DE2253161A1 - Fluoranverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kopierpapieren - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan-

¹¹ Pluoranverbinaungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kopierpapieren "

Priorität: 29. Oktober	1971,	Japan, Nr.	86	643/71
27· Dezember	19Ϋ1,	Japan, Nr.	1	074/72
1O. Februar	1972,	Japan, Nr.	14	663/72
24. Februar	1972,	Japan, Nr.	19	187/72
13· April	1972,	Japan, LMr.	37	433/72
17. Mai	1972,	Japan, Nr.	49	375/72
22. Juni	1972,	■Japan, Mr.	63	031/72
17. Juli	1972,	Japan, Nr.	71	844/72
17. Juli	1972,	Japan, Nr.	71	845/72
28. Juli	1972,	Japan, Nr.	76	•199/72
28. Juli	1972,	Japan, Nr.	76	198/72

Die Erfindung betrifft neue Fluoranverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kopierpapieren.

Zur Vervielfältigung von Dokumenten wurden bisher Kohlepapiere verwendet. Diese sind jedoch umständlich in der Handhabung und verursachen Verschmutzungen, In letzter Zeit wurden daher die Kohlepapiere von druckempfindlichen oder anderen Kopierpapieren

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verdrängt, die eine schnellere Vervielfältigung erlauben. Derartige Kopierpapiere enthalten z.B. Leucoauramine oder Leucomethylenblau-, Phthalsäure- oder Fluoranverbindungen als Farbbildner. Diese Farbbildner stellen farblose oder fast farblose Verbindungen dar, die als Elektronendonoren bei der Reaktion mit sauren Elektronenakzeptoren gefärbte Produkte ergeben.

2-Methyl-6-diäthylaminofluoran der folgenden Formel

CO

ist ein bekannter Vertreter dieser Farbvorstufen; die Verbindung ist normalerweise farblos, bringt man sie jedoch mit einem sauren Elektronenakzeptor in Berührung, so öffnet sich der Lactonring zu einem rot färbenden Produkt.

Druckempfindliche Kopierpapiere stellt man üblicherweise dadurch her, daß man die Rückseite eines Papierblattes mit einer Farbvorstufe, z.B. einem Leucoauramin oder Fluoran, beschichtet und die Oberfläche eines weiteren Papierblatts mit einem sauren Elektronenakzeptor, wie Kaolin, Bentonit, aktiviertem Ton, saurem Ton, Aluminiumsilikat, Attapulgit, Metalloxiden, Metallchloriden, Metallsulfaten, organischen Säuren, z.B. Phenolen, aliphatischen Säuren, Gerbsäure oder Phenolharzen, z.B. einem p-Phenylphenol-Formaldehydharz oder p-Cyclohexylphenyl-Formaldehydharz, beschichtet. Zum Kopieren mit druckempfindlichen Kopierpapieren legt man die beschichteten Papiere derart übereinander, daß die Rückseite des ersten Papiers auf der Vorderseite

3 0 98 19/1165

des zweiten Papiers aufliegt und die Rückseite des zweiten Papiers auf der Vorderseite des dritten Papiers aufliegt* Durch Druckanwendung mit Hilfe eines Bleistifts, eines Kugelschreibers oder einer Schreibmaschinentype wird die Farbvorstufe auf der Rückseite des ersten Papiers mit dem Elektronenakzeptor auf der Vorderseite des zweiten Papiers in Berührung gebracht, so daß sich ein gefärbter Abdruck entwickelt.

Die genannte Verbindung weist jedoch bei der Verwendung, in druckempfindlichen Kopierpapieren den Nachteil auf, daß sie auf Grund ihrer merklichen Löslichkeit in Wasser bzw. schwach alkalischen oder sauren Lösungen die sie enthaltenden Mikrokapseln rot verfärbt. Ferner besitzt die Verbindung einen relativ hohen Dampfdruck, so daß sie aus den Mikrokapseln diffundiert und auf dem druckempfindlichen Kopierpapier Farbschleier verursacht, die den eigentlichen Kopierabdruck verwischen. Außerdem bewirkt der hohe Dampfdruck, daß die Farbabdrücke bei längerer Lagerung verblassen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Fluoranverbindungen zu schaffen, die auf Grund ihrer geringen Löslichkeit und ihres niedrigen Dampfdruckes als chromogene Bestandteile von druckempfindlichen Kopierpapieren besser geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit Fluoranverbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV

3 0 H 8 1 9 / 1 16 S

(D

(ID

i 14

Ό^{1 H<}

(III)

(IV)

309819/1 165

in denen R und R, Wasserstoffatome, gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch den Rest R^ substituierte Benzylgruppen bedeuten, wobei R^ ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellt, R die folgenden Reste bedeutet:

R₃

/ lV^H

■ 4 c —- c C^ ■

^x I I ⁷^ OR-R₂ R4

— Q —ff ^S- (Hc)_n (vorausgesetzt, daß A ·

Y ¹^ -N^ ^v j _ei_n Naphtha lirüc er η ist)

R₇-R₆

t~ (R₉) _n I
R₇

R6

R₇

R6

R₇

C — R₈

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R6

4U-. (R₃) η

- ο

ⁿ (Rio:

R₇

- CH

R •R

12 13

-CK

-CH₂-CH=CH-COOR₁₂

-ο-ΐ-ο

J ι

(Ηΐθ)η'

3098.19/1

iT-\-HrA

ni

CH₂Tf-J-(Rg)_n

in denen R₂, R* rind R^ Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituierte Phenylgruppen oder gegebenenfalls ' durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder■niedere, Alkoxyreste substituierte niedere Alkylreste bedeuten, Rc ein Wasserstoffatom oder einen Acyl- oder niederen Alkylrest darstellt, Rg und Ry Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, R_Q ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder einen niederen Alkylrest darstellt, R_g und R^₀ Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitrogruppen oder gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, AUcoxycarbonyl-,oder Älkansulfonylreste bzw. gegebenenfalls durch den Rest R₁ substituierte Benzolsulfonylgruppen substituierte Aminogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten, R₁₂ ^{und R}i3 ^ein

-30981 9/1165

Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls durch den Rest R₁ substituierte Phenylgruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls durch den Rest R₁ substituierten Aralkylrest bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder einen Acyl- bzw. niederen Alkylrest darstellt, D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder den Rest -N(R)- bedeutet, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, W den Rest D bzw. eine Methylengruppe

einen
darstellt, B / Pyridin- oder Chinolinkern bedeutet, P eine direkte chemische Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Methylen- oder Äthylengruppe oder die Reste -N(R)- bzw. -CH=CH- darstellt, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, q und r ganze Zahlen darstellen, wobei die Summe (q + r) den Wert 3 oder 4 annimmt, R. dieselbe Bedeutung hat wie die Reste R_, R„

wobex
oder R , JR einen niederen Alkenyl- bzw. Alkinylrest mit bis zu

k Kohlenstoffatomen oder einen der folgenden Reste bedeutet:

-CH₂-CH---CII --CIIs-CH C

-4

4 ^

3 0 9 8 19/1165

-COEg, -CH₂-COOR₈

-CO-^Jt-J-(Rg)_n • -SO₂-^3£5h-(H9>n

-CO-O-(Rg)_n

"(Rg)n--

R_Q dieselbe Bedeutung wie die Reste R_ pder R„ hat, /R_n. und R₁. dieselbe Bedeutung wie die Reste R_Q, R_ oder R_ haben, R. und R. dieselbe Bedeutung wie der Rest R haben oder gegebenenfalls durch den Rest R^ substituierte Phenylgruppen darstellen,R- und R^ dieselbe Bedeutung wie die Reste R_a, R_c oder R_m haben, und R mit R_d, R mit R. bzw. R^ mit R^ ein zweiwertiges Ringsystem der Formel

-(CH₂)_q-¥-(CH₂)_r- oder

bilden können, wobei R^ die vorstehende Bedeutung hat, die Sum me (q + r) den Wert 3 oder 4 annimmt, ¥ die vorstehende Bedeutung hat, jedoch keine Methylengruppe ist, falls A ein Benzol-

309819/1165

kern und die Summe (q + r) = gleich 4 ist, η und n¹ ganze Zahlen von 1 bis 7 sind, t die Zahl 1 oder 2 ist, Y^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls durch mindestens eine Nitrogruppe oder einen niederen Alkylrest substituierte Aminogruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxyrest bedeutet, Z ein Y/asserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe bzw. eine gegebenenfalls durch mindestens einen niederen Alkylrest substituierte Aminogruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxyrest oder einen Rest der Formel

-N=C

darstellt, indem die Reste R^ und R₁C V/asserstoff atome, Phenyl-, halogenierte Phenyl-, Methoxyphenyl- oder Nitrophenylgruppen bzw. niedere Alkylreste bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt und Y~ eine Phenyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe bedeutet.

Niedere Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome. Acylreste besitzen die Formel R¹-CO-, wobei R* einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, oder sie sind gegebenenfalls durch aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. durch den Rest R^ substituierte Benzoylgruppen. Als Halogenatome kommen sämtliche Halogene in Frage. Die Fluoranverbindungen der Erfindung weisen folgende Vorteile gegenüber den bekannten Verbindungen auf:

1. Die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel I bis IV sind

im farblos und bei gewöhnlicher Temperatur lufi/empfindlich. Bei

Berührung mit sauren Elektronenakzeptoren entwickeln sie rote,

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- 11 grüne oder schwarz gefärbte Verbindungen.

2. Die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel I bis IV entwickeln eine breite Skala dunkler Farben, z.B. dunkelrot, dunkelgrün, dunkelblau-grün, schwarz-grün oder schwarz, je nach der Zahl, Art bzw. Stellung der Substituenten.

Es ist auch möglich, die Verbindungen zusammen mit anderen Farbvorstufen, z.B. Kristallviolettlacton, Benzoylleucomethylenblau oder 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran zu verwenden und so spezielle Farben, wie schwarzblau oder schwarz,auf dem Kopierblatt zu erzeugen, ohne daß die Wirkung der anderen Farbvorstufen beeinträchtigt würde.

3. Die Fluoranverbindungen sind in farblosem Zustand in nicht flüchtigen unpolaren Lösungsmitteln, wie sie zur Herstellung von Kopierpapieren verwendet werden, gut löslich. Spezielle Beispiele für geeignete unpolare Lösungsmittel sind Oresylacetat, 1-Phenyl-3-methylindan, 1,1-Diphenyläthan, Bis-Came thylbenzyl) -benzole, Alkylbenzole, Alky!naphthaline, wie Dimethylnaphthaline oder Dipropylnaphthaline, Mineralöl, Paraffinöl, Olivenöl oder Tricresylphosphat. Die gute Löslichkeit insbesondere in aromatischen Lösungsmitteln erleichtert die Herstellung von Kopierpapieren und ermöglicht ein tiefgefärbtes Kopierbild. ·

h. Die Fluoranverbindungen sind in Wasser, Säuren oder Alkalien

unlöslich und sind ihnen gegenüber stabil. Beispielsweise kann 2-(5',6',7',8'-Tetrahydro-2♦-naphthylmethyl)-amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran in alkalischer Lösung unzersetzt gekocht v/erden.

3 0 3 813/1165

5. Die Fluoranverbindungen besitzen ausgezeichnete Licht-, Feuchtigkeits- und Sublimationsechtheit. Das auf dem Kopierblatt erzeugte tiefgefärbte Kopierbild verändert sich weder bei Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wassertropfen noch beim Belichten oder Erhitzen. Die aus den erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen hergestellten Kopierpapiere können lange gelagert werden, ohne daß das Kopierbild verschwindet.

6. Die Fluoranverbindungen weisen eine außerordentlich hohe Farbentwicklung sgesohwindigkeit auf. Bringt man Kristalle oder Lösungen der Fluoranverbindungen in den vorstehenden Lösungsmitteln mit einem sauren Elektronenakzeptor in Berührung, so tritt sofort eine Färbung auf. Auf dem Kopierblatt entsteht sofort bei Druck- oder Schlageinwirkung durch einen Bleistift, einen Kugelschreiber oder eine Schreibmaschinentype ein kräftig gefärbtes Bild.

7. Enthält das Kopierpapier ein Gemisch der erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen, so ändert sich die Farbe des Kopierbildes nicht, da die Farbentwicklungsgeschwindigkeiten der Verbindungen auf Grund ihres Aufbaus aus demselben Fluorankern gleich sind.

Die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel I bis IV können dadurch hergestellt werden, daß man eine o-(2'-Hydroxy-4'-aminobenzoyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel V

OH

^RjI " coil'

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in der Rj und Rjj die Reste R_Q, R^, R_e, R_f, R^ oder R. bedeuten und Z bzw. m die vorstehende Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VII umsetzt

oder

' Y2 OR ·

(VII). in denen R_TTT und R_TV die Reste R_, R^, R₀., R_1n, R₁. oder Ro be-

■L JL A. JL V C ti Q XX XL λ/

deuten, E einen Benzol-, Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinkern darstellt, R ein Wasserstoffatom oder einen Acyl- oder niederen Alkylrest bedeutet und R^, R^ und Y₂ die vorstehende Bedeutung haben.

Nach diesem Verfahren erhält man· Fluoranverbindungen der allgemeinen Formeln .

.CO

309819/1165

-LV *ΐ r*^ IJ M jf\ γ-

tea

co

in denen R₁, R_n, R₁₁₁, R_IV, R₁, R.., R_k, R^, Y₁, Y₂, Z, m und E die vorstehende Bedeutung haben.

Die Umsetzung kann einige Stunden bis einige Tage bei Temperaturen von 0 bis 30O⁰C in Gegenwart eines dehydratisierenden Kondensationsmittels durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, wasserfreie Metallhalogenide, wie wasserfreies Zinnchlorid oder -bromid, wasserfreies Zinkchlorid oder -bromid, wasserfreies Aluminiumchlorid oder -bromid, wasserfreies Eisen(III)-chlorid oder -bromid, Phosphorpentachlorid oder -bromid, Phosphortrichlorid oder -bromid, Phosphoroxychlorid oder -oxybromid oder wasserfreier Chlorwasserstoff bzw. Fluorwasserstoff. Gegebenenfalls kann man Schwefelkohlenstoff, Chlorbenzole oder Nitrobenzole als Lösungsmittel verwenden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eis oder Y/asser gegossen, wobei sich ein Feststoff abscheidet. Gegebenenfalls neutralisiert man das Gemisch mit der Lösung einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der erhaltene Feststoff wird durch Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt, wobei die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV als weiße Kristal-

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le anfallen. Zur Umkristallisation sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzole oder Trichlorbenzole, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Amide, wie Dimethylformamid oder Diäthylformamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Diäthylsulfoxid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder Cyclohexan, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform oder Methylchloroform, oder Äther, wie Dimethyläther oder Diäthyläther, geeignet. Die Umkristallisation wird in manchen Fällen durch Zugabe eines aliphatischen Amins, wie Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin oder Triäthylamin, eines aliphatischen Aminoalkohols, wie Äthanolamin oder Propanolamin, bzw. eines basischen Heterocyclus, wie Pyridin oder Picolin, erleichtert.

Die umkristallisierten weißen Kristalle werden abfiltriert und mit einem unpolaren Lösungsmittel, wie Cyclohexan, η-Hexan oder Diäthyläther, gewaschen. Bei Verbindungen mit stabilem Lactonring erhält man in den meisten Fällen weiße Kristalle bereits beim Neutralisieren der salz- oder schwefelsauren Lösung mit Natrium- oder Kaliumhydroxid.

In einem v/eiteren Verfahren kann man die Verbindungen der Erfindung dadurch herstellen, daß man eine 2-(4'-AmInO-I'-hydroxy-2'~benzoyl}-benzoesäure der allgemeinen Formel VIII

19/1165

on coon

^ co ^X

I (VIII)

1 >i ^ (Yl

Riv

in der Rjjj» Rjy» ^1' ^' ^ ^un(^ ^m ^^{e vors}^^eh^en^^e Bedeutung haben, bei geeigneter Reaktionstemperatür in Gegenwart eines der vorstehend genannten Dehydratisierungsmittel mit einem m-Aminophenol umsetzt.

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

OiI

COOH

. Y₁-C;;^

β Z₁

Rhi

/ I

,-Rhi

3 0 M 8 1 9 / 1 1 6 5

Hierbei haben die Reste R, Rj, Rjj» ^Riu» ^χν» ^1» ^E» ^ ^un(^ ^m die vorstehende Bedeutung. Die erhaltenen Verbindungen werden ebenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.

In einem dritten Verfahren zur Herstellung der Fluoranverbindungen der Erfindung verwendet man die in den beiden genannten Verfahren erhaltenen Produkte als Ausgangsverbindungen.

Aminofluoranverbindungen der allgemeinen Formeln X bis XIII

Rn

io

(X)

I\

■>ri

V-O,,

Y-

CO

-Rhi

(XI)

3098197 1165

CO

'τα

Υ2

co

(XII) (XIII)

* ^Ri» ^Ri» ^Rk»

in denen die Reste Rj, Rj₁,
E, Z und ra die vorstehende Bedeutung haben, und die mindestens ein freies Wasserstoffatom am Aminorest des Fluorankerns aufweisen, setzt man hierbei gegebenenfalls in Gegenwart eines
Dehydratisierungsmittels oder Dehydrohalogenierungsmittels mit einem Alkylierungs-, Acylierungs- oder Sulfonierungsmittel um. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0 bis 200⁰C; die Umsetzung wird einige Stunden bis einige Tage, gegebenenfalls
in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Äther, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Dimethyl· sulfoxid oder Alkoholen, durchgeführt.

3 0 9 8 19/1165

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

0 :

CO

CO

^i ν

CO

^JIU

O ^iJ\ co

^KIII

0 9 8 19/1165

Die Reste R,, R_n, R-r-rj, R_IV Y₁, Z, m und E haben die vorstehende Bedeutung; X stellt den Rest eines Alkylierungs-, Acylierungs- bzw. Sulfonierungsmittels dar, z.B. ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder ein Sulfat- bzw. Phosphation.

Pluoranverbindungen der allgemeinen Formel III werden auf gleiche Weise dadurch hergestellt, daß man eine Pluoranverbindung der allgemeinen Formel

V ²

Ό-

CO

309819/1165

22531G1

in der R-, R., R,, R/, Yp, Z und m die vorstehende Bedeutung haben und wenigstens ein Wasserstoffatom am Aminorest aufweisen, mit einem der nachstehenden Alkylierungs-, Acylierungs- bzw. Sulfonierungsmittel umsetzt. " - .

Spezielle Beispiele für derartige Acylierungs-, Alkylierungs- bzw. Sulfonierungsmittel sind im folgenden zusammengestellt:

(1) Anhydride der Essig-, Propion-, Butter-, Propiol-, Croton-, Benzoe-, m-Chlorbenzoe-, m-Nitrobenzoe-, p-Brombenzoe-, m-Methylbenzoe- und p-Methoxybenzoesäure.

(2) Säurechloride der Essig-, Propion-, Acryl-, Methacryl-, Benzoe-, m-Chlorbenzoe-, p-Nitrobenzoe-, m-Brombenzoe-, p-Methylbenzoe- und m-Methoxybenzoesäure; Säurebromide der Essig-, Butter-, Propiol-, Croton-, Benzoe-, p-Chlorbenzoe-, m-Nit-robenzoe-, m-Methylbenzoe- und o-Methoxybenzoesäure.

Ferner sind als Alkylierungsmittel die folgenden Verbindungen geeignet:

(3) Ester: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dipropylsulfat, Trimethy !phosphat ,· Triäthylphosphat, Methylbenzolsulf onat, Methyl-p-toluolsulfonat, Propyl-p-toluolsulfonat, Methoxyäthyl-p-toluolsulfonat, Methoxypropyl-p-toluolsulfonat, Methylmethansulfonat, Propylmethansulfonat.

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(*0 Niedere Alkylhalogenide: Methylchlorid, Äthylbromid, Propylchlorid, Butylchlorid.

(5) Benzylhalogenide: Benzylchlorid, m-Nitrobenzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, m-Brombenzylchlorid, p-Methylbenzylchlorid, m-Methoxybenzylchlorid, Benzylbromid, p-Nitrobenzylbromid, o-Brombenzylbromid, m-Methylbenzylbromid, o-Methoxybenzylbromid.

(6) Allylhalogenide: Allylchlorid, 2-Methylallylchlorid, 2-Äthylallylchlorid, 2-Butenylchlorid, Cinnamylchlorid.

(7) Propargylhalogenide: Propargylchlorid, 2-Butinylchlorid, 2-Pentinylchlorid, 2-Pentinylbromid, 3-Phenyl-2-propinylbromid.

(8) Oxirane: Äthylenoxid, Propylenoxid, 2-Äthyloxiran, 2,2-Dimethyloxiran, 2,3-Dimethyloxiran, 2,2-Diäthyl-3-methyloxiran, 2,2-Diphenyloxiran, 2-(^'-Nitrophenyl)-oxiran, 2-Phenyloxiran, 2-(2'-Chlorphenyli-oxiran.

(9) Sulfonierungsmittel: Methansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid, Propansulfonylchlorid, Butansulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, m-Toluolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, o-Chlorbenzolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, o-Nitrobenzolsulfonylchlorid, m-Methoxybenzolsulfonylchlorid

und deren Bromide, z.B.:

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• Methansulfonylbromid, Äthansulfanylbromid, Benzolsulfonylbromid, p-Toluolsulfonylbromid, p-ChlorbenzolsulfonylbrDmid, p-Nitrobenzolsulfonylbromid, p-Methoxybenzolsulfonylbromid.

(10) Verschiedene:

ClCHW

CH₅ "IPH -J >.--.< λ -

Jl

ClCHp-T)-CH₂-^)

ClCH -¹U.^ _r,

Ci-CH₂-

Cl

CH₅ .

COCH^

2 . Cl-CH-Cj' CH₂

HO-CH-H' WCH₃)P)₂ ^!

CH₅

Cl-CH - >-~χ

9819/1185

De
Geeignete Beispiele für die/hydrohalogenierungsmittel sind:

Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumhydroxid.

Umkristallisation zusätzlich

Gegebenenfalls kann man auch die zur / verwendete basische Verbindung verwenden.

Zur Durchführung der dritten Verfahrensvariate sind als Lösungsmittel z.b. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform oder Methylchloroform, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol oder Dichlorbenzole, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Äther, wie Diäthyläther, Dimethylenglykol, Dimethyläther oder Diäthylenglykol, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Diäthylsulfoxid, und Amide, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I, II, III und IV zusammengestellt, die nach einem der vorstehenden Verfahren hergestellt wurden. Die Verbindungen sind außerordentlich wasserfest, sie besitzen gute Lichtechtheit und entwickeln schnell. Die an Silicagel entwickelten Farbtöne sind ebenfalls für jede Verbindung angegeben.

0 9 8 19/1165

Verbindung Farbvorstufe 1

"Nc^

- 25 -

Farbton nach dom Ent-. wickeln

dunkelgrün F. = 242 -

. Farbvorstufe 2

(CH₃CH₂)₂N\^

rot

F. = 98,6°C

Farbvorstufe 3

(CH^CH;)>"

co

CHv

grün

F.. = 136.

Farbvorstufe 4

(CH^CHp)₂H ..^_x.O..A -■'

X .CO . CH,

grün

F. = 130 - 133°C

0 9 8 19/1165

ßAD ORDINAL

Verbindung

Farbvorstufe 5

Farbton nach dem Entwickeln

>

dunkelgrün

F. = 190 - 195⁰C

Farbvorstufe 6

V LHt₁V, rip : ;;j'! -^

ο '^Ν\

CO

,CHt,

CH₂-f "Vo

dunkelgrün P. = 126,3°C

Parbvorstufe 7

(CH₅CH₂J₂N ^- ^

co

,H

grünstichig schwarz F. = 110,5°C

Parbvorstufe 8

(CiIvCH.

CO

grün

P. = 238 - 24O⁰C

309819/ 1 165

OBtGSNAL

¥erbindung

Farbvorstufe 9

"^ O

co

: r

Farbvorstufe 10

00

Färbvorstufe 11

-27-

Farbon nach dem Entwickeln

grün

F. = 133 - 135^C

grün

F. = 236 - 2iJ0°C

purpur F. =

- 196°C

Farbvorstufe 12

Λ^

cö

Cl' "V
Cl

■i.V. /.' rot

F. = I67 - 168⁰C

0 9 819/1165 BAD ORlGINAl,

Verbindung

Farben nach dem EntwickeTn

Farbvorstufe 13

ν'

dunkelgrün

F. = 196 - 198°C

Farbvorstufe

U
i
CO

Farbvorstufe 15

grünstichig schwarz F. = 11»Jl - liJ5°C

C)
CO

KHCiK purpurstichig schwarz F. = 213 - 217⁰C

Farbvorstufe l6

CO

ITTTC- IT '

I! J .3

blaugrün

F. a 123 - 121⁰C

30981 9/1165 BAD ORIGINAL

Verbindung

Färbt or. nach dom Fritwickeln

Parbvorstufe 17

_Q H (CH₂CH₂OCH₃)

Ao

rot

O-

F. = 121,6^UC

Farbvorstufe l8

(C-H₅CH₂),

'0

CO

CHp-CH-CH₃ CH. OH grün

F; = 137,8⁰C

Farbvorstufe 19

CO

'CH₂CH₂OCH₃ grün

F. = 126,4°

Farbvorstufe 20

CO grün

F. = 95,3^C

3 0 9 8 19/1165 ORIGINAL

Verbindung

FarDtOn naqh dam Entwickeln

Farbvorstufe 21

XJII₂-CH-C-Hc

OH

grün

F. = 85,O°C

Farbvorstufe 22

XCCX

Ό CO

[H

grün

F. = 272,2°C

Farbvorstufe 23

Farbvorstufe 2*1 dunkelgrün F. = 212,2°C

(■'.'■ H CH-). M

rotpurpur F. = 219,3°C

309819/1165

BAD ORlöiNAL

Farbvorstufe 25

Farbvorstufe 26

Farbvorstufe 27

Farbvorstufe 28 .

Verbindung

- 31 - Farbton nach dem Ent-. - "wickeln

(CH₅CiI₂J₂N

₀.

CO grün

P. - 73,5⁰C

.co

dunkelgrün F, = i|6,5°C

^

.. ^EHc

0 CO rotbraun

,ο,

F. = 242,1^ÜC

^H(CII₂-C₆H₅)

CO rot

F. = 21O.,5°C

309810/1165

Farbvorstufe 29 Farbvorstufe 30 Farbvorstufe 31

-32 -

Verbindung

Farbton nach dem EntwTckeTn

< CH₅CH₂ )₂N-^s, 0

grün

F. = 116,7⁰C

(CH₃CH₂J₂

Ol

₀ ^NHCOCH₅

io rot

F. = 120,5⁽

(CH₃CH₂J₂N

grün

F. = 259,

3098 19/1165

2-(l'-Naphthylmethylamino)-8-dimethylamino-benzo-[c]-fluoran
2-(6 '-Methyl-1'-naphthy!methylamine» )-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-[N-(2'-Thenyl)-N-propargylamino] -8-di-n-propylamino-4'-methoxy-benzo-[c]-fluoran 2-[N-(3'-Benzo-[b]-thienylmethy1-N-benzylamino]-8-äthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-[N-Bis-(N-methy1-3'-pyrrolylmethyl)-amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(N-2'-Purfurylamino)-8-dimethylaminobenzo-[c]-fluoran

2-(N,N-Di-2^f-thenylamino)-8-äthylaminobenzo-[c]-fluoran

2-[N_iN-Bis-(5'-brom-2'-thenyl)-amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-[N-(2'-Brom-3'-benzofuranylmethyl)-amino]-8-dimethylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(N-2'-Purfury1-N-methansulfonylamino)-8-diäthylamino-4'-ehlor-benzo-[c]-fluoran 2-(N,N-Bis-2'-pyridylmethylamino)-8-bis-(y-jod-n-propylamino)-benzo-[c]-fluoran 2-[N,N-Bis-(2'-chinolylmethyl)-amino]-8-dibenzylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(N-Methyl-N-2^f-theny lamino)-6- .. ' diäthylamino-^l ^f-nitro-f luoran
2-[N-Allyl-N-(2'-furfuryl)-amino]-6-diäthylamino-iJ'-brom-f luoran

309 819/1165

dunkelgrün

dunkelgrün

dunkelgrün

2-[N-(3'-Benzo-tb]-thienylmethyl)-N-methylamino]-6-dimethylaminofluoran 2-(2'-Furfurylamino)-6-dimethylaminofluoran

2-(N,N-Di-2'-thenylamino)-6-diäthylamino-lJ '-methoxyfluoran 2-(N,N-Di-2'-thenylamino)-J|-methoxy-6-diäthylaminofluoran

2-(N,N-Di-2^I-thenylamino)-i|-chlor-6-diäthylaminofluoran

2-N,N-Bis-(2'-pyrrolylmethyl)-amino-6-diäthylaminofluoran
2-(N,N-Di-2'-thenylamino)-4-methyl-6-dimethylaminofluoran

2-[N-(2'-Brom-3'-benzofuranylmethyl)-amino]-6-äthylaminofluoran 2-(N-3'-Benzothienylmethylamino)-6-diäthylaminofluoran

2-(N,N-2'-Dithenylamino)-6-dimethylaminoh·-nitro-fluoran

2-[N-(4'_>5'-Dichlor-2'-thenyl)-acetylamino]· 3-methyl-6-diäthylamino-fluoran 2-(N-2'-Pyridylmethyl-N-acetylamino)-6-dimethylamino-3',^',5',6'-tetrachlor- fluoran

2-(1'-Thenylamino)-8-bis-(ß-methoxyäthyl)-amino-benzo-[c]-fluoran dunkelgrün schwarzgrün dunkelgrün dunkelgrün dunkelgrün grün grün grün schwarzgrün schwärζgrün grün

rot grün

309819/116

2-£N-(2^l-Brom-3^t-benzofuranyl)-amino]-

8-[N-methyl-N-(p-bromäthy1)-amino]-benzo-[c]-fluoran

2-t N-(6'-Methyl-2'-naphthylmethyl)-amino]

8-[N-methyl-N-(p-methylbenzyl)-amino]-benzo-[c]-fluoran 2-[N,N-Bis-(2^! ,iJ'-dichlorbenzyl)-amino]-8-allylaminobenzo-1 c]-fluoran 2-tΝ,Ν-Bis-(p-benzylbenzyl)-amino]-6-bis-(methoxymethyl)-aminofluoran 2-tN-(p-Phenylbenzyl)-N-äthylamino]-6-dipropargylaminofluoran 2-<N-Benzhydryl)-amino-6-dithenylaminofluoran

2-(N-5',6',7',8'-Tetrahydro-2'-naphthylmethylamino)-6-dithenylaminofluoran

2-(N-5',6',7·,8'-Tetrahydro-2'-naphthylmethylamino)-6-bis-(chlormethyl)-amino- fluoran

2-.(2', ¹J¹-Dimethylpheny!amino )-8-dicrotylaminobenzo-tc]-fluoran 2,8-Bis-(1'-naphthylmethylamino)-benzo-[c]-fluoran ■ 2,8-Bis-[bis-(i| '-nitrocinnamyl)-amino]-benzo-[c]-fluoran grün

grun

rotviolett schwarzgrün schwarzgrün

grünstichig schwarz

grünstichig schwarz

grünstichig schwarz

grün

dunkelgrün rot

0 9 8 19/1165

2-tN,N-Bis-(äthoxycarbonylmethyl)-amino]-8-[N,N-bis-(l-methyl-2-propenyl)-amino]-

benzo-[c]-fluoran rot

2-1 3'-(Methoxycarbonyl)-2'-propen-1-y1]-amino-8-bis-(2'-bromthenyl)-amino-

benzo-[c]-fluoran grün

2-Äthansulfonamido-8-bis-(ß-

methoxyäthy1)-aminobenzo-1 c]-fluoran rot

2-(^'-Methoxy-1'-naphthyl)-amino-8-di-

furfurylaminobenzo-[c]-fluoran grün

2-(p-Toluolsulfonamido)-8-dicrotyl-

aminofluoran rot

2-Chloracetylamino-8-diallylamino-

benzo-[c]-fluoran rot

2-[3'-(p-Methy!phenyl)-propionylamino]-8-bis-(p-chlorbenzyl)-amino-benzo-[c]-

fluoran rot

2-(2 '-PyridylmethyD-amino-e-Ibis-Cmethoxymethyl)-amino]-4'-(2' _sk'-dimethylbenzyliden-

amino-benzo-tc]-fluoran grün

2-[N-Äthyl-pyrrol-2'-carbonamidol-8-[bis-(p-chlorbenzyl J-aminol-iJ '-dimethyl-

amino-benzo-tcl-fluoran rot

2-(V-Methoxy-2'-äthoxyphenylamino)-8-

di- (3' -furfuryl) -aminobenzo·- [ c ] -f luoran rot

2-(4'-Chlorbenzolsulfonylamino)-8-bis-(5'-bromthenylamino)-Ί'-methoxy-

benzo-fcl-fluoran rot

3 0 9 3 19/1185

' - 37 -

2-(p-Methoxy-p'-nitrobenzhydrylamino)-

6-(m-chlorbenzylamino)-flüoran grünstichig

schwarz

2-Bis-[ρ-(ρ^!-chlorphenyl)-benzyl3-amino-6-bis-(ß-äthoxyäthyl)-aminofluoran grün

2-(p-Chlorphenylamino)-6-bis-(ß-brQm-

äthyl)-aminofluoran grünstichig

schwarz

2-E2^l-Benzo-Eb3-thenylmethylamino].-6-

bis-(p-methoxybenzylamino)-fluoran grünstichig

schwarz

2T(2^f-Furoylamino)-6-bis-(methoxymethyl)-amino-

fluoran rot

2-(a-Naphthylacetylamino)-6-di-

benzylaminofluoran rot

2-[3'-.(4^u-Chlor-2"-methylphenyl)-2'-propinylJ-amino-o-bis-Cß-chloräthyD^amino-

fluoran grün

2-Phenacylamino-6-[bis-(m-chlorbenzyl)-

amino]-fluoran grünstichig

schwärz

2,6-Bis-(ß-naphthalinsulfonylamino)-

fluoran . rot

2-(m-Methoxyphenacylamino)-6-di-

thenylaminofluoran grün

2,6-Bis-(p-chlorbenzoylamino)-

fluoran rot

2-(ß-Naphthalincarbonylamino)-6-[bis-

(ß-chloräthyl)-amino]-fluoran rot

3 0 9 8 19/1165

2,6-Bis-(nicotinoylamino)-¹l '-nitrofluoran

2-Benzolsulfonamido-il-methoxy-6-(N-phenyl-benzolsulfonamido)- iJ¹,5'-diinethoxy-fluoran 2-(N-Methylacetylamino)-lJ-chlor-6-[N-(p-chlorphenyl)-acetylamino]- 3* »*♦' |5' ,o'-tetrachlorfluoran 2-(p-Methylbenzhydrylamino)-6-diäthylaminofluoran

2-(p-Chlorbenzhydrylamino)-8-di~ äthylamino-benzo-[c]-fluoran 2-(o_Jp-Dichlor-p'-methoxybenzhydrylamino)-8-dimethylaminofluoran 2-(Ν,Ν-Bis-benzhydryl)-amino-6-diäthylaminofluoran

2-(Ν,Ν-Bis-benzhydryl)-amino-8-diäthylamino-benzo-[c]-fluoran 2-(o,o',p,p'-Tetramethylbenzhydrylamino-6-äthylaminofluoran 2-[N-Methyl-(p-chlorbenzhydryl)-amino]-4· chlor-6-diäthylaminofluoran 2-tN-(ß-Methoxyäthyl)-N-(l^t,l'-diphenyläthyl)-amino]-6-dimethylaminofluoran 2-IN-(p,p'-Dimethoxybenzhydryl)-(6 '-methyl-2'-naphthyl)-methylamino]-6- dimethylaminofluoran rot

rot

rot schwarzviolett dunkelgrün grün rot grün schwarzviolett grün grün

grün

3 0 9 8 19/1165

2-[N-Benzhydryl-(2',4'-dimethoxyphenyl)-

amino]-6-diisopr'opylaminof luoran

2-[N-(p-Methoxybenzhydryl)-acetylamino3-

3-methyl-6-dimethylaminofluoran 2-tN-(p-Äthoxybenzhydryl)-l-naphthalinsulfonamido3-6-dimethylaminofluoran

2-(N-Benzhydrylcinnamoylamino)-6- ■■,, ·■

dibenzylaminofluoran

2-tN-(p-C^lorbenzhyd|'yl)-N-(5'- · ·* methoxycarbonylthenyl)-amino)-8- (N-äthylmethylaminobenzo-[c}-fluorän 2-tN-(p-Methoxybenzhydryl)-N-(3~brorabenzof uran-2-yl)-amino;!-8-dimethy laminobenzo-[c3-fluoran

2-[N-{ρ,p'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl} ■ amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-tN-{p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl} ■ amino]-6-diäthylaminofluoran 2-tN-(Benzofuran-3-yl>methyl-N-{1-(ß-naphthy 1)-äthy 1} -amino] -ö-di^n- . ..■ propylaminofluoran

2-tN-a-Methyl-(p-benzyl)-benzyl]-6-diäthy1-aminofluoran

2-1N-(a-Benzyl-p-methoxybenzy1)-amino]- ^-methoxy-ö-diäthylaminofluoran 2-tN-{l^!-(l"-Methoxy-4"-chlor-2"-naphthyl)-äthyl}-aminol-ö-dibenzylamino- fluoran

rot

rot

rot

rot

rotviolett

rotviolett grün

schwarzgrün

grün

schwarzgrün schwarzgrün

schwarzgrün

3 0 9 8 19/1165

2-[N-(l^l-(3"-Brom-5",6",7",8"-tetrahydro-

2"-naphthyl)-äthyl} -amino] -4-chlor-6-(N-methylphenylamino)-fluoran

2-[N-(a-Methyl-p-(p'-nitrophenoxy)-benzyl·

(ß-hydroxyäthyl)-amino]-6-acetaminofluoran 2-[N-AlIyI-N-(a-propyl-p-methoxy)-benzylamino]-6-diisobutylamino- fluoran 2-[N-Propyl-N-(a-isopropyl-p-methoxybenzyl)-amino]~4-methyl-6-(N-methyl-N- äthyl)-aminofluoran 2-[N-(a-Propyl-o-methoxybenzyl)-amino]-6-dimethylaminofluoran 2-[N-{l^l-(5",6",7",8"-Tetrahydro-ßnaphthyl)-äthyl}-p-methoxybenzoylamino]-3- methyl-6-diäthylamino-3',^',5',6·- tetrachlorfluoran 2-[N-(a,m-Dimethylbenzyl)-2-butinylamino]-6-(N-methyl-N-äthyl)-amino- fluoran 2-[N-il'-('4^II-Methyl-lⁿ-naphthyl)-äthyl}-amino]-6-phenylaminofluoran 2-[N-(I-(Il«-Nitro-1'-naphthyl )-äthyl}-amino 3-6-(N-methyl-N-bensyl)-aminofluoran schwarzgrün grün grün grün

schwarzgrün

rot

grün

schwarzgrün schwarzgrün

309319/1165

2-tN-(ß-Methoxyäthyl)-fl'-(a-naphthyl)-npropyl}-amino] -3-I)IOiIi-O- (N-methyl-

phenyD-aminofluoran grün

2-tN-(p-Tolyl)-(a-methylbenzyl)-amino]-

8-dimethylaminobenzo-[c]-fluorän rot

2-[N-p-(p'-Jodphenoxy)-benzyl-(a-benzylbenzylamino]-8-(N-methyl-N-propyl)-

aminobenzo-[ c] -fluoran rot

2-[N-{1'-(ß-Naphthyl)-äthy1-(4"-methoxyl"-chlor-2"-naphthyl}-amino] -8-di-

n-propylaminobenzo-[ c] -fluoran rot

2-[ N-{l^!-(4"-Methyl-5"_J6"_J7"_i8"-tetrahydro-2"-naphthyl)-äthy1)-amino] -8-dimethyl-

amino-4 '-methoxy-benzo-I c] -fluoran grün

2-[N-{α-Methyl-(p-äthoxyphenoxy)-benzyl)-amino]-8-di-n-propylamino-

benzo-[c]-fluoran grün

2-[N-{l'-(^'-Brom-2"-naphthyl)-äthyl}-p-brombenzoylamino]-8-dibenzylamino-

benzo-[c]-fluoran rot

2-fN-{l^t-(5",6",7",8"-Tetrahydro-2"- , .

naphthyl)-äthy1}-2'-naphthoylamino] -8-

diäthylaminofluoran rot

2-[ N-{l'-(p-Chlorphenoxyphenyl)-propyl) -3",ⁱf",5^ll-tribrom-l"-thenoylamino] -8-N-methylphenylamino-

benzo-[ c] -fluoran rot

. 309819/1165

2-[N-{a-Methyl-p-(p'-bromstyryl)-benzyl}-phenylacetylamino]-8- N-methyl-N-benzy lamino-iJ' -nitrobenzo-[c]-fluoran

2-[N-(ß-Chloräthyl)-{(a-äthyl-pphenäthy1)-benzyl)-amino]-6-methoxy- e-diisopropyl-iJ'-äthoxybenzo-1c] -f luoran 2-1N-{1'-(a-Naphthyl)-äthyl}-N-{M"-methoxy-2"-naphthalinsulfonyl}-amino1-8- diäthylaminofluoran

2-[N-{l^l-(5",6",7",8^ll-Tetrahydro-l¹¹-naphthyl)-äthyl}-methansulfonylamino]- 8-n-propylaminobenzo-1 c]-fluoran 2-lN-(2^l,4^l-Dichlorbenzyl)-{a-äthylp-(p' -chlorphenyl) -benzy l}-8- (N-äthy 1-N-methyl)} -aminobenzo-1 c ] -f luoran 2-[N-(a-Methyl-p-benzylbenzyl)-ptoluolsulfonylamino]-8-benzylamino- ¹I '-benzylidenaminobenzo-Ccl-f luoran 2-1(2'-Thiazolylmethyl)-amino]-6-dimethylaminofluoran 2-[(2^l-Oxazolylmethyl)-amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-1 N-Methyl-2'-imidazolylmethyl)-amino]-6-dibenzylaminofluoran 2-1(4'-Isothiazolylmathyl)-amino]-8-diäthylaminobenzo-tc]-fluoran

rot rot rot rot rot rot

schwarzgrün

grün

schwarzgrün

dunkelgrün

309819/1

2-[ (4 ^f-IsoxazQlylmethyl)-amino]~6-diäthylaminofluoran

2-[<4'-Pyrazoly!methyl)-amino1-8-djmethylaminofluoran

Z- [Bis-- (2 ' -ben^othiazolylmethyi )·«· amino]-6-diäthylaminofluoran 2-[Bis-(2'-benzoxazoly!methyl)-amino 1-,8-diäthylaminobenzo-[el-fluoran 2-EBis-(2'-benzoimidazolylmethyl>amino!-6-diäthylaminofluopan 2-[N,N-Bis-{3'-(methoxy0 arbony1)-2 «« propenyl}-amino]-8-diäthylaminobenzo- C c ] -fluoran

2-[N,N-Bis-(p-phenylbenzyl)-aminol-6-diäthylaminofluoran 2-EN-(p-Benzylbenzyl)-amlno3-6-diäthylaminofluoran
2-CN-Methyl-(l'-indenyl)-amino]-6-diäthylaminofluoran ·

2-(N-2'-Cyclohexen-l'-yl-amino)-6-diäthylaminofluoran 2-[N-(ß-Methoxyäthyl)-N~{l'-(5^tl,6"_i7",8"-tetrahydi»o-2^1l-naphthyl )-äthyl> -amino 1-6-diisopropylaminofluoran 2-1 ^■■{-«--Methyl-p- (p' -chlorbenzyl )-benzyl}-N-(p-ehloräthyl)-amino]6-diäthylaminofluoran ,

BQhwarzgrün grün

dunkelgrün rot

dunkelgrün

rot

dunkelgrün 'sehvrarzgrün dunkelgrün sehwarζgrün

dunkelgrün

dunkelgrün.

3OH 8 19/ 1165

_44 -

2-[N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-{(p-phenylthio)-benzyl}-amino]-^t-isopropyl-

6-dimethylaminofluoran dunkelgrün

2-[N~ß-(p-Phenyl)-propionyl-(5^fmethoxy-1'-indenyl]-amino-8-di-n-

propylaminobenzo-tcl-fluoran rot

2-[N-(3'-Thenoyl)-N-2'-cyclohexen-1'-yl-amino]-8-di-n-propylamino-

benzo-[c]-fluoran rot

2-tN-p-(p-Chlorphenyl)-benzyl-2'-pyridincarbonylamino]-8-diäthyl-

aminobenzo-[c]-fluoran rot

2-tN-p-(p'-Nitrobenzolsulfonyl)-benzylpropionylamino]-3-methoxy-8-dimethylamino-

benzo-[c]-fluoran rot

2-[N-p-(p'-Methansulfonylbenzyl)-benzyl-1'-naphthylcarbonylamino]-8-

diäthylaminobenzo-tc]-fluoran rot

2-[N-(p-Phenoxybenzyl)-benzoylaminolo-dibenzylamino-'l ^?-(a-äthyl-p-

methoxybenzylidenamino)-fluoran rot

2-tN-(a-Methyl-p-benzyl)-benzyl-2'-naphthylacetylamino]-6-dimethylamino-

fluoran rot

2-tN-{3'-(Äthoxycarbonyl)-2'-propenyllp-chlorbenzolsulfonamido]-6-diäthyl-

aminofluoran rot

3 0 9 8 19/1165

■ -4 5 -

2-[N~(p-Styrylbenzyl)-(methoxycarbonylmethyl)-amino]-8,4'-bis-dimethyl-

aminobenzo-[c]-fluoran ' rot

2-tN-l'-(5",6",7"_J8"-tetrahydro-2^fnaphthyl)~äthylamino]-8-diäthyl- amino-4 ^f-(p-nitrobenzylidenamino-

benzo-[Q]-fluoran ' grün

2-CN-{3'-<Methoxycarbonyl)-2^f-

propenyl}-2^!-benzo-[b]-thienylmethylamino]-8-dimethylamino-4'-methoxy-

benzo-tcl-fluoran rot

2~[N-p-(2',3',4',5',6'-Pentachlorphenylthio)-benzyl-2'-pyridyl-

methylamino]-8-di-n-propylaraino-

benzo-[c]-fluoran " rot

2-[N-(3^l-Benzyloxy-2^l-propenyl)-(6'-nitro-2'-naphthyl)-amino]-8-diäthyl- amino-3i6»4'-trichlorbenzo-Ecl-fluoran rot 2-[N-(a-Methyl-p-nitrobenzy1)-

N-{3'-(ß-bromäthoxycarbonyl)}-

2^l-propenylamino]-4-methoxy-

8-diäthylamino-i}-brombenzo-[c]-fluoran rot 2-[N-(5",6^lf,7",8"-Tetrahydro-2^tnaphthylraethyl)-cinnamylamino]-8-

diäthylamino-5'-nitrobenzo-Tcl-fluoran ■ rot

2-[N-(2'-Cyclohexen-l'-yl)-allylamino]-

8-methylaminobenzo-[c]-fluoran rot

3098 19/1165

2-[N-{3'-(Phenoxycarbonyl)-2'-propenyl}-p-dimethylaminophenylamino] -Fibrom-6-diäthylaminofluoran 2-[N-{3^!-(ß-Methoxyäthoxycarbonyl)-2'-propenyl}-benzhydrylamino]-A-methyl-6-dimethylaminofluoran 2-[N-(p-Benzylbenzyl)-3'-phenyl-2'-propinylamino]-6-äthylaminofluoran

2-[N-(2-Benzfuranyl)-methyl-(p-phenylbenzyl)-amino]-6-diisopropylaminofluoran 2-(l'-Pyrrolidinyl)-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran
2-Morpholino-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran

2-Morpholino-6-dimethy!aminofluoran 2-(Jj'-Methyl-l'-piperazinyl)-6-bis-(p-chlorbenzylamino)-fluoran 2-Morpholino-6-dimethylaminofluoran 2-(3'-Thiazolidinyl)-6-äthylaminofluoran

2-(3'-Oxazolidinyl)-6-dibenzylaminofluoran

2-(3'-Thiazolidinyl)-8-dimethylaminobenzo-[c]-fluoran 2-(3'-n-Propylimidazolidinyl)-8-di-n-propylamino-benzo-[c]-fluoran

rot

grün

dunkelgrün dunkelgrün rot

rot grün

grün grün grün rot rot rot

309819/1165

2-(Piperidino)-8-diisopropylaminobenzo-[c]-flüöfan rot

6-methyläminofluoran ' grüß

2-(3^I-Thiazolidinyi)-4-äthyl-6-methyl- ■

amino-4' -nitrofluoran grün

diäthylaffiino-3',^',5'#6'-tetra-

chlorfluorafi grün

2-(3^f-Methylimidazoiidinyl5-6-diäthyl-

amino-4'-bromflüoran grün

2-(i|^|--Methyl-l^l-piperazinyl5-6-

methoxy-8-di-n-pröpylaTninG-

benzo-tcl-fluoran r*öt

2-(ThiomorpholinoJ-S-methylamino^

H '"diathylaminofluorari rot

2-(Hexahydropyrimidin-l'-yl)-8- ' bis-( ß-bromäthyl )-araino-4'-»äthojcy-

benzo-[c]-fluoran rot

2-(2^l-l5Oindolinyl)-6-diäthylamino-

fluoran grün

2-(2'-Isoiridölinyl)-8-diäthylamino-

benzo-[c]-fluoran rot

2-(i|' ,5 ' ,6 ' ,7'-Tetrachlor-2 '-iso-

indolinyl)-6-diäthylaminofluoran ' grün

2-(5',6'-Dimethyl-2'-isoindolinyl)-6-diäthylaminofluoran ' ' grün

30 9 819/1165'

, 48 -

2-(5^l-Methoxy-2'-isoindolinyl)-6-dimethylaminofluoran 2-Amino-4-cycIohexyl-6-dimethylaminofluoran

2~Phenylamino-4-cyclohexyl-6-methylaminofluoran
2-Dimethy!amino-4-cyclonexy1-6-dibenzylaminofluoran
2-Acetylamino-ⁱ<-benzyl-6-phenylaminofluoran

2-Benzoylamino-ⁱi-pheny 1-6-dimethylaminofluoran

2-Phenylamino-4-cyclohexyl-6-bis-(p-chlorbenzyl)-aminofluoran 2-n-Propylamino-4-phenyl-6-diisopropy!aminofluoran
2-[N-Methyl-N-(5'-methyl-l^lnaphthylmethyl)-amino]-^-benzyl-6-bis-(m-methylbenzyl)-aminofluoran 2-[N-Methyl-N-(p-äthoxyphenyl)-amino]-4-phenyl-6-bis-(p-nitrobenzyl)-aminofluoran

2- (p-Nitrobenzoyl J-amino-'l-phenyl-o-[N-methyl-N-(p-methoxyphenyl)-amino]-fluoran

2-[(p-Chlorphenyl)-amino]-^-phenyl-6-[(p-chlorphenyl)-amino]-fluoran grün

rotviolett schwarzgrün grün;

rot

rot

schwarzgrün schwärζgrün

grün

grün

rot

schwärζgrün

3 0 9 8 19/1165

2-(N-Methyl-N-benzylamino)-4-cyclohexyl-6-(N-methyl-n-butylamino)-4'- äthoxyfluoran

2-Propionylamino-4-benzyl-6-diäthylaminofluoran

2,6—Diamino-Jl-cyclohexyl-ty'-nitrofluoran

2-t(p-Methylphenyl)-amino]-4-phenyl-6-diäthylamino-3',6'-dibromfluoran 2-[Bis-(p-methylbenzyl)-amino]-4-benzyl-6-diäthylamino-3',4',5',6·- tetrachlorfluoran

2-[Bis-(o-brombenzyl)-amino]-4-phenyl-6-diäthylaminofluoran 2-[N,N-Bis-(4^f-chlor-1'-naphthylmethyl)-aminoi-^-phenyl-o-diäthylamino-¹!' ,5 '-dimethylfluoran

2-Isobutyrylamino-4-cyclohexyl-6-diäthylamino-4'-bromfluoran 2-[N-Methyl-N-(2',4'-dibromphenyl)-aminol-ii-phenyl-o-diäthylamino-if '-methoxyfluoran

2-[N,N-Bis-(7'~methoxy-2'-naphthylmethyl)· amino]-4-cyclohexyl-6-dibenzylaminofluoran

2-Naphthylamino-8~diäthylamino-3 j 4,5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran grün rot

rotviolett schwarzgrün

grün grün

grün rot

grün

grün schwarzgrün

309819/1

2-Diallylamino-8-bis-(ß-methoxyäthyl)-

amino-3i^ j5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran rot 2-(5 ' ,6 ',7',8'-Tetrahydro-2'-naphthyl-

methyl)-amino-8-bis-(ß-chloräthyl)-

amino-3,¹! ,5»6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran grün 2-Di-(2-thenyl)-amino-8-dibenzyl~

amino-3,4,5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran rot 2-Äthylamino-8-(N-phenylmethylamino)-

3>^>5»6-tetrahydrobenzo-tc]-fluoran grün

2-Bis-(ß-methoxyäthyl)-amino-8-di-

benzylamino-3j 4,5,6-tetrahydro-

benzo-[c]-fluoran rot

2-Benzoylamino-8-bis-(p-brom-

benzoy1)-amino-3,4,5,6-tetrahydro-

benzo-[c]-fluoran rot

2-(a-Phenylacetyl)-amino-8-dimethyl-

amino-3»ⁱl_i5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran rot 2- [ (2 ' -Benzofurancarbony 1)-aminol-8-

bis-(ß-bromäthyl)-amino-3,4,5,6-tetra-

hydrobenzo-[c]-fluoran rot

2-(p-Toluolsulfonyl)-amino-8-di-

äthylamino-3,4,5,6-tetrahydro-

benzo-[C]-fluoran rot

2-[(p-Phenoxybenzy1)-amino]-8-di-

raethylamino-3,4,5,6-tetrahydro-

benzo-[c]-fluoran grün

2-Benzhydrylamino-6-diäthylamino-

3,¹^ ,5,6-tetrahydrobenzo-[c]-fluoran schwarzgrün

309819/1165

2- [N- O ' - *Α ^-Efl
8-diätny lamin

2" EN-Metfoyl-N- (

benzo-[cl-

2- [N-

ehloi"-6-diät hy laminof luo ran
2-EN-Benzy lcycXofxexylamiriQ 1-6;-diäthy!aminofluoran

griirt, grttrr

cyclotiexylaiiiinoJ-S-diäthylainino-

benzo-Ec]-fluoran

2- (Cyclopentylamino.■};-6-dlmetfoyiäinino—"

fluoran

2-(Cyclopentylamino)-8-diäthyl.ainino-

benzo-[c]>fluoran ,

2-[ (N-M'ethyl-2 '-piperidyl)-amino J-6-

dibenzylaminofluoran .---.-■.

2-(N-Cyclohexylacetyl'amino )'-3-nitro-

8-bis—(ß-chloräthyl)-aminobenzo-[c]-fluoran

rot

sebwarzjgrün grün ' scnwarzgrün

'"" ^crot

2-[N-Cyclopentyl-(p-brombenzoyl)-amino]-3-brom-6-(N-methylphenylamino)-

fluoran rot

2-[N-Cyclohexyl-(2'-thenoyl)-amino]-3-methyl-6-benzylaminofluoran rot

2-[N-Cyclohexyl-(ß-methoxyäthyl)-amino]-6-[N-äthyl-(ß-methoxyäthyl)-amino]-3'»Ί'# 5^!> 6'-tetrachlorfluoran grün

2-(N-Ally1-cyclopentylamino)-6-bis-(ß-hydroxyäthyD-amino-¹! '-benzylidenaminofluoran grün

. 2-[N-(p-Benzyl)-benzyleyelopentylamino]-i|-chlor-6-ät hy !amino-¹! '-methoxy-

fluoran grün

2- [N- (5",6■", 7",8"-Tetrahydro-2' -naphthylmethyl)-cyclohexylamino]-6-methyl-

aminofluoran grün

2-[N-Methoxycarbonylmethyl)-{N'-(ßmethoxyäthyl)-3 ^f-pyrrolidinyl}-amino]-8-[N-methyl-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-4',5'-diäthylbenzo-Ic]-fluoran rot

2-(N-Cyclopentylbenzo-[b]-thiophen-2'-yl-methylamino)-8-bis-(ß-bromäthyl)-amino-4'-dimethylaminobenzo-fcl-fluoran rot 2-[N-(N'-Äthyl-V-piperidinyl)-benzolsulfonylamino]-8-di-npropylaminobenzo-[e]-fluoran rot

30981 9/1165

2-(N-Cyelohexyl-2'-furfurylamino)-8-diisopropylaminobenzo-Ecj-fluoran 2-(N-Phenylc yelohexylamina)-6-isobutylaminofluoran

2-£N-Cyclohexyläthansulfonylaminol-8-diäthylaminob enzo-£c1-fluoran 2-{N-Cyclopentylerotylamino)-6-dimethylaminofluoran

2-(N-Cyclohexylbenzhydrylamino)-β-diäthylaminofluoran· 2-[Bi s-{ß-hydroxypropy1)-amino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-[N-(ß-Hydroxyphenäthy1)-methylamino]-8-diäthylaminobenzo-Ec]-fluoran 2-[N-(a-Phenyl-ß-hydroxyphenäthyl)-aminQ]-8-dimethylamino-3^J >.4'»5 '»6^T-tetrachlorb enzo-E c]-fluoran 2-£(3'-Chlor-2'-hydroxypropyl)-amino]~ 4-brom-6-bis-(ß-chloräthyl)-aminofluoran

2-EN-(ß-Chloräthyl)-(ß·-hydroxy-n-buty1)-amino]-6-dimethylamino-4'-methoxyfluoran 2-EN-Crotyl-(2^t-hydroxy-l'-methyl-npropyl)-amino]-6-bis-(ß-methoxyäthyl)- amino-*\', 5' -dimethylfluoran 2-EN-Propargyl-(2·-hydroxy-2'-methylbutylamino]-6-dibenzylamino- fluoran

309819/1 rot

grün rot

grün grün rot

rot

grün

dunkelgrün grün

grün

dunkelgrün

2-[N-(2'-Hydroxy-2'-methyl-1·-

äthylbutyl)-phenylaraino]-6-

[N-(p-chlorbenzyl)-methylamino]-

4'-nitrofluoran grün

2-[N-(m-Chlorbenzyl-((3-hydroxyphenäthyl)-amino]-3-chlor-8-

[N-phenyl-methylamino]-benzo-Ec]-fluoran rot 2-[N-(2'-Cyclohexen-l'-yl)-(p-nitroß-hydroxyphenäthylamino]-4-

methoxy-6-[N-äthyl-(p-methoxy-

phenyl)-amino]-fluoran grün

2-[N-(p-Nitrophenäthyl)-(a-hydroxyäthyl)-amino]-6-diisopropylamino-

fluoran grün

2-[N-(2 '-AcetoxypropyD-acetylamino]-8-[N-(p-nitrobenzyl)-

äthylamino]-benzo-t c]-fluoran rot

2-[N-(I'_l3'-Dichlor-2^l-phenylacetoxypropyD-phenylacetylaminol-o-iN-benzyl- methylamino)-4'-(p-nitrobenzyliden-

amino)-fluoran rot

2-(N-2'-thenyl-p-toluolsulfonylamino-6-bis-(o-brombenzyl)-araino-

fluoran rot

2-(N-2'-Chinolylmethylpropionylamino)-6-bis-6n-(n-propylbenzyl) - amino]-

fluoran rot

309819/1165

2-[α,α*-Diphenyl-phenäthylamino]-

6-methylaminofluoran '

2-(I',l'-Diphenyl-n-butylamino)- " · 4-n-butoxy-6-di-n-propylamino-^{; >;} fluoran

2-[N,N-Bis-(2^t-chinolylmethyl)-amiiio']-' 8-bis-(p-isopropylbenzyl)-amino- " benzo-[c]-fluoran ·

2-tl^l-Isobutyl-l'-(a-naphtiiyl)-

n-propylamino]-8-bis-to- ^;

(n-butoxy)-benzyl]-aminobenzo-[c]-fluoran 2- [ (1|»-n-Butoxycarbonyl-2' -thenylamino ]-8-bis-(γ-methoxypropyl)-aminobenzo-[O]-

fluoran -

2-[N-(3'-Benzo-[b3-thienyl)-amino]-6-bis-(Y-hydroxy-n-propyl)-aminofluoran 2-(2^f-Purfurylamino)-4-n-butoxy- · ^; 6-diäthylaminofluoran

2- (N, N¹ -Di-2' -thenylamino )-i|-me thoxy-6-diäthylaminofluoran

2- [Ν,Ν-Bis- (2 '-pyrrolylmethyl )-amirio]-6-diäthylaminofluoran

2-[2'-Benzyl-4'-methyl^cyclohexylamine]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran 2-[2'-(p-Methoxybenzyl)-cyclohexylamino]-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran·. --.-.-.·■ 2-{2'-(p-Chlorbenzyl)-cyclohexylaminoj-8~diäthylaminobenzo-[c]-fluoran

30 9 819/1165 dunkelgrün

dunkelgrün

rot

grün

grün schwärzgrün schwarzgrün dunkelgrün grün grün grün grün

^: i i"'

2-(2',6'-Dibenzylcyclohexylamine)-6-diäthylaminofluoran grün

2-(2'-Phenäthylcyclohexylamino)-6-

diäthylaminofluoran grün

2-[2'-(y-rhenylpropyl)-cyclohexylamino]-6-diäthylaminofluoran " grün

2-(2',6'-Diäthylcyclohexylamino)-8-

dibenzylaminobenzo-[c]-fluoran grün

2-12'-Methyl-6'-benzyli-cyclohexylamino]-8-dibenzylaminobenzo-[c]-fluoran grün

2-(l'-Phenäthyläthylamino)-8-diäthylaminobenzo-[c]-fluoran grün

2-(1'-Phenäthylpropylamino)-8-diSthylaminobenzo-[c]-fluoran grün

2-[1 '-(p-Chlorphenäthyl)-2'-methylpropylamino]-6-dibenzylaminofluoran grün

2-(1'-Phenäthyl-2'-methyl-propylamino)-8-dimethylaminobenzo-[ c]-fluoran grün

2-[ 1'-(p-Methoxyphenäthyl)-pentylamino] 6 - dimethylaminofluoran grün

2-(l'-Phenäthyl-3^f-methyl-butylamino)-8-diäthylaminobenzo-[ c] -fluoran grün

2-t1'-(a-Methyl-p-methylphenäthyl)-

propylamino]-6-diäthylaminofluoran grün

2-11 '-(a-MethylphenäthyD-butylamino]-6-dibenzylaiiii nofluoran grün

2-1 1' - (a-Mcthy]pliGnäthyl )-2 '-met bylpropylamino] -B-dhnet hylarninobonzo-f c] -fluoran grün

3 0 ^i? 8 1 3 / 1 1 6 5

2-[l»-(a-Sthylphenäthyl)-butylamino3-diäthylamxnobenzo-[c]-fluoran - grün

300819/1165

Beim Kopiervorgang bringt man die chromogenen Verbindungen mit dem auf einem Band oder einem Blatt aufgebrachten sauren Material in reaktive Berührung, wobei die chroraogene Verbindung entweder vom Kopierblatt übertragen wird oder bereits in der Kopie vorhanden ist. Beim Zusammenbringen der beiden Komponenten entsteht eine kräftige Färbung.

Es sind verschiedene Vervielfältigungssysteme bekannt, die sich der Elektronen-Donor-Eiektronen-Akzeptor-Farbbildungsreaktion von chromogenen Verbindungen mit sauren Materialien bedienen. Das druckempfindliche Kopiersystem besteht im allgemeinen aus farbbildenden Bestandteilen, die auf ein oder mehrere Blätter aufgebracht bzw. in diese eingearbeitet sind. Die farbbildenden Bestandteile sind hierbei durch druckempfindliche Membranen voneinander getrennt. Aus der US-PS 2 712 507 ist z.B. ein Kopierpapier bekannt, bei dem die farbbildenden Bestandteile auf getrennte Blätter aufgebracht sind. Derartige Kopierpapiere werden als "transfer"- oder "couplef-Papiere bezeichnet. Bei diesen sind die chromogenen Verbindungen in zerbrechlichen Mikrokapseln eingeschlossen, mit denen eine Oberfläche des Kopierblattes beschichtet ist. Die Vorderseite der Kopie ist mit einem sauren Elektronenakzeptor beschichtet, üblicherweise mit einem aktivierten oder sauren Ton, wie Attapulgit, Zeolith, Bentonit oder Kaolin, bzw. mit Siliciumdioxid. Neuerdings verwendet man monomere Phenole oder sauer reagierende Polymerisate, wie Phenolharze, Phenol-Acetylen-Polymerisate oder Maleinsäure-Kolophoniumharze, gegebenenfalls in Kombination mit Tonen.

Zur Herstellung derartiger Kopierpapiere löst man eine chromogene Verbindung in einem nicht flüchtigen Öl und schließt diese

3 0 ^c) 8 1 9 / 1 1 6 5

Lösung durch Ausflocken in Mikrokapseln aus einem wasserlöslichen Polymeren ein. Die erhaltene Beschichtungsmasse aus dispergierten Kapseln wird hierauf auf eine Seite eines Blattes aufgetragen, während man die andere Seite mit einem Elektronenakzeptor beschichtet. Legt man mehrere derartige Blätter übereinander und übt z.B. mit einem Bleistift Druck aus, .so platzen die-Mikrokapseln, setzen die Öllösung der chromogenen Verbindung frei, und,es. entwickelt sich bei der Berührung mit dem Elektronenakze,.gtor ,ein Kopierbild.

Aus der US-PS 2 730 457 ist ein" weiteres Kopierverfahren bekannt, bei dem man entweder eine Beschichtungsmasse sowohl aus Mikrokapseln der chromogenen Verbindung-als auch aus- sauren Materialien auf eine Blattseite aufträgt, oder aber das Kopierbiatt zunächst mit den Mikrokapseln beschichtet und hierauf, eine den Elektronenafczeptor enthaltende Beschichtungsmasse aufträgt. Die Einzelbestandteile befinden sich demnach auf einem einzigen Blatt; derartige-Vervielfaltigungssysteme bezeichnet man als ^lllself contained"-^Systeme, sie entwickeln, bei Druckanwendung farbige Kopierabdrücke. · .-.---

Aus der JA-PS 511 757 ist ein

modifiziertes, druckempfindliches Kopierpapier bekannt, bei dem ein Lösungsmittel enthaltende Mikrokapseln auf eine Seite eines Kopierpapieres aufgetragen sind und dasselbe bzw. ein anderes Blatt mit der chromogenen Verbindung und einem sauren Polymerisat beschichtet bzw. imprägniert ist.

Es sind auch wärmeempfindlich^ Kopierpapiere bekannt, die auf dem Prinzip der Elektronendonor-Elektronenakzeptor-Farbildung

3 0^819/1165

Patentveröffentlichung Nr. beruhen. Aus der JA- / 14 039

ist z.B. ein wärmeempfindliches Kopierpapier bekannt, das Kristallviolettlacton und eine phenolische Verbindung enthält, die bei Raumtemperatur fest ist, sich jedoch bei üblicherweise in der Thermographie angewandten Temperaturen verflüssigt und/ oder verdampft. Das Lacton und die phenolische Verbindung ergeben bei der Berührung ein gefärbtes Produkt.

Die Fluoranverbindungen der Erfindung sind als chromogene Elektronendonoren für eine Vielzahl von Vervielfältigungsverfahren geeignet. Bei Verarbeitung nach einem der vorstehenden Verfahren ergeben sie allein oder im Gemisch mit bekannten farbbildenden Verbindungen ausgezeichnete Kopierpapiere, die rote, grüne oder schwarze Farbabdrücke liefern.

Zur Verbesserung der Farbbildungseigenschaften und zur Erhöhung der Licht- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit der entwickelten Farbbilder kann man gegebenenfalls Metalle oder Metallverbindungen zusammen mit den Elektronenakzeptoren verwenden. Spezielle Beispiele für geeignete Metalle sind Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Silber oder Platin. Spezielle Beispiele für geeignete Metallverbindungen sind Salze oder saure Salze, wie Kupfersulfat, Eisen(II)-sulfat, Mangansulfat, Kobaltsulfat, Zinksulfat oder Nickelacetat, basisehe Salze, wie Cadmiumhydroxid, und Oxide, wie Zinkoxid. Derartige Zusätze ermöglichen ausgezeichnete Ergebnisse.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

30il 819/1165

Beispiel 1 (Farbvorstufe 24)

140 g 95prozentige Schwefelsäure werden in einen Vierhalskolben gegossen und innerhalb 1 Stunde bei Temperaturen unterhalb 25°C mit einem Gemisch aus 26,5 g 2-Hydroxy-5-aminodiphenylhydrochlorid und 31,3 g o-(2^f-Hydroxy-4^!7diäthylaminobenzyl)-benzoesäure versetzt. Der sich entwickelnde Chlorwasserstoff wird in einem Absorber absorbiert. Nach erfolgter Auflösung wird das Gemisch 8 Stunden auf 25 bis 30⁰C erwärmt, hierauf abgekühlt und bei 10 bis 20⁰C in 1,5 kg Wasser gegossen. Unter Einhaltung dieses Temperaturbereichs wird das Gemisch mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, das erhaltene 2-Amino-4-phenyl-6-diäthylaminofluoran in 500 g Benzol gelöst und mit 50 g Natriumsulfat .entwässert. Nach Zugabe von 5 g Aktivkohle wird die Benzollösung heiß filtriert und hierauf unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingeengt» Aus diesem erhält man 2-Amino-4-phenyl-6-diäthylaminofluoran als weiße Kristalle, die aus Benzol umkristallisiert werden, F. 219,3⁰C

In druckempfindlichem Kopierpapier entwickelt die Verbindung bei Berührung mit Silicagel einen dunkelrot-braunen Farbton. Der Kopierabdruck besitzt ausgezeichnete Feuchtigkeits-, Sublimations- und Alkalibeständigkeit.

Beispiel 2 (Farbvorstufe 8)

Gemäß Beispiel 1 v/ird aus N- (4-Hydroxyphenyl.)-pyrrolidin und 2-(2'-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure 2-(1-Pyrrolidinyl)~6-diäthylaminofluoran in 41,8prozentiger Ausbeute herge-

30981 9/1165

stellt, F. 238 bis 240⁰C. Die Verbindung entwickelt bei Berührung mit Silicagel einen dunkelgrünen Farbton von ausgezeichneter Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 3 (Farbvorstufe 17)

Gemäß Beispiel 1 wird aus N,N-Bis-(ß-methoxyäthyl)-4-amino-1-naphthol und 2-(2'-Hydroxy-4·-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure 2-/N,N-Bis-(ß-methoxyäthyl)-amino7-8-diäthylaminobenzo-/c_/-fluoran hergestellt, F. 195,3 bis 196,3⁰C. Die Verbindung entwickelt mit Silicagel einen dunkelgrünen Farbton.

Beispiel 4 (Farbvorstufe 22)

In einem 300 ml fassenden Kolben werden 25,3 g 4-Cyclphexylamino-1-naphthol unter Eiskühlung bei Temperaturen unterhalb 2O⁰C in 150 g 90prozentiger Schwefelsäure gelöst. Bei derselben Temperatur wird 31,3 g 2-(4^l-Diäthylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure zugesetzt. Nach erfolgter Auflösung wird das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 20 bis 30⁰C gerührt und hierauf in 1,5 kg Eiswasser gegossen. Anschließend wird neutralisiert und mit Natriumhydroxidlösung auf p„ 11 eingestellt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und wiederholt umkristallisiert, wobei 26 g 2-Cyclohexylamino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran als weiße Kristalle, F. 272,2⁰C erhalten werden. Mit Silicagel ergibt die Verbindung einen dunkelgrünen Farbton, der sich auch bei längerer Lagerung nicht verändert.

309819/ 1 1 65

Beispiel 5 (Farbvorstufe 23)

Auf dieselbe Weise wird aus N-Cyclohexyl-p-anisidin und 2-(4·-Diäthylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure 2-Cyclohexylaraino-6-diäthylaminofluoran, F. 212,2 bis 213,2⁰C, hergestellt. Mit Silicagel entwickelt die Verbindung einen grünstichig schwarzen Farbton von guter Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit .

Beispiel 6 . . (Farbvorstufe 27)

Aus 4-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthol und 2-(4·-Diäthylamino-2¹ -hydroxy-benzoyl)-benzoesäure wird 2-Amino-8-diäthylamino-3,4,5,6-tetrahydrobenzo-/c/-fluoran, F. 242,1⁰C, hergestellt. Mit Silicagel ergibt die Verbindung einen rotbraunen Farbton.

Beispiel 7 (Farbvorstufe 20)

Aus N,N-Bis-(ß-methoxyäthyl)-p-anisidin wird 2-/N,N-Bis-(ß-. methoxyäthyl)-amino7-6-diäthylaminofluoran in Form weißer Kristalle, F. 95,3°C, hergestellt. Mit Silicagel entwickelt die Verbindung einen dunkelgrünen Farbton von guter Lichtechtheit.

Beispiel "8

Gemäß Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt, Der bei der Umsetzung mit Silicagel entwickelte Farbton ist in der rechten Spalte angegeben.

09819/1165

Benzoylbenzoesäuren

Aminophenole

Produkt

Farbe

- CH₂

COCH

Er

grünstichig schwarz

(CH₃J₂N-

-co·

HO-

NH-CH

NO-

CO

grünstichig schwarz

OH

N(CH")₂

rot

CjO CD

Benzoylbenzoesäuren

Aminophenole

Produkt

Farbe

(CH₅CH₂)2^

,^0H

.CH₃

-Cl

ho -<( Vn:

COÜH

„..- Br

CH₂-

Br

grün

CH₂ )2ϊν

OB
^- CO -<

HO·

CU

ί OH

CHp-CH=CHp

^CH₂CH=CH₂

CH₂

rot

OK

C₆H₅CH_2x

HO

CO I
OH

CH₂C--.CH

CH₂C-OH

rot

Benzoylbenzoesäuren

Aminophenole Produkt

Farbe

(CH^CH₂ )₂H^;-

η ff

OH

OH /v O
000.

γι-/■(■<

υΐ

PT

wo. grünstichig schwarz

CK

CK-CCH₂ )₂N \J- CO

CO

( AT-T

Uli

OH

KH (CHsC-CH₂)2N

grünstichig schwarz

CH₂.

- OH

^Nco

CO i

OH H-

CH

grünstichlfc, schwarz

Benzoylbenzoesäuren

Aminophenole

Produkt

Farbe

O CO CO

>" CHc

OH

CO

όΐ-

OH

KH

CH₂-

grünstichig
schwarz

(C

K₃CH₂

OH

- CO

CO OH

OH

FrI

grün

OH

⁰⁰

•-C

co

OH

grün

Benzoylbenzoesäuren

O CO CD

-CHo'

OH Cl

OH

CH

CO OH

OH

V co Λ ^Λ" ^C1

CO

OH

Aminophenole

OH

.N,

Produkt

Farbe

(C₆H₅CH₂)₂N

Cl

" τ γ

Benzoylbenzoesäuren

(CH₂=CHCK₂

(CH₃GK₂ )

OK

CHt,

CO

i OH

OK

co I

OH

OH

OH

Aminophenole

Λ γ

IM I CH. Produkt

Farbe

(CH₂=CHCH₂ J₂N-

qo6

. ⁿ3

rot

y<5^

Ϊ0

grün

(CH₃CH₂ )₂N

ο co

grün

Benzoylbenzoesäuren

Aminophenole

Produkt

Farbe

COOH

OH

!(—ii

N(CHj)₂

grün

.CO

^CE

) ₂N -%J/~ CO

coon

OH

(CH₅OCH₂CH₂) 2N

NH-CH2-C6H5

NHCH₂C₆H₅

grün

on

OH

Cl. Q

:CH₂=CH-CH₂)₂N^^ 0_vX:

Cl

CO

grün

CH-

Benzoylbenzoesäuren

Aminophenole

Produkt

Farbe

OH

IT(CH₂ CHsOH-CH^

JST

₀ ^N(CH₂CH=CHCH₅)2

CO

grün

Beispiel 9 (Farbvorstufe 1)

13,0 g 2-Amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran und 8,0 g 1-Chlormethylnaphthalin werden in 70 g Ν,Ν-Dimethylformamid 5 Stunden in Gegenwart von Natriumcarbonat auf 70° bis 8O⁰C gehalten. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, wobei ein Niederschlag ausfällt, der abfiltriert und mit Benzol extrahiert wird. Die Benzollösung wird zunächst mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und hierauf einige Male mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Beim Einengen des Extraktes erhält man ein sirupartiges Produkt, das abfiltriert wird. Hierbei fällt in 45,6prozentiger Ausbeute 2-(1'-Naphthylmethylamino)-8-diäthylaminobenzo-/c7-fluoran in Form weißer Kristalle an, die aus Benzol umkristallisiert werden, F. 242 bis 244⁰C. Auf Silicagel entwickelt die Verbindung einen dunkelgrünen Farbton.

Beispiel 10 (Farbvorstufe 4)

Gemäß Beispiel 9 werden a-Chloräthylbenzol und 2-Amino-8-di« äthylaminobenzo-/c/-fluoran umgesetzt. Hierbei fällt 2-(a-Methylbenzyl)-amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran in Form weißer Kristalle an. F. 130 bis 133°C. Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen grünen Farbton.

3098 19/1165

Beispiel 11 (Farbvorstufe 5)

Gemäß Beispiel 9 werden 2-Chlormethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin und 2-Amino-6-diäthylaminofluoran zu 2-/N-Methyl-N-(5,6,7ι8-tetrahydro-2-naphthylmethyl)-aminq7-6-diäthylaminofluoran umgesetzt. Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen dunkelgrünen Farbton.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 7 werden die nachstehenden Verbindungen erhalten. Der auf Silicagel entwickelte Farbton ist in der rechten Spalte angegeben.

309819/1 165

CD CO CD

i

Ausgangsverbindungen

i

0

,- CHr

ClCH2 ·-'

γ

(CH3

Λ

I

Produkt

O l>

r ^- ^rt^ ■""-■■■■'

y

co

^^^

/

Farbe

(CK3CH2) OT

ί { ,

CO

.' J

2"*^C

}

CH2) 2K ""^f^ (T ° l| "5^

«V

-^/- S -{J;

,T- Ti

D

XH

Cl ^ Cl

-

9

dunkelgrün

(CH3CH2) 2^—f^ ° ^'i

I

TT f-l

Γ - *■

i

ClCH2-

(CH3CH2 )2I

^CO

Η-,

cn -f^-'O

If

.-.-.ν

U i

dunkelgrÜH-

Cl

• ei

,.co

Cl

"^sr"'

Parbvorstufe

Cl

ι ^CO

^-^

^TK2

(CH3CH2J2

ϊ ι I

dunkelgrün

ti ί

Ausgangsverbindungen Produkt;

Farbe

(CH₇CKo)₅:

-^v-O.

!ν !Ι

ΐ D

6^;"

CO

"ITH₂

CH₅CH₂ )

. CH

CO

Parbvorstufe 10

dunkelgrün

!CH₃CK₂),

'IH₂

(CH₃CH₂) 2^X

Parbvorstufe 11

purpur —

V CH^Cn₂) ₂ΪΙ -~-

(X

0 CO

N.

1IHCH-

grün

'Xl OO

	Ausgangsverbindungen	\ 0 l^2	-;^Χ	ν V- CH—^ /,-■	(CH3CH2)2N--. [	Produkt	[ η J	,H-OH0	Farbe
.'r-.r-.rrr.- ^		I co	(	I Cl					purpur- stichig schwarz
	-•Ν i'l
	ά			■ o I
	■Ο] jK X Ir0IfX	ClCH2-^r)	ί io	f	S(CH2-CsK5)2
(CHrCH2)	' ^0 ^2 ; I		Parbvorstufe 15			grün
	ι I	/τ-τ«
(CH3CH2)	ClCH2-^. J	(CH3CH2)2N^^	'KHCH2-Cj
			•	grün
		(CH3CH2)2N^

Beispiel 1j

10 g 2-Aminö/4-phenyl-6-diäthylaminofluoran werden mit 30 g Essigsäureanhydrid 3 Stunden auf etwa 140⁰C erhitzt. Nach vollendeter Umsetzung wird nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid durch Wasserdampfdestillation entfernt,, wobei sich ein Fest-

stoff bildet, der abfiltriert und aus Chloroform umkristallisiert wird. Hierbei entsteht in 63,2prozentiger Ausbeute 2-Acetylaraino-4-phenyl-6-diäthylarainofluoran der Formel

(CH-^CH₂) 2H^-

NHCOCH₃

Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen roten Farbton.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 10 werden 13,8 g a-Amino-S-diäthylaraino-S^^etetrahydrobenzo-/c/-fluoran und 8,5 g p-ToluolsulfonylChlorid in N,N-Dimethylformamid zu 2-(p-Toluolsulfonylamino)-8-diäthylamino-3,4,5,6-tetrahydrobenzo-/c7-fluoran der Formel

H(CIl₂ClIj) 2 SO₂IJH'

CO

umgesetzt. Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen roten Farbton.

309819/1165

Beispiel 15 (Farbvorstufe 18)

4 g 2-Methylamino-6-diäthylaminofluoran werden in einem Gemisch aus 60 g Äthanol und 12,6 g Essigsäureanhydrid gelöst. Zur erhaltenen Lösung werden bei 45⁰C 6,4 g Propylenoxid getropft. Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in 1,0 kg Wasser gegossen und neutralisiert, wobei sich ein Niederschlag bildet, der abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert wird, F. 137,8⁰C. Die Verbindung entwickelt auf Silicagel einen dunkelgrünen Farbton.

Beispiel 16 (Farbvorstufe 21)

Gemäß Beispiel 15 wird die Farbstufe 21 in Form weißer Kristalle erhalten, F. 85,0 bis 86,0⁰C.

