DE2500428C2

DE2500428C2 - Aminomethylphosphonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Sequestriermittel

Info

Publication number: DE2500428C2
Application number: DE2500428A
Authority: DE
Inventors: Howard A. Grand Island N.Y. Chamberlin; Daniel J. Cheektowaga N.Y. Scharf
Original assignee: Occidental Chemical Corp Eine Gesellschaft NDGesetzen D Staates New York Niagara Falls NY; Occidental Chemical Corp; Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1984-03-15
Also published as: GB1487416A; JPS5921912B2; US3939226A; DE2500428A1; FR2256921A1; BE823993A; NL7416826A; CH626768GA3; US4090959A; CH626768B; CH612158A5; CA1034587A; FR2256921B1; JPS50101287A; US3992294A

Description

Metalloxidüberzüge auf Textilmaterialien beim anschließenden Färbungsprozeß Schwierigkeiten mit sich bringen, wodurch der Griff des fertigen Produkts nachteilig verändert wird. Bei anderen Verfahren wird ein einziges Prozeßbad verwendet, indem eine Dispersion aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff und feinverteiltem Antimonoxid auf das Textilmaterial aufgeklotzt wird. In der Nähe der Verbrennungstemperatur der Textilmaterialien setzt sich das Antimonoxid mit dem durch Zersetzung des chlorierten Kohlenwasserstoffs gebildeten Chlorwasserstoff um, wodurch Antimonoxychlorid gebildet wird, das die Flammen unterdrückt. Diese Kombinationen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und feinverteiltem Antimonoxid ergeben aber keine annehmbaren Endprodukte bei eng-gewebten Textilien, da sie den Griff des fertigen Produktes nachteilig beeinflussen. Ein weiteres Verfahren zur Flammfestmachung von Cellulosematerialien erfolgt durch Veresterung der Cellulose mit Diammoniumhydrogenorthophosphai. So behandelte Textilien sind jedoch während des Waschens mit den Kationen doppelten Umsetzungsreaktionen unterworfen, und sie müssen regeneriert werden, indem das gewaschene Produkt mit einer Ammoniumchloridlösung behandelt wird.

Die Herstellung von thermoplastischen Harzmassen, die flammhemmend sind, ist von erheblicher technischer Bedeutung. So sind z. B. solche Gegenstände, wie Formkörper, Gußkörper, geschäumte oder laminierte Strukturen und dergleichen, erforderlich oder werden zumindest angestrebt, die gegenüber Feuer und Flammen beständig sind und die die Eigenschaft besitzen. Hitze ohne Zerstörung za widerstehen. Die Verwendung von verschiedenen Materialien zur Einarbeitung in thermoplastische Harz.«: um die Flammfestigkeit zu verbessern, ist ebenfalls bekannt. Für diesen Zweck sind viele Verbindungen technisch erhältlich. Beispiele hierfür sind Chlorstyrolcopolymere, chlorierte ParafTinwachse im Gemisch mit Triphenylstyrol, chlorierte Paraffine und aliphatische Antimonverbindungen, sowie Gemische aus Antimonoxid und chlorierten Kohlenwasserstoffgemischen. Mit diesen Verbindungen ist jedoch das Problem verbunden, daß im allgemeinen große Mengen, d. h. Mengen bis zu 35% Additive in die Harze eingearbeitet werden müssen, um sie genügend flammfest zu machen. Solche großen Zusatzmengen beeinflussen jedoch nachteilig die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harze, und sie verkomplizieren und verteuern erheblich die Herstellungskosten. Ein weiteres Problem besteht darin, daß diese bekannten Additive dazu neigen, aus dem Harz nach einer relativ kurzen Einarbeitungszeit auszukristallisieren oder auszuölen. Durch die Erfindung wird nun eine Gruppe von Verbindungen bereitgestellt, die zu thermoplastischen Harzen in relativ gelingen Mengen gegeben werden und die doch zufriedenstellende flammfeste Massen ergeben, die nach der Einarbeitung nicht auskristallisieren oder ausölen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Aminomethylphosphonsäurederivate der allgemeinen Formel:

O OH

II/

RNHCH₂P

R'
worin R' OH, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet und R für

O R' O O

Il \ll Il

ZC- ZSO₂— oder PCH₂NHC-

R'

steht, worin Z OH, Alkyl oder Aryl bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R' OH ist,

ZC— die Gruppe HOC— ist

Alkoxy bedeutet z. B. Methoxy oder Isopropoxy, Aryloxy z.B. Phenoxy; eine Alkylgruppe ist z.B. Methyl, und eine Arylgruppe z. B. Phenyl.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Substanzen als Metallionen-Abtrennungs- bzw. -Sequestrierungsmittel und als flammverzögernde Mittel.

Mit den erflndungsgemäßen flammhemmenden Additiven können z. B. normalerweise entflammbare celluloseartige oder proteinartige oder analoge Kunststoffe behandelt werden, um sie flammfest zu machen. Die flammfestmachenden Additive können an das zu behandelnde Material chemisch gebunden sein. Unter Verwendung der erßodungsgemäßen Verbindungen können auch flammverzögemde thermoplastische Harzmassen hergestellt werden, die normalerweise entflammbare thermoplastische Harzmaterialien enthalten. Insbesondere kann z. B. eine Masse zur Verfugung gestellt werden, die normalerweise entflammbare celluloseartige oder proteinartige Materialien oder Kunststoffe und eine wirksame flammhemmende Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung enthält. Als Metallionen-Abtrennungs- bzw. -Sequestrierungsmittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Abtrennung bzw. Sequestrierung von Metallionen aus wäßriger Lösung dienen, wobei das edindungsgemäße Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsgemisch mit Metallionen umgesetzt wird. Weiterhin dienen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verbesserung der Elektroabscheidung von Edelmetallen bei galvanischen Abscheidungsprozessen.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind Verbindungen der folgenden Struktur:

