DE1239696B - Verfahren zur Herstellung von omega-Aminocarbon-saeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von omega-Aminocarbon-saeurenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
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Description
UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
EUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C 07 c
Deutsche Kl. 12 q - 6/01
Nummer.
Aktenzeichen:
Anmeldetag.
Auslegetag
Aktenzeichen:
Anmeldetag.
Auslegetag
A42129IVb/12q
19 Januar 1963
3 Mai 1967
19 Januar 1963
3 Mai 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von reinen ^-Aminocarbonsäuren, wobei von (u-Chlorcarbonsauren ausgegangen wird
Die nach dem vorliegenden Verfahren herzustellenden o-Aminocarbonsauren haben die allgemeine
Formel I
Verfahren zur Herstellung von ω-Aminocarbonsauren
H2N(CH2)„COOH
worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 6 ist, und
sind als Rohstoffe von Polyamidharzen bekannt,
welche fur synthetische Fasern und plastische Massen Verwendung finden
Die obengenannten o-Chlorcarbonsauren der allgemeinen
Formel II
15
C1(CH2)„COOH
II
worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 6 ist, welche
als Ausgangsstoffe fur «(-Aminocarbonsäuren verwendet
werden, können beispielsweise einfach und leicht durch Hydrolyse von «,a,«,o-Tetrachloralkanen
hergestellt werden, welche durch Telomerisation aus Äthylen und Kohlenstofftetrachlond erhalten worden
sind
Es ist bekannt, daß diese «(-Chlorcarbonsauren
durch Aminierung mit Ammoniak in die entsprechenden
< (-Aminocarbonsäuren nach folgender Gleichung umgewandelt werden können
C1(CH2)„COOH f 2NH3
- H2N(CH2)„COOH f NH4Cl
Wie aus obiger Reaktionsgleichung ersichtlich, ist
das Reaktionsprodukt ein aquimolekulares Gemisch aus (ί-Aminocarbonsaure und Ammoniumchlond
Die Abtrennung der «(-Aminocarbonsaure von
dem Ammoniumchlond ist wegen ihres ähnlichen
Verhaltens gegenüber Losungsmitteln schwierig und benotigt eine erheblich komplizierte Reinigungsvorrichtung
Es ist ebenfalls bekannt, daß «(-Aminocarbonsäuren,
welche aus der Umsetzung zwischen 25"/()iger wäßriger Ammoniaklösung und ((-Chlorcarbonsauren
entstehen, durch Verwenden von Kationaustauschharzen aus dem wäßrigen Losungsgemisch abgeschieden werden können (N e s m e yanov
et al, Zhur Obshch Khim , 27, 2418 [1957]) Doch ist diese Ionenaustauschmethode kostspiehg,
weil bestimmte Chemikalien fur die Regenerierung der Ionenaustauschharze erforderlich sind
Außerdem wird noch eine Konzentrationsstufe benotigt,
weil das entstehende Reaktionsprodukt eine sehr verdünnte wäßrige Losung ist
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von «j-Aminocarbon-Anmelder
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,
Osaka (Japan)
Vertreter
Dr -Ing H Ruschke und Dipl -Ing H Agular,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str 2
Als Erfinder benannt
Ryoichi Wakasa,
Kasuo Saotome, Tokio
Ryoichi Wakasa,
Kasuo Saotome, Tokio
Beanspruchte Priorität
Japan vom 30 Januar 1962 (2588)
sauren aus (u-Chlorcarbonsauren und Ammoniak,
dadurch gekennzeichnet, daß man w-Chlorcarbonsauren der allgemeinen Formel I
C1(CH2)„COOH
worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 6 ist, mit
flussigem Ammoniak bei 20 bis 100 C, vorzugsweise
bei 35 bis 60°C, umsetzt, auf 0 bis 50 C,
vorzugsweise 20 bis —40 C, kühlt und den Niederschlag von «(-Aminocarbonsäuren aus dem
Reaktionsgemisch ohne Verdampfen von Ammoniak abtrennt
Erfindungsgemaß wurde nun festgestellt, daß beim Aminieren von ro-Chlorcarbonsauren mit flussigem
Ammoniak das hergestellte Ammoniumchlorid in flussigem Ammoniak löslich ist, wahrend die ω-Aminocarbonsaure
kaum loslich ist Auf diese Weise wird die Trennung von Ammoniumchlorid von
(o-Aminocarbonsaure leicht erreicht
Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt
durch Aminieren von w-Chlorcarbonsaurc/i mit
überschüssigem flussigem Ammoniak bei Raumtemperatur
bis 100 C und Abfiltrieren des Niederschlags unter Kuhlen des entstehenden Reaktionsgemisches ohne Verdampfung von Ammoniak Nachdem
das anhaftende Ammoniumchlond und andere Nebenprodukte von dem Aminocarbonsaureniederschlag
durch Waschen mit flussigem Ammoniak entfernt worden sind, wird schließlich reine, salzfreie
fo-Aminocarbonsaure erhalten Andererseits wird das
709 578/322
Ammoniumchlond abgetrennt durch Verdampfen
von Ammoniak aus dem Filtrat und Waschen
Die Temperatur bei der Aminierung betragt 20 bis
1000C, vorzugsweise 35 bis 60 C Das Kuhlen wird
bei 0 bis 50 C, vorzugsweise 20 bis 40 C,
durchgeführt Die Menge an zugesetztem flussigem
Ammoniak ist mindestens das 20fache, vorzugsweise Wache oder größere Molverhaltnis zur o-Chlorcarbonsaure