Beispiel 17 (Farbvorstufe 19)

4,0 g 2-Methylamino-6-diäthylaminofluoran und 23,0 g ß-Methoxyäthyl-p-toluolsulfonat werden in 20 g Ν,Ν-Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumbicarbonat solange auf 75 bis 95⁰C gehalten, bis die Umsetzung vollständig ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in 1 kg kaltes Wasser gegossen, wobei ein Feststoff ausfällt, der in 200 g Benzol gelöst wird. Die Benzollösung wird mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung und hierauf einige Male mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt, wobei sich weif Kristalle bilden, die abfiltriert werden. Hierbei fällt in 48prozentiger Ausbeute 2-(N-Methyl-N-ß-methoxyäthyl)-araino-6-diäthylaminofluoran, F. 126,4⁰C, an. Die Verbindung entwickelt

3 0 9 8 19/1165

- 79 -auf Silicagel einen grünen Farbton.

Beispiel 18

Gemäß Beispiel 10 werden die nachstehenden Verbindungen hergestellt. Der auf Silicagel entwickelte Farbton ist in der rechten Spalte angegeben.

3098 19/1165

Ausgangsverbindungen

Produkt

Farbe

cry cn

CiCO"\„J

;CH-

CFt-

N-

rot

ί'κ :

CH--CH₂-CH₂

' V

rot

OH

(1

V, τ

ZU-(J*- ■ SO₂-OCK₂-CH₂OCH^

r.

...co

CH3

grün

CO CT)

co CD CD OO

CO

O) cn

	.-	ι	Ausgangsverbindungen	I CH2=CH-CH2Cl	(CH2=CHCH2	Produkt	ti	C	N(CH2-C6H5)2	Farbe
		ßo
!■ν ''		N(CH2-CoH5);			grün

oo

cn GO

Beispiel A

6 g der Farbvorstufe 1 werden in 200 g 1,1-Diphenyläthan gelöst_; und in die erhaltene Lösung werden bei 4O⁰C 360 g einer 11prozentigen wäßrigen Gelatinelösung eingerührt, so daß eine Emulsion entsteht. Diese Emulsion wird mit 300 g einer lOprozentigen wäßrigen Gummiarabicum-Lösung versetzt. Durch Zugabe von Essigsäure bei 40⁰C unter Rühren wird der p^-Wert auf 5 eingestellt_; und durch Zusatz von Wasser bringt man das Reaktionsgemisch zur Ausflockung. Hierbei umgeben sich die das Benzo-/c/-fluoran enthaltenden Öltröpfchen mit einer dünnen Haut eines Gummiarabicum-üelatine-Komplexes. Bei 5°C wird hierauf der p_H des Reaktionsgemisches auf 4,4 gesenkt,und 5 g 35prozentiges Formalin werden zugegeben, um die Außenhaut der ausgeflockten Teilchen zu härten. Schließlich erhöht man durch Zugabe von 10prozentiger Natronlauge den p_H-Wert auf 9 und erwärmt das Reaktionsgemisch allmählich auf 50⁰C. Die derart erhaltenen Mikrokapseln werden zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet, mit der man auf bekannte Weise Papier beschichtet. Dieses Papier wird auf ein zweites Papier gelegt, das mit aktivem Ton oder einem Phenylphenol-Formaldehydharz sowie einem Bindemittel beschichtet worden war. Bei Druckanwendung mit Hilfe eines Bleistifts entsteht auf dem zweiten Papier sofort ein dunkelgrüner Abdruck. Dieser Abdruck verändert seine Farbe nicht und besitzt gute Licht-, Wasser- und Hitzebeständigkeit.

Beispiel B

Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus 6 g der Farbvorstufe 2 hergestellt. Beim Beschriften des Kopierblattes entwickelt sich ein roter Abdruck, der gute Licht-,

309819/1 165

·.■'·- 83-Wasser- und Hitzebeständigkeit besitzt.

Beispiele

Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus 6,0 g der Farbvorstufe 3 hergestellt. Bei Druckanwendung mit Hilfe einer Schreibmaschinentype erhält man einen tiefgrünen Abdruck, der gute Licht-, Wasser- und Hitzebeständigkeit besitzt.

BeispielD

Gemäß Beispiel A.wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus der Farbvorstufe 5 als Elektronendonator und aktiviertem Ton als Elektronenakzeptor hergestellt. Bei Druckanwendung entwickelt sich auf der mit dem Elektronenakzeptor beschichteten Oberfläche ein dunkelgrüner Abdruck mit guter Licht- und Wasserbeständigkeit.

Beispiel E

Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus der Farbvorstufe 7 als Elektronendonator und aktiviertem Ton als Elektronenakzeptor hergestellt. Auf der mit dem Elektronenakzeptor beschichteten Oberfläche entwickelt sich ein dunkelgrüner Farbabdruck von ausgezeichneter Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, ebenso wie in Beispiel A.

Beispiel F

Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus 3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe 8 und 3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe 11, die eine rote Farbe entwickelt, hergestellt, indem man die Elektronendonatoren in 100 Gewichtsteilen Cresylacetat löst. Auf der mit dem Elektronenakzeptor beschichteten

30 fi 319/1165

Oberfläche wird ein schwarzer Kopierabdruck erhalten, der seine Farbe bei längerer Lagerung nicht verändert.

Beispiel G

Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus 3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe 13 und 3 Gewichtsteilen A-Methyl^-tert.-butyl-o-diäthylaminofluoran, das eine rote Farbe entwickelt, hergestellt, indem man die Elektronendonatoren in 100 Gewichtsteilen 1,1-Diphenyläthan löst. Auf der mit dem Elektronenakzeptor beschichteten Oberfläche entwickelt sich ein schwarzer Kopierabdruck, dessen Farbton sich bei längerer Lagerung nicht verändert.

Beispiel H

Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier aus 3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe 14 und 3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe 18, die eine grüne Farbe entwickelt, hergestellt, indem man die Elektronendonatoren in 100 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methylindan löst. Auf der mit dem Elektronenakzeptor beschichteten Oberfläche entwickelt sich ein schwarzer, Kopierabdruck, dessen Farbton sich bei längerer Lagerung nicht verändert.

Beispiel- I

Gemäß Beispiel A wird ein druckempfindliches Kopierpapier für schwarze Kopierabdrücke aus 3 Gewichtsteilen der Farbvorstufe 16 und 3 Gewichtsteilen 4-Methyl-2-tert.-butyl-6-diäthylaminofluoran als Elektronendonatoren hergestellt. Es entwickelt sich ein schwarzer Kopierabdruck von guter Lichtbeständigkeit.

309819/ 1165

B e. i s ρ i e 1 J

4 Gewichtsteile der Farbvorstufe 19 werden bei 1QO⁰C in 100 Gewichtsteilen 1,1-Diphenyläthan gelöst. Das den Farbbildner enthaltende Öl wird in einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen einer lOprozentigen Gelatinelösung und 500 Gewichtsteilen einer lOprozentigen Gummiarabicüm-Lösung bei 6O⁰C zu einer Emulsion dispergiert. Hierauf wird die Emulsion bei 40⁰C mit 1000 Gewichtsteilen warmem Wasser verdünnt. Anschließend tropft man unter Rühren allmählich eine lOprozentige Essigsäurelösung zu, um den p^-Wert auf 4 bis 4,3 einzustellen. Die Emulsion wird auf eine Temperatur unterhalb 15⁰C abgekühlt und hierauf mit 500 Gewichtsteilen einer 20prozentigen Dispersion von Titanoxid

mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 u und anschließend mit 100 Gewichtsteilen einer lOprozentigen Formalinlösung versetzt. Schließlich wird durch tropfenweise Zugabe von 1Oprozentiger Natronlauge der p_H-Wert auf 10 bis 10,5 eingestellt. Die so erhaltene Dispersion wird im folgenden als Flüssigkeit A bezeichnet, ·.

Getrennt davon werden 40 Gewichtsteile lOprozentige Natronlauge und 200 Gewichtsteile aktivierter Ton in 400 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und hierauf mit 200 Gewichtsteilen 10prozentigem Polyvinylalkohol versetzt. Die so erhaltene Dispersion wird gleichförmig mit der Flüssigkeit A zu einer Beschichtungsmasse vermischt. Diese Beschichtungsmasse wird in einer Menge von 7 g/m (bezogen auf das Trockengewicht) auf eine Seite eines 40 g/m schweren Papiers aufgetragen und anschließend .getrocknet. Man erhält druckempfindliches Kopierpapier vom "self contained"-Typ. Bei Druckanwendung auf die beschichtete

309819/1165

Oberfläche entwickelt sich ein dunkelgrüner Farbton, der bei Einwirkung von Licht oder Feuchtigkeit unverändert bleibt.

Beispiel K

Gemäß Beispiel A werden druckempfindliche Kopierpapiere aus den nachstehenden Farbvorstufen hergestellt. Die Eigenschaften und Echtheiten der erhaltenen Papiere gleichen denen von Beispiel A.

30981 9/1165

(CH3CH2CH2- OCH~) N

1 is

-

(CH,),1

\

C

) . :o

r

CH2-CH-^ OH .

2

1 Br

I

OCOCH

CH3

2CH3

-■

2

dunkelgrün

I (CH2CH2

:o

CH3)

J CH J

^-OCJ

2CH3

'NH-C-

CH

3MJ

Ϋ

O-

y-so2c(

dunkelgrün

C

I ^CO

3

Jj

dunkelgrün

^CO

2

dunkelgrün

.H5

309819/1 165

CO

dunkelgrün

(CH₃CH₂)

CH₂CH₂CH₂Br

grün

30981 9/1165

Ib I - 89 -

BeispielL

Die Mikrokapseln enthaltende BeSchichtungsmasse aus Beispiel A wird in einer Menge von 5 g/m (bezogen auf das Trockengewicht) auf eine Seite eines 45 g/m schweren Papiers aufgetragen und ■ getrocknet. Zusätzlich trägt man die den Elektronenakzeptor' enthaltende Beschichtungsmasse aus Beispiel A in einer Menge von 4 g/m auf die beschichtete Oberfläche auf und trocknet. Man erhält ein druckempfindliches Kopierpapier vom "selfcontained" -Typ, das auf einer Papierseite in der einen Schicht die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und in der anderen Schicht den Elektronenakzeptor enthält. Bei Verwendung der nachstehenden Beschichtungsmassen anstelle der den Elektronenakzeptor enthaltenden Beschichtungsmassen in den vorstehenden Beispielen erhält man ausgezeichnete druckempfindliche Kopierpapiere:

Gewichtsteile

(a) Wasser 100 saurer Ton · 100 Cadmiumhydroxid 10 Styrol-Butadien-Latex 20

(b) Wasser 200 saurer Ton 100 Mangansulfat 5 Styrol-Butadien-Latex 15

(c) Wasser 200 saurer Ton 100 Kupfersulfat · 3 Latex 10

(d) Wasser 200 saurer Ton 100 Eisen(II)-sulfat 3 Latex 15

3098 19/1165

ί. C. O vJ IU I

Gewichtsteile

(e) Wasser 200 saurer Ton 100 Zinkacetat 10 Latex 20

(f) Wasser 200 saurer Ton 100 Kobaltsulfat 5 Latex > 15

(g) Wasser 200 saurer Ton - .100 Nickelsulfat 5 Latex 15

(h) Wasser 200

Attapulgit 100

Zinkoxid ' 5

Latex 15

Beispiel M

4 Gewichtsteile der Farbvorstufe 22 werden bei 100⁰C in 100 Gewichtsteilen Bis-(α-methylbenzyl)-benzol gelöst. Das den Farbbildner enthaltende Öl wird bei 6O⁰C in 500 Gewichtsteilen einer 7prozentigen Gelatinelösung zu einer Emulsion dispergiert. Diese Emulsion wird mit 350 Gewichtsteilen einer lOprozentigen

Guiraniarabicum-Lösung und hierauf mit 550 Gewichtsteilen warmem Wasser versetzt. Anschließend wird durch allmähliches Zutropfen einer lOprozentigen Essigsäurelösung unter Rühren bei 5O⁰C der powert auf 4,0 bis 4,3 eingestellt und die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb 10⁰C abgekühlt. 200 Gewichtsteile einer 50prozentigen Dispersion von Titanoxid mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 u werden bei dieser Temperatur allmählich zugerührt. Anschließend versetzt man mit 38 Gewichtsteilen einer

309819/1165

_ 91 -

37prozentigen Formalinlösung und stellt durch tropfenweise Zugabe von 1Oprozentiger Natronlauge den p_H-Wert auf 10,0 bis 10,5 ein. Die derart erhaltene Dispersion wird nachstehend als Flüssigkeit A bezeichnet.

Getrennt davon werden 20 Gewichtsteile Zinkoxid, 40 Gewichtsteile 28prozentiges Ammoniak und 400 Gewichtsteile Wasser miteinander vermengt. Man dispergiert 200 Gevichtsteile sauren Ton in dem erhaltenen Gemisch und versetzt dieses mit 1 Gewichtsteil Natriumalginat und hierauf'mit 100 Gewichtsteilen einer 1Oprozentigen PoIy vinylalkohole sung und mischt das Ganze gründlich. Die erhaltene Dispersion wird mit der Flüssigkeit A vermengt und mit 250 Gewichtsteilen einer 1Oprozentigen Polyvinylalkohollösung sowie 100 Gewichtsteilen Papierbrei zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet.

Die Beschichtungsmasse wird in einer Menge von 10 g/m (bezogen auf das Trockengewicht)· auf eine Seite eines 40 g/m schweren Papiers aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein druckempfindliches Kopierpapier vom sogenannten "self-contained"-Typ. Bei Anwendung von Druck entwickelt sich sofort ein dunkelgrüner Kopierabdruck, der beim Belichten oder bei Einwirkung von Feuchtigkeit unverändert bleibt.

0^819/1165

J IbI

Beispiel N

Unter Verwendung der folgenden Fluoranverbindungen werden gemäß Beispiel M ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere hergestellt. Der erzielte Farbton ist in der rechten Spalte angegeben.