O -Q Ο

Il Il Il

.η (HO)₂PCH₂NHCNHCh₂P(OH)₃

O O O OH

Il Il II/

(HO)JPCH₂NHCNHCHjP

OCH,

CH₃O O O O OCH₃

VII Il II/

PCH₂NHCNHCh₂P HO OH

0 O OO

Il Il II/

-O—PCH₂NHCNHCh₂P

HO OH

O O O Ο

Il Il II/

O-PCh₂NHCNHCH₂P

ίο

15

20

OH

^0Η

O

OH

O OH ₂₅

O

Il Il

CH₃CNHCH₂P(OH)₂ O

30

CH₃CNHCH₂

O OH

II/

OCH₃

CH₃CNHCH₂

O OH

II/

OH

50

O CNHCH₂P

0 OH

OH O OH

OH

O OH

Il II/

CNHCH₂P

OH HO

O

Il Il

CH₃OCNHCH₂P(OH)₂ O

Il Il

HOCNHCH₂P(OH)₂ O O OCH₃

Il II/

HOCNHCH₂P

OH

HOCNHCH₂P

O OH

II/

HO !

CH	O Il jCNHCH;	O OH Y Ο —CH₂CH₂OH	55	worin " = Br, Cl O
		O OH Y	60	CH₃SO₂NHCH₂P(OH)₂
	O Μ	0-CH₂CH₂ NH₂
CH	jCNHCH;		O OH II/ CH₃SO₂NHCH₂P OCH₃
		65

II/

CH₃SOjNHCH₂P

worin X = OK, Br, Cl

HOSO₂NHCHjP(OH)₃

O OH

I! /

HOSOjNHCHjP

HO

worin X = Br, Cl

HOSO,NHCH,P

O OH

II/

CHjCHj—OH

O OH

/O/—^S°2^NHCH2^P

OH ^0CH>

0 OH ι» <(^>— SO₁NHCHjP'

^0H HO

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. Verbindungen des Typs:

O O OH

Il II/

(1) ZCNHCHjP

R'
O O OH

Il II/

(2) ZSOjNHCHjP

R'

und

R' O O OH

\ll II/

(3) PCH₂NHCNHCHjP

R' R'

O OH

II/

HOSOjNHCHjP

O —CH₂CH₂-NH₂

O OH SO₂NHCH₂P

OH

O OH SO₂NHCH₂P^

OCH₃

worin Z und R' die angegebene Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem man entsprechende N-Hydroxymethylamide, N-Hydroxymethylsulfonamide und methylolierte Harnstoffe der Formeln:

Il

(1) ZCNHCH₂OH

(2) ZSO₂NHCHjOH

Il

(3) HOCHjNHCNHCHjOH

worin Z die angegebene Bedeutung bat, mit der Maßgabe, daB es nicht OH ist, mit einer stöchiometrischen oder überschüssigen Menge eines Trialkylphosphits in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Erhitzen, umsetzt, um Zwischenprodukte der Formeln:

O O

Il Il

(1) ZCNHCHjP(OR")j

ο ο

Il Il

(2) ZCNHCHjP(OIV)₂

0 0 0

Il Il Il

(3) (IrO)₂PCHjNHCNHCH₂P(OIV)₂

worin R" Alkyl bedeutet, zu bilden. Diese Reaktion verläuft typischerweise bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis etwa 16OX und wird etwa 1 bis etwa 12 Std. lang durchgerührt. Die Reaktion wird vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Std. bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 120⁰C durchgeführt. Sodann werden das Lösungsmittel oder andere flüchtige Stoffe abgestreift

oder auf sonstige Weise von dem Produkt entfernt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Glyme-Lösungsmittel, N,N-Dimethylformamid und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Alternativ können auch das entsprechende N-Hydroxymethylamid, N-Hydroxymethylsulfonamid oder das methylolierte Harnstoffausgangsmaterial mit einem Phosphortrihalogenid nach dem Verfahren der US-PS 23 04 156 umgesetzt werden, wodurch das dihalogenierte Phosphonat- oder Diphosphonat-Zwischenprodukt gebildet wird. Das Dialkylphosphonat- oder dihalogenierte Phosphonat-Zwischenprodukt kann sodann selektiv zu den Endverbindungen hydrolysiert werden.

Typische Verbindungen, die als Ausgangsstoffe geeignet sind, sind z. B. die folgenden:

CH₃CH₂CNHCH₂Oh
O

CHjSO₂NHCH₂OH

<lQ ^-CH₂-CNHCH₂OH CW₃CH₂Ch₂-SO₂NHCH₂OH

Il

CH₃CH₂OCNHCHjOH
0

Il

CH₃OCNHCHjOH
0

Il

-CNHCHjOH
0

Il

HOCHjNHCNHCHjOH

CH₃(CH₂)₅SO₂NHCH₂OH

SO₂NHCHjOH

CH₃CH₂OSOjNHCH₂OH

Die Metallionen, die durch die erfindungsgennäßen Mittel abgetrennt bzw. sequestriert bzw. chelatieit werden können, sind diejenigen Kationen mit einer Wertigkeit von zwei oder mehr, z. B. die Ionen von Calcium, Chrom, Kupfer, Nickel, Zinn, Aluminium, Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Zirkonium, Hafnium, der Seltenen Erden, wie von Gadolinium, Europium, Neodymium und der Actiniden, wie von Uran sowie von Eisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, wenn sie zu Lösungen gegeben werden, bei denem eine Abtrennung bzw. Sequestrierung vorgesehen ist, als Feststoffe oder als Lösung zugegeben werden. Wenn es gewünscht wird, die Verbindungen als eine Lösung zuzusetzen, dann können die Verbindungen in Wasser aufgelöst werden. Sie können in einer Konzentration (Gewicht) von etwa 0,001% bis etwa 50% verwendet werden, obgleich es bevorzugt wird, sie in einer (Gewichts-)Konzentraiion von etwa 0,01 bis etwa 5 % zu verwenden. Es wird noch mehr bevorzugt, sie in einer (Gewichts-)Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 3% einzusetzen.

Es wird bevorzugt, diese Verbindungen als Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittel in wäßrigen Lösungen zu verwenden. Wenn diese Verbindungen zu der

so Lösung gegeben werden, die aufzutrennende bzw. zu sequestrierende Metallionen enthält, dann kann die Temperatur dieser Lösung etwa 0 bis etwa 100⁰C betragen, obgleich eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 70°C bevorzugt wird. Es wird noch mehr bevorzugt, daß sich diese Lösung bei Raumtemperatur befindet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise als Additive für Sulfitbäder für die elektrische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen verwendet Sie können ein oder mehrere Phosphoratome haben, und ihre Säurefunktionen können frei oder ganz oder teilweise verestert sein. Es hat sich gezeigt, daß in vielen Fällen die Ester genauso aktiv oder aktiver sind als die entsprechenden freien Säuren, wenn sie Goldbädem zugesetzt werden. Diese Beob-

t>5 achtung ist als sehr überraschend und vollständig unerwartet anzusehen. Wenn nämlich, wie es allgemein angenommen wird, die Aktivität der freien Säureadditive auf die Affinität zwischen den OH-Funktionen der

Il

Säure und den im Bad aufgelösten Metallionen zurückzuführen ist, dann ist es schwierig, zu verstehen, wie die Ester wirken, da sie relativ inert sein sollten, aber sogar aktiver sein können. Es sollte auch beachtet werden, daß die Carbonyiderivate der erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen besonders aktiv sind.

Die wirksamen Mengen der erfiridungsgemäßen Verbindungen können innerhalb weiter Grenzen variieren. Diese Mengen hängen naturgemäß von der chemischen Struktur der in Betracht gezogenen Phosphorverbindung, d. h. von der Natur und der Anzahl der funktionellen Gruppen und wahrscheinlich auch von ihrer Orientierung ab. In manchen Fällen sind wenige mg pro I, z. B. 1 bis 2 mg/1 ausreichend, während in anderen Fällen höhere Konzentrationen, z. B. in der Gegend von 10 bis 100 g/l, oder sogar bis zur Löslichkeitsgrenze im Bad, zweckmäßig und vorteilhaft sein können.

Eine oder mehrere der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können auf Textilmaterialien durch herkömmliche Endbearbeitungstechniken aufgebracht werden, z. B. durch eine thermisch induzierte Klotzhärtung, so daß in die Textilien eine flammhemmende Menge davon eingearbeitet wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gegebenüber den bekannten flammhemmenden Mitteln Vorteile, da sie auf einer Vielzahl von Textilmaterialien mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet werden. Auch können sie durch eine Vielzahl von Methoden aufgebracht werden. Sie können auf den Materialien entweder in Faser- oder Flächengebildcform aufgebracht werden, um flammfeste Materialien zu bilden, die nur minimale feststellbare physikalische Veränderungen der Qualität oder des Griffs des Textilmaterials aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Produkte können auf Cellulosematerialien auf mehrere Wege aufgebracht werden, um ihnen eine dauerhafte Flammfestausrüstung zu verleihen. Es können wäßrige Gemische der Produkte mit Formaldehyd, Harnstoff, Trimethylolmelamin oder anderen bekannten Cellulose-Vernetzungsmitteln auf Cellulosesubstrate mit odfr ohne die Zuhilfenahme von sauren Katalysatoren durch ein Klotzverfahren aufgebracht werden. Das Cellulosematerial kann in eine wäßrige Lösung der Verbindungen, Trimethylolmelamin und Zn(MOO: · 6H₂O eingetaucht werden und auf einer Zweiwalzen-Klotzeinrichtung zu einer Aufnahme von 70 bis 90 Naßgewichts-% abgequetscht werden. Das Material wird 1 bis 3 min bei 104,4 bis 132°C (220 bis 270⁰F) getrocknet und 1 bis 6 min in einem Umluftofen bei 149 bis 188°C (300 bis 370⁰F) gehärtet. Sodann werden die Proben mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die fertiggestellten Proben haben eine Aufnahme des flammhemmenden Mittels von etwa 5 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen FlammverzögerungsmiUcl können auf verschiedene Textilien, ζ. B. Cellulosematerialien, proteinhaltige Materialien und Gemische aus Cellulose- oder proteinhaltigen Materialien mit analogen Kunstfasern, aufgebracht werden. Die Bezeichnung »Cellulosematerialien« soll Baumwolle, Rayon, Papier, regenerierte Cellulose und Celluloseaerivate, die ein Cellulosegerüst von mindestens einem Hydroxysubstituenten pro wiederkehrende Glukos-J-einheii beibehalten, bedeuten. Unter »pfotcinhauigea oder proteinartigen Materialien« sollen Texiumaterialien verstanden werden, die die funktioneilen Grup-Den von Proteinen umfassen, z. B. verschiedene Tierwollen, Haare und P.'lze.

