DE2327723A1 - Thermochromatischer stoff - Google Patents

Description

P-2-9581C

Pilot Ink Co., Ltd., No. 3-17, Midori-Machi, Showa-ku, Nagoya-Shi, Aichi / Japan

Thermochromatischer Stoff

Die Erfindung betrifft einen thermochromatisehen Stoff mit scharfem und reversiblem Metachromatismus bei Temperaturen im Bereich von -100 bis +200 ⁰C, der., aus (A) einer chromatischen organischen Elektronendonator-Verbindung, (B) einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und (C) einem Alkohol, Ester, Keton oder Ä'ther erhalten werden kann. Die hervorragenden thermochromatischen Eigenschaften eines

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solchen Stoffes können weiterhin dadurch verbessert werden, wenn er in Mikrokapseln eingeschlossen wird, deren Grosse 50 /um nicht übersteigt. Aus einem solchen Material können thermoehromatische Polymerisate, thermochromatische Druckfarben, thermoChromatisehe Schreibgeräte, thermochromatische Anstrichfarben sowie thermochromatisches Bahnmaterial und Folienmaterial mit hervorragenden thermochromatischen Eigenschaften und weiter Anwendbarkeit hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes und grosses Anwendungsgebiet steht für die bereits zuvor erwähnten Mikrokapseln, in die der thermochromatische Stoff eingeschlossen ist, zur Verfügung.

Das thermochromatische Material gemäss der Erfindung enthält als obligatorische Komponenten die chromatische organische Elektronendonator-Verbindung, eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einen Alkohol, Ester, ein Keton oder einen Äther.

Als thermochromatische Stoffe sind bisher Kristalle von Metallkomplexen mit spezifischen thermochromatischen Eigenschaften verwendet worden. Die Temperatur des Farbumschlages dieser Metallkomplexkristalle liegt im wesentlichen im Bereich zwischen 50 ⁰C und ca. 300 ⁰C oder darüber. Bei den meisten dieser bekannten thermochromatischen Stoffe tritt der Metachromatismus bei Temperaturen oberhalb 100 ⁰C auf. Keine dieser bekannten Verbindungen zeigt einen Farbumschlag im Bereich der Zimmertemperatur. Aufgrund der hohen Umschlagtemperaturen sind die Anwendungsgebiete der bekannten thermochromatischen Stoffe beschränkt. Darüber hinaus können in den bekannten Metallkomplexen die Farbumschlagtemperaturen nicht beliebig gewählt und eingestellt werden, vielmehr sind diese Umschlagtemperaturen durch die Materialeigenschaften des Komplexes von vornherein festgelegt.

Thermochromatische Stoffe mit Farbumschlagtemperaturen unter-

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halb 100 ⁰C sind nur in zwei oder drei Fällen bekannt. So erfolgt beispielsweise der Farbumschlag von gelb nach orange bei Ag₂HgJ^ bei 50 ⁰C und für CUgHgJ^ von rot nach braun

bei ca. 70 ⁰C. Die Art des Farbumschlages lässt sich nicht frei wählen und häufig sind auch die Farben oberhalb und unterhalb der Umschlagtemperatur nicht ausreichend voneinander unterschieden, so dass sie ohne Vergleich leicht miteinander verwechselt werden können.

Ein weiterer Nachteil dieser Metallkomplexkristalle liegt in ihrer Lichtundurchlässigkeit. Es ist nicht möglich, in Verbindung mit diesen bekannten thermochromatischen Stoffen den Hintergrund der Farbanzeigefläche wahlweise abzudecken oder auch hervortreten zu lassen.

Da weiterhin die meisten dieser Komplexsalze mit metachromatischen Eigenschaften, insbesondere aber diejenigen mit Umschlagtemperaturen unter 100 ⁰C, schwere Metalle, beispielsweise das zuvor erwähnte Quecksilber, enthalten, muss eine Vorsorge zur Vermeidung von Unfällen getroffen werden. So tritt beispielsweise durch die leichte Verdampfbarkeit und die hohe Giftigkeit des Quecksilbers eine nicht zu vernachlässigende Umweltgefährdung ein. Insbesondere aus diesem Grund verbietet es sich daher in der Regel, grössere Mengen solcher thermochromatischen Komplexsalze als Temperatürindikatoren einzusetzen.

Die flüssigen Kristalle bilden eine weitere Gruppe bekannter thermoChromatiseher Stoffe. Die Farbumschlagtemperaturen dieser Stoffgruppe liegen im Bereich von -10 ⁰C bis +200 ⁰C. In dieser Gruppe ist die Auswahl an flüssigen Kristallen mit Farbumschlagtemperaturen unterhalb 0 ⁰C auf ein bis zwei Beispiele beschränkt. Ebenso wie im Fall der Metallkomplexsalze können weder die Farben oberhalb und unterhalb des Umschlagpunktes noch die Lage der Umschlagtemperatur

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selbst frei gewählt werden, sondern sind durch die Materialeigenschaften der flüssigen Kristalle bestimmt. Mit anderen Worten müssen thermochromatische Stoffe mit einem bestimmten und vorgegebenen Farbumschlag und einer bestimmten und vorgegebenen Umschlagtemperatur aus dem Bereich der bekannten Substanzen ausgewählt oder neu hergestellt und gefunden werden.

Die genannten thermochromatischen Stoffe sind chemisch empfindliche Substanzen, deren Eigenschaften in Kontakt mit anderen Stoffen leicht veränderlich sind. Im Falle der cholesterischen flüssigen Kristalle ist es dazu erforderlich, gegen einen schwarzen Hintergrund zu arbeiten, so dass nur relativ dunkel gefärbte Anzeigen erhalten werden können. Auch sind flüssige Kristalle ausgesprochen teure Stoffe.

Zusammenfassend kann also festgestellt werden, dass die bekannten thermochromatischen Stoffe eine Reihe wirtschaftlicher und technischer Einschränkungen und Nachteilen unterworfen sind, insbesondere aber auch hinsichtlich der Universalität ihrer Anwendbarkeit.

Demzufolge sind von der Industrie seit langem Versuche unternommen worden, verbesserte thermochromatische Stoffe mit einem breiteren Anwendungsbereich zu schaffen. Diese Versuche haben bislang jedoch noch zu keinem durchschlagendem Erfolg geführt.

Der Erfindung liegt daher vor allem die Aufgabe zugrunde, neue thermochromatische Stoffe zu schaffen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten thermochromatischen Stoffe nicht aufweisen und bei freier Wahl der thermochromatischen Eigenschaften wirtschaftlich und in weitesten Bereichen anwendbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein thermo-

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chromatischer Stoff mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen.

Erfindungswesentlich besteht der thermochromatische Stoff aus (A) mindestens einer chromatischen organischen Elektronendonator-Verbindung, (B) mindestens einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und (C) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Ester, Ketone oder Äther.

In diesen thermochromatischen Stoffen gemäss der Erfindung tritt der Farbumschlag im Temperaturbereich von -100 ⁰C bis +200 ⁰C auf. Dieser Temperaturbereich umfasst also auch den Bereich der Zimmertemperatur. Ein weiteres charakteristisches Merkmal der thermochromatischen Stoffe gemäss der Erfindung ist, dass auch Farb'umschlagtempera türen unterhalb 0 ⁰C, insbesondere auch unterhalb -30 ⁰C, vorgesehen sein können, Temperaturen, die mit den bekannten thermochromatischen Stoffen nicht erreichbar sind. Der industriellen Nutzung thermochromatischer Stoffe wird damit erstmals der Tieftemperaturbereich eröffnet.

Einer der wichtigsten Vorteile der thermochromatischen Stoffe gemäss der Erfindung ist die mögliche freie Wahl und Kombination der Farbumschlagtemperatur und der Färbung oberhalb und unterhalb des Umschlagpunktes. Die Farbe wird dabei nach Massgabe der Art des Elektronendonators bestimmt. Der Metachromatismus wird durch die phenolische Verbindung verursacht, während die Farbumschlagtemperatur durch die Art und bzw. oder die Menge der im Gemisch verwendeten Alkohole, Ester, Ketone und bzw. oder Äther bestimmt wird. Mit anderen Worten kann durch eine entsprechende Kombination der einzelnen Komponenten eine freie Wahl unter den Farben rot, blau, gelb, grün, orange, violett, schwarz und weiteren Mischfarben getroffen werden. Weiterhin kann ein Umschlagen dieser Farben nach farblos oder ein Umschlagen einer farblosen Transparenz

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in eine dieser Färbungen nach freier Wahl im Temperaturbereich von ca. -100 ⁰C bis ca. +200 ⁰C eingestellt werden.

Der Erfindung liegt dabei wesentlich die Beobachtung zugrunde, dass durch die Umsetzung der Elektrondendonator-Verbindung und der phenolischen Verbindung mit den Alkoholen, Estern, Ketonen und Äthern ein vollkommen neuer, von der Temperatur abhängiger Metachromatismus erhalten wird.

Weiterhin kann, da der Farbumschlag von einer Farbe nach farblos oder umgekehrt oder von einer Farbe 1 zu einer Farbe 2 stark ausgeprägt ist, der Hintergrund der Anzeige auch wahlweise und reversibel sichtbar gemacht oder verdeckt werden. Auch durch Kombination des thermochromatischen Stoffes gemäss der Erfindung mit anderen Stoffen können thermochromatische Systeme mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben. Zunächst ist der Metachromatismus des thermochromatischen Stoffes erläutert. Zunächst ist der Einfluss der Art des Alkohols auf die Farbumschlagtemperatur dargestellt. Dabei wird von folgender Zusammensetzung des thermochromatischen Stoffes ausgegangens

chromatische organische Elektronendonator-Verbindung 1,0 Gew.-Teile

Propylgallat 1,0"

Alkohol 25,0 »

Aus der folgenden Aufstellung geht die Abhängigkeit der Farbumschlagtemperatur von der Art des Alkohols und seiner Kohlenstoffanzahl hervor:

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Alkohol	Anzahl der	Farbumschlagtempe	-40 0C
	C-Atome	ratur	-13 °C
n-Octylalkohol	8	16 0C
n-De cylalkohol	10	35 °C
n-Laurylalkohol	12	45 0C
n-Myristylalkohol	14	53 °C
n-Cetylalkohol	16
n-Stearylalkohol	18

Bei dem vorstehend genannten Beispiel des thermochromatischen Stoffes werden Kristallviolettlacton (blau), Rhodamin-B-lactam (rot), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran (zinnoberrot) oder analoge Verbindungen als Elektronendonatoren gewählt, wobei die jeweils gewünschte Färbung fre;i zur Verfügung steht.

Wie vorstehend bereits dargelegt wurde, muss bei den bekannten thermochromatischen Stoffen auf die Auswahl der durch die Materialeigenschaften bedingten Farben und Umschlagtemperaturen zurückgegriffen werden bzw. müssen neue Stoffe synthetisiert werden. Im Gegensatz dazu kann gemäss der Erfindung der thermoChromatisehe Stoff frei und ohne jede Schwierigkeit mit jedem gewünschten Farbumschlag bei jeder gewünschten Umschlagtemperatur gewählt werden.

Ein weiterer günstiger Vorteil des thermochromatischen Stoffes gemäss der Erfindung gegenüber den bekannten Stoffen ist darin zu sehen, dass der Farbumschlag kräftig ausgeprägt ist und auch reversibel von einer Farbe nach farblos oder von farblos zu einer Farbe erfolgen kann. Bei Einarbeitung eines an sich bekannten Farbstoffes oder Pigmentes in das thermochromatische Material gemäss der Erfindung kann auch ein reversibler Farbumschlag von einer Farbe 1 in eine Farbe

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erfolgen. Ausserdem kann der thermochromatische Stoff gemäss der Erfindung Licht durchlassen oder absorbieren. Diese Eigenschaft ist der weiter unten wiedergegebenen Tabelle 1 zu entnehmen.

Das Mischungsverhältnis der drei Komponenten des thermochromatischen Stoffes hängt von der gewünschten Farbkonzentration, der Farbumschlagtemperatur, der Art des Farbumschlages und der Art der drei Komponenten ab, jedoch werden als Regel befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn jede der Komponenten (B) mit der phenolischen Hydroxylgruppe und (C), der Alkohol, Ester, das Keton oder der Äther, in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 100 Gew.-Teile je Gew.-Teil chromatischer organischer Elektronendonator-Verbindung (A) eingesetzt werden.

Jede der Komponenten (A), (B) und (C) können ihrerseits auch Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen sein. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften des thermochromatischen Stoffes gemäss der Erfindung können den genannten drei Komponenten zusätzlich Zusätze zugemischt werden. Als solche Zusätze kommen beispielsweise Antioxidantien, die Alterung verhindernde Stoffe, UV-Absorber, Lösungshilfen, Verdünnungsmittel, Sensibilisatoren und andere in Frage. Diese Zusätze können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf den thermochromatischen Stoff gemäss der Erfindung, zugesetzt werden. Sie können in den verschiedensten Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden, ohne die beschriebenen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Als Zusätze werden vor allem Benzotriazole, Benzophenone und Phenylsalicylate in Mengen verwendet, dass sie UV-Strahlen wirksam absorbieren. Gleicherweise werden bevorzugt Dilaurylthiodipropionat und bzw. oder Distearylthiodipropionat in Mengen zugesetzt, die eine Oxidation des thermochromatischen Stoffes wirksam verhindern.

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Die im Rahmen der Erfindung verwendeten chromatischen organischen Elektronendonator-Verbindungen sind in der Regel farblos. Es ist bekannt, dass diese Stoffe bei der Umsetzung mit sauren Komponenten gefärbt werden. Als Beispiele für solche sauren Komponenten seien feste Säuren, wie beispielsweise Bentonit, Kaolin und Attapulgit genannt. Weiterhin kommen als saure farbentwickelnde Komponenten Carbonsäuren, Schwefelsäure, Zinkchlorid und andere in Frage.

Bei der Umsetzung der genannten chromatischen organischen Elektronendonator-Verbindungen mit den vorstehend genannten sauren Verbindungen tritt jedoch auch in Gegenwart von Alkoholen, Estern, Ketonen und bzw. oder Äthern bei Absinken der Temperatur keine Entfärbung ein, d.h. dass die Farbentwicklung nicht reversibel ist.

Wenn dagegen die farblosen chromatischen organischen Elektronendonator-Verbindungen mit ausgesprochen schwach sauren Stoffen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umgesetzt werden, können in Gegenwart von Alkoholen, Estern, Ketonen und bzw. oder Äthern die beschriebenen temperaturabhängigen Farbumschläge mühelos erhalten werden. Als Beispiele für die schwach sauren Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe seien die folgenden genannt: Alkylphenole, Alkylphenylphenole, Gallussäure-alkoholester, p-Oxybenzoesäure-älkoholester und andere.

Als Beispiele für die chromatische organische Elektronendonator-Verbindung seien die folgenden genannt: Diary!phthalide, Polyarylcarbinole, Leucοauramine, Acylauramine, Arylauramine, Rhodamin-B-lactame, Indoline, Spiropyrane, Fluorane und andere.

Als bevorzugte Beispiele für die Komponente (A) sind Fluoran-

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-Leucoverbindungen, Triphenylmethanphthalid-Leucoverbindungen und Lactam-Leucoverbindungen anzusehen.

Der gewünschte Metachromatismus kann durch Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen erzielt werden. Besonders günstige thermochromatische Effekte werden erreicht, wenn man als Elektronendonator-Verbindungen solche auswählt, die einen Lactonring -CO-O- oder einen Lactamring -CONH- im Molekül enthalten.