Verbindung

Farbton

rot

(C₆Hc₁ CH₂J₂K

.-CHc

grün

L U

CO

Br Br

O'

grün

CC)

grünstichig schwarz

309819/ 1 165

Verbindung Farbton

-)₂N-

•0-

4o rot

( CH₃ CH= CH-CH₂) ₂1V

O · .CO )2

grün

(CH₃CH₂

CO

Cl

ei

CH-j

CH₃

D'

■o

CO

grün

grün

CHc
ι ■

,CO

Uj-, r ,:

CH₃ grün

0 9 8 1 9 / 1 1 6 S BAD ORIGINAL

Verbindung Farbton

grün

(C₂H

"0 CO

N(CH₃)2
N(CH₃)2

dunkelgrün

(CH₃CH₂

OCH.

/^CH2"^CH2"^C6^H5

^CH

grün

grün

(CH₃CH₂)

grün

η q Q, 1 Q / 1

- 95 BeispielO _o

Ein wärmeempfindliches Kopiermaterial wird auf folgende Weise hergestellt. 20 Gewichtsteile der Farbvorstufe 25, 15 Gewichtsteile der Farbvorstufe 28, 150 Gewichtsteile einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Gewichtsteile Wasser v/erden in einem hochscherigen Mischer zur Komponente A dispergiert. 35 Gewichtsteile Bisphenol A, 150 Gewichtsteile einer Polyvinylalkohol^sung und 65 Gewichtsteile Wasser werden in einem hochscherigen Mischer zu einer Komponente B dispergiert. Hierauf vermengt man 3 Gewichtsteile der Komponente A mit 67 Gewichtsteilen der Komponente B und beschichtet hiermit ein Papierblatt in einer Menge von 5 g/m (bezogen auf das Trockengewicht) . Das erhaltene Blatt kann zum Kopieren verwendet werden, indem man durch Wärmeeinwirkung auf der Vorder- oder Rückseite mit Hilfe eines heißen Stifts, einer heißen Schrifttype oder auf andere Weise, wie bei einem thermographisch erhitzten Original ein Wärmemuster erzeugt." Auf dem Blatt entwickelt sich ein schwarzer Abdruck.

3 G 9 8 1 9 / 1 1 6 5

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Fluoranverbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV

   a/¹

   ίο

   o^x

   ι CO

   57^3'

   1Ϊ

   /«g

   (ID

   R/

   (III)

   309819/1165

   ίΐ-ί. «7 ^l Ul¹

   in denen R und R, Wasserstoffatome, gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste substitu-

   -Jl

   ierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch den Rest R^ substituierte Benzylgruppen bedeuten, wobei R^ ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellt, R_ die folgenden Reste bedeutet; c

   ^R3 i C C

   I I

   R₂ R₄

   (Rq)n' (vorausgesetzt, daß A y'n ein Naphthalinkern ist)

   R6

   R6

   R₇

   30 18 19/1165

   R₇

   (K₉)

   C- R₈. ι

   V (Rio)n'

   R6

   C"

   R₇

   RS

   C I R₇ ^xi (Rio)»·

   - CH

   13

   R₁₂

   -CH

   -(CH₂)/

   3 O μ y 1 9 / I 1 8 G

   - 99 -. -CH₂-CH=CH-COOR₁₂

   V- ν —Π

   - ^iM · Vj/ (Rg)_n · (Rio)n'

   I
   R

   ί "

   in denen R₂, R, und R^ Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituierte Phenylgruppen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste substitu-

   30981 9/1165 ^% -

   ierte niedere Alkylreste bedeuten, Rc ein Wasserstoffatom oder einen Acyl- oder niederen Alkylrest darstellt, Rg und R~ Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste bedeuten, R_Q ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder einen niederen Alkylrest darstellt. Rq und R,_Q Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitrogruppen oder gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, AIkoxycarbonyl- oder AUcansulfonylreste bzw. gegebenenfalls durch den Rest R, substituierte Benzolsulfonylgruppen substituierte Aminogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten," R^₂ ^un<3 R^₃ ein Wasserstoffatom,

   eine gegebenenfalls durch den Rest R>. substituierte Phenylgruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls durch den Rest R₁ substituierten Aralkylrest bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder einen Acyl- oder niederen Alkylrest darstellt, D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder den Rest -N(R)- bedeutet, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, W den Rest D bzw. eine Methylengruppe darstellt, B einen Pyridin- oder Chinolinkern bedeutet, P eine direkte chemische Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Methylenoder Äthylengruppe oder die Reste -N(R)- bzw. -CH=CH- darstellt, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, q und r ganze Zahlen darstellen, wobei die Summe (q + r) den Wert 3 oder 4 annimmt, R,

   wobei dieselbe Bedeutung hat wie die Reste R , R oder R , /R einen niederen Alkenyl- bzw. Alkinylrest mit bis zu A Kohlenstoffatomen oder einen der folgenden Reste bedeutet:

   309819/1165

   , - 101 -

   (R9)n

   -CII₂-CH=CH-

   -CH₂-C= C

   -COR₆, -SO₂S₆

   -CO-CH₂-fi -CH₂-CO-

   (Rg)_n

   (Rg)_n

   -CH₂-COOR₈

   5-( Rg )n "(Rg)n

   309819/1165

   ^Rf,

   R dieselbe Bedeutung wie die Reste R_ffl oder R_c hat, ,R und Rj₁ dieselbe Bedeutung wie die Reste R. R„ oder R_ haben, R. und Rjt dieselbe Bedeutung wie der Rest R₀ haben oder gegebenenfalls durch den Rest R₁ substituierte Phenylgruppen darstellen, R, und R/ dieselbe Bedeutung wie die Reste R_, R_ oder R_ haben,

   A/ Cl C ΠΙ

   und R_c mit R^, R mit R^ bzw. R_k mit R/ ein zweiwertiges Ringsystem der Formel

   -<CH₂)_q-W-(CH₂)_r- oder -CH₂T^ OH₂-

   bilden können, wobei R₁ die vorstehende Bedeutung hat, die Summe (q + r) den Wert 3 oder 4 annimmt, W die vorstehende Bedeutung hat, jedoch keine Methylengruppe ist, falls A ein Benzolkern und die Summe (q + r)' = gleich 4 ist, η und n¹ ganze Zahlen von 1 bis 7 sind, t die Zahl 1 oder 2 ist, Y₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls durch mindestens eine Nitrogruppe oder einen niederen Alkylrest substituierte Aminogruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxyrest bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe bzw. eine gegebenenfalls durch mindestens einen niederen Alkylrest substituierte Aminogruppe oder einen niederen Alkyl- bzw. Alkoxyrest oder einen Rest

   darstellt, in dem die Reste R₁^ und R₁^ Wasserstoffatome, Phenyl-, halogenierte Phenyl-, Methoxyphenyl- oder Nitrophenylgruppen bzw. niedere Alkylreste bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt und Yp eine Phenyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe bedeutet.

   3098 19/11 65

   2. 2-/(i ·-Naphthylmethyl )-amino/-8-diäthylaminobenzo-/c^- fluoran.

   3. a-Ca-MethylbenzylaminoJ-o-diäthylarainofluoEan.

   4. 2-/N-Methyl-(a-methylbenzyl)-amino/- 6-diäthylaminofluoran.

   5. 2-Bis-(a-methylbenzyl)-amino-6-diäthylaminofluoran.

   6. 2-(a-Methylbenzyl) -amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.

   7· 2-Bis-(a-methylbenzyl)-amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran. .

   8. 2-(5S6',7',8'-Tetrahydro-2'-naphthylmethylamino)-6-diäthylaminof luoran.

   . 9. 2-(N-Methyl-5',6',7 *,8¹-tetrahydro-2^f-naphthylmethylamino)-6-diäthylaminofluoran. -

   10. 2-Bis-(5^f,6',7',8'-tetrahydro-2«-naphthylmethyl)-amino-6-diäthylaminofluoran. ·

   11. 2-(5',6 S 7',8»-Tetrahydro-2·-naphthylmethyl)-aminö-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.

   12. 2-Bis-(5',6»,7¹,8»-tetrahydro-2¹-naphthylmethyl)-amino-8-

   diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.

   13 · 2-/~(p-Phenoxybenzyl) -amino/- 6-diäthylaminof luoran.

   14. 2-/N-Methyl-(p-phenoxybenzyl,)-aminq7-6-diäthylaminofluoran.

   15· 2-Bis-(p-phenoxybenzyl)-amino-6-diäthylaminofluoran.

   3098 1 9/ 1 165

   16. 2-(p-Phenoxybenzyl)-amino-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.

   17. 2-/Bis-(p-phenoxybenzyl^-amino7-8-diäthylaminobenzo-/c7-fluoran.

   18. 2-/1 p-Phenylbenzyl)-amino/-6-diäthylaminofluoran.

   19. 2-/N-Methyl-(p-phenylbenzyl)-amin<^-6-diäthylaminofluoran.

   20. 2-Bis-(p-phenylbenzyl)-amino-6-diäthylaminofluoran.

   21. 2-(1'-Pyrrolidinylamino)-6-diäthylaminofluoran.

   22. 2-(1·-Pyrrolidinylamino)-e-diathylaminobenzo-Zoy-fluoran.

   23. 2-(2^t-Isoindolinyl)-6-diäthylaminofluoran.

   24. 2-(2'-Isoindolinyl)-8-diäthylaminobenzo-/c/-£luoran.

   25. 2-(2'-Furfurylamino)-6-diäthylaminofluoran.

   26. 2-Bis-(2'-furfuryl)-amino-6-diäthylaminofluoran.

   27. 2-/N-Methyl-(2'-furfuryl;-aminoZ-ö-diäthylaminofluoran.

   28. 2-(2'-FurfurylaminoJ-8-diäthylaminobenzo-/c/-fluoran.

   29. 2-(2^f-Benzylcyclohexylamino)-8-diäthylaminobenzo-/c_7-fluoran,

   30. 2-(2'-Thenylamino)-6-diäthylaminofluoran.

   31. 2-Bis-(2'-thenyl)-amino-6-diäthylaminofluoran.

   32. 2-/N-Methyl-(2'-thenyl)-amino/-6-diäthylaminofluoran.

   33. 2-(2^f-Thenylamino)-O-diäthylaminobenzo-ZcZ-fluoran.

   309819/1165

   2253181

   34. 2-Bis - (2¹ - thsnylarainö ) '8'ύίä

   35. 2

   36. 2«B.eiazihydrylamiiao-S-diätäaylaminol5enzo-/c/-fluoraa..

   37. 2~Bis- Cp-sietiioxyätliyi.) fluioran.

   38. 2-BI s- < ß-me tboxyätJiyl.) -amiino-S-dlätliylamijiofliuöran

   39. 2

   40. 2-^-Methyl- Cß-hydroxypropyl j-41- ^

   42, 2-€ycloihexylamίnö-8-dlat3lyiamino1D^zo-^/-f3^

   43« 2

   44. 2

   45. 2

   46. 2-Dit)enzylamiiio-3

   47 2-C1 ^J-iJaphthyl;metliylj-amiGo-3,4>5,6-tetra1iydr^ -fluoran.

   48» ¥erfaibreaa zur Herstellung der FlworanyeFMMitmgeia aaacii Anspruch 1, dadurch geJtennzeichnet, daß man

   . 3 0 9 81-9/ 1.1SS

   (aJ eine 2-(4'-Araino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure der allge meinen Formel V

   R₁ ^0H

   COOH

   in der Rj und Rjj dieselbe Bedeutung wie die Reste R_a, R^, R₁ R^, R. oder R. in Anspruch 1 haben und Z bzw. m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem 4-Amino-1-phenol der allgemeinen Formeln VI oder VII umsetzt,

   OR _fi ■ ' '

   - Yi
   H oder \-i^\

   \ I Y

   ^RIV OR ²

   (VI) (VII)

   in denen R-r-rx und R-j-y dieselbe Bedeutung wie die Reste R , R,, R. und Rj₁ in Anspruch 1 haben, R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, E einen Benzol-, Naphthalin- bzw. 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinkem bedeutet und Y₁, R_k, R/ und Y₂ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder

   (b) eine 2-(2'-Hydroxy-5-aminobenzoyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel VIII

   OH COOH

   30981 9/1165

   in der E einen Benzol-, Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinkern bedeutet, R_TTT und R_TV dieselbe Bedeutung wie die

   xxx xv _y

   Reste R_c, R^,- R und Rj₁ in Anspruch 1 haben und.Z bzw. m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel IX umsetzt

   OR

   in der, R^ und Rj-j- dieselbe Bedeutung wie die Reste R_a, R^, Rg» Rf 9 Rj^ oder R.· in Anspruch 1 haben und R ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest darstellt, oder (c) eine Fluoranverbindung der allgemeinen Formeln X bis XIII

   »ι;

   3098 19/1165

   I D I

   R-

   - 108 -

   V-⁰VC^-

   [(TJ

   CO

   Z_r

   (XII)

   »χ,

   co

   (XIII)

   in denen Rj und Rj j dieselbe Bedeutung wie die Reste R_&, R R_e, R^., R^ und R. in Anspruch 1 haben, Rj τ τ und L„ die

   selbe Bedeutung wie die Reste R_c,

   R und Rj₁ in Anspruch

   1 haben E einen Benzol-, Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinkern darstellt, Y₁, Y₂, R_Q, R_fe, R_c, R_&t R_Q, R_f, R_g, R_h, Z und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und die mindestens ein freies Wasserstoffatom am Aminorest aufweisen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln

   oder R.X

   \g und R. die vorstehende Bedeu-

   umsetzt, in denen Rjy, Rjj,

   tung haben und X den Rest eines Alkylierungs-, Acylierungs-

   oder Sulfonierungsmittels darstellt.

   49· Verwendung der Fluoranverbindungen nach Anspruch 1 in druck- oder wärmeempfindlichen Kopierpapieren.

   309819/ 1 165

   OPHQINAL INSPECTED