auf andere Weise, wie bei einem thermographisch erhitzten Original
ein Wärmemuster erzeugt." Auf dem Blatt entwickelt sich ein schwarzer Abdruck.
3 G 9 8 1 9 / 1 1 6 5
Claims (1)
- PatentansprücheFluoranverbindungen der allgemeinen Formeln I bis IVa/1ίοoxι CO57^3'1Ϊ/«g(IDR/(III)309819/1165ίΐ-ί. «7 ^l Ul1in denen R und R, Wasserstoffatome, gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste substitu--Jlierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch den Rest R^ substituierte Benzylgruppen bedeuten, wobei R^ ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellt, R_ die folgenden Reste bedeutet; cR3 i C CI IR2 R4(Rq)n' (vorausgesetzt, daß A y'n ein Naphthalinkern ist)R6R6R730 18 19/1165R7(K9)C- R8. ιV (Rio)n'R6C"R7RSC I R7 xi (Rio)»·- CH13R12-CH-(CH2)/3 O μ y 1 9 / I 1 8 G- 99 -. -CH2-CH=CH-COOR12V- ν —Π- iM · Vj/ (Rg)n · (Rio)n'I
Rί "in denen R2, R, und R^ Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituierte Phenylgruppen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste substitu-30981 9/1165 % -ierte niedere Alkylreste bedeuten, Rc ein Wasserstoffatom oder einen Acyl- oder niederen Alkylrest darstellt, Rg und R~ Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste bedeuten, RQ ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder einen niederen Alkylrest darstellt. Rq und R,Q Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitrogruppen oder gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, AIkoxycarbonyl- oder AUcansulfonylreste bzw. gegebenenfalls durch den Rest R, substituierte Benzolsulfonylgruppen substituierte Aminogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten," R^2 un<3 R^3 ein Wasserstoffatom,eine gegebenenfalls durch den Rest R>. substituierte Phenylgruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls durch den Rest R1 substituierten Aralkylrest bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder einen Acyl- oder niederen Alkylrest darstellt, D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder den Rest -N(R)- bedeutet, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, W den Rest D bzw. eine Methylengruppe darstellt, B einen Pyridin- oder Chinolinkern bedeutet, P eine direkte chemische Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Methylenoder Äthylengruppe oder die Reste -N(R)- bzw. -CH=CH- darstellt, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, q und r ganze Zahlen darstellen, wobei die Summe (q + r) den Wert 3 oder 4 annimmt, R,wobei dieselbe Bedeutung hat wie die Reste R , R oder R , /R einen niederen Alkenyl- bzw. Alkinylrest mit bis zu A Kohlenstoffatomen oder einen der folgenden Reste bedeutet:309819/1165, - 101 -(R9)n-CII2-CH=CH--CH2-C= C-COR6, -SO2S6-CO-CH2-fi -CH2-CO-(Rg)n(Rg)n-CH2-COOR85-( Rg )n "(Rg)n309819/1165Rf,R dieselbe Bedeutung wie die Reste Rffl oder Rc hat, ,R und Rj1 dieselbe Bedeutung wie die Reste R. R„ oder R_ haben, R. und Rjt dieselbe Bedeutung wie der Rest R0 haben oder gegebenenfalls durch den Rest R1 substituierte Phenylgruppen darstellen, R, und R/ dieselbe Bedeutung wie die Reste R_, R_ oder R_ haben,A/ Cl C ΠΙund Rc mit R^, R mit R^ bzw. Rk mit R/ ein zweiwertiges Ringsystem der Formel-<CH2)q-W-(CH2)r- oder -CH2T^ OH2-bilden können, wobei R1 die vorstehende Bedeutung hat, die Summe (q + r) den Wert 3 oder 4 annimmt, W die vorstehende Bedeutung hat, jedoch keine Methylengruppe ist, falls A ein Benzolkern und die Summe (q + r)' = gleich 4 ist, η und n1 ganze Zahlen von 1 bis 7 sind, t die Zahl 1 oder 2 ist, Y1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls durch mindestens eine Nitrogruppe oder einen niederen Alkylrest substituierte Aminogruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxyrest bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe bzw. eine gegebenenfalls durch mindestens einen niederen Alkylrest substituierte Aminogruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxyrest oder einen Restdarstellt, in dem die Reste R1^ und R1^ Wasserstoffatome, Phenyl-, halogenierte Phenyl-, Methoxyphenyl- oder Nitrophenylgruppen bzw. niedere Alkylreste bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt und Yp eine Phenyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe bedeutet.3098 19/11 652. 2-/(i ·-Naphthylmethyl )-amino/-8-diäthylaminobenzo-/c^- fluoran.3. a-Ca-MethylbenzylaminoJ-o-diäthylarainofluoEan.4. 2-/N-Methyl-(a-methylbenzyl)-amino/- 6-diäthylaminofluoran.5. 2-Bis-(a-methylbenzyl)-amino-6-diäthylaminofluoran.6. 2-(a-Methylbenzyl) -amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.7· 2-Bis-(a-methylbenzyl)-amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran. .8. 