Als Beispiele für die Komponente (A) seien die folgenden genannt: Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Michlers Hydrol, Kristallviolettcarbinol, Malachitgrüncarbinol, N- (2,3-Dichlor-phenyl)-leucoauramin, N-Benzoylauramin, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, Rhodamin-B-lactam, 2-(Phenyliminoäthyliden)-3,3-dimethyl-indolin, N,3,3-Trimethylindolinobenzo-spiropyran, 8'-Methoxy-N,3,3-trimethylindolinspiropyran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-7-methoxy-fluoran, 3-Dimethylamino-6-benzyloxy-fluoran, 1,2-Benzo-6-diäthylamino-fluoran, 3,6-Di-p-toluidin-4,5-dimethylfluoran-phenylhydrazid- -/-lactam, 3-Amino-5-phenyl-8-methyl-fluoran, 2-Methyl-3-amino-6-methyl-7-methyl-fluoran, 2,3-Butylen-6-di-n-butylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-anilin-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(p-toluidin)-fluoran, 7-Acetamino-3-diäthylamino-fluoran, 2-Brom-6-cyclohexylaminofluoran, 2,7-Dichlor-3-methyl-6-n-butylamino-fluoran und andere.

Als Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe können sowohl einwertige als auch mehrwertige Phenole verwendet werden. Diese Phenole können mit Alkylgruppen, Arylgruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatomen und anderen Gruppen substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für die Komponente (B) seien die

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folgenden genannt: tert-Butylphenol, Nony!phenol, Dodecylphenol, styrolisiertes Phenol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertbutyl-phenol), c/--Naphthol, ß-Naphthol, Hydro chino nmonome thy 1-äther, Guajacol, Eugenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, o-Chlorphenol, o-Bromphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, p-(p-Chlorphenyl)-phenol, o-(o-Chlorphenyl)-phenol, Methylp-hydroxybenzoat, Äthyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Octyl-p-hydroxybenzoat, Dodecyl-p-hydroxybenzoat, 3-Isopropyl-brenzcatechin, p-tert-Butyl-brenzcatechin, 4,4'-Methylen-diphenol, 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), Bisphenol A, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Chlorbrenzcatechin, Brom-brenzcatechin, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Phenolphthalein, o-Kresolphthalein, Methyl-protocatechuat, Äthyl-protocatechuat, Propylprotocatechuat, Octyl-protocatechuat, Dodecyl-protocatechuat, 2,4,6-Trihydroxymethyl-benzol, Methylgallat, Äthylgallat, Propylgallat, Butylgallat, Hexylgallat, Octylgallat, Dodecylgallat, Cetylgallat, 2,3,5-Trihydroxynaphthalin, Gerbsäure, Phenol-Formaldehyd- Vorpolymerisat und andere.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen für die Komponente (B) sind die Alkyl-Monophenole, Alkyl-Diphehole, Thio-bisalkyl-phenole, Alkylphenylphenole, Alkylbrenzcatechine, Hydroxy-alky!naphthaline, Dihydroxy-alkylnaphthaline, wobei in jedem der genannten Fälle die Alkylgruppe 1-12 Kohlenstoff atome haben kann, die Alkoholester der Gallussäure, die Alkoholester der p-Oxybenzoesäure, die Alkoholester der Protocatechusäure und die Phenol-Formaldehyd-Vorpolymerisate.

Wenn auch mit jeder der vorgenannten Verbindungen der gewünschte Metachromatismus erhalten werden kann, so werden doch in der Praxis jene Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen bevorzugt, deren Molekulargewicht-im Bereich

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von ca. 200 - ca. 800 liegt.

Als Alkohole der Komponente (C) kommen einwertige und mehrwertige Alkohole sowie deren Derivate in Betracht. Als Beispiele seien die folgenden genannt: n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol, n-Laurylalkohol, n-Myristylalkohol, n-Cetylalkohol, n-Stearylalkohol, n-Eicosylalkohol, n-Docosylalkohol, n-Melissylalkohol, Isocetylalkohol, Isostearylalkohol, Isodocosylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Benzylalkohol, Zimtalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol, Sorbitol, Mannitol und andere.

Als bevorzugte Verbindungsklassen für die Komponente (C) werden aliphatische Alkohole, aliphatische Alkoholester und hydroxyaliphatische Alkoholester betrachtet.

Der gewünschte Metachromatismus kann mit den genannten Verbindungen erhalten werden. In der Praxis werden jedoch Alkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 150 500 bevorzugt.

Als Ester für die Komponente (C) werden die folgenden als Beispiele genannt: Amylacetat, Octylacetat, Butylpropionat, Octylpropionat, Phenylpropionat, Äthylcaproat, Amylcaproat, Äthylcaprylat, Amylcaprylat, Äthylcaprat, Amylcaprat, Octylcaprat, Methylmyristat, Äthylmyristat, Butylmyristat, Methylstearat, Äthylstearat, Butylstearat, Dodecylstearat, Äthylbenzoat, Butylbenzoat, Amylbenzoat, Phenylbenzoat, Äthylacetoacetat, Methyloleat, Butyloleat, Butylacrylat, Diäthyloxalat, Dibutyloxalat, Diäthylmalonat, Dibutylmalonat, Dibutyltartrat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylfumarat, Diäthylmaleat,

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Dibutylmaleat, Triäthylcitrat, 12-Hydroxystearinsäuretriglycerid, Rizinusöl, Methyldihydroxystearat, Methyl-12-hydroxystearat und andere.

Der gewünschte Metachromatismus kann mit den vorstehend genannten Verbindungen erhalten werden. In der Praxis werden jedoch Ester mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 150 - ca. 1000 bevorzugt.

Als Beispiele für die im Rahmen der Komponente (C) verwendbaren Ketone seien die folgenden genannt: Diäthylketon, Äthylbutylketon, Methylhexylketon, Cyclohexanon, Mesityloxid, Methylcyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, 2,4-Pentandion, Acetonylaceton, Diacetonalkohol und andere. Bevorzugt werden Ketone mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 150 bis ca. 500.

Als Äther, die im Rahmen der Komponente (C) gemäss der Erfindung verwendet werden können, seien folgende Beispiele genannt: Butyläther, Hexyläther, Di-isopropylbenzyläther, Diphenylather, Dioxan, Äthylenglykol, Dibutyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldiphenyläther, Athylenglykolmonophenylather und andere. Bevorzugt werden Äther mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 150 - ca. 500.

Als Komponente (C) werden im Rahmen der Erfindung Alkohole und Ester bevorzugt. Der Grund dafür liegt in der geringeren Flüchtigkeit und damit längeren Anteilsbeständigkeit dieser Komponenten im thermochromatischen Stoff. Sie sind auch bei der Anwendung in weiteren Bereichen einsetzbar.

Im Hinblick auf die Phenole werden solche mit kleineren Substituenten bevorzugt. Der Grund dafür istj dass in Gegenwart

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von Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen die thermochromatische Aktivität mit grosser werdenden Substituenten allmählich abnimmt. In ähnlicher Weise wird eine allmähliche Abnahme des thermochromatischen Effektes bei Gegenwart von Stickstoffatomen in den phenolischen Verbindungen beobachtet.

Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, dass diese Einschränkungen Beschränkungen in dem Sinne sind, dass sie die ausserhalb der genannten Grenzen liegenden Stoffgruppen ausschliessen, da die genannten Effekte gradueller und nicht essentieller Natur sind. Die gegebenen Effektabhängigkeiten sollen lediglich dem Fachmann bei der Herstellung der für den Spezialfall benötigten thermochromatischen Stoffe als Richtlinie dienen.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung werden die drei Komponenten (A), (B) und (C) in Mikrokapseln eingeschlossen. Dazu können beliebige an sich bekannte Verfahren zum Einschliessen von Wirkstoffen in Mikrokapseln verwendet werden. Durch einen solchen Einschluss in Mikrokapseln wird die Verwendbarkeit der thermochromatischen Stoffe gemäss der Erfindung weiter verbessert.

So können beispielsweise zwei verschiedene thermochromatische Stoffe gemäss der Erfindung getrennt voneinander in Mikrokapseln eingeschlossen und dann in Kombination verwendet werden und so gegebenenfalls auch ausserordentlich enge Temperaturbereiche anzeigen.

Wenn beispielsweise ein thermochromatischer Stoff 1 bei 10 ⁰C von gelb nach achromatisch, ein thermochromatischer Stoff 2 bei 20 ⁰C von blau nach farblos und ein thermochromatischer Stoff 3 bei 30 ⁰C von rot nach farblos umschlägt und diese drei thermochromatischen Stoffe lediglich einfach miteinander

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vermischt werden, so wird ein thermochromatischer Mischstoff erhalten, der nur einen schwachen und undeutlich ausgeprägten Metachromatismus von schwarz nach achromatisch in einem Temperaturbereich von 10 - 20 ⁰C aufweist. Da die thermochromatischen Stoffe 1, 2 und 3 nicht durch Trennschichten voneinander getrennt sind, wird also lediglich eine Mischfarbe ohne scharfen Umschlagpunkt beobachtet.

v/enn dagegen die gleichen drei thermochromatischen Stoffe ein bis drei getrennt voneinander in Mikrokapseln der Grössenordnung 50 /um, vorzugsweise der Grosse kleiner als 30 /um, eingeschlossen und anschliessend im verkapselten Zustand miteinander vermischt werden, wird ein thermochromatisches Material erhalten, das unterhalb einer Temperatur von 10 ⁰C schwarz ist, im Bereich von 10 bis 20 ⁰C violett, im Bereich von 20 bis 30 ⁰C rot und bei Temperaturen oberhalb von 30 ⁰C farblos ist. Bei allmählicher Abkühlung dieses thermochromatischen Stoffes von Temperaturen oberhalb 30 ⁰C werden reversibel scharfe Farbumschläge von farblos nach rot nach violett nach schwarz beobachtet. Auf diese Weise können thermoChromatisehe Stoffkombinationen mit einer Vielzahl von ausgeprägten Farbumschlägen erhalten werden. Vor allem zeichnen sich in Mikrokapseln eingeschlossene thermochromatische Stoffe durch eine ausserordentliche Schärfe des Farbumschlagpunktes aus. Das ist durch die Schutzwirkung der Kapselwände gegenüber Beeinflussungen aus der Umgebung oder durch andere thermoChromatisehe Kombinationsstoffe zu erklären. Hierin wird einer der wesentlichsten Vorteile dieser Ausbildungsform der Erfindung gesehen.

Da die eingekapselten thermochromatischen Stoffe selbst dann in ihrer Aktivität unbeeinflusst bleiben, wenn sie über die Kapselwände mit anderen reaktiven Stoffen in Berührung stehen, ist das Feld ihrer Anwendbarkeit gegenüber den bekannten thermochromatischen Einsatzbereichen wesentlich erweitert.

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So wird beispielsweise die thermochromatische Eigenschaft der Stoffe gemäss der Erfindung selbst dann nicht beeinflusst oder beeinträchtigt, wenn er, in Mikrokapseln eingeschlossen, mit Säuren, Alkali, Peroxiden oder anderen agressiven Chemikalien in Berührung gebracht wird.

Die Mikrokapseln können nach beliebigen an sich bekannten Verfahren der Verkapselung hergestellt werden. Beispielsweise können folgende Verfahren angewendet werden: Zwischenschichtpolymerisation, Polymerisation in situ, Überziehen und Härten im nassen System, gemeinsame Granulatfällung aus organischen Lösungsmittelsystemen, Schmelzdispersion mit anschliessender Kühlung, Überziehen durch Suspension in der Gasphase oder Sprühtrocknen. Die frahl des jeweiligen Verkapselungsverfahrens wird sich in der Regel nach dem Verwendungszweck des verkapselten thermochromatischen Stoffes richten.

Durch eine Kombination mit anderen Stoffen können sowohl der thermochromatische Grundstoff als auch der mikroverkapselte thermochromatische Stoff gemäss der Erfindung zu vielfach einsetzbaren Systemen und Werkstoffen mit bisher unbekannten Eigenschaften verarbeitet werden.

So können beispielsweise das thermochromatische Grundmaterial oder das in Mikrokapseln verschlossene thermochromatische Material zu folgenden Produkten weiterverarbeitet werden: (a) thermochromatische Polymerisate, (b) thermochromatische Druckfarben, (c) thermochromatische Schreibinstrumente, (d) thermochromatische Anstriche, (e) thermochromatische Bahnen oder Folien oder andere mehr. Zur Herstellung von Produkten aus diesen Anwendungsbereichen können an sich, bekannte Verfahren verwendet werden. Nachstehend sind einige Anwendungsbeispiele näher beschrieben.

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(a) Thermochromatische Polymerisate:

Sowohl der thermochromatische Grundstoff als auch der in Mikrokapseln eingeschlossene thermochromatische Stoff können ohne darunter zu leiden homogen in ein Polymerisat eingearbeitet werden, wodurch ein thermochromatisches Polymerisat erhalten wird.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymerisate, die den thermoehromatischen Stoff zu verschiedenen Zwecken tragen, sind hinsichtlich ihres Molekulargewichts, ihres Polymerisationsgrades oder ihres Schmelzindex nicht begrenzt. Das einzige Erfordernis ist, dass die Polymerisate den thermochromatischen Stoff aufnehmen können, ohne ihn abzubauen oder in seiner Wirkung zu beeinträchtigen. In diesem Hinblick sind als Polymerisatträger die Polyolefine bevorzugt, da sich diese gegenüber dem thermochromatischen Stoff gemäss der Erfindung praktisch vollkommen inert verhalten. Aus der Gruppe der Polyolefine sind dabei Polyäthylen, Polypropylen und Polyäthylen-Polypropylen-Copoiymerisate bevorzugt.

Zur Bereitung eines solchen thermochromatischen Polymerisats kann man beispielsweise das Polymerisat durch Erwärmen aufschmelzen und homogen mit dem thermochromatisehen Stoff gemäss der Erfindung verkneten.

Wenn ein thermisch härtbares Polymerisat verwendet werden soll, so wird der thermochromatische Stoff gemäss der Erfindung mit den Ausgangskomponenten für die Duroplastherstellung gründlich und homogen vermischt, wobei dann die Polymerisation in Gegenwart eines Härters, eines Katalysators oder unter Wärmeeinwirkung erfolgen kann. Auf diese Weise werden thermochromatische Duroplaste mit hervorragenden Eigenschaften erhalten.

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Weiterhin können die solcherart hergestellten thermochromatischen Polymerisate zu den unterschiedlichen thermoehromatischen Formkörpern ausgearbeitet werden, beispielsweise zu Blöcken, Bahnen, Fäden, Pudern, Pulvern oder Granulaten oder zu gummiähnlichen Elastomeren. Nachstehend v/erden Beispiele hierzu näher beschrieben.

(1) Halbdurchsichtige oder klar durchsichtige Blöcke mit thermoChromatischen Eigenschaften können erhalten werden, wenn der thermoChromatisehe Stoff verkapselt oder unverkapselt in gleichmässiger Verteilung in Kunststoffe, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, PoIymethylmethacrylat, ungesättigte Polyester, Epoxidharze, Allylharze oder Polyurethane eingearbeitet wird.

(2) Filme, Folien oder ähnliches Bahnmaterial mit thermochromatischen Eigenschaften kann erhalten werden, indem

man den thermochromatisehen Stoff in Mikrokapseln eingeschlossen oder unverkapselt gleichmässig mit Polyäthylen, Polyvinylidenchlorid, Ionomeren oder anderen Stoffen mischt· und die Schichten ausformt.

(3) Wenn man ein thermochromatisches Material, verkapselt oder unverkapselt, gleichmässig mit Polypropylen, Polyamiden oder ähnlichen Polymerisaten vermischt, können daraus Fäden und Garne mit thermochromatischen Eigenschaften erhalten werden.

(4) Durch homogenes Vermischen des gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossenen thermochromatischen Stoffes mit Polyäthylen, Polyvinylacetat und anderen gleichen Polymerisaten können feinkörnige Schüttgüter mit thermochromatischen Eigenschaften hergestellt werden.

