DE2707498C3 - Feuerhemmende Halogenalkylphosphate und diese enthaltende polymere Zubereitungen - Google Patents

Feuerhemmende Halogenalkylphosphate und diese enthaltende polymere Zubereitungen

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DE2707498C3
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Description

CH1X
OCH^-CHY-CHZ-R
worin jeder Rest X, unabhängig von den anderen. Chlor, Brom und/oder Wasserstoff bedeutet, beide Reste Y gleich sind und Chlor oder Brom bedeuten, jeder Rest Z, unabhängig von dem anderen. Chlor und/oder Brom ist und jeder Rest R, unabhängig von dem anderen. Wasserstoff, Alkyl und/oder halogeniertes Alkyl bedeutet, worin jede Alkylgruppe I bis 3 Kohlenstoffatome und jede halogenierte Alkylgruppe 1 bis 3 Halogensubstituenten, