DE1945871A1

DE1945871A1 - Neue Thiophenochromenverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1945871A1
Application number: DE19691945871
Authority: DE
Inventors: Sadao Ishige; Shiro Kimura; Teruo Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-09-16
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1970-09-17
Also published as: DE1945871C3; IE33628B1; US3631064A; DE1945871B2; FR2018163A1; GB1239513A; IE33628L; ES371551A1

Description

IhlophenoohroaenTerbt ndungen and Yerfahren su

Bis Erfindung betrifft neu· Thiophenochromenverblndungen und ein Yerfahren su deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung neue fhiophenoehroaenYerbindungen entsprechend der allgemeinen ϊorael

(III)

worin R^ und R₂ AUcy!gruppen alt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Bensjlgruppe» X ein Wasserstoffatos _t ein Halogenatoa, eine Alkoxylgruppe ait 1 bis 5 Eohlenstoffatoaen oder «ine Methylgruppe und η eine ganse Zahl τοη 1 bis 3 bedeuten, sowie ein Terfanren sur Hera teilung der Terbindungen der allgemeinen Jonel III durch Kondensation einer

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2(4* -S,H-Dimlkyl»eino-2*-hydroiyben«ol)benMOtBÄur· oder einer 2-( 4*-F-Alkyl-H-benmylaHino-2 · -hydroxyhensoyl)beiiBoi säure entsprechend der allgemeinen formel

(D

COOH

worin R.J und R₂ jeweils Alkylgruppen nit 1 bis 5 KohlenstoüP-atoBen oder eine Bensylgruppe bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können, Bit einem ThioindoxylderiTmt entsprechend der «llgeneinen Fornel

(D₁

ti

(II)

worin Σ ein Wasserstoffatoa, ein Halogenatoa, eine llkoxylgruppe siit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Methylgrappe bedeutet, die gleich oder unterschiedlich sein können.

Die Ihiophenoehromene gemäfi der Erfindung sind Terbindungen der allgemeinen Formel

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BAD

Typische Beispiele für Terbindungen entsprechend der allgemeinen Fürael I elBd i.B. 2-(4^l-H,I-)DiathylaMlno-2«- hydroxyben»oyl)b*niowäur·, 2-(4'-Beiisyl-*-atethylaBiao-2'· aje>oxybeasoyl)bensoesäure and ähnliche Verbindungen. Diese Torbiaflwigon können nach an slob b«lcannt«n T«rfftbr«n hsrc·- •ttllt v«rd«B_v wob«i PhtbAleaurtankydrid and «In entsprechend·· B-ABinophenol Ia Toluol erhltst werden (frdl_t Bd. 4« f. 260).

Me Yerblndungen emteprechemd der allgeMi&en lonwl II laeeea «ick daroh die folgende forsel al· Tautoeere wieder-(•bent

typische Beispiele ftlr Terbinditngen entepreohend der

allgemeine* Perael II sind fhioiadexarl· 5-Cblprr7-«tthylthielndesyl, 4-1 thexythloIndoxyl, 6-Chlor-J^iadoxyl, 6-XetfceiytaioiBdoxyl, 5-Chlor-4,7-dle·thylthto Indoxyl, 5-Broethioind»xyl, 5i6_v7-friehlerthioimdezyl_t 4,6-DIchlor-thio indoxyl, 4,7-Dlchlorthloindoxyl, 4-Chlβr-7-■·thylthioindoxyl_t Vtert.-Batylthlolndoxyl and 5-tert.-Btttyl-7-e»thylthloindexyl. Die Teretehemden Tereiadoagen eind elatliche

Das Yorfahrea geoafi der Xrfindang wird durchgeführt, indea die vorstehenden Anegengsaaterialien einer Condeasatlensreaktion unterwerfen werden. Dasa werden praktisch äqoisjolare Mengen der rorstehend aufgeführt·» Aaegangsamterialiea während 1 bis 24 Stunden bei 30 bis 100 «C in Sehwefelsaare alt einer Konsentsmtion τοη aehr als 60 * uegesetst. Bei der Kondensationsreaktion können auch Goaieche

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von Schwefelsäure und Phosphorsäureanhydrid, Polyphosphorsäure, wasserfreies Zinkchlorid, Phosphoroxychlorid oder rauchende Schwefelsäure anstelle von Schwefelsäure rerwendet werden.