Die flammverzögernden Mittel oder die Additive gemäß der Erfindung können in die Harzmassen durch bekannte Methoden eingearbeitet werden. So können

z. B. die flammhemmenden Mittel in das Harz in der Weise eingearbeitet werden, daß man das Harz und das Additiv z. B. auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Banbury-Mischer vermahlt. Man kann den Zusatz auch in der Weise vornehmen, daß man das Additiv und das

ίο Harz gleichzeitig verformt oder extrudiert, oder indem man lediglich das Additiv mit dem Harz in Pulverform vermischt und sodann den gewünschten Gegenstand bildet. Weiterhin kann man das flammhemmende Mittel während der Harzherstellung, d. h. während des

ii Polymerisationsvorgangs, durch den das Harz hergestellt wird, zusetzen, vorausgesetzt, daß die Katalysatoren etc. und die anderen Bestandteile des Polymerisationssystems diesen gegenüber inert sind. Im allgemeinen können die eriindungsgemaüen Verbin-

:<: düngen in das thermoplastische Harz in flammverzögernden Mengen eingearbeitet werden.

Es sollte beachtet werden, daß es auch innerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, solche Bestandteile, wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren,

2ϊ Antioxidantien, Antistatika und dergleichen, in die neuen Mischungen einzuarbeiten.

Der ASTM-Test D 2863-70, der in den folgenden Beispielen verwendet wird, ergibt den allgemeinen Vergleich der relativen Entflammbarkeit von selbsttragenden Kunststoffen, indem die minimale Sauerstoffkonzentration in einem langsam ansteigenden Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff gemessen wird, die die Verbrennung unterhält. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man zylindrische Prüfkörper mit den Abmessungen 70 bis 200 x 8,0 mm vertikal in ein Glasrohr gibt, das mit einem kontrollierten Aufwärtsstrom von Sauerstüff/Siicksioffgas versehen ist. Die Oberseite des Prüfkörpers wird entzündet, und der Sauerstoffstrom wird eingestellt, bis er die Miqimalgeschwindigkeit erreicht, bei der der Prüfkörper ausgeht, bevor er 3 min oder 50 mm erreicht, je nachdem, was zuerst <.er Fall ist. Daraus wird dann der Sauerstoffindex wie folgt errechnet:

4--. n% = (100XO,)/(0_: + N,)

Darin bedeutet O₂ den volumetrischen Sauerstoffnuß bei der Minimalgeschwindigkeit und N₂ die entsprechende volumetrische Fließgeschwindigkeit des

so Stickstoffs.

Der AATCC-Test 34-1969, nämlich der vertikale Verkohlungstest, der in den Beispielen verwendet wird, gibt im allgemeinen einen Vergleich der relativen Entflammbarkeit von Gewebetestproben mit den Abmessungen 6,98 cm x 25,4 cm, wenn sie bei kontrollierten Bedingungen 12,0 und 3 see einer kontrollierten Brennerflamme ausgesetzt werden, an. Die verkohlten Prüfkörper werden sodann kontrollierten Reißtests unterworfen, wozu tabulierte Gewichte verwendet werden, um die durchschnittliche Reißlänge zu bestimmen, die die Verkohiungslänge des Flächengebildes darstellt Weiterhin werden Prüfkörper, die durch die Flamme vollständig verbraucht worden sind, als B bezeichnet Proben, die überhaupt nicht brennen, werden als NB bezeichnet Zu Vergleicnszwecken sei darauf hingewiesen, daß unbehandelte Flächengebildeproben, die in den Beispielen verwendet würden, durch diesen Test verbraucht würden.

Jn den folgenden Beispielen wurde, wenn nichts inderes angegeben wird, die folgende allgemeine Arbeitsweise verwendet. Das Klotzen erfolgte auf siner Standard-Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtang mit einem Anzeigedruck von etwa 4,14 bar in allen Fällen. Das Trocknen und Härten während der Verarbeitung erfolgte mit einem Standard-Labor-Textilumlaufluftofen. Das Waschen und Trocknen erfolgten in einer automatischen Standard-Haushaltswaschmaschine mit Oberlast und unter Verwendung eines entsprechenden Trockners.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Herstellung von

(HO)₂PCH₂NHCNHCh₂P(OH)₂

Eine Lösung von l,3-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-harnstoff (30,43, 0,1 Mol) in 200 ml destilliertem Wasser wurde in einen Söö-mi-Dreihais-Ruiiükuiben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einer Thermouhr, einer magnetischen Rührstange und einem Rührer versehen war. Die Lösung wurde mit Oxalsäure · 2 H₂O auf einen pH-Wert von 1 eingestellt und 8 Std. auf 80⁰C erhitzt. Das Erhitzen wurde unterbrochen, und der Kclbeninhalt wurde in einem Drehverdampfer (60⁰C bei 20 mm Hg) vom Wasserlosungsmittel befreit.

Reinigung

Der auf die obige Weise erhaltene Rückstand wurde in 200 ml Methanol aufgelöst und die resultierende Lösung wurde mit methanolischem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 behandelt. Darauf schied sich das Tetranatriumsalz von l,3-Bis-(dihydrophosphonomethyl)-harnstoff als körniger Feststoff ab. Das Salz wurde abfiltriert, mit mehreren Portionen kaltem Methanol gewaschen und sodann in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst und mit 60 ml konzentrierter HCl (wäßrig) behandelt. Die wäßrige Komponente wurde in einem Drehverdampfer (50⁰C bei 200 mm Hg) erschöpfend abgestreift, und der Rückstand wurde in 2CO ml frischem Methanol aufgelöst, worauf Natriumchlorid ausfiel. Das Produkt wurde abfiltriert, das Methanolfiltrat abgestreift und der Rückstand in 100 ml destilliertem Wasser aufgelöst und sodann erneut abgestreift, wodurch ein bernsteinfarbenes Öl erhalten wurde. Beim Stehenlassen verfestigte sich das Öl zu einem weißen wachsartigen Feststoff, der die Analyse l,3-Bis-(dihydrophosphonomethyl)-harnstoff hatte und der 2 bis 3 Mol Hydratationswasser enthielt. Ausbeute: 85%. Die Strukturbestätigung erfolgte durch NMR-, IR- und Verbrennungsanalysen.