(5) Durch homogenes Vermischen des gegebenenfalls in Mikro- -

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kapseln eingeschlossenen thermochromatisehen Stoffes gemäss der Erfindung mit Butylgummi, Polyisopren, Äthylen-Propylen-Copolymerisäten und entsprechenden Polymerisaten können gummielastische Stoffe mit thermochromatischen Eigenschaften hergestellt werden.

(6) Durch gutes Mischen des gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossenen thermochromatischen Stoffes mit Polybuten, Polyisobutylen und anderen können auch Flüssigkeiten mit thermochromatischen Eigenschaften erhalten werden.

Die so hergestellten Werkstoffe, die sich nach Form und Konsistenz voneinander unterscheiden, können zur Ausformung, zur Herstellung von Bahnmaterial, zum Spinnen, zur Herstellung von Überzügen, als Bindemittel, als Klebstoffe oder in anderer Weise weiterverarbeitet werden.

Bei der Einarbeitung des thermochromatischen Stoffes gemäss der Erfindung in die verschiedensten Polymerisate können die eingearbeiteten Mengen an thermochromatischem Stoff in breiten Bereichen schwanken. Die jeweils zuzusetzende Menge hängt dabei von Faktoren wie der Art des Polymerisats und der beabsichtigten Verwendung des erhaltenen thermochromatischen Polymerisats ab. In der Regel werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn das thermoChromatisehe Material in einer Menge von ca. 0,1 - ca. 40 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 0,5 - ca. 20 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Endgewicht des Polymerisats, zugesetzt werden.

Da das Wandmaterial der Mikrokapseln bei Verwendung in Mikrokapseln eingeschlossener thermochromatischer Stoffe verschwindend klein ist, können die genannten Zusatzmengen sowohl auf das nichtverkapselte thermochromatische als auch auf das Mikrokapselsystem bezogen werden. Wenn also im Rahmen

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der nachstehenden Beschreibung hinsichtlich des thermochromatischen Stoffes Angaben gemacht werden, so sind diese je nach Fall aufgrund des zu vernachlässigenden Anteils des Wandmaterials der Mikrokapseln sowohl auf den nicht verkapselten thermochromatischen Stoff als auch auf den Stoff unter Einschluss des Kapselmaterials zu beziehen.

Um die verschiedenen Eigenschaften der so erhaltenen thermochromatischen Polymerisate zu verbessern, können diesen übliche Zusätze zugesetzt werden. Zu solchen üblichen Zusätzen gehören beispielsweise Antioxidantien, UV-Absorber, anorganische Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schmiermittel, antistatische Mittel, Antiblockmittel und andere.

Als Polymerisate, die zur Herstellung thermoChromatiseher Polymerisate besonders geeignet sind, seien die folgenden genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, Cumaron-Inden-Harze,, Terpenharze, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Acrylharze, wie beispielsweise Polymethylacrylatj Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat oder Polyacrylnitril, Vinylacetat und seine Derivate, wie beispielsweise PoIyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat und Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat, Halogen enthaltende Harze, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen, polymere Diene, wie beispielsweise synthetische Gummis vom Butadientyp, synthetische Gummis vom Chloroprentyp und vom Isoprentyp, Polyester, wie beispielsweise gesättigte Alkydharze, Glyptalharze, Terephthalatharze, ungesättigte Polyester, Allylharze und Polycarbonate sowie andere Kunststoffe, wie beispielsweise Polyamide, Silicone, Polyvinylather, Furanharze, Polysulfide, Epoxide, Polyurethane, Melaminharze, Polyharn-

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stoffe Lind m-Xylolharze.

(Tj) Thermochromatische Druckfarben;

Wenn der gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossene thermochromatische Stoff gemäss der Erfindung in einer Druckfarbe als Träger gelöst oder dispergiert wird, können auf diese Weise thermochromatische Druckfarben hergestellt werden.

Wenn solche thermochromatischen Druckfarben auf Teile oder ganzflächig auf Oberflächen aus Papier, synthetischem Papier, Kunststoffolie, Geweben oder Vliesen oder Metallplatten aufgebracht werden, wobei ein an sich bekanntes Druckverfahren verwendet werden kann, werden thermochromatisch aktive Drucke mit ausgezeichneten Eigenschaften und weiter Anwendbarkeit erhalten, ohne dass dadurch die den thermochromatischen Stoffen gemäss der Erfindung innewohnenden einmaligen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Mit bekannten Stoffen oder Verfahren können Drucke mit den geschilderten Eigenschaften nicht erhalten werden.

Solche Drucke oder bedruckten Folien und Blätter, die in Abhängigkeit von der Temperatur ihre Farben ändern, können sowohl industriellen Anwendungszwecken als auch der Verwendung im Haushalt zugeführt werden.

Hinsichtlich der Art und der Eigenschaften der Druckfarben können die thermochromatischen Stoffe den unterschiedlichsten Farbtypen zugemischt werden. So können beispielsweise Druckfarben hergestellt werden, die durch Kühlen, Auftrocknen und Wischfestwerden, die durch Verdampfung eines Lösungsmittels auftrocknen, die durch Aufsaugen auf der Substrat-

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oberfläche auftrocknen, die durch Ausfällen getrocknet werden, die durch Gelatinierung getrocknet werden, die durch oxidative Polymerisation oder durch thermische Härtung wischfest werden. Dabei kann jede dieser Typen von Druckerfarben als Träger Naturharze, modifizierte Naturharze, synthetische Harze, Wachse oder Lösungsmittel oder andere als Trägersubstanz enthalten.

Die der Grundfarbe dabei zuzusetzende Menge an thermochromatischem Stoff kann in weiten Bereichen schwanken und bestimmt sich im wesentlichen durch Faktoren, wie die Art der Trägerfarbe und die Art der beabsichtigten Verwendung. Im allgemeinen können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn der gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossene thermochromatische Stoff in einer Menge von ca. 1 ca. 50 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 5 - ca. 40 Gew.-56, jeweils bezogen auf die erhaltene thermochromatische Druckfarbe, zugesetzt wird.

Auch den so hergestellten thermochromatisehen Druckfarben können übliche Zusätze zugesetzt werden, beispielsweise Antioxidantien, UV-Absorber, Pigmente, Weichmacher oder Antibackmittel.

Als Beispiele für Trägerdruckfarben seien genannt:

(1) Druckfarben, die durch Abkühlen wischfest werden (Wachstyp):

Carnauba-Wachs, Paraffin-Wachs, mikrokristallines Wachs und andere.

(2) Druckfarben, die durch Verdunsten des Lösungsmittels trocknen und wischfest werden (Harz/Lösungsmittel-Typ): Naturharz, Naturharzmaleat, Schellak,Casein, Alkydharz,

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Cellulosederivate, Petrolharze, Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Petrollösungsmittel, aromatische Lösungsmittel, Alkohole, Ketone, Ester, "Wasser und andere.

(3) Druckfarben, die durch Einziehen in das Substrat wischfest werden (Harz/Petrollösungsmittel-Typ):

Naturharz, Naturharzderivate, Maschinenöl, Spindelöl, Keroson und andere.

(4) Druckfarben, die durch Gelatinieren wischfest werden (Emulsionstyp):

Vinylcopolymerisatlatex, Synthesegummilatex und andere.

(5) Druckfarben, die unter Gelieren auftrocknen (Harz/Lösungsmittel-Typ ):

Alkydharze, modifizierte Gummi, Petrollösungsmittel und andere.

(6) Druckfarben, die durch oxidative Polymerisation auftrocknen (Öltyp):

polymerisiertes Leinsamenöl, Tungöl, entwässertes Rizinusöl, Rosaceenöl und andere.

(7) Druckfarben, die durch oxidative Polymerisation wisch--fest werden (ölmodifizierter Alkydtyp):

mit Sojabohnenöl modifizierte Alkydharze, mit Kokosnussöl modifizierte Alkydharze, mit Leinsamenöl modifizierte Alkydharze und andere.

(8) Druckfarben, die thermisch gehärtet werden können (vom thermisch härtbaren Harztyp):

Epoxide, Aminoplaste, thermisch aktivierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffplaste und andere.

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Je nach der Art des thermochromatischen Stoffes und dem beabsichtigten Verwendungszweck können aus den vorgenannten Gruppen geeignete Trägerdruckfarben für die Herstellung der thermochromatischen Druckfarben ausgesucht werden. Die so erhaltenen thermochromatischen Druckfarben können im Tiefdruck, Prägedruck, lithographisch oder nach anderen Druckverfahren verarbeitet werden.

(c) Thermochromatisehe Schreibinstrumente;

Beim Lösen oder Dispergieren des gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossenen thermochromatischen Stoffes gemäss der Erfindung in einem Lösungsmittel ist es unter Verwendung der so erhaltenen Flüssigkeit möglich, thermochromatische Schreibgeräte, wie beispielsweise Markierstifte, Kugelschreiber, Filzstifte oder andere Tubenstifte herzu-_ stellen. Durch Vermischen des thermochromatischen Stoffes in verkapselter oder unverkapselter Form mit geeigneten festen oder sich verfestigenden Trägern können Kreidestifte oder Minenstifte anderer Art, auch Fettstifte, hergestellt werden. Bei der Herstellung solcher Schreibgeräte werden die thermochromatischen Eigenschaften der Stoffe gemäss der Erfindung nicht beeinträchtigt.

Unter Verwendung solcher thermochromatischer Schreibgeräte ist es beispielsweise möglich, in üblicher Weise auf Papier, synthetisches Papier, Kunststoffolie, Metallplatten, Holz oder andere Substrate zu schreiben. Da die solcherart beschrifteten Unterlagen eine Farbänderung der Beschriftung in Abhängigkeit von der Temperatur zeigen, können diese nicht nur industriell und wissenschaftlich als Mittel zur einfachen Anbringung von Temperaturindikatoren, sondern auch im täglichen Unterhaltungsbereich und als Spielzeug verwendet werden.

0 9 8 5 1/116

2327721

Wenn der gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossene thermochromatische Stoff gemäss der Erfindung zur Herstellung von Tinten für Schreibgeräte eingesetzt wird, so richtet sich die Menge des dem Träger zuzusetzenden Stoffes nach der Art des Trägers und dem beabsichtigten Verwendungszweck und kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn der thermochromatische Stoff in Mengen von ca. 1 bis ca. 50 Gew.-%, bezogen auf die erhaltene Tinte, zugesetzt wird.

Als Träger zur Herstellung fester Schreibgeräte können beispielsweise die folgenden Stoffe verwendet werden: n-Paraffin, Isoparaffin, Dibenzylbenzol, Triphenyl, Stearylamid, Metallseifen, Carnauba-Wachs, Bienenwachs, Pflanzenwachs, Insektenwachs, mineralisches Wachs, Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000, Polypropylen mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 und Polystyrol mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000.

Wenn als Komponente (C) des thermochromatischen Stoffes Docosylalkohol, Eicosylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 20 000 oder entsprechende Verbindungen verwendet werden, ist es nicht mehr erforderlich, die vorstehend genannten Träger noch gesondert zuzusetzen.

Als organische Lösungsmittel zur Herstellung der thermochromatischen Tinte für Schreibgeräte durch Auflösen oder Dispergieren des gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossenen thermochromatischen Stoffes gemäss der Erfindung können die folgenden Trägertinten, die als Beispiele aufgeführt sind, verwendet werden: Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Dibutyl-

303851/Ü63

phthalat, Dioctylphthalat, Aceton, Methyläthylketon, Methy1-isobutylketon, Toluol, Xylol, Dibenzylbenzol, Benzylalkohol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol, Athylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonophenyläther und andere.

Wenn als Komponente (C) Verbindungen wie beispielsweise Octylalkohol, Isocetylalkohol, Isostearylalkohol, Benzylalkohol, Hexylenglykol, Dibutylphthalat, Isoamylbutyrat, Cyclohexanon, Diisobutylketon, Äthylphenyläther, Diisoamyläther und andere verwendet werden, brauchen die vorstehend aufgeführten Lösungsmittel nicht mehr gesondert zugesetzt zu werden.

Zur Verbesserung der Schreibeigenschaften solcher fester Schreibgeräte können der thermochromatischen Schreibmasse auch Binder zugesetzt werden. Als Binder-können beispielsweise die folgenden Verbindungen benutzt werden: Äthylcellulose, Nitrocellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, Polyacrylat, Ketonharze, Styrol-Allylalkohol-Copolymerisate, modifizierte Maleinsäureharze, Petrolharze, Cumaronharze, Indenharze/ Terpenharze, Naturharzester, Schellak und andere.

Auch den thermochromatischen Schreibgeräten können die üblichen Zusätze zur Verbesserung der Produkte zugesetzt werden, so beispielsweise Antioxidantien, UV-Absorber, WärmeStabilisiermittel, Schmiermittel, Verstärkungsmittel und andere mehr.

(d) Thermochromatische Anstrichstoffe;

Beim Auflösen des gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossenen thermochromatischen Stoffes gemäss der Erfindung bzw. beim Dispergieren des verkapselten Stoffes in Trägerfarben

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können thermochromatische Farben erhalten werden. Solche Farben können auf Unterlagen aus Papier, synthetischem Papier, Kunststoff, Geweben, Vliesen, Metall, Porzellan, Glas, Holz und anderen aufgebracht werden.

Die erhaltenen Überzüge und Anstriche weisen die thermochromatischen Eigenschaften des thermochromatischen Stoffes gemäss der Erfindung auf, ohne dass diese gegenüber dem reinen Stoff beeinträchtigt wären. Die so hergestellten Anstriche bzw. Überzüge ändern ihre Farbe in Abhängigkeit von der Temperatur. Auch solche Anstriche können dementsprechend sowohl im Bereich der Unterhaltung und der Spielwaren zur Freude an der Farbänderung eingesetzt werden als auch im Bereich der Industrie, des Haushalts und der Wissenschaft als Temperaturindikator.

In der Regel wird die thermochromatische Farbe durch Auflösen oder Dispergieren des gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossenen thermochromatischen Stoffes in einem Trägermaterial, beispielsweise in natürlichen Polymerisaten, modifizierten natürlichen Harzen, Kunststoffen oder anderen ähnlichen Stoffen,hergestellt. Die dabei zuzusetzende Menge an thermochromatischem Stoff gemäss der Erfindung kann in breiten Grenzen verändert werden und richtet sich sowohl nach der Art des Trägers als auch nach der Art der beabsichtigten Verwendung. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse bei einem Zusatz des thermochromatischen Stoffes in Mengen von ca. 1 - ca, 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ca. 5 - ca. 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erhaltene thermochromatische Farbe, erzielt. Üblicherweise werden die bekannten Zusätze zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Farben auch den thermochromatischen Farben zugesetzt. Typische Beispiele für solche Zusätze sind Plastifiziermittel, die

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232772?

Trocknung fördernde Mittel, Mittel zur Eindickung, UV-Absorber, Mittel zum besseren Verlaufen der Farbe und andere.

Als Harze, die für die thermochromatischen Farben als Träger dienen können, seien die folgenden Beispiele genannt; modifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester, Phenolharze, Epoxide, Aminoplaste, Polyurethane, Silicone, Cellulose, Kohlenwasserstoffe, Vinylacetatharze, Butyralharze, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Acrylharze, Naturgummi und Synthesegummi, Emulsionen, wie beispielsweise Polyvinylacetatemulsionen, Styrol-Butadien-Latex, Acrylemulsionen, Styrol-Acryl-Emulsionen und Butadien-Nitril-Emulsionen, wasserlösliche Harze, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, wasserlösliche Aminoplaste und wasserlösliche Acrylharze, und Harze, die in wässrigen Alkalilösungen löslich sind, beispielsweise Schellak, Casein, Styrol-Maleinsäure-Copolymerisate.