Insbesondere wird jedoch Schwefelsäure als Lösungsmittel für das Reaktionssystem bevorzugt. Das flüssig· Reaktionsprodukt der Kondensationsreaktion wird in ein· große Menge von. mit Eis gekühltem Wasser gegossen und da· ausgefallene Produkt durch Filtration gewonnen und nit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, so daß sich die Verbindungen der allgemeinen Formel III als farblose Kristalle ergeben.

£s wurde durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse und Elementaranalyse bestätigt, daß die vorstehend erhaltenen Verbindungen die durch die allgemeine Formel III angegebene Molekularstruktur besitsan. Bei den nach der vorstehend beschriebenen Kondeneationsreaktion hergestellten Verbindungen liegt die charakteristische Absorption der Carboxylgruppe des Lactonringe· nahe bei 1750 cm ,und kein· charakteristischen Absorptionen entsprechend den Carbonylgruppen und den Hydroxylgruppen der Verbindungen entsprechend den allgemeinen Tormein I und II werden dab·! beobachtet. Weiterhin stimmen die Ergebnisse der Eleaentaranalyse dieser Verbindungen gut mit dan theoretischen Werten üb er ein, wie sich aus dan nachfolgenden erfindungegemäßen Beispielen ergibt.

Di· auf dies· Weis· hergestellten Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel III sind neue Verbindungen. Wann die·· Verbindungen in Berührung mit festen Säuren, organischen Säuren oder Phenolen gebracht werden, werden ei· rot-purpur gefärbt und sind deshalb wertvoll als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindlich· Ko-

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pierpapiere, farbbildende Druckfarben und Tinten und derglelohen.

Di· folgenden Beispiel· erläutern bevorsugte Ausführungsformen der Erfindung.

Herstellung von

C₂H₅O

Beispiel 1

In 30 g einer 96 Jt-igen Schwefelsäure wurden bei einer Temperatur von weniger als 40 ⁰C 15,7 g (1/20 Hol) 2-(4'-5,N-Dläthylamino-2^f-hydroxylbensoyl)bensoesäure und 9,7 g 1/20 Mol) 6-Itboxythioindoxyl gelöst und die Masse während 3 Stunden bei 90 £ 2 ⁰C umgesetzt. Das Reaktionaprodukt wurde in 500 g eiskaltes Wasser gegossen und der dabei gebildete Niederschlag abfiltriert· Der Niederschlag wurde mit 300 ml Chloroform extrahiert, wobei das System durch eine wäßrige lösung Ton Natriumhydroxyd neutralisiert wurde und die dabei gewonnene Chloroformlösung einige Male mit Wasser gewaschen und dann unter rerringertem Druck eingeengt. Durch Itakristallisation der erhaltenen Kristalle mit einem MlschlSsungsmittel aus Bensol und Ligroin wurden 18,6 g des Lactones de· 3-N,N-Diäthylamino~8-äthoxy~11-(o-carboxyphenyl)-11-hydroxybenzoA,57-thiophenoZ5,2-b7ohromens als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 196 ⁰C erhalten.

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Elementaranalyse (C

bar.ι C 71,31, H 5,34, ϊ 2,97

get.t 0 71,24, H 5,36, H 2,89

Bas Produkt wurdt ία rot-purpur mit einer 95 Eseigaäurelöeung gefärbt,und der Wert ^_1081x lag bei 570 ByU.

Beispiel 2 Herstellung von

C₂H₅

Wie in. Beispiel 1 wurden 15,7 g (1/20 Mol) 2-(4'-N,H-Diäthylaaino-2^l-hydroiy'bensoyl)l>ens5oesäure und 9,9 g (1/20 Mol) 6-Ctilor-4-inethylthioindoxyl umgesetst und das ausgefällte Produkt aus Aceton unkrietallisiertp wobei 17,8 g farbloser Kristalle des Lac tons des 3-2f,N-2)iäthylejnino~8-enlor-6-methyl-11 (o-carboacy phenyl )-11-hydroxybenso-A»57-*ßiopiieno/5,2-b7-chromens mit einem Schmelzpunkt von 234 bis 235 % erhalten wurden.
Sleaentaranalysei (C₂YH₂₂OeNSCl)
ber.t C 68,13 *, H 4,66 £, Ή 2,94 $ gef.: C 68,21 <£, H 4,63 %> Έ 2,91 $

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lter Wert V _Bax ^d·· erhaltenen Lactone in 95

EesigaäurelOeung lag bei 573 η λι .