Beispiel 2 Herstellung von

O O O

Il Il Il

(HO)₂PCH₂NHCNHCH₂P(OCH₃)₂

Eine Lösung von l,3-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-harnstoff (30,4 g, 0,1 Mol) in 200 ml destilliertem Wasser wurde in einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Thermometer, einer Thermouhr und einer magnetischen Rührstange sowie einem Rührer versehen war. Oxalsäure wurde unter Einstellung des pH-Werts auf 1 (0,5 g) zugesetzt, und die Lösung wurde auf 50°C erhitzt. Die Reaktion wurde durch NMR-Anaiyse von abgestreiften aliquoten Teilen

HO O O O OH

\ll Il II/

PCH₂NHCNHCH₂P

CH₃O

OCH₃

überwacht, die in 30-min-Intervallen entnommen wurden. Nach 1,5 Std. war die Hydrolyse zu 50% vollständig (basierend auf dem Verlust von Methoxygruppen). Das Erhitzen wurde abgestellt, und der Kolbeninhalt wurde abgestreift, und der Rückstand wurde wie im Beispiel 1 gereinigt Es wurden 28 g eines Produktes mit 2 Moleinheiten Wasser erhalten, was einer Ausbeute von 90 % entspricht. Diese Struktur wurde durch NMR-, IR- und Verbrennungsanalysen bestätigt.

Beispiel 3 Herstellung von

O O O

I! 1 Il

(HO)₂PCH₂NHCNHCh₂P

-o-c'h

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ O O O 0-CH-CH₃

I I! !I ILX

CH₃CH-O-PCh₂NHCNHCH₂P

HO

OH

Eine Lösung von l,3-Bis-(diisopropylphosphonomethyl>hamstoff(100 g, 0,25 Mol) in 300 ml destilliertem Wasser wurde in einen 1-1-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einer Thermouhr sowie einem Magnetrührer und einer Rührstange versehen war. Der PH-Wert wurde mit Oxalsäure auf 1 eingestellt, und es wurde durch einen Heizmantel und eine Variac-Einrichtung erhitzt Die Reaktionstemperatur wurde 3 Std. bei 8O⁰C gebalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte sich eine Hydrolyse von 50% (Überwachung der Reaktion wurde durch NMR-Analyse durchgeführt, wobei aliquote Teile in 30-min-Intervallen entnommen wurden). Die äußere Wärmequelle wurde weggenommen, und der Kolbeninhalt wurde auf einem Drehverdampfer abgestreift und der Rückstand wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt Es wurden 75 g eines Produkts mit 2 Moleinheiten Wasser erhalten, was einer Ausbeute von 82% entspricht.

Beispiel 4

Herstellung von
O

Il

CH₃SOjNHCHjP(OH)₂

E^:ne Lösung von N-(Dimethylphosphonomethyl)-methansulfonamid (50 g) in λΟΟ ml destilliertem Wasser wurde mit 1 ml HCl (konzentriert, wäßrig) behandelt und in einem 1-1-Rundkolben unter Rückfluß gekocht, der mit einem Rückflußkühler, einer magnetischen Rührstange und einem Rührer sowie einem Heizmantel versehen war. Die Überwachung mit NMR von aliquoten Teilen, die in Intervallen von 1 Tag entnommen wurden, zeigte nach 4 Tagen eine 95%ige Hydrolyse an. Das wäßrige Produkt wurde bei 50⁰C und bei einem Druck von 20 mm Hg in einem Drehverdampfer abgestreift. Der viskose Rückstand wurde wie im Beispiel 1 gereinigt. Es wurde eine 75%ige Ausbeute an N-(Dihydrophosphonomethyl)-methansulfonamid ■ 3H₂O erhalten. Diese Struktur wurde durch NMR-, IR- und Verbrennungsanalysen bestätigt.

Beispiel 6
Herstellung von

O OCH₃

II/

CH₃SO₂NHCHiP

OH

Unter Verwendung der Ausgangsstoffe und der Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde die Hydrolyse bis zu einer Vervollständigung von 50% durchgeführt, was eine Rückflußzeit von 48 Std. erforderte. Das Produkt wurde wie im Beispiel 1 gereinigt Die Struktur wurde durch spektroskopische, NMR- und IR-Analysen bestätigt Es wurde eine 92%ige Ausbeute des Produkts als Dihydrat erhalten.

Beispiel 7
Herstellung von

Beispiel 5
Herstellung von

O O

Il Il

CH₃CNHCHjP(OH)₂

Eine Lösung von N-(Dimethylphosphonomethyl)-acetamid (18,1 g) in 200 ml destilliertem Wasser wurde in einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einer Thermouhr, einer magnetischen Ruhrstange, einem Rührer sowie einem Heizmantel mit einer Variac-Kontrölleinrichtung versehen war. Der Kolbeninhalt wurde mit Oxalsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt und 2 Tage bei 60⁰C gehalten. Die wäßrige Produktlösung wurde auf einem Drehverdampfer abgestreift, und der Rückstand wurde wie im Beispiel 1 gereinigt. Es wurde eine 83%ige Ausbeute an N-(Dihydrophosphonomethyl)-acetamid erhalten, weiche 2 bis 3 Moleinheiten Wasser enthielt. Diese Struktur wurde durch NMR- und IR-Analysen bestätigt.