Als Beispiele für Lösungsmittel für solche thermoehromatischen Farben seien die folgenden genannt: aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Ätheralkohole, Ketonalkohole, Ketonäther, Ketonester, Esteräther, Wasser und andere.

Diese Komponenten der Farben können je nach der Art des verwendeten thermochromatisehen Stoffes und des beabsichtigten Gebrauches ausgesucht und einzeln oder zu mehreren miteinander gemischt und kombiniert werden.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, wird der jeweils geeignete Träger nach Massgabe der speziellen Erfordernisse

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ausgewählt und zusammengesM.lt. Beim Auftragen der so hergestellten thermochromatischen Farbe können beliebige an sich bekannte Verfahren zum Auftragen von Farben auf Unterflächen angewendet werden, beispielsweise Aufstreichen, Aufbürsten, Aufspritzen, Heissaufspritzen, Tauchen, Aufgiessen, Aufwalzen, in zusammenhängender vorhangartiger Schicht Auffliessenlassen oder andere Verfahren, mit denen beschichtete bzw. angestrichene Substrate mit thermochromatischen Eigenschaften erhalten werden.

(e) Thermochromatische Folien

Die wie vorstehend beschrieben erhaltbaren thermochromatischen Folien, in die der thermochromatische Stoff, gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossen, eingearbeitet ist, können vorzugsweise auf Substrate laminiert werden und gegebenenfalls mit einer weiteren Schutzschicht überzogen werden. Auf diese Weise kann ein Laminat erhalten werden, dessen thermochromatische Eigenschaften ungeschmälert den thermochromatischen Materialeigenschaften des Stoffes gemäss der Erfindung entsprechen. Das so erhaltene thermochromatische Bahn- bzw. Schichtmaterial kann sowohl im Haushalt als auch in der. Industrie verwendet werden. Das Material kann dabei sowohl unverändert als auch weiterverarbeitet eingesetzt werden.

Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Laminatstruktur unter Verwendung des gegebenenfalls in Mikrokapseln eingeschlossenen thermochromatischen Stoffes gemäss der Erfindung muss die thermochromatische Zwischenschicht mit geeigneten Verfahren auf die Substratschicht laminiert werden.

So kann der thermochromatische Stoff beispielsweise in ein thermoplastisches Polymerisat eingeknetet werden, dieses

kann dann zu einer Folie, einer Bahn oder einem Gewebe verarbeitet werden und in dieser Form unter Wärmefeinwirkung auf" die Substratoberfläche aufgeschweisst werden. Das Aufbringen der thermochromatischen Schicht auf die Substratfläche kann auch unter Verwendung von. Klebstoffen oder Bindemitteln vorgenommen werden, wobei als Bindemittel im wesentlichen Naturharze, synthetische Harze, Wachse und ähnliche Stoffe in Frage kommen.

Die beschriebenen thermochromatisch aktiven Laminate können auch durch Aufstreichen einer Schicht thermochromatischer Farbe auf das Substrat hergestellt werden. Dabei können weiterhin zur Beschichtung Tauchverfahren verwendet werden.

Weiterhin können thermochromatisch aktive Schichtstrukturen hergestellt werden, indem man in der vorstehend beschriebenen Weise thermochromatisch aktive Druckerfarben oder Tinten herstellt, die in geeigneter Weise auf die Substratoberfläche aufgedruckt oder aufgetragen werden, und zwar durch Tiefdruck, Reliefdruck, lithographischen Druck, andere Druckverfahren oder durch Auftragen mit dem Stift.

Alle die vorgenannten Verfahren können zur Herstellung von Laminatstrukturen aus einem Substrat, einer darauf aufgebrachten thermochromatisch aktiven Schicht und einer gewünschtenfalls weiterhin darauf aufgebrachten oberen Schutzschicht verwendet werden.

Als Substrat für solche thermochromatisch aktiven Laminate können beispielsweise Papier, Gewebe, Vliese, Kunststoffe, Holz, Glas, Porzellan, Metallplatten und ähnliches verwendet werden. Diese Substrate dienen dann als Träger für

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die thermochromatisch empfindliche Schicht bzw. Folie, die dann gewünschtenfalls ebenfalls noch eine Schutz-r schicht tragen können. Das Substrat kann jedoch nicht nur gleichmässig und über seine gesamte Oberfläche mit der thermochromatisch empfindlichen Schicht überzogen sein, sondern kann auch Muster, dekorativer oder informationeller Art, Bilder, Photos, Markierungen, Zahlen oder Buchstaben tragen. Zur Herstellung solcher Muster auf der Substratoberfläche können an sich bekannte Verfahren verwendet werden, beispielsweise Klebeverfahren, Plattierverfahren oder Aufdampf verfahren.

Als Schutzschichtmaterialien werden hochmolekvilare Stoffe oder Glasplatten verwendet. Die hochmolekularen Stoffe werden dabei vorzugsweise aus den Gruppen von Stoffen ausgewählt, die leicht Filme und dünne Überzüge zu bilden in der Lage sind. Als Beispiele seien die folgenden genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Styrο!-Butadiencopolymerisate , Polyesterj Polyvinylchlorids Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyacrylat, Polyvinylather, Polyvinylalkohol, Nitrocellulose, Äthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Acetylcellulose, Stärke, Casein und andere. Die Schutzschicht kann dabei transparent, halbtransparent, trüb oder gefärbt sein. Der jeweils geeignete Film wird dabei je nach der beabsichtigten Verwendung des herzustellenden Laminates gewählt. Die Schichten dieser hochmolekularen Stoffe werden in der Regel direkt unter Wärmeeinfluss auf die thermochromatisch empfindliche Schicht aufgebunden. Andernfalls können die genannten überzugsbildenden Stoffe in Form von Lacken oder Drucken aufgestrichen oder aufgedruckt und anschliessend in zusammenhängende Schichten überführt werden. Um im Bereich der Dekoration das Interesse des Betrachters an derart laminierten Produkten zu steigern, können die Laminate in der Weise hergestellt

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werden, dass die Schutzfilmschichten konvexe und konkave Wölbungen aufweisen. Auf diese Weise schützt die obere Schicht dieses Dr.eischichtenlaminats nicht nur die thermo chroma ti sehe Schicht, sondern verbessert auch die Witterungsbeständigkeit und die Beständigkeit des thermochromatischen Materials gemäss der Erfindung gegen UV-Strahlen, Oxidation und andere Einflüsse, wenn die obere Deckschicht entsprechende Zusätze enthält. Wie auch für die untere Substratschicht des Laminats beschrieben, so können auch auf der oberen Schutzschicht dekorative oder informative Muster, Bilder, Photos oder Zeichen, Zahlen oder Buchstaben, angebracht werden.

Wie vorstehend bereits erwähnt, kann ein thermochromatisches Folienmaterial durch Laminieren einer thermochromatisch empfindlichen Schicht mit einer stützenden Substratschicht, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter Binder oder Klebstoffe, und, gegebenenfalls durch Aufbringen einer Schutzschicht auf die andere Oberfläche der thermochromatisch empfindlichen Schicht, hergestellt werden. Diese Seite der Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit "den Figuren 1 bis 7, die schematische Querschnitte durch thermochromatisch empfindliche Laminate gemäss der Erfindung zeigen, näher beschrieben.

Die Fig. 1 zeigt solch ein thermochromatisches Schichtmaterial, das aus der thermochromatisch empfindlichen Schicht 1 und dem Substrat 2 besteht. Das in der Fig. 2 gezeigte thermoChromatisehe Schichtmaterial besteht aus einem Substrat 2, auf dem mehrere thermochromatische Schichten 1,1' und 1" aufgebracht sind. Diese thermochromatischen Schichten können sowohl hinsichtlich des Farbumschlages als auch der Umschlagtemperatur gleich oder voneinander unterschiedlich sein. Wenn beispielsweise

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in einer in der Fig. 2 gezeigten Schichtstruktur eine Landschaft mit der thermochromatisehen Schicht 1 dargestellt ist, deren Farbumschlag bei 30 ⁰C von grün nach gelb erfolgt, deren Zeichnungslinien der thermochromatischen Schicht 1' bei 40 ⁰C von rot nach farblos und deren thermochromatische Zeichnungslinien 1" bei 50 ⁰C von blau nach weiss umschlagen, so kann gezeigt werden, wie sich die Landschaft allmählich mit der Veränderung der Temperatur von einer Frühlings- oder Sommerlandschaft in eine Herbst- oder Winterlandschaft verändert. Beim Abkühlen der erhitzten Landschaft wird dann die Winterlandschaft wieder zur Frühlings- bzw. Sommerländschaft. Wenn die jeweiligen thermochromatischen Schichten so angeordnet sind, dass sie gleichzeitig mit dem Metachromatismus durchsichtig werden, so kann gleichzeitig der Untergrunds, d.h. die Oberfläche der Substratschicht $, auf die die thermochromatische Schicht aufgebracht ist, sichtbar gemacht werden. Durch eine auf diese Weise mögliche weitere Kombination mit einem nichtthermochromatischen Bild auf dem Substrat sind weitere, insbesondere ästhetische Effekte erzielbar.

In der Figo 3 ist ein Laminat dargestellt, das neben der thermochromatisch empfindlichen Schicht 1 und dem Substrat eine obere Deck- oder Schutzschicht 3 trägt..

In den Figuren 4, 5 und 6 ist gezeigt, dass die thermochromatische Schicht sowohl über die gesamte Oberfläche des Substrats sowie nur über Teile dieser Oberfläche, und zwar in unterschiedlichster Weise _s erstreckt werden kann. Auf diese Weise können die kompliziertesten und interessantesten thermochromatischen, optischen und ästhetischen Effekte erhalten werden.

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Fig. 7 zeigt ein thermochromatisches Blatt, bei welchem eine thermoohromatische Schicht verwendet wird, welche mikroskopisch eingeschlossenen thermochromatischen Stoff enthält und wie aus Vorstehendem ersichtlich, sind verschiedene Abänderungen dieses thermochromatischen Blattes möglich»

Da das derart laminierte thermochromatische Blatt eine Schicht mit thermochromatischem Stoff enthält, welche die vorteilhaften erfindungsgemäßen thermochromatischen Eignschaften,wie angegeben, aufweist, kann ein scharfer und umkehrbarer Vielfarben-Metachromatismus bei gewünschten Temperaturen im Bereich von - 100 C bis + 200 C erhalten werden. Dementsprechend können diese thermochromatisclxsn Blätter effektiv und zweckmäßig für verschiedene Gebiete verwendet werden, wenn erwünscht, in Verbindung mit nichtthermochroEJischen Farben, eben wegen ihren ausgezeichneten,die Temperatur anzeigenden Fähigkeit oder der Warnfähigkeit, wenn ein Temperaturumschlag stattfindet, fernes* für dekorative Zwecke, ferner für über— raschungs- bzw« magische "Effekte" für einen umkehrbaren Wechsel zwischen lichtdurchlässigen und lichtabschirmenden Eigenschaften usw.

Die Erfindung wird anhand verschiedener Beispiele erläutert, die jedoch nicht als das Erfindungsprinzip einschränkend auszulegen sind.

Beispiele 1 - 62 veranschaulichen grandlegende thermochroma— tische Materialien gemäß Erfindung«

Beispiele 63—73 veranschaulichen mikroskopisch eingekapselte thermochromatische Materialien gemäß Erfindunge

Beispiele Th - 82 veranschaulichen thermochromatische Polymere gemäß Erfindung.

Beispiele 83 - 90 veranschaulichen thermochromatische Druckschwärzen bzw· Tinten gemäß Erfindung«

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Beispiele 91 - 98 veranschaulichen thermochromatische Schreibtinten gemäß Erfindung,

Beispiele 99 - 109 veranschaulichen thermochromatische Farben gemäß Erfindung·

Beispiele 110 - 117 veranschaulichen thermochromatische Blätterfolien ο»dgl, gemäß Erfindung,

In allen Beispielen sind Komponentenmengen als Gewichtsanteile angegeben, wenn nicht anders bezeichnet.

Die zur Bildung der thermochromatischen Stoffe der Beispiele 1-62 und die Reaktionsbedingungen hierfür sind in der Tabelle I zusammen mit Daten hinsichtlich der metachromatischen Farben und denjenigen Temperaturen angegeben, die den Meta— chromatismus verursachen.

Die gewonnenen Daten der metachromatischen Farben und die Temperaturen, um den Metachromatismus zu verursacün, in Bezug auf die thermochromatischen Stoffe der Beispiele 63 - 117»sind in der Tabelle II gezeigt,

Vergleichswerte der metachromatische* Kennwerte der thermo— chromatischen Stoffe gemäß Erfindung und der handelsüblichen thermochromatischen Stoffe sind in der Tabelle III gezeigt,

Beispiele 1 - 62.

Eine chromatische organische Verbindung, die Elektronendonator ist (Komponente A) wie in Tabelle I angegeben, eine Komponente bzw. Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (Komponente B) wie in Tabelle I angegeben und eine Verbindung bzw. Komponente, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche Alkohole, Ester, Ketone und Äther (Komponente C) enthält, welche ebenfalls in der Tabelle I angegeben ist, werden in den in der Tabelle I angegebenen Mengen mit oder ohne Additive 'gemäß Ta-

3 0 9 8 5 1/116 3

- ΙΓΓ-

belle I miteinander gemischt, unter den Bedingungen (Temperatur und Einwirkungszeit), wie in der Tabelle I angegeben« Die Werte der metachromatischen Farben und der den Metachromatismus verursachenden Temperaturen,sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Das metachromatische Material gemäß Erfindung wird durch Erwärmen von Komponenten erhalten, um eine homogene Lösung zu gewinnen« Die chromatisch-organische Verbindung, Komponente A, mit der Eigenschaft eines Elektronendonators, ist ein fester Stoff» Die Komponente mit der phenolischen Hydroxylgruppe (Komponente B) kann eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff sein. Die Komponenten, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, welche durch Alkohole, Ester, Ketone und Äther (Komponente C) gebildet wird, kann entweder eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff sein. Die Folge der Vermischung oder Erwärmung ist insofern nicht wichtig und die Komponenten können in an sich beliebiger Folge erwärmt oder vermischt werden, um eine homogene Lösung zu erreichen, oder sie können separat erhitzt und dann vermascht werden, während sie schmelzen, um die homogene Lösung zu bilden. Hier ist jedoch zu beachten, daß man nicht die chromatische—organische Komponente A als solche schmelzen sollte, weil allgemein diese Stoffe bei hoher Temperatur schmelzen und sich zersetzen können« In der Praxis ergibt sich, daß die Komponente A mit einer oder beiden Komponenten B und C gemischt wird und dann erwärmt wird. Vorstehende Angaben machen klar, daß die Folge der Mischung,des Schmälzens etc. wahlweise erfolgen kann und daß man tatsächlich alle Komponenten miteinander vermischen und dann zu einer homogenen Lösung verschmelzen kann.