Beispiel 3
Herstellung ron

In 40 g einer 98 jt-igen Schwefelaäure wurden 18,1 g (1/20 Mol) 2-(4^t-H-Ben«yl-I-aethylaalno-2«-hydroxjl)eneoyl)-benioesäure und 11,0 g (1/20 Mol) 4,7-Dichlorthioindoxyl bei einer Temperatur nicht unterhalb τοη 40 ⁰C gelttst und naoh Zugabe τοη 5 g Phoephoreäureanhydrid wurde das Qe*- aieoh während 4 Stunden hei 95 - 2 % msgeeetst und da« Produkt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 22,1 g farbloaer Kristalle des Lactone dee 3-N-Bensyl-I-Biethylaeino-6,9-dichlor-11-(o-carboxyplienyl)-11-hydroxyben»o-/4,§7-thiopheno-/3t2-b7-chroaene alt einen Schaelspunkt τοη 224 bis 226 ⁰C erhalten wurden.
Sleaentaranalyse (C₅₀H₁₉O₅NSCl₂)
ber.t 0 68,70 *, E 3,65 *, H 2,67 % gef.i C 68,58 JL, H 3,53 *, N 2,58 Ji

Der Wert \_Μχ des Produktes in 95 ?t-iger Essigsäurelösung lag bei 574 max.

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Herateilung you

OE₃

ί Υ '

¥i« in Beispiel 1 wurden 18,8 g (1/20 MeI) 2-(4*-l-2®&«rl

und 9 »9 g

(1/20 Mol) 5^&l©r-7^«thjrl*lii©isi&®2Eyl %®&ft&äelt oad b»ü 19,3 g farfeloees Kristalle des Lafitoas des 3"1 a«äthylÄaia©-7-efelor-9-«e ttey 1-11 -( o-carfeox j-j?ife®BLy 1. )-l 1 « hydroxyb«iÄt^A»57-thloph«ao-/5.2-¥7"«^ofi»*Q« alt eines Selmelspirakt ron 203 bis 205 °C·

₃₄₃

ber.s 0 71,42 *, H 4,49 Ji, H 2,60 % gef.i ö 71,51 *, H 4,42 $, I 2,56 *.

Ser Vert γ ^_x des Tredtiktes IA 95 £~iger bei 573 m&*

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Beispiel 5 Herstellung Ton

In 40 g einer 80 £-igen Schwefelsäure wurden 18,8 g (1/20 Mol) 2-(4'-H-BeIiIyl-Ii-ättyl*«ino-2'-hydroxybtiuioyl)-bensoesäure und 7,5 g (1/20 Mol) Thioindoxyl bei einer fenperatur von niedriger als 40 ⁰C gelöst und dann dl· Maeee während 3 Stunden bei 90 - 2 ⁰C ungesetst und weiterhin während 2 Stunden bei 98-2 ¹C umgeeetit. Durch Behandlung des Produkte« vie in Beispiel 1 wurden 17t5 β farbloser Kristalle des lactonea des 3-H-Ben«yl-H-äthyl- «jcino-11-(o-oerboiyphenyl)-11-hydroxybtnao-/"4» 5/- thiopheno-/3,2-b7-ohroueaa alt einen Sobaelspunkt τοη 166 bis 168 ⁰C erhalten.
Blenentaranalyse (C₃₁H₂^NS)
ber.i 0 76,07 *, H 4,73 Jf, H 2,86 f gef.s C 76,14 t, H 4,80 Ϊ, H 2,81 j6.

Der Wert γ ^_x des Produktes in 95 jt-iger Easigalurelösung lag bei 572 m/U.