Il II

CH₃CNHCHjP

O OCH₃

OH

Unter Verwendung der Ausgangsstoffe und der Arbeitsweise des Beispiels 5 lieferte ein 16stündiges Erhitzen auf 6O⁰C ein 50%iges Hydrolyseprodukt Das Produkt wurde isoliert und wie im Beispiel 1 gereinigt. Zur Strukturbestimmung wurden NMR- und IR-Analysen herangezogen. Es wurde in einer Ausbeute von 86% ein Produkt erhalten, das 2 bis 3 Moleinheiten Wasser enthielt.

Beispiel 8
Herstellung von

O O

CNHCHjP(OH)j

Eine Suspension aus l,3-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-benzamid (20,1 g, 0,1 Mol) in 200 ml destilliertem Wasser wurde in einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührstange mit einem Rührer und mit einem Heizmantel mit einer Variac-Einrichtung versehen war. Es wurde erhitzt, wodurch der Kolbeninhalt zum Rückfluß kam. Nach 3 Tagen zeigten die NMR-Analysenwerte eine Hydrolyse von 95 % an. Die Produktlösung wurde abgestreift, und der Rückstand wurde wie im Beispiel 1 gereinigt. Die Struktur wurde durch NMR- und IR-Analysen bestätigt.

Beispiel 9

Die Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsfähigkeit und -leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch titrimetrische Analysen von Lösungen ermittelt, die Fe³⁺, Cu²⁺ und Ca²⁺ enthielten. Zur Bestimmung wurden folgende Arbeitsweisen verwendet:

(1) Fe^Jt

Eine 0,5-molare FeCl₃-Lösung wurde tropfenweise in 50 g einer gerührten Lösung mit einem gegebenen pH-Wert, die 0,5 g des Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittels enthielt, eintitriert. Die Titration wurde mit einer gleichzeitigen pH-Einstellung weitergeführt, bis in der Lösung ein wahrnehmbarer permanenter Schleier bzw. entsprechende Trübung vorlag (Endpunkt). Die Beobachtung des Schleiers bzw. der Trübung wird erleichtert, wenn man einen Lichtstrahl durch die Lösung leitet

Die Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsfähigkeit, ausgedrückt als Anzahl der kg Fe³⁺, die pro 100 kg des Abtrennungsmittels bzw. Sequestrierungsmittels abgetrennt bzw. sequestriert werden, wurde durch Multiplikation der Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsleistung (A. L.) mit einem Faktor von 7,1 erhalten.

(2)

Cu

,2 +

Eine 0,5-molare CuC^-Lösung wurde tropfenweise in 100 g einer gerührten Lösung mit einen) gegebenen pH-Wert eintitriert, die 50 mg des potentiellen Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittels (0,05%) enthielt. Die Titration wurde unter pH-Einstellung fortgeführt, bis ein wahrnehmbarer permanenter Schleier bzw. eine entsprechende Trübung in der Lösung vorherrschte.

Die Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsfahigkeit, ausgedrückt als Anzahl der kg Cu²⁺, die pro 100 kg des Abtrennungsmittels bzw. Sequestrierungsmittels abgetrennt bzw. sequestriert werden, wurde durch Multiplikation der Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsleistung (A. L.) mit einem Faktor von 22,0 erhalten.

(3) Ca²⁺

Eine 0,05-molare CaCI₂-Lösung wurde tropfenweise in 100 g einer gerührten Lösung mit einem gegebenen pH-Wert, die 50 mg Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittel (0,05 '/·) enthielt, zusammen mit 100 mg Natriumcarbonat (0,1 '/·) eingerührt, um als Endpunktdetektor zu wirken. Die Titration wurde unter pH-Einstellung weitergeführt, bis in der Lösung ein wahrnehmbarer permanenter Schleier vorlag.

Die Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsfähigkeit, ausgedrückt als Anzahl der kg Ca²⁺, die pro 100 kg des Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittels abgetrennt bzw. sequestriert werden, wurde durch Multiplikation der Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsleistung (A. L.) mit einem Faktor von 10,1 erhalten.

In Tabelle I sind die Ergebnisse der jeweiligen Verbindungen und ihrer Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsaktivität zusammengestellt.

10

15

20

jn

4Ί 18

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3s

X a. ο	Cvf	1.82
X a.	3,4	Ov ro
OO Q.	CTv	CN
VO X CL	Ov	CN
TT X η.	Ov	CS
pH 12	0,07	0.25
pH 10	0,10	CNt CT O
OO X Q.	0,20	0.40
VO X	O OO	O

R X

ο X

X a.

TT

D.

0,04	0.08
0,50	0.42
O	O
O	O
0,08	0.08
0,04	0.06

es A

C O

JS Q.

D.

•α

JC

ca

X O O

O=U X Z

O=P

U O

U X

O O

O=O.

U X Z

O=U

ο J

Fortsetzung

Verbindung

Fe³⁺ Cu²⁺ Ca²⁺

pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12

CH₃

	/	HO	O O	\	0 —CH	CH₃	\ /
HO O		Il II/		/ \		0 —CH
\ll		₂NHCNHCH₂P		CH₃	\
PCH

CH₃

CH₃ HO O O O O —CH

Ml Il II/ \

CH₃ PCH₂NHCNHCH₂P CH₃

CH-O OH

N-{Dihydrophosphoinomethyl)-inethansulfonamid N-iDihydrophosphomomethyO-acetamid 0,08 0,12 0,12 0,83 0,24 6+ 1,01 0,51 0,51 0,51 12+ 12+ 8+ 4,05 1,51

0,80 0,60 0,30 0,08' 0,08 14+ 1,1 0,50 0,20 0,10 19+ 19+ 19+ 2,8 1,3
0,63 0,5' 0,47 0,39 0,16 3+ 0,98 0,64 0,53 0,22 12+ 12+ 12+ 1,39 0,01