Sobald die homogene Lösung gebildet ist, kann sie, wenn zweckmäßig, für die Verwendung gekühlt werden₀ Im allgemeinen jedoch, nachdem das System zur Bildung einer homogenen Lösung

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gelöst ist, erfolgt eine Einwirkung bei erhöhter Temperatur für einige Minuten, um ©ine -vollständige Homogenität sicher=» zustellaiio In der Praxis wird das System lediglich auf eine

ο
erhöhte Temperatur iron 70"9O C gebracht uad etwa 10 TMnuten

auf das System singewirkt_o

Es bringt den V©rteil₉ das Yerfaiirem bei einem anderen ©Is atmosphärischem Brück sna$zn£ISiS¹Sn₀ was für all© Beispiel© gel«= ten kann; wenn, es j©d©@h erforderlich XSt₉ bei Unter= ©der-Überdruck zn arbeiten;, kam dies erfolgesio Dies ist als solches aber nicht - zwingend₈ dl© horn® gone Lösung so bilden»

In der Tabelle I sind folgende ÄbMäraiangen benutzt s

CVL % Krystall-Viol@ttlsct©n PSD-V i 3=Oiätliylamin©=.6==aetiiyl«7^raGlil©Eⁱf PSD-G s S PSD-O s S PSD-Ps 3«- Y - 1 : 3 Zu-P ι Di-ß

Orient B j Phenylleueoaurⁱaiaiin-.Hi=bis<=(dim©thylaii!in©pb.3nyl)-2« asnin©-6-iaie thylb©nao this sol _o

Die in der Tabelle I verx-jendeten Handelsnameai beseichsaera. nachfolgende Gheifflilcalien oder Erzeugnisse?

Phenolhara PP~81O t Phenylphenolliars_s Schmelzpunkt 75'='9O Cs

hergestellt von Gnn®± Kagaksa IS₀K_{0 1} Japan.

Phenolharz MP=120 % PhanolformaldehydprepolyEaerg, Selisasls-»

punlst 65=75 Cp hergestellt von Giumei JUL-G-AIOJ K₀Ko₁) Japan₀

Sumiliz©E> ¥X s 4₀4'=thio=bis(6=-teE't=bia-feyl"=3^QS®thyl=pli©iniyl)a N-J col 240 g iso-G^.H^.OHj, hergestollt v©n Shisi«Mih©n Rika

ORiQiNAL, !WSPECTED

Tin-irvin 327 j 2~(3' , 5 «-di-tert-butyl-2¹-hydroxyphenyl )-5.~clilo·.

robenzotriazol«

Marlotherm Ss Mischung von Isomeren aus Triaryldiraetlian, her·= gestellt von den OltemisoJien Werken Hüls A₀ G, ₈ Bundesrepublik Deutschland®

Vali-Schnellgelb Nr. 3IO5 s°LoSungsmittelgelb 21.

Öl~Blau BOS t C.I. Solvent-Blau 25«, Seesorb I03 ! 2~hydroxy-»4—dodecylo2cy~b©ns5oplienoii© Antigen ¥ " s 1 , 1-bis-(4-»liydroxyplienyl)'=«Gyclohexaii_iä Liismit : Dilauryl-thiodipropionate Alzen Spilon-Gelb GEH G_eI_o Solvent-Gelb 61_O

9851/11S3

Tabelle 1

Beispiel Jür.	Komponente CAJ (Menge)
1	CVL CU
2	CVL CU
3	CVL CU
4	PSD-V CU
VJl	CVL CU
-, 6 CZ	Rho damin J3 lactam CU
CD υ- 8	CVL CU PSD-G CU
C. 9 —Λ	PSD-O CU
	PSD-O CU
o>11	PSD-G CU
12	1-1 CO,5J
13	PSD-V CU
14	CVL CU
15	CVJj CU
16	CVL CU
17	CvL CU
18	CVL CU

Komponente
(Menge J

JBis-phenol A O/ J3is-phenol A CU Bis-phenol A CU Bis-phenol A CU JNonylphenol C1»5 J

Oc ty IL. p-hydroxabenzoat CU

Phenolharz PP-810 CU Iso-octylgallat CU

Oc tyl-p-hydroxybenzoat CU

Ms-phenol A CU

Octyl-p-hydroxybenzoat CU

Is©«octylgallat CU Suailizer W2 C2»5J

Sumilizer WX C2J

Octyl-p-hydroxybenzoat CU

üis-phenol A CU Iso-octylgallat CU n-Dodecylgallat C10;

Komponente CCJ (Menge)

n-Laurylalkohol C25J n-Myrisylalkohol C25J n-Ketylalkohol C25J n-Steary!alkohol C25J n-Ketylalkohol C30J n-Ketylalkohol C25J

n-Myristylalkohol C25J n-Ketylalkohol C25J n-ltotylsitearat C5J

Acetophenon C5J

Di-isopropyl-benzyläther C5J

η-Docοsy!alkohol C4J JiI-J col 240 C25J

n-Ketylalkohol C25J n-iSutylstearat C5J

n-Ketylalkohol C25J n-Myristylalkohol C25J

C25 J

Ad UtIv

-CO

ro

327 CU

4-tert-imtyl

phenyl salicylat CU

Marlotherm

Schnelli-relfc 3107 CO,Ö1J

	Beisp.	Komponente (A)	Komponente (B)
	Wr.	(Menge J	(Menge)
	19	GVL (1)	Methyl p-hydroxy-
			benzoat (10)
	20	PSD-V (1)	nvCetylgallat (1)
	21	PSD-G (1)	Bisphenol A (2)
	22	PSD-P (1J	Sumilizer WX (2)
	25	CVL UJ	. Bisphenol A (1)
O	24	GVL (U	Bisphenol A (1)
CD CO	25	GVL U)	Bisphenol A (1)
	26	PSD-V	Bisphenol A (1)
	27	CVL (1)	Uonylphenol (1,5)
	28	GVL (1)	Uonylphenol (1)
ω	29	Rhodamin-B-lactam (1)	Oetyl-p-hydroxybenzo-
	30	CVL (1)	at (1)
	30	CVL (1)	2,3-Dihydroxynaphtha-
	31	CVL (1)	len (1)
	31	CVL (1)	Phenolharz MP-120 (1)
	32	Zu-P (1)	Isooctylgallat (1)
	33	1-1 (1)	Isooctylgallat (U
	34	Orient B (1)	Isooctylgallat (1)
	35	PSD-O (1)	Octyl-p-hydroxybenzo-
			at (1)
	36	PSD-O (1)	Bisphenol A (1)
	37	PSD-O U)	Bisphenol A (1)

Komponente (0) (Menge)

n-Cetylalkohol (20) n-Cetylalkohol (20)

Triglycerid (30) der 12-üydroxystearinsäure

Insektenwachs (20) n-Octylalkohol (25) n-Decylalkohol (25) n-Stearylalkohol (25) n-Stearyläfcohol (25) n-Myristylalkohol (30) n-Myristylalkohol (25) n-Cetylalkohol (25)

n-Cetylalkohol (25)

n-Myristylalkohol (25) n-Cetylalkohol (25) n-Cetylalkohol (25) n-Cetylalkohol (25) Methylstearat (5)

Diisobutylketon (5) Acetophenon (5)

Additiv (Menge)

Öl Blau BOS (0,01)

Beispiel Nr.	Komponente (a) (Menge)
38	PSD-G (l)
39	CVL (l)
4o 41 42	CVL (l) CVL (l) PSD-V (l)
43	PSD-V (l)
44	PSD-O (l)
45	PSD-G (l)

CVL (l)

PSD-V (l)

CVL (o, Y-I (o,

PSD-V (3)

und 9)

CVL (l)

Komponente (β) (Menge)

Octyl-p-hydroxybenzoat (l)

Oc ty1-p-hydroxybenzoat (l)

Bisphenol A (l) Bisphenol A (l)

Isoootylgallat (l)

Phenolharss PP-SIo (l)

Bisphenol A

Qctyl"» hydroxyben» zoat (l)

Bisphenol A (l)

Cetylgallat (lo) Bisphenol A (2)

Bisphenol A

Dodecylgallat . (lo] Komponente (c) (Menge)

Di-Isopropylbenzyläther (5)

Athylenglyc oldibuty1-äther ()

Additiv (Menge)

N-Cetylalkohol (5) N-Gety!alkohol (25) N-Myristy!alkohol (25)

Buatylstearat (5) Diisobutylketon (5)

Diisopropylbenzyläther (5)

Seesorb Lusmit (l)

ölblau BOS (ο,οΐ)

Aiζen SpiIongelb GRH (ο,öl)

ölblau BOS

(q₈o1) I ^.

sehr schnelles ja Gelb Nc, 3I05

Aizen Spilongelb GRH (o,ol)

N-Cetylalkohol (2o) N-Cety!alkohol (lo)

und N-Stcerylalkohol (15)

Triglycerid (25) der Risinusölsäure

N-Myri s tylalkpho1 (25)

K3

sehr schnelles Gelb No_a 3I07

K)

	Beispiel Nr.	Komponente (A) (Menge)	1)	D
	51	CVL (	D	(1)
	52	CVL (	CVL (l)	(1)
	53	CVL (	(1) (1)
	5**	PSD-V	(1)
	55	PSD-V	(1)
ca	56	PSD-V PSD-V	(1) (1)
O ep QQ	57 58	PSD-V
	59	PSD-V
	6o	PSD-V PSD-V
	61 62

Komponente (b) (Menge)

Antigen W (l) O-Phenylphenol (1,5) p-Phenylphenol (l»5)

Monochlor-O-Phenyl-Phenol (l,5)

Bisphenol A (2)

Il	It
M	ti
It	ti
»1	It
Il	It
•1	88
I!

Komponente (c)
(Menge)

N-Cety!alkohol (25)

Additiv (Menge)

Il

il

MethylpaImitat (25)

ButylpaImitat ^w -

Methylmyristat ^M -

Butylmyristat ^w Methyl-12-Hydroxystearat (25)-

Isoeicosylalkohol (25) -

Isostearylalkohol ^M -

N-Docosylalkohol (5) .-

	Mischbedingungen	Einwirkungszeit
JNr.	Erwärmungs tem	(,Minuten;
	peratur rc;	10
1	80 - 90	10
2	80 - 90	10
3	80 - 90	10
4	80 - 90	10
5	80 - 90	10
6	80 - 90 ,	15
7	80 - 90	10
8	80 - 90	10
9	70 - 80	10
10	70 - 80	10
11	70 - 80	10
12	80 -' 90	10
13	80-90	15
14	80 - 90	10
15	80-90	10
16	70-80	10
17 .	70 - 80	15
18	70 - 80	15
19	70 - 80	15
20	70 - 80	10
21	80-90

Eigenschaften der thermochrom tischen Werkstoffe

Farbe bei Tem peratur unter halb der meta- chrosu Temp.	Metachromatische Temperatur	It	IParb© bei einer Temperatur ober halb der meta- chrom· Temperatur	4 £	isj
blau	15 umkehrbar	1»	farblos	it "Tf i	19 CaJ
blau	30	It		Il	«» -^a
blau	40	19	n	83	blau j^J
rot	49	Il	55	ti	blau ω
blau	38	ti	IO	H	violett
rot	38	It	18	farblos
blau	42	η	W '
grün	44		85
©range	10	Il
orange	-34	H
grün	-56	19
gelb	104	η
rot	-8	IS
blau	43	Il
blau	10	Il
blau	35	It
gTVM	30	ti
farblos	39
farblos	55	Il
blau	45
grün	43

Portsetzung

	22	8o	- 9o	15
	23	7o	- 8o	Io
	24	7o	- 8o	Io
	25	8o	- 9o	Io
	26	8o	- 9o	Io
	27	8o	- 9o	Io
	28	8o	- 9o	Io
ω	29	8o	- 9o	Io
to	3o	8o	- 9o	Io
co cn	31	8o	- 9o	15
*^	32	8o	- 9o	Io
	33	8o	- 9o	Io
_j> O3	3k	8o	- 9o	Io
	35	8o	- 9o	Io
	36	8o	- 9o	Io
	37	8o	- 9o	Io
	38	8o	- 9o	Io
	39	8o	- 9o	Io
	4o	8o	- 9o	Io
	4i	8o	- 9o	Io
	hz	8o	- 9o	Io

rot	87 (u	imkeh
blau	3o	ti
Il	4o	Il
It	49	It
rot	38	η
blau	29	It
blau	29	ti
rot	38	It
blau	4o	Il
η	42	η
It	41	•t
gelb	4o	ti
blau	4i	It
orange	3o	ti
It	-68	ti
η	-34	ti
grün	-56	ti
blau	-78	tt
Il	45	It
It	4o	It
violett	3o	Il

farblos

η η tt η it ti It tt η tt tt ti It »ι η ti η η tt

blau

ISJ

Ni

Fortsetzung	8©	- 9o
43	So	- 9o
44	8o	- 9o
45	So	- 9o
46	8©	m, 9O
47	8®	- 9o
48	So	- 9o
49	8©	~ 9©
Ss> - O 5°	8©	- 9©
so- 51	8©	«. 9©
an 52	8o	«= 9©
C 53	So	- 9o
1 54	8©	«= 9®
	So	= 9©
56	8o	- 9©
57	So	- 9o
58	8©	c=. 9o
59	So	» 9®
6©	8©	=. 9©
6l	8©	- 9o
62

Io Io Io Io

Io Io Io

Io Io Io Io 1© Io

orange dunkelgrün gelblichgrün grün

farblos grün

rot

gelb

blau

rot

Dt M

tt

I»

Io	(umkehrbar)
-68	η
-56	π
Io2	tt
57	η
44	BI
-25	C3
44	tt
4©	W
4a	Sl
4©	W
4o	It
	H
■<=>2	W
5	51
=»lo	SJ
25	SJ
-25	SI
«=.4©	tt
1 RI	η

gelb blau

gelb η

rot

farblos tt

grün

• farblos η

SI W 8! tt 19 ti Il ti 3t Bt

Beispiel 63

0,5 g- Hexamethylen-bis-chloraform. wurde in 30 g dem bei 80 C erhitzten, durch Beispiel 2 gewonnenen thennoehromatischen Stoff aufgelöst und die gewonnene Mischung wurde tropfenweise einer Menge von 200 gr y$>—±g,eT wässriger Lösung aus Gelatine zugesetzt und die Einwirkung so vorgenommen, daß feine Tropf™ chen gebildet wurden. Eine Lösung von 3 S Hexamethylen-»diaEE±n. in 50 g Wasser wurde langsam der obigen Mischung, auf die eingewirkt wurde, zugesetzt, und die gewonnene Mischung wurde etwa K Stunden lang bei 50 G umgerührt oder auf sie in an.de-= rer Weise eingewirkt, wobei eine Reaktion zwischen Hexaffiethy— len-bis-chloroform,. mit Hexamethylendiamin an der Zwxsehenfläche zwischen den feinen Tröpfchen, des thermochroiaatXschen. Stoffes und dem Wasser stattfand, um festes Polyurethan zu bilden, das in Wasser und thermochromatxschen Stoff nicht lösbar ist. Derart wurden dort Mikroeinschlüße des thermacitro·=· matischen Stoffes, bedeckt mit Polyurethan, gewonnene

Die Mikroeinschlüsse konnten,so wie sie waren, verwendet werden, oder dann, nachdem sie einer Nachbehandlung durch Filtration Zentrifugieren und Trocknen unterworfen waren, Alle Mikroeinschlüsse bzw. Mikrokapseln, hergestellt gemäß nachfolgender Beispiele, können in ähnlicher Weise verwendet werden, alsbb sie einer obigen Nachbehandlung unterworfen worden wären, oder nicht.

Beispiel 64,

5 g Epikote 834 (Epoxydharz, hergestellt durch Shell International Chemicals Co., USAj Bisphenol-A-diglycidyl-poiy-. äther,m,w.45O) wurden in 30 g von bei 80 C erwärmten thersaochromatischen, durch Beispiel 3 gewonnenem Stoff* aufgelöst, und die gewonnene Mischung wurde tropfenweise 150g 5^—iger wässriger Lösung von Gelatine zugesetzt ,und es fand eine

309851/1163

■wirkung statt, derart, daß feine Tröpfchen gebildet wardens, Eine Lösung von 3 g eines Härtemittels, Epicure U (Amin-Addukte des Epoxydharzes₈ hergestellt durch Shell International Chemicals Go.) wurde langsam der obigen Mischung, auf die eingewirkt wurde, zugesetzt und die Einwirkung wurde etwa h Stunden lang fortgesetzt, wobei die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 80 C gehalten wurde₉ wobei Epikote 83^ mit dem Härtemittel auf der Zwischenfläche zwischen den feinen Tröpfchen des thermochromatischen Stoffes und dem Wasser in Reaktion trat, um ein. festes, in Wasser und in dem thermochromatischen Stoff nicht lösliches Polymer zu bilden« Somit wurden die derart gewonnenen Mikrokapselchen des thermochromatischen Materials mit einem festen Polymer bedeckt»

Beispiel 65.