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Herstellung τοη

Btiapitl 6

C-O

CH

G₂H₅

Wie in Beispiel 1 wurden 15,7 g (1/20 Mol) 2-(4·-Ν,Η-Diäthylamino-2*-hydro3qrbeneoyl)-be5iBoe3äure und 10,6 g (1/20 Mol) 5-Chlor-4,7-aia*tbylthiolndoxyl behandelt und ergaben 15g farbloser Kristalle des Iactons von 5-N₁N-Biäthylaiaino«=6,9-diaethyl-7-eiilor-11 -( o-carboxyphtnyl )-11 hydr03cybenzo-^'4>57^<~thiopheno-/3t2-b/~cbromen mit einem Schmelspunkt von 241 bis 244 %·
SleBentaranalyse (C₂₈H₂^O₅HSCl)
ber.: C 68,64 £, H 4,90 *_t 9 2,86 £ gef.t C 68,79 #, H 4,85 *> H 2,81 Ji.

Ber Wert \ _ΜΛχ dee Produkt«e in 95 ^-iger Easigaäurelöeung lag bei 575

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Claims

./Heut ghiophenochroaonTorbi nrtungan entsprechend der allgeWinen forsel

worin R₁ und Ag₉ **· el·*·*¹ oder untereohledliah β ein kOnnen_f Alkylgruppea alt 1 bis 5 leaieaetoff&tOBen oder eine Z «1ä Vaseeratofiktaat ein Bilogenatoa, eine

Alkozyl^ruppe Bit 1 bia 5 JEssaleistitäfftetess»a oder eine Methylgruppe und η «ine ganie laal τοη 1 bia 5 bedeuten.

2* T erfahren aar Here teilung τοη neuen fniophenoehro-■enrerbl ηΛtmngen entapreohend der allgeaieinen Toznel

0-0

und R₂» ^di·

_{1 2}» ^di· ffl^iob oder unteraohiedliob aein kSnnen_t Alkylgruppea «it 1 bia 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benay!gruppe, Z ein Yaeaeratoffatoa, ein Halogen·ton, eine

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Alkoxylerufsa «It 1 bis 5 Iohlenatoffatonen oder «In· Mtthyleruppa und η ·1η· fans· Zahl τοη 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennaeiehnet, daß «ine 2-(4^f-H»H-«ubetituiert·- ABlno-2*~h7&rox7bonso7l)-banBoesäure der allgemeinen for-■el

COOH

worin R₁ und R₂ dl· rorstehend angegeben« Bedeutung beeitlen, einer londeneationereaktlon alt eines Thiolndoxylderlvat dar allgeaelnen Tomel

worin X und η die Torstehend angegebenen Bedeutungen be-•itsen, unterworfen wird.

3· Terfahren nach Anspruch 2, dadurch g«kennseiohn«t_v dai al· Bensoeeäurererbindung 2-(4^l-H,H-Dläthylanino-2«- h7drox7banao7l)-ben«oe«fture oder 2-(4^l-H-Beneyl-H-«ethyla»ino-2^t-h7drox7b«neo7l)-bensoe8äur· Terwendet wird.

4« Tarfahran nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gakennleiohnet, dal al· ZnlolndoxylTorbindung 6-Ithoxythioindozjl, S-Ohlov-i-eietkylthloindozyl, 4,7-Diohlorthioindoi7l_f 5~0hlor-7-aeth7ltMioindozyl· Xhiolndozyl oder 5-Chlor-4,7-diaothylthloindoxjl rerwendet werden.

5» Tarfahran nach Ansprach 2 his 4, dadurch gekennseiehnett daß dia Kondensationereaktion während 1 bie 24 Standen bei 30 hl« 100 ⁰C in eines Kendeneationnittel darohgefUhrt wird.

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6· Verfahren nach Anspruch 5_? dadurch gekennseichnet, dafi ale Kondensationsnittel Schwefelsäure verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 5 t dadurch gekennieichnet _t daß als Kondensationenittel ein Gealech aus Schwefelsäure und Phosphorsäureanhydrid, Folyphosphorsäure, wasserfreies Zinkchlorid, Phoeiphoroxychlorid oder rauchende Schwefelsäure rerwendet wird.

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