25 OO 428

Beispiel 10

Es wurde eine Klotzlösung hergestellt, die SO Teile l,3-Bis-(dihydrophosphonomethyl)-hanistof£ ♦9,5 Teile Wasser und 0,5 Teüe Triton-X-100-Netzmittel (Alkylarylpolyäthylenglycolester) enthielt

Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m² wurde durch die Lösung geführt und auf einer Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtung bei einem Druck von 4,14 bar zu einer Naßaufnahme von 95 % abgequetscht. Das Blattprodukt wurde sodann 2,5 min bei etwa 93,3 ⁰C getrocknet und etwa 2 min in einem Umluftofen bei etwa 182°C gehärtet Das Blattprodukt wurde sodann in einer automatischen Waschmaschine mit 10 g Tide-Detergens, 50 g Natriumhydroxid, 50 g Natriumperborat und Wasser (49,21) gewaschen und trocken getrommelt, wodurch die Aufnahme auf etwa 18,5% vermindert wurde. Das auf diese Weise behandelte Blattprodukt wurde dem AATCC-Test 34-1969 unterworfen. Die Verkohlungslänge betrug 5,40 cm. Der Sauerstoffindex des behandelten Blattprodukts betrug 32. Das behandelte Blattprodukt wurde 10 Haushaltswaschungen mit 50 g Tide und einer halben Tasse Calgon-Wasserweichmacher unterworfen. Das auf diese Weise gewaschene behandelte Blattprodukt hatte eine Verkohlungslänge von 3,2 cm, als es dem AATCC-Test 34-1969 unterworfen wurde, und einen SauerstofRndex von 32, als es dem Sauerstoffindextest unterworfen wurde.

Beispiel 11

58 Teile teilweise hydrolysierter l,3-Bis-(diisopropylphosphonomethyl)-harnstoff wurden zusammen mit 41,5 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Triton-X-100-Netzrnittel zu einer Klotzlösung verarbeitet

Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m² wurde durch die Lösung geführt und auf einer Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtung auf eine Naßaufnahme von etwa 94,7% abgequetscht. Nach 2,5minütigem Trocknen bei etwa 93,3°C wurde das Blattprodukt etwa 5 min bei etwa 182°C gehärtet. Das auf diese Weise behandelte Blattprodukt warde wie im Beispiel 10 gewaschen und getrocknet. Das behandelte Blattprodukt zeigte eine Abnahme des Auftrags von 13,5 % und einen SauerstofT'ndex von 30. Unbehandeltes Baumwollblattprodukt hatte einen Sauerstoffindex von 20.

Beispiel 12
50 Teile N -(Dihydrophosphonomethyl)- acetamid wurden mit 49,9 Teilen Wasser und 0,1 Teil Triton-X-100 zu einer Klotzlösung verarbeitet

Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m² wurde durch die Lösung geführt und auf einer Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtung auf eine Naßaufhahmc von 90% abgequetscht Nach etwa 2,5minütigem Trocknen bei etwa 93,3 ⁰C und etwa 2minütigem Härten bei etwa 182°C wurde das behandelte Blattprodukt wie im Beispiel 10 gewaschen und getrocknet Es

ίο zeigte nach dem Trocknen eine Aufnahme bzw. einen Auftrag von 14,7 Gew.-%. Bei der Untersuchimg im AATCC-Test 34-1969 betrug die Verkohlungslänge 4,45 cm. Der Sauerstoffindex des behandelten Blattprodukts betrug 32.

Beispiel 13

Eine Lösung mit 40 Teilen N-(Dihydrophosphonomethyl)-niethansulfonamid, 59,9 Teilen Wasser und 0,1 Teil Triton-X-100-Netzmittel wurde hergestellt.

Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m² wurde durch die Lösung gefülui und es zeigte nach dem Abquetschen in einer Zweiwaken-Laborklotzeinrichtung bei einem Druck von 4,22 atü eine Naßaufnahme von etwa 92,0%. Das naßgeklotzte BlaUprodukt wurde etwa 2,5 min bei etwa 93,3 ⁰C getrocknet, etwa 3 min bei 182°C gehärtet und wie im Beispiel 10 gewaschen und getrocknet Das auf diese Weise behandelte Blattprodukt zeigte eine Gewichtsaufnahme, von etwa 13,8% und beim Test im AATCC-Test 34-1969 eine Verkohlungslänge von 5,72 cm sowie einen Sauerstoffindex von 32.

Beispiel 14

40,8 Teile teilweise hydrolysierter l,3-Bis-(dimethylphosphonomethylj-hamstoff wurden mit 58,7 Teilen Wasser und 0,5 Teil Triton-X-100-Netzmittel vermischt.

Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m² wurde durch die Lösung geführt und auf einer Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtung bei einem Druckvon 4,22 atü zu einer Naßaufnahme von etwa 94,9 % abgequetscht. Das Blattprodukt wurde sodann etwa 2,5 min bei 93,3°C getrocknet und 10 min in einem Umluftofen bei etwa 160⁰C gehärtet. Das behandelte Blattprodukt wurde sodann in eijer automatischen Waschmaschine gemäß Beispiel 10 gewaschen und getrocknet. Es zeigte eine Gewichtszunahme von 11,5%. Das behandelte Blattprodukt hatte eine Verkohlungslänge von 3,18 cm beim AATCC-Test 34-1969 und einen Sauerstoffindex von 32.

Claims

25 OO 428 Patentansprüche:

1. Aminomethylphosphonsäurederivate der allgemeinen Formel

O OH

W/

RNHCH₂P

R'

worin R' OH, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet und R für

O R' O O

Il Ml Il

ZC— ZSO₂— oder PCH₂NHC — R'

steht, worin Z OH, Alkyl oder Aryl bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R' OH ist,

O O

Il Il

ZC— die Gruppe HOC— ist.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als flammverzögemde Mittel.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Abtrennen bzw. Sequestrieren von Metallionen mit einer Wertigkeit von zwei oder mehr.