Unter Verwendung des ■fthermochromatischen Stoffes _s gewonnen im Beispiel k_t wurden Mikrokapselchen des thermochromatischen Stoffes in gleicher Weise wie im Beispiel 64 hergestellt»

Beispiel 66.

Unter Verwendung des thermochromatischen gemäß Beispiel 6 gewonnenen Stoffes wurden Mikrokapselchen aus thermochromatischem Stiff in gleicher Weise wie in Beispiel 6k hergestellt.

Beispiel 67.

Unter Verwendung des thermochromatischen,gemäß Beispiel 7 gewonnenen Stoffes wurden Mikrokapselchen des thermochromatischen Materials in gleichen Weise wie bei Beispiel 6h beschrieben, hergestellt»

30385 1/1163

2377723

Beispiel 68.

1,0 g. DesmodulN-75 (Polyisocyanat, hergestellt von der Bayer AG, Bundesrepublik Deutschland; Triisocyanat (NCO-Gehalt von 15$, Bestand an Festsubstanz 75$)) wurde in 30 g eines thermochromatischen, gemäß Beispiel 9 gewonnenen Stoffes aufgelöst und die Mischung wurde dann tropfenweise einer Menge von I50 g 3$-iger wässriger Lösung ^aus Gohsenol GM -14 zugesetzt (Polyvinylalkohol, Zaponierungsgrad 86-89 mol^¹, hergestellt von Nippon Grosei Kagaku K.K., Japan) und es fand eine Einwirkung statt, derart, daß feine Tröpfchen gebildet wurden. Eine Lösung von 2 g eines Härtemittels, Epicure T (Aminadducte von Epoxydharz, Hergestellt von Shell International Chemicals) in 20 g Wasser wurde langsam der obigen Mischung während der Einwirkung zugesetzt und die Einwirkung wurde etwa 5 Stunden lang fortgesetzt, während die Flüssigkeit bei einer Temperatur von 50⁰O gehalten wurde, wobei Besmodul N-75 mit dem Härtemittel auf der Zwischenfläche reagierte, die zwischen den feinen Tröpfchen aus thermochromatischem Stoff und Wasser vorhanden war, um ein in Wasser und in dem thermochromatischem Stoff nicht lösliches festes Polyurethan zu bilden.. Die derart gewonnenen Mikrokapselchen des thermochromatischen Materials bedeckten das so gebildete Polyurethan.

309851 /1163

Beispiel 69.

4 g Bisphenol-A wurde in einer Menge von 200 g einer 0,8$- igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd gelöst und es wurde eine Lösung gebildet, in dem 3 g Terephtaloyldichlorid in 30 g erwärmten, th.ermoch.romatisch.en, durch Beispiel 13 gewonnenen Stoffes aufgelöst, . obiger Lösung zugesetzt und die Mischung dabei so behandelt wurde, daß feine Tröpfchen des thermochromatischen Materials gebildet wurden. Auf diese Weise wurde die Einwirkung etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, während eine Flüssigkeitstemperatur vom 50⁰C beibehalten wurde, wobei Terephtaloyldichlorid mit Bisphenol-A auf einer Zwischenfläche in Reaktion trat₉ welche zwischen den feinen Tröpfchen aus thermochromatischem Stoff und Wasser vorhanden war, um ein festes, ungesättigtes Polyester zu bilden, das in Wasser und tliermoehromatischen Stoff unlöslich ist. Die so gewonnenen Mikrokapselchen des thermochroiaatischen Materials bedeckten das so gebildete, nicht gesättigte Polyester.

Beispiel 70.

6 g monomerisches Styren, 0/6 g Divinyl-Benzol und 10 mg Benzoyl-Peroxid wurden in 30 g eines erhitsten thermochromatischen, gemäß Beispiel 11 gewonnenen Stoffes aufgelöst. Die sich ergebende flüssige Mischung wurde tropfenweise einer Menge von 150 g einer 2$-ig©n Lösung aus Gummiarabikum zugesetzt und eine Einwirkung wurde so fortgesetzt⁵* daß feine Tröpfchen gebildet wurden. Auf diese Weise wurde die Einwirkung etwa 5 Stunden lang bei 60⁰C fortgesetzt,wobei man eine Polymerisation

309051/1103

sich zu entwickeln gestattete, und es wurde ein im thermochromatischen Material und Wasser unlösliches Polymer gebildet. Somit wurden Mikrokapselchen des thermo chromatisehen Materials gewonnen, "bedeckt mit dem ni chtlö suchen Polymer.,.

30985 1/1163

üeis-piel 71

30 g des thermochromatischen, gemäß .Beispiel 17 gewonnenen Stoffes, bei 80⁰C gehalten, wurde tropfenweise einer Lösung von 15 g üramin P-1500 zugesetzt (Uretanformalin-Vorkondensat (Festkörpergehalt 38%, spezifisches Gewicht 1,16), hergestellt durch Mitsui Toatsu Kagaku K.E., Japan) in 135 g Wasser und auf die gewonnene Mischung wurde eingewirkt bzw. diese umgerührt, sodaß feine Tröpfchen aus thermochromatischem Stoff gebildet wurden. Der Mischung wurde Weinsäure zugesetzt um den pH-Wert auf 4 herabzusetzen und auf die Mischung wurde eingewirkt bzw· diese umgerührt, bei 45 - 50⁰C 5 Stunden lang, um ein im thermochromatischen Stoff und Wasser unlösliches Polymer zu bilden. Die so gewonnenen Mikrokapselchen des thermochromatischen Stoffes bedeckten das nicht-lösliche Polymer.

.Beispiel 72

30 g des, gemäß Beispiel 14 gewonnenen thermochromatischen Stoffes, bei 80⁰C, wurde tropfenweise einer Menge von 80 g einer 5%-igen wässrigen Lösung von Gelatin zugesefet und die gewonnene flüssige Mischung wurde umgerührt bzw. auf diese eingewirkt, sodaß feine !Tröpfchen aus thermochromatischem Stoff gebildet wurden. Dann wurden 80 g einer 5%-igen wässrigen Lösung von Gummiarabicum der Mischung zugesetzt und der pH-Wert auf 5 dadurch, herabgesetzt, daß unter ständiger Einwirkung bzw. durch

3 0 9851/1163

umrühren Acetalsäure zugegeben wurde. Dann wurdeir HUQ'g tfä&ser der Mischung zugesetzt, um eine Coacervation zu verursachen und der pH-Wert wurde auf 4»4 herabgesetzt. Um die coacervierte Wand zu härten, wurde 1 g einer 37$-igen wässrigen lOrmalinlösung zugesetzt. Wenn auch die vorhergehenden Verfahrensschritte bei 50⁰C durchgeführt wurden, wurde an dieser Stelle die Temperatur auf 10⁰C herabgesetzt und der pH-Wert auf 9 erhöht und man ließ das System mehrere Stunden lang stehen. Somit wurden Mikrokapselchen des thermochromatischen Stoffes gewonnen.

Beispiel 73

Unter Verwendung des gemäß .Beispiel 18 gewonnenen thermochromatischen Stoffes wurden Mikrokapselchen des thermochromatischen Stoffes in gleicher Weise wie in -Beispiel 72 beschrieben, hergestellt.

.Beispiel 74

3 Teile eines thermochromatischen, gemäß .Beispiel 2 gewonnenen Stoffes, wurden 100 Teilen von Polyäthylen zugesetzt und bei 180 - 200⁰C in einem Extruder geknetet und so ein thermochromatisches Polyäthylen erhalten.

.Beispiel 75

4 'i'eile thermochromatischen Stoffes, gewonnen durch Beispiel 21, wurden 100 Teilen von Polypropylen zugesetzt und bei etwa 200⁰C in einem Extruder geknetet um ein thermochromatisch.es Polypropylen zu erhalten.

Beispiel 76

3,5 Teile thermochromatischen Materials, gewonnen gemäß

Beispiel 22 wurden 100 Teile Polystyren zugesetzt und bei etwa

3 0 9 8 5 1/116 3 ORIGINAL INSPECTED

20O⁰C in einem Extruder geknetet, um thermoehromatiseh.es Polystyren zu erhalten.

Beispiel 77

4 Teile eines gemäß .Beispiel 3 gewonnenen thermoohromatischen Materials wurden einem thermo-reaktiYen Kohlenwasserstoffharz ECR-4 zugesetzt (Kohlenwasserstoffharz_? hergestellt durch Esso Chemicals Co., U_eS.A| thermo-reaktiYs Gattung des Kohlenwasserstoffharzes (spezifisches Gewicht 1,12, lodin-Wert 185) ) und wurden bei etwa 150⁰G in einem Extruder geknetet um ein thermochromatisches Kohlenwasserstoffhars zu erhalten.

Beispiel 78

5 !Teile eines gemäß .Beispiel 65 ge^joanenen tJieEmoehromatischen Stoffes wurden 10© Seilen Polyäthylen zugesetzt und sie wurden

bei 1βΟ - 18O⁰C in einem Extruder gekaetetj, vm ein thermochromatlsehes Polyäthylen su erlialteno

Beispiel 7,9,

10 SDeile eines thermoehromatisohen nash Beispiel 66 gewonnenen Stoffes wurden 100 Seilen Polymethyl=M©tte@rylat zugesetzt und bei 200⁰G in einem Estruder gelm@t@t_p um eis thermoehromatisehes Polymethyl-Metäpcrylat sugesetst mad fe@i 200⁰G in einem Extruder geknetet ₉ "em ein themoehroüatiscli©® !»©lyiietljl-Metliacrylat zu gewinnen_a

.Beispiel 80

50 !Teil© γόη Basmophas, 800 (Polyester hergestellt durdh Bayer AGf,

309851/1183

Deutschland (ΟΗ-Gehalt _Von 8,8 %, spezifisches Gewicht 1,14J j, wurden mit 8 Teilen eines thermochromatischen, gemäß .Beispiel erhaltenen Materials gemischt und gerührt bzw. eingewirkt, um gleichmäßig das thermochromatische Material zu dispergieren. Dann wurden 50 Teile von Desmodul L-75 (Polyisocyanat, hergestellt durch .Bayer AG, Deutschland; Triisoeyanat (.NGO-Gehalt 13 %t Festkörpergehalt 75$ J ) der obigen Mischung zugesetzt und diese wurde gerührt, bzw. auf sie eingewirkt, uaäM 80⁰C 5 Stunden lang in Reaktion versetzt, um ein thermoehromatisch.es Polyurethan zu erhalten.

üeispiel 81

12 Teile.eines, gemäß Beispiel 64 gewonnenen, thermochromatischen Stoffes wurden 90 Teilen Epikote 828 zugesetzt,(Epoxydharz, hergestellt durch Shell international Chemicals Go«, U.S.A. ; ■Bisphenol-A-Diglyeydyl-Polyäther (m*w. 350 - 40Oj j^auf diese wurde eingewirkt, um das thermochromatische Material gleijchmäßig in Harz zu dispergieren. Dann wurden 10 Teile eines Härtemittels, Epicur U (Amine Addukte von Epoxydharz, hergestellt durch Shell International Chemieais Go. ₉ U„S_eA.) der Mischung zugesetzt. Die gewonnene Mischung wurde umgerührt, bzw. auf sie eingewirkt und bei 60⁰C 3 Stunden lang in Reaktion versetzt, um ein thermochromatisches Epoxydharz zu gewinnen»

.Beispiel 82

10 Teile.eines thermochromatischen Stoffes, gewonnen durch Beispiel 72, wurden 100 Teilen eines nicht-gesättigten Polyesterharzes zugesetzt, und auf diese wurde eingewirkt, vl daß thermochromatische Material gleichmäßig im Harz zu dispegieren» Dann wurden 0,5 Teile Methylethylketon-Peroxyd und 0,2 Teile von

309851/1 183

Kobaltnaphthenat dieser Mischung zugesetzt und die gewonnene Mischung wurde umgerührt odgl. und 5 Stunden lang bei 80⁰O in Reaktion versetzt, um ein thermochromatisches ungesättigtes Polyesterharz zu gewinnen.

.Beispiel 85

10,0 Teile des thermochromatischen Stoffes, gewonnen nach Beispiel 3, wurden in 90,0 Teilen eines bei 100⁰C erwärmten Paraffinwachses aufgelöst. Die sich ergebende Tinte hatte Eigenschaften, um als in Kälte setzbare Tinte angewendet werden zu können,

■Beispiel 84

30,0 Teile eines thermochromatischen, nach Beispiel 2 gewonnenen Stoffes wurden 70.0 Teilen eines bei 10O⁰G erhitzten Paraffin-Wachses gelöst. Die gewonnene Tinte hatte Eigenschaften, um als in Kälte setzbare Tinte verwendet zu werden.

Beispiel 85

Eine Mischung, bestehend aus 20,0 Teilen eines thermochromatischen, nach Beispiel 6 gewonnenen Stoffes, 5,0 Teilen Escorez 5000 (Hydrogenisiertes Kohlenwasserstoffharz, hergestellt durch Esso Chemicals Co«,, U.S.A.; Erweichungspunkt 105⁰C, spezifisches Gewicht 0,97;, 50,0 Teile Toluol und 25,0 Teile Methyl-Iso-Butylketon wurden gründlich umgerührt, um das thermochromatische Material und den Harz in Lösungsmittel aufzulösen. Die gewonnene Tinte hatte Eigenschaften, welche sie zum Einsatz als Gravurtinte geeignet machte.

309851/1163

.Beispiel 86

20,0 Teile eines thermochromatischen Stoffes, gewonnen durch .Beispiel 64, 50,0 Teile einer 10$»igen Casein-Lösung in wässrigem

Amoniak, 5,0 Teile eines Styren-.Butadien Copolymer-Latex

(mit einem Festkörpergehalt von 50%) und 25 Teile Wasser, wurden

gut vermischt um eine homogene Mischung zu erhaltene Die

gewonnene Tinte hatte Eigenschaften, welche sie als wässrige

Gravurtinte einzusetzen gestattet.

Beispiel 87 \

15,0 Teile eines thermochromatischen, gemäß .Beispiel 14 gewonnenen Stoffes, 50,0 Teile einer 20%-igen Schellacklösung in Athynol und 35,0 Teile von Propanol wurden gemischt und umgerührt, um das thermochromatische MaterSL gleichmäßig aufzulösen. Die gewonnene Tinte hatte Eigenschaften, welche sie als Gravurtinte und flexographische Tinte einzusetzen gestattet.

.Beispiel 88

20,0 Teile eines gemäß .Beispiel 69 gewonnenen thermochromatischen Stoffes, 70,0 Teile einer 5%-igen wässrigen Lösung von Metolozu 9OSH (,Methylcellulose, hergestellt durch Shinetsu Kagaku K.K., Japan, Methoxy-Gehalt 19 - 24%) und 10 Teile von Wallpol 9130 (Yinylacetatemulsion, hergestellt durch Dainippon Ink Kagaku K.K., Japan (Sestkörpergehalt 55 %_f spezifisches Gewicht 1,08) ) wurden gebleicht und umgerührt, um eine homogene Mischung zu erhaltene Die gewonnene Tinte hatte Eigenschaften, die sie als wässrige Schirmtinte geeignet macht.