2-(5S6',7',8'-Tetrahydro-2'-naphthylmethylamino)-6-diäthylaminof luoran.. 9. 2-(N-Methyl-5',6',7 *,81-tetrahydro-2f-naphthylmethylamino)-6-diäthylaminofluoran. -10. 2-Bis-(5f,6',7',8'-tetrahydro-2«-naphthylmethyl)-amino-6-diäthylaminofluoran. ·11. 2-(5',6 S 7',8»-Tetrahydro-2·-naphthylmethyl)-aminö-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.12. 2-Bis-(5',6»,71,8»-tetrahydro-21-naphthylmethyl)-amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.13 · 2-/~(p-Phenoxybenzyl) -amino/- 6-diäthylaminof luoran.14. 2-/N-Methyl-(p-phenoxybenzyl,)-aminq7-6-diäthylaminofluoran.15· 2-Bis-(p-phenoxybenzyl)-amino-6-diäthylaminofluoran.3098 1 9/ 1 16516. 2-(p-Phenoxybenzyl)-amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.17. 2-/Bis-(p-phenoxybenzyl^-amino7-8-diäthylaminobenzo-/c7-fluoran.18. 2-/1 p-Phenylbenzyl)-amino/-6-diäthylaminofluoran.19. 2-/N-Methyl-(p-phenylbenzyl)-amin<^-6-diäthylaminofluoran.20. 2-Bis-(p-phenylbenzyl)-amino-6-diäthylaminofluoran.21. 2-(1'-Pyrrolidinylamino)-6-diäthylaminofluoran.22. 2-(1·-Pyrrolidinylamino)-e-diathylaminobenzo-Zoy-fluoran.23. 2-(2t-Isoindolinyl)-6-diäthylaminofluoran.24. 2-(2'-Isoindolinyl)-8-diäthylaminobenzo-/c/-£luoran.25. 2-(2'-Furfurylamino)-6-diäthylaminofluoran.26. 2-Bis-(2'-furfuryl)-amino-6-diäthylaminofluoran.27. 2-/N-Methyl-(2'-furfuryl;-aminoZ-ö-diäthylaminofluoran.28. 2-(2'-FurfurylaminoJ-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.29. 2-(2f-Benzylcyclohexylamino)-8-diäthylaminobenzo-/c_7-fluoran,30. 2-(2'-Thenylamino)-6-diäthylaminofluoran.31. 2-Bis-(2'-thenyl)-amino-6-diäthylaminofluoran.32. 2-/N-Methyl-(2'-thenyl)-amino/-6-diäthylaminofluoran.33. 2-(2f-Thenylamino)-O-diäthylaminobenzo-ZcZ-fluoran.309819/1165225318134. 2-Bis - (21 - thsnylarainö ) '8'ύίä35. 236. 2«B.eiazihydrylamiiao-S-diätäaylaminol5enzo-/c/-fluoraa..37. 2~Bis- Cp-sietiioxyätliyi.) fluioran.38. 2-BI s- < ß-me tboxyätJiyl.) -amiino-S-dlätliylamijiofliuöran39. 240. 2-^-Methyl- Cß-hydroxypropyl j-41- ^42, 2-€ycloihexylamίnö-8-dlat3lyiamino1D^zo-^/-f3^43« 244. 245. 246. 2-Dit)enzylamiiio-347 2-C1 J-iJaphthyl;metliylj-amiGo-3,4>5,6-tetra1iydr^ -fluoran.48» ¥erfaibreaa zur Herstellung der FlworanyeFMMitmgeia aaacii Anspruch 1, dadurch geJtennzeichnet, daß man. 3 0 9 81-9/ 1.1SS(aJ eine 2-(4'-Araino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure der allge meinen Formel VR1 0HCOOHin der Rj und Rjj dieselbe Bedeutung wie die Reste Ra, R^, R1 R^, R. oder R. in Anspruch 1 haben und Z bzw. m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem 4-Amino-1-phenol der allgemeinen Formeln VI oder VII umsetzt,OR fi ■ ' '- Yi
H oder \-i^\\ I YRIV OR 2(VI) (VII)in denen R-r-rx und R-j-y dieselbe Bedeutung wie die Reste R , R,, R. und Rj1 in Anspruch 1 haben, R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, E einen Benzol-, Naphthalin- bzw. 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinkem bedeutet und Y1, Rk, R/ und Y2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder(b) eine 2-(2'-Hydroxy-5-aminobenzoyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel VIIIOH COOH30981 9/1165in der E einen Benzol-, Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinkern bedeutet, RTTT und RTV dieselbe Bedeutung wie diexxx xv yReste Rc, R^,- R und Rj1 in Anspruch 1 haben und.Z bzw. m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel IX umsetztORin der, R^ und Rj-j- dieselbe Bedeutung wie die Reste Ra, R^, Rg» Rf 9 Rj^ oder R.· in Anspruch 1 haben und R ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest darstellt, oder (c) eine Fluoranverbindung der allgemeinen Formeln X bis XIII»ι;3098 19/1165I D IR-- 108 -V-0VC^-[(TJCOZr(XII)»χ,co(XIII)in denen Rj und Rj j dieselbe Bedeutung wie die Reste R&, R Re, R^., R^ und R. in Anspruch 1 haben, Rj τ τ und L„ dieselbe Bedeutung wie die Reste Rc,R und Rj1 in Anspruch1 haben E einen Benzol-, Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinkern darstellt, Y1, Y2, RQ, Rfe, Rc, R&t RQ, Rf, Rg, Rh, Z und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und die mindestens ein freies Wasserstoffatom am Aminorest aufweisen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formelnoder R.X\g und R. die vorstehende Bedeu-umsetzt, in denen Rjy, Rjj,tung haben und X den Rest eines Alkylierungs-, Acylierungs-oder Sulfonierungsmittels darstellt.49· Verwendung der Fluoranverbindungen nach Anspruch 1 in druck- oder wärmeempfindlichen Kopierpapieren.309819/ 1 165OPHQINAL INSPECTED
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