In vielen technischen Prozessen ist die Verwendung von Komplexbildnern, die sich mit den Metallionen in der Lösung unter Bildung von löslichen Komplexen vereinigen (diese Mittel werden üblicherweise als Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittel bezeichnet), von großer Wichtigkeit, da hierdurch unervriinschte Ausfällungsreaktionen vermieden werden können. So ist es z. B. bei der Behandlung von Wasser und bei Wäschereilösungen wichtig, das Calcium abzutrennen bzw. zu entfernen, um die Härte des Wassers; zu kontrollieren. Die Abtrennung von Schwermetallen, wie Kupfer und Nickel, ist z. B. in solchen Gebieten, wie der Textilverarbeitung, der Metallreinigung und -fertigstellung, wesentlich. Es sind aber nicht alle Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittel gleich wirksam, da ihre Aktivität mit ihrer Struktur und den Gebrauchsbedingungen variiert. So sind z. B. die üblichen Carbonsäureabtrennungsmittel oftmals unwirksam, um die Ausfällung von Eisen(IIl)-ionen aus alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von mehr als 8 zu vermeiden.

Die technische Verwendung von wasserlöslichen Chelatierverbindungen bei landwirtschaftlichen Anwendungszwecken, um Spurenelemente für das Pflanzenwachstum vorzusehen, ist bereits bekannt. Auch die Behandlung von Pflanzen, die von Chlorose befallen sind, die durch das Wachstum in alkalischen Böden, die nicht genügend assimilierbares Eisen haben, bedingt ist, ist schon bekannt. So sind bislang verschiedene Chclatierungsmittel eingesetzt worden, um Eisenmangelzustände bei Pflanzen zu korrigieren, wobei die Wasserlöslichkeit der chelatierten Metallionen einen primären Weg für die potentielle Assimilierung in eine Pflanzenstruktur ergibt

Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist schon dazu verwendet worden, um Eisenmangelzustände vor Zitrusbäumen bei sauren Bedingungen zu behandeln. Die EDTA-Eisenchelate sind aber in neutralen und alkalischen Medien nicht stabil. Die Entwicklung von Abtrennungsmitteln bzw. Sequestrierungsmitteln, die

to sowohl im sauren Medium als auch im alkalischen Medium verwendet werden können, ist daher nicht nur für landwirtschaftliche Anwendungszwecke, sondern auch für die Anwendung in dem Deteigensgebiet, dem Gebiet der Metallreinigung, der Textil- und Farbstoffin dustrie sowie zur Verwendung als Stabilisatoren für organische und anorganische Peroxide signifikant.

Die Verwendung von Abtrennungs- bzj* Sequestrierungsmitteln in Sulfitbädern zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen als Zusatzstoffe zur Verbesserung des Verhaltens und der Betriebsbedingungen der Bäder ist ebenfalls von großer Wichtigkeit. Im allgemeinen sind Additive anzustreben, die während der Elektrolyse die Beeinflussung der Qualität der Abscheidungen durch einige Betriebsfaktoren, z. B.

der Temperatur, dem pH-Wert des Bades, der Stromdichte, der Art und dem Grad der Rührung etc., stark einschränken. Bei der galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen aus Sulfitbädern ist es bekannt, daß die obengenannten Betriebsfaktoren normalerweise einen starken Einfluß auf die Natur und die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge ausüben. Es ist daher oftmals notwendig, einige dieser Faktoren genau zu kontrollieren, damit Abscheidungen erhalten werden können, die die erforderlichen Eigenschaften (Farbe, Duktilität, Glanz etc.) haben. Sehr oft führen bereits relativ geringe Variierungen der Stromdichte zur Bildung von trüben Abscheidungen, Verbrennungen, Lochbildungen oder Farbveränderungen, was insbesondere bei der Abscheidung von Goldlegierungen der Fall

■»ο ist Die Einführung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Sulfitgoldbäder verhindert nun diese Schwierigkeiten im weiten Ausmaß. In Gegenwart von solchen Additiven ist es nämlich möglich, die Betriebsbedingungen innerhalb relativ weiter Grenzen zu variieren,

ohne daß die Qualität der Überzüge angegriffen wird und ohne daß im Falle von Goldlegierungen die Zusammensetzung und der Karatwert der Überzüge nennenswert verändert werden. Das Wirkungsprinzip dieser Additive ist derzeit noch nicht genau bekannt. Es ist jedoch möglich, daß diese die elektrochemischen Eigenschaften der verschiedenen Metalle, die gleichzeitig abgeschieden werden, d. h. das Elektroabscheidungspotential und die Verteilung der Ionen in der Kathodenschicht, standardisieren.

Es sind weiterhin bereits schon viele flammverzögernde Mittel und entsprechende Aufbringungsmethoden entwickelt worden, um flammfeste Textilmaterialien und thermoplastische Harzmassen zu erhalten. Flammfeste Textilien sind hergestellt worden, indem man Metalloxide in oder auf den Textilfasern durch aufeinanderfolgende Ausfällung von Eisen(IH)-oxiden und einem Gemisch von Wolframsäure und Zinn(IV)-oxid oder durch aufeinanderfolgende Abscheidung von Antimontrioxid und Titandioxid abgeschieden hat.

Solche Prozesse erfordern jedoch vielfache Behandlungsbäder, in denen stark saure Lösungen verwendet werden, wodurch Probleme einer möglichen Zerstörung der Textilien entstehen. Dazu kommt noch, daß ||