30985 1/1163

Beispiel 89

20,0 Teile eines gemäß Beispiel 18 gewonnenen, thermochromatischen Stoffes, 70 Teile einer 10%-igen Lösung von Etosy-200 CAthylcellulose, hergestellt durch The Dow Chemical Co., U.S.A.) in Zylol und 10,0 Teile von n--Butylazetat, wurden umgerührt bzw. versetzt, um thermochromatischen Stoff und Harz aufzulösen. Die g-ewonnene Tinte hatte Eigenschaften₉ um sie als ölhaltige Schirmtinte einzusetzen zu können®

üeis-piel 90

Eine Mischung, bestehend aus 40_s0 Teilen eines $, gemäß .Beispiel 64 gewonnenen thermochromatisohen Stoffes und 60 Teile eines polymerisierten Leinsaatöls würde. · mit einem Trockenmittel gemischt, bestehend aus O₉I Teilen von Eobaltnaphthenat und O₅4 Teiles ül@inaph.th@nat_e Die gewonnene Tinte hatte Eigenschaften., die sie als Rellef-Draektinte geeignet macht«,

üeispiel 91

Eine Miselmng, bestehend aus 10 Teilen yoh Mkrocrystallinwachs, 5 Teilen eines Polyäthylens niedrigen Molekulargewichtes (mit einem Molekulargewicht von 5_aOQQ) und 5 Teile eines gemäß Beispiel 3 gewonnenen thermoehrom&tischen Stoffes wurde erwärmt und 15 Minuten lang bei -80 bis 90⁰G im geschmolzenen Zustand belassen und. die Schmelz© wurde in StäTbohenfom ausgegossen bswe geformt ₉ vm ©Inen theEmoeh2?omatiseh@n Bleistift zu bekommen.

iteis-piel 92

Eine Mischung, bestehend aus 15 fellen Polyäthylen niedrigen

309851/1103

Molekulargewichtes (mit einem Molekulargewicht von 5.000J, 5 Teile von .Bleiglas (mit einem Durchmesser von 5 bis 30 γ.) und 5 Seile eines gemäß .Beispiel 4 gewonnenen thermochromatischen Stoffes wurde., geschmolzen und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C homogen dispergiert, und die Schmelze wurde strangartig geformt mit einem Durchmesser von 2 mm,um eine .Bleistiftmine zu bekommen. Die gewonnene .Bleistiftmine wurde mit Holz, Papier odgl. umhüllt, um einen thermochromatischen .Bleistift zu erhalten.

.Beispiel 95

Eine Mischung, bestehend aus 20 Teilen Äthanol, 10 Teilen Xylol und 5 Teilen eines thermochromatischen gemäß .Beispiel 9 gewonnenen Stoffes wurde, erwärmt und 15 Minuten lang bei 50 bis 60⁰C als Schmelze belassen und die gewonnene Zusammensetzung wurde als Markier element gefüllt, um ein thermochr omatisch schreibendes Gerät zu erhalten.

.Beispiel 94

Eine Mischung, bestehend aus 10 Teilen Marlotherm S (eine Isomermischung von Triaryl-Dimethan, hergestellt durch Chemische Werke Hüls AG, Deutschland), 5 Teile von DIoctylphthalat und 2 Teile von Piccolyt Alpha (Terpentintorz,, hergestellt durch Esso Chemicals Co., U.S.A.} Erweichungspunkt 10O⁰Cj, spezifisches Gewicht 0,97; wurde' 30 Minuten lang bei 80 Ms 90⁰G unter Einwirkung erwärmt, um Piccolyt Alpha in Marlotherm S und Dioetylphthalat aufzulösen, und 8 Teile eines gemäß .Beispiel 11 gewonnenen thermochromatischen Stoffes wurde dieser Mischraig zugesetzt«, Die gewonnene Mischung wurde 15 Minuten lang bei 80 bis 90⁰C

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erwärmt, tun das thermochromatische Material aufzulösen. Die gewonnene Tintenverbindung wurde als Kugelkopf gefüllt, um einen thermochromatischen Kugelkopf zu bekommen.

.Beispiel 95

Mischung von 5 !'eilen von Marlotherm S, 10 Teilen von Leinsaaιοί und 10 Teilen eines, gemäß Beispiel 14 gewonnenen thermocnromatischen Stoffes wurde 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C erwärmt unter Einwirkung, um thermoehromatische Röhrchenfarbe zu erhalten.

.Beispiel 96

Eine Mischung, bestehend aus 10 Teilen von Mikrocrystallinwachs, 5 Teilen von n-Paraffinwachs (Schmelzpunkt 13O⁰PJ und 7 Teilen eines, nach .Beispiel 65 gewonnenen thermochromatischen Stoffes wurde erhitzt und 10 Minuten lang bei 80 bis 90⁰C als geschmolzen belassen, und die Schmelze wurde stiftartig geformt, um einen thermochromatischen Bleistift zu gewinnen.

Beispiel 97

30 Teile einer wässrigen Lösung von Gohsenol G-M-Hf 40 Teile von Wallpol 9130 und das, gemäß Beispiel 64 gewonnene thermoehromatische Material wurden gemischt und bei Raumtemperatur versetzt,um eine homogene Mischung zu bilden, welche sich als thermoehromatische Röhrchenfarbe eignet.

Beispiel 98

Eine i^viischung aus 10 Teilen Mikrocrystallinwachs, 5 Teilen von

30 9851/1163

Polyäthylen niedrigen Molekulargewichtes (Molekulargewicht von 1.500J und 5 'i'eile eines gemäß Beispiel 18 gewonnenen thermoehromatischen Stoffes wurden erwärmt und 15 Minuten lang bei einer 'l'emperatur von 80 bis 90⁰C geschmolzen belassen und die Schmelze wurde in Stiftform ausgeformt, um einen thermochromatischen Bleistift odgl. zu erhalten.
Beispiel 99

Eine Mischung von 50 !'eilen von Sanwax 171P (Polyähylen niedrigen Molekulargewichtes, hergestellt durch Sanyo Easei K.K., Japan), 20 Teile von Elvax 420 (Athylen-Vinylazetat-Copolymer, hergestellt durch Mitsui Polychemical K.E., Japan; Yinylazetat-Gehalt 18%, Äthyl engehalt 82%; und 30 Teile des gemäß .Beispiel 21 gewonnenen thermochromatischen Stoffes wurden erwärmt und 15 Minuten lang bei 120⁰C geschmolzen belassen, um eine homogene Verbindung zu erhalten, welche nützlich als thermochromatische Farbe verwendet werden kann.
■Beispiel 100

Eine Mischung von 20 Teilen von JNeowax A (Polyäthylen niedrigen Molekulargewichtes, hergestellt von JMisseki Jushi Kagaku K.Z., Japan,), 5 Teile von Piccolyt Alpha (Terpentinharz, hergestellt durch Esso Chemicals Co., U.S.A.;, 65 Teile von Xylol und 10 Teile von nach Beispiel 22 gewonnenen thermochromatischen Stoffes wurden erwärmt und bei 70⁰C 30 Minuten lang aufgelöst, um eine thermochromatische Farbe zu gewinnen.
Beispiel 101

Eine Mischung von 20 Teilen Piccolyt Alpha, 40 Teilen Xylol, 30 Teilen Methyl-lso-Butylketon und 10 Teilen eines gemäß Beispiel 3 gewonnenen thermochromatischen Stoffes wurden erwärmt und bei 70⁰C 20 Minuten lang aufgelöst, um eine thermochromatische

Farbe zu erhalten. 3 0 9 8 5 1/116 3

Beispiel Io2.

Eine Mischung von 2o Teilen Adeka-Chlor-Gurami(Chlorgummi, hergestellt durch Asahi Denka Kogyo K.K₈, Japan; Chlorgehalt 68 #, spezifisches Gewicht 1,6), 4o Teilen Xylol, 25 Teilen von Butyl-Azetat und 15 Teilen von geraäss Beispiel 7 gewonnenem thermochromatisehen Stoff wurden erwärmt und 2o Minuten lang bei 6o G aufgelöst, um thermochromatisehe Farbe zu gewinnen,

Beispiel Io3»

Eine Mischung von So Teilen von Io ^iger Lösung des Litrons (Styren—Malein^Anhydrid^Kopplymer^hergestellt durch Mitsubishi Monsanto Kasei K₀K₀, Japan; Molekulargewicht (m,Wi) 2o.ooo, Säure No, l8o, Äquivalentgewicht 3oo) in wässrigem Ammoniak und 2o Teilen von nach Beispiel 6h gewonnenem thermochromatischen Stoff wurden Io Minuten lang bei 3o G versetzt bzw« auf die Mischung eingewirkt, um eine homogene Dispersion zu gewinnen, die nützlich als thermochromatische Farbe verwendet werden kann.

Beispiel

5o Teile von Wallpol 913© (Polyvisiyl^Äzetat-Esaulsionj hergestellt durch Dainippon. Isak_e Kagaku K₈K₀₈ Japan), 35 Teile Wasser und 15 Teile eines gemäss Beispiel 65 gewonnenen ther mo.chr oma tischen Stoffes -wurden 1© Minuten lang bei 3o C umge

- 62 -

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rührt oder auf die Mischung eingewirkt, um eine homogene Dispersion zu erhalten, welche nützlich als thermochromatische Farbe verwendet werden konnte.

Beispiel Io5»

3o Teile eines gemäss Beispiel 69 gewonnenen thermochromatischen Stoffes wurden einem Bindemittel zugesetzt, bestehend aus 3o Teilen von Icolophonium-modifizierten Malein-Harz und ko Teilen von Xylol, und die Mischung wurde Io Minuten lang bei 3o C versetzt, um eine homogene Dispersion zu gewinnen, welche nützlicherweise als thermochromatische Farbe verwendet werden konnte»

Beispiel I06,

2o Teile eines thermochromatischen gemäss Beispiel 66 gewonnenen Stoffes wurden in Jo Teilen von Epikote 815 (Epoxydharz, hergestellt durch Shell International Chemicals 5 Bisphenol-A-Diglyzidyl-Polyäther, Molekulargewicht 3^o - 4oo) und Versamid (Härtemittel auf der Basis von Polyamid-Harzen, hergestellt durch Daiichi General K_#K., Japan) dieser Dispersion gerade vor der Benutzung zugesetzt, um eine thermochromatische Farbe zu erhalten.

Beispiel lo?>

15 Teile eines thermochromatischen Stoffes wurden gleichmässig bei 2o C in ein Bindemittel dispergiert, bestehend aus 15 Teilen von Denka Lac (Vinylohloridvinylazetatcopolymer, herge-

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stellt durch Denki Kagaku K.K., Japan; Vinylchloridgehalt 9o $, Vinylazetatgehalt Io $, Polymerisationsgrad ^5°), aus 4o Teilen von Methylisobutylketon und 3o Teilen Xylol, um eine thermo chroma tische Farbe zu erhalten,

Beispiel I08,

Das thermoehromatische gemäss Beispiel 7^ gewonnene Polyäthylen wurde auf Teilchengrösse von 5° - 2oo ·/ pulverisiert. Das so pulverisierte Erzeugnis wurde nützlicherweise als thermochromatisches Farbpulver verwendet«

Beispiel Io9«

Das thermochromatische gemäss Beispiel 75 gewonnene Polypropylen wurde auf Partikelgrösse von 5° - 2oo U pulverisiert. Das so gewonnene pulverisierte Erzeugnis wurde nützlicherweise als thermochromatisches Farbpulver verwendet₀

Beispiel Uo.

Eine Drucktinte, bestehend aus 2o,o Teilen eines gemäss Beispiel 64 hergestellten thermochromatischen Stoffes, 7°»o Teilen einer 5 %igen wässrigen Lösung von Metolozu 9oSU und lo,o Teilen von Wallpol 913o, wurden auf Teilen einer Stützverkleidung angewendet, bestehend aus synthetischem Papier durch Skalen bzw, Schirmbeschriftung, um eine thermochromatische Schicht zu bilden. Ein Polyäthylen-Film wurde als Schutzschicht auf die thermochromatische Schicht laminiert, um ein thermochromatisches Blatt zu erhalten,

Beispiel 111.

Eine Drucktinte, bestehend aus lo,o Teilen eines gemäss Bei-

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spiel 72 hergestellten thermochromatischen Stoffes, 75 Teilen einer 1 $igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 15»ο Teilen eines Styrenbutadienlatex (mit einem Festkörpergehalt von 5o $) wurde auf der ganzen Oberfläche eines als Stütze dienenden Verkleidungspapiers beschichtet, mittels einer Luftstrahl (Luftmesser)-Beschichtung, um eine thermochromatische Schicht zu bilden. Auf diese Art wurde ein thermoch.romatisch.es Blatt gewonnen,

Beispiel 112,

Eine Drucktinte, bestehend aus 2o,o Teilen eines gemäss Beispiel k gewonnenen thermochromatischen Stoffes, 7o,o Teilen einer Io $igen Lösung von Äthylzellulose in Xylol und lo,o Teilen eines N-Butylazetates wurden in Anteilen auf einer Glasschicht eingesetzt, die als Stützbekleidung dient, in Form von Schirmbzw, Skalenbeschriftung, um eine thermochromatische Schicht zu bilden. Ein Überzug von Polyvinylbutyral wurde als Schutzschicht auf die Oberfläche der thermochromatischen Schicht aufgebracht, um eine thermochromatische Folie bzw, ein Blatt zu erhalten,

Beispiel 113>

Eine Drucktinte, bestehend aus 3o Teilen eines gemäss Beispiel 18 gewonnenen thermochromatischen Stoffes, 3o Teilen eines mikrokristallinen Wachses und ko Teilen eines Polyäthylens niedrigen Molekulargewichtes (mit einen Molekulargewicht von 5«ooo) wurde auf Teilen einer Glasschicht aufgedruckt, die als Träger dient, unter Anwendung einer Erwärmung und des Intaglioverfahrens, um eine thermochromatische Schicht zu bilden. Eine andere Glasschicht (Glasplatte) wurde als schützende Schicht auf der Oberfläche der thermochromatischen Schicht eingesetzt, um ein

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thermochromatisch.es Blatt zu erhalten, Beispiel Il4.

Eine Drucktinte, bestehend aus 2o,o Teilen eines thermochromatischen, gemäss Beispiel 69 gewonnenen Stoffes, 60,0 Teilen einer 2 $igen Lösung von Kasein in %-iässrigem Ammoniak und 2o,o Teilen eines Styrenbutadien-Latex (mit einem Festkörpergehalt von 5o $) wurden in Anteilen auf einem als Träger dienenden Stoff angewendet, unter Einsatz des wässrigen Gravurdruckverfahrens, um eine thermochromie tische Schicht zu bilden. Auf diese Art wurde ein thermochromatisches Blatt gewonnen,

Beispiel 115«

Eine Drucktinte, bestehend aus 15,ο Teilen eines gemäss Beispiel 9 gewonnenen thermochromatischen Stoffes ₉ 5°s° Teilen einer 2o $igen Lösung von Schellack in ÄthanoJjXind 35 _s © Teilen von Propanol wurden in Anteilen auf einem teilweise eingefärbten Blatt als Träger unter Anwendung das G-ravurdruckes oder flexographischen Drückens angewendet ₉ um eine thermochromatische Schicht zu bilderie

Ein Polyvinylchlorid-Filmj der einen ultravioletten Absorber, z©B, Tinuvin 327s enthält _s wurde als Schutzschicht auf der Oberfläche der thermochromatischen Schicht laminiert, um ein thermochromatisches Blatt zu erhaltene

Beispiel II6,

Eine Verbindung von 5 Teilen eines gemäss Beispiel 21 hergestellten thermochromatischen Stoffes und 95 Teilen eines Polyäthylens wurden bei I80 C geknetet und ein filmartiges Erzeugnis wurde hergestellt. Das Erzeugnis wurde dann auf einem teil-

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- 66 weise eingefärbten Papier laminiert, um ein thermochromatisches

Blatt zu erhalten. Beispiel 117.

Eine Verbindung, bestehend aus 8 Teilen eines gemäss Beispiel 65 hergestellten thermochromatischen Stoffes und 92 Teilen von Polyäthylen,wurden bei I60 C geknetet und zu einem .filmartigen Erzeugnis geformt. Dann wurde der Film auf einem teilweise eingefärbten Papier laminiert, um ein thermochromatisches Blatt zu erhalten.

Die thermochromatischen Kennwerte des gemäss Beispielen 63 bis 117 hergestellten thermochromatischen Stoffes bzw. der Stoffe sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. In jedem Fall der thermochromatischen Stoffe wurde ein umkehrbarer Metach.ro-

matismus festgestellt»

Tabelle II

Lauf. Farbe unterhalb der Den Metachroma- Temperatur oberhalb

Nr. einen Metachromatis- tismus verursa- einer den Mefcachro-

mus verursachenden chende Tempera- matismus verursa-

Temperatur tür ( C) ohenden Temperatur

3o farblos 4o "

49 "

38 "

42 " Io » -8 »

-56 "

3o gelb

43 farblos

39 blau

43 farblos

43 η

87 ' »

63	blau
64	Il
65	rot
66	Il
67	blau
68	orange
69	rot
7o	grün
71	ti
72	blau
73	farblos
74	grün
75	η
76	rot

- 67 -

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Lauf. Nr,	Farbe unterhalb der einen Metachromatis- mus verursachenden Temperatur	Den Metachroma tismus verursa chende Tempera tür (0C)
77	blau	4o
78	rot	49
79	Il	38
8o	orange	Io
81	blau	4o
82	Il	43
83	Il	4o
84	Il	3o
85	rot	38
86	blau	4o
87	Il	43
88	rot	-8
89	farblos	39
9o	blau	4o
91	It	4o
92	rot	49
93	orange	Io
94	grün	-56
95	blau	43
96	rot	49
97	blau	4b
98	farblos.	39
99	grün	43
loo	rot	87
lol	blau	4o
Io2	η	42
Io3	It	4o
Io4	rot	49
Io5	It	-8
Io6	H	38
Io7	farblos	39
Io8	grün	43
Io9	Il	43

Temperatur oberhalb einer den Metachromatismus verursachenden Temperatur ( C)

farblos

Il Il

It

It

It Il

blau farblos η

It

η η

It

tt tt

blau

farblos η

Il

η it η η it

blau farblos

■II

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2377723

Fortsetzung - 68 -

110 blau 4o farblos

111 » 43 » ·

112 rot 49 . «

113 farblos 39 blau

114 rot -8 farblos

115 orange Io ^w

116 grün 43 "

117 rot 49 ^M

Die Unterschiede in den thermochromatischen Charakteristika zwischen den thermochromatischen Werkstoffen dieser Erfindung und den bekannten thermochromatischen Werkstoffen sind in der Tabelle IXJ zusammengefasst·

30985 1/1163

	•	Tabelle III	O	(feststellbar)	Thermochrom· Werkstoffe nach Art von komplexen Me tallen·	Thermochrom. Werk stoffe nach Art von Flüssigkristallen·	!	232
		Thermochromatlsche Werkstoffe gemäß Erfindung	O O	ti			VO	M CJ
	Den Metachromatismus verursachende [temperatur	O		X (nicht fest stellbar)	X (nicht feststell bar)
U) (—)	-100 bis -5O0C			χ !» X 8!	α (geringfügig fest stellbar) O (feststellbar)
CD OO cn	-50 bis O0C O bis +5O0C	O	93	Δ(geringfügig feststell	O «
_i	+50 bis +10O0C	O		bar)
\j+ OO	Art des Metachromatismus	O	(gut)	Σ laicht fest stellbar)	X (nicht feststell bar)
	farbig jr-~~^ farblos	O	^feststellbar)	X (nicht möglich)	X (nicht möglich;
	Auswahl metachromatischer Farben und Kombinationen metachroma tischer Farben	O	(billig)	^ (einigermaßen schlecht)	^ (einigermaßen schlecht)
	Farbgüte des Metachromatismus			X (nicht fest stellbar)	X (nicht feststell bar )
	Umkehrbarkeit zwischen Zuständen der Lichtdurchlässigkeit und Lichtabschirmung	/\( einigermaßen *—* teuerj	X (teuer)
	Kosten

Wie aus der vorstehenden Beschreibung entnommen werden kann, besitzen die therraochromatisehen Materialien im Vergleich zu den herkömmlichen thermochromatischen Materialien ausgezeichnete metachromatische Eigenschaften_o Die thermochromatischen Materialien gemäß Erfindung können daher auf solchen Gebieten wirksam eingesetzt werden, wo herkömmliche thermochromatische Materialien verwendet werden, und außerdem können die thermochromatischen Materialien gemäß Erfindung wegen ihrer neuen metachromatischen Eigenschaften für neue Anwendungsgebiete eingesetzt werden, wo bisher keine herkömmliche thermochromatische Materialien verwendet wurden«,

Beispielsweise können die thermochromatischen Materialien gemäß Erfindung wirksam für die Erfassung von Temperaturänderungen in verschiedenen Industriezweigen,, insbesondere in Industriezweigen, in welchen bei Tieftemperaturen gearbeitet wird, eingesetzt werden. Sie können ferner noch als ein die Farbe verändernder Indikator zur Überwachung von chemischen Reaktionen oder für die Gefahrenanzeige in einem Behälter oder bei der lagerung von gefährlichen Materialien verwendet werden. Ferner können sie zur Messung der Temperaturverteilung in chemischen Apparaturen oder als Temperaturxnaikator für die frühzeitige Erfassung einer Hitzeerzeugung;, verursacht durch überbelastung von elektrischen leitungen

- 71 -309851/1163

^v · - 71 -

oder elektrischen Maschinen, eingesetzt werden. Außer diesen industriellen Anwendungen kann das thermochiomatische Material der vorliegenden Erfindung als Temperatur- Indikator für Haushaltsgeräte, wie z.B. Kühlschränke, Tiefkühl-Truhen, Kühler, Heizsysteme, im Bad und dergl. mehr, verwendet werden. Darüberhinaus kann das thermochromatische Material der vorliegenden Erfindung wegen der Eigenschaft, daß Farbänderungen in Abhängigkeit von verschiedenen Änderungen der Temperatur zum Verhüllen oder Enthüllen eines Hintergrundes verwendet werden können, für Auslagen, Ausstellungen und Reklamezwecke, oder als Lehrmaterial, Spielzeug, Magnetvorrichtung, oder dergl., verwendet werden.

Nachdem die Erfindung nun im einzelnen und unter Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, kann der Fachmann dieser Beschreibung entnehmen, daß verschxedenartxge Veränderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, die noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

- Patentansprüche - 72 -

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. The rmochromatische s Material, enthaltend als zwingend erforderliche Komponenten

   (A) eine oder mehrere Elektronen-spendende, chromati-' sehe organische Verbindungen;

   (B) eine oder mehrere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe; und

   (G) Alkohol(e), Ester, Keton(e) und/oder Äther.

   2. Thermochromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa -100 bis etwa 200⁰C einen reversiblen Metachromatismus durchmacht.

   3. Thermochromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als eine Elektronen-spendende, chromatische organische Verbindung, mehr als eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und mehr als eine Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Ester, Ketone und Äther anwesend ist.

   4. Thermochromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Komponenten (B) und (C) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-Teilen

   pro Gewichtsteil der Elektronen-spendenden, chromatischen organischen Verbindungs-Komponente (A) zugegen ist.

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   5. Thermochromatisches Material nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet_? daß die Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, oder$, falls mehrere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe vorhanden sind, die Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 800 "besitzen..

   6. Thermochromatisehea Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) einen oder mehrere Alkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis etwa 500 enthalte

   7. Thermochromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (ö) einen oder mehrere Ester mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis 1000 enthalte

   8. Thermochromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung {C) ein oder mehrere Ketone mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis etwa 500 enthalte

   9. Thermochromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (G) einen oder mehrere Äther mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 15O bis etwa 500 enthält«

   - 74 309851/11S3

   10. Thermochromatisches Material nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Fluoran-leulcoverMndungen, Triphenylme thanphthalid-Le uko verbindungen und/oder Lactam-Le uko verbindungen enthält»

   11. Thermochromatisches Material nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Alkylmonophenole_f Alkyldiphenole, Ihiobi-salkylphenole, Alkylphenylphenole, Alkylcatechole, Hydroxyalkylüiaphthaline, Dihydroxy™ alkylnaphthaline (ein beliebiger Anteil besitzt 1 bis Kohlenstoffatome), Gallussäure-Alkoholester, p-Qxybenzoesäure-Alkoholester, Protocatechussäure-Alkoholester und/oder Phenol-Pormaldehyd-Yorpolymerisate enthält«

   12. Thermochromatisches Material nach Anspruch 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aliphatische Alkohole, aliphatische Alkoholester und/oder Hydroxyaliphatische Alkoholester enthält.

   13. Thermochromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Additiv, nämlich Benzotriazole), Benzophenon^(e) und und/oder Phenylsalicylat(e) in einer als Ultraviolett-Absorptionsmittel wirksamen Menge enthält.

   - 75 -

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   14. Thermochromatisches Material nach. Anspruch 13, dadurch ■ gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht des thermochromatischen Materials, zugegen ist.

   15. Thermochromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner als Additiv Dilaurylthiodipropionat und/oder Distearylthiodipropionat in einer als Antioxidationsmittel wirksamen Menge enthält·

   16. Thermochromatisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht des thermochromatischen Materials, zugegen ist.

   17· Thermochromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Polymeres enthält.

   18. Thermochromatisches Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das thermochromatische Material in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des thermochromatischen Materials plus Polymeres, zugegen ist.

   19. Thermochromatisches Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist.

   - 16 309851/1163

   20. Thermochromatisches Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen und/oder Polyäthylen-Polypropylen-Copolymerisate, ist.

   21. Thermochromatisches Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Nitril-Kautschuke-, Chloropren-Kautschuke und/oder Butyl-Kautschuke ist.

   22. Thermochromatisehes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Mikrokapseln mit einer Größe, die etwa 50 /U nicht überschreitet, okkludiert ist.

   23. Thermochromatisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es ein in Mikrokapseln okkludiertes thermochromatisches Material nach Anspruch 22 in einem Polymeren inkorporiert enthält.

   24. Thermochromatisches Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyäthylen, Polypropylen und/oder Polyäthylen-Polypropylen-Copolymerisate ist.

   25. Thermochromatisches Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Butadien-Styrol-Kautschuke,

   . Butadien-Nitril-Kautschuke, Chloropren-Kautschuke und/oder

   Butyl-Kautschuke ist.

   309851/1163 _ ₇₇ _

   26. Thermochromatisches Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ungesättigte Polyesterharze, Siliconharze, Epoxyharze und/oder Polyure thanharz e ist.

   27. Thermochromatische Druckfarbe bzw. Tinte, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein thermochromatisches Material nach Anspruch 1 in einem Träger gelöst oder dispergiert enthält.

   28. Thermochromatische Druckfarbe bzw. Tinte nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Wasser, wässrige Lösungen von wasserlöslichen Harzen, wässrige Lösungen von alkalilösliehen Harzen und/oder synthetische Harzemulsionen ist·

   29. Thermochromatische Druckfarbe bzw» Tinte nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz Polyvinylalkohole, Polyvinylmethyläther, Alkydharze, Aminoharze, Acrylharze, Methylcellmlose, Hydroxylpropylcellulose und/oder Oarboxylmethylcellulose ist.

   30. Thermocnromatisohe Druckfarbe bzw« Tinte nach Anspruch 28, dadurch, gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Harz Schellack, Zein, Casein imd/od@r Styrol-MaleinBäure-Copolymerisate ist·

   - 78 309851/1183

   · Thermochromatische Druckfarbe bzw. Tinte nach Anspruch. 28, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische Harzemulsion Styrol-Butadien-Latex, Styrol-Polymerisat-Emulsion, Styrol-Aeryl-Polymerisat-Emulsion, Butadien-Nitril-Copolymerisat-Emulsion, Vinylacetat-Polymerisat-Emulsion, Acryl-Polymerisat-Emulsion und/oder eine Vinylacetat-Acryl-Copolymerisat-Emulsion ist.

   32. The nnochromatische Druckfarbe bzw. Tinte nach Anspruch 27? dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein trocknendes Öl, nämlich Leinöl, Holzöl, Äthric in (mineralöllösliches polymerisiertes Ricinusöl), Orticicaöl, styryliertes Leinöl und/oder maleiniertes Leinöl ist.

   33· Thermochromatische Druckfarbe bzw. Tinte nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Bienenwachs, Haze-Wachs, weißes Wachs, Insektenwachs, Montanwachs, ein niedermolekulares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von unterhalb 5000 und/oder ein niedermolekulares Polypropylen mit einem Molekulargewicht von unterhalb 5000, ist.

   34· Thermochromatiache Druckerschwärze oder Schreibtinte,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie Mikrokapseln aus therraochromatischem Material nach Anspruch 1 in einem Träger dispergiert enthält.

   - 79 -

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   35· Thermochr omatische Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß 'sie ein thermochromatisches Material nach Anspruch 1 in einem Träger., enthaltend eine filmbildende Substanz, gelöst oder dispergiert enthält.

   36. Thermochromatische Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mikrokapseln aus einem thermochromatischen Material nach Anspruch 1 in einem Träger, enthaltend eine Filmbildende Substanz, dispergiert enthält.

   37. Thermochromatisches blattförmiges bzw. plattenförmiges Material, enthaltend eine Unterlagenschicht (backing liner), eine thermochromatische Schicht, enthaltend ein thermochromatisches Material nach Anspruch 1, das auf zumindest einer Oberfläche der Unterlagenschicht ausgebildet ist..

   33, Thermochromatisches blattförmiges bzw. plattenförmiges Material nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine auf der Oberfläche der thermochromatischen Schicht ausgebildete Schutzschicht enthält.

   39. Thermochromatisches blattförmiges bzw. plattenförmiges Material nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ein Film-bildendes Polymerisat, nämlich Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid,

   - 80 - ■ 309851/1163

   Polyvinylacetat, Polyester, Polyacrylsäureester, Styrol-Butadien-Copolymerisat, Styrol-Acryl-Copolymerisat, Vinylacetat-Acryl-Copolymerisat, Athylcellulose und/oder Acetylcellulose ist.

   40. Thermochromatisches blattförmiges bzw. plattenförmiges Material nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Glas ist.

   · Thermochromatisch.es blattförmiges "bzw. plattenförmiges Material, enthaltend eine Unterlageschicht (backing liner) und eine thermochromatische Schicht, enthaltend Mikrokapseln eines thermochromatischen Materials nach Anspruch 1, das auf zumindest einer Oberfläche der Unterlageschicht ausgebildet ist.

   42. Thermochromatisches blattförmiges bzw. plattenförmiges Material nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine auf der Oberfläche der thermochromatischen Schicht ausgebildete Schutzschicht enthält.

   43· Thermochromatisches blattförmiges bzw. plattenförmiges Material nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daßdie Schutzschicht ein Fiüjn-bildendes Polymerisat, nämlich Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid,

   - 81 309851/1163

   Polyvinylacetat, Polyester, Polyacrylsäureester, Styrol-Butadien-Copolymerisat, Styrol-Acryl-Copolymerisat, Vinylacetat-Acryl-Copolymerisat, Atliylcellulose und/oder Acetylcellulose ist.

   44· 'Dhermochromatisches blattförmiges bzw. plattenförmiges Material nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Glas ist.

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