In dem Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser lost ^-Aminocarbonsäuren Infolgedessen ist die
Gegenwart einer größeren Menge Wasser fur die Reaktion unerwünscht Der Zusatz von Alkali, wie
Natnumhydroxyd, beschleunigt die Umsetzung, laßt jedoch Alkahsalze von ^-Aminocarbonsäuren in der
Abscheidung zurück und erfordert eine anschließende Reinigungsstufe
Nebenprodukte von der Aminierung der o-Chlorcarbonsauren
mit Ammoniak bilden r>,o> -Iminodicarbonsauren
entsprechend folgender Gleichung
2 Cl(CH2JnCOOH
- 2NH1
NH[(CH2)„COOH]2
NH[(CH2)„COOH]2
NH1Cl
Diese Iminoverbindungen entstehen, wenn die bei
der Aminierung angewandte Menge an flussigem Ammoniak verhältnismäßig klein ist Wenn das Molverhaltnis
von Ammoniak, bezogen auf o-Chlorcarbonsaure, kleiner als 40 ist, so wird die Ausbeute
der Iminoverbindung hoher als 2°/« Demgemäß
müssen die Iminoverbindungen, welche das Fortschreiten
der Polykondensation von o-Aminocarbonsaure nachteilig beeinflussen, in einer Reinigungsstufe
entfernt werden Die gewöhnlich in Wasser
unlösliche <>,a> -Iminodicarbonsaure kann durch Umkristallisieren
des Reaktionsproduktes, aus dem Ammoniumchlond bereits entfernt worden ist, aus
Wasser leicht entfernt werden
Bei dem vorliegenden Verfahren wurde die Löslichkeit
von (((,«/-Iminocarbonsäuren in flüssigem Ammoniak
festgestellt und gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung die Nebenprodukte auch
durch Waschen mit flussigem Ammoniak entfernt werden können Die Loshchkeiten der ci-Aminocarbonsauren
H>N(CH>)„COOH
worin « = 6 und 8 ist, und der <
>,«,> -Iminodicarbonsauren
HN[(CH2)„COOH]2
worin η 6 und 8 ist, in 100 ecm flussigem Ammoniak
bei 20 bis 30 C sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt
| Probe | Löslichkeit |
| H>N(CH.),,COOH | 0,135 g |
| HN(CH_,)sCOOH | 0,059 g |
| HN[(CH2),,COOH]> | 0,063 g |
| HN[(CH2)hCOOH]2 | 0,013 g |
Mit dem Ansteigen der Anzahl der Methylengruppen in der o-Aminocarbonsaure wird die Löslichkeit
in flussigem Ammoniak herabgesetzt Wenn Ammoniumchlorid in dem Reaktionssystem zugegen
ist, so werden die Loshchkeiten sowohl der m-Aminocarbonsaure
als auch der Iminoverbindung unbedeutend vermindert Die Menge der bei der Aminie*,
rung hergestellten Iminoverbindung ist geringer als einige Prozent, wenn flussiges Ammoniak m ausreichendem
Maße verwendet wird Wenn daher der Verlust an <i;-Aminocarbonsaure bei einer Reinigungsstufe
bis zu 5°/o statthaft ist, so kann die
Iminoverbindung aus dem Reaktionsprodukt durch Filtrieren und Waschen mit flussigem Ammoniak
praktisch entfernt werden
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
weiterhin Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile auf Gewicht
60 Teile o-Chloroenanthsaure und 180 Teile flussiges
Ammoniak wurden in einen Autoklav eingebracht und 8 Stunden bei 60 C umgesetzt Der
Inhalt wurde auf 40 C abgekühlt, und die entstandene
Abscheidung wurde filtriert und mit 100 Teilen flussigem Ammoniak gewaschen Nach
dem Trocknen wurden 48 Teile fti-Aminooenanthsaure
erhalten Die Ausbeute betrug 9O,5()/o Der
Chlorgehalt in dem Produkt war 1,3Ο/Ο Durch
weiteres Umkristallisieren aus Wasser wurde o-Aminooenanthsaure
mit dem Schmelzpunkt 195 C erhalten Andererseits wurden durch Verdampfen von
Ammoniak aus diesem Filtrat 19 Teile Ammoniumchlond gewonnen
B e 1 s ρ 1 e 1 2
55 Teile ω-Chlorpelargonsaure und 160 Teile flussiges
Ammoniak wurden in einen Autoklav gegeben und 12 Stunden auf 50 C erwärmt Dann wurde
der Inhalt des Autoklavs auf -400C abgekühlt,
und die entstandene Abscheidung wurde filtriert und mit 120 Teilen flussigem Ammoniak gewaschen
Nach dem Trocknen wurden 45 Teile < i-Aminopelargonsaure
erhalten Die Ausbeute betrug 91% Der Chlorgehalt in dem Produkt war 1,1% Durch
weiteres Umkristallisieren aus Wasser wurde ω-Αηιι-nopelargonsaure
mit dem Schmelzpunkt 189 C erhalten Andererseits wurden durch Verdampfen von
Ammoniak aus diesem Filtrat 15,2 Teile Ammoniumchlond gewonnen
Claims (2)
- Patentansprüche1 Verfahren zur Herstellung von o-Aminocarbonsauren aus iu-Chlorcarbonsauren und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man < >-Chlorcarbonsauren der allgemeinen Formel IC1(CH2)„COOH Iworin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 6 ist, mit flüssigem Ammoniak bei 20 bis 100 C, vorzugsweise bei 35 bis 60 C, umsetzt, auf 0 bis 50 C, vorzugsweise -20 bis —400C, kühlt und den Niederschlag von r .!-Aminocarbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch ohne Verdampfen von Ammoniak abtrennt
- 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhaltnis von flussigem Ammoniak, bezogen auf o-Chlorcarbonsaure, großer als 20 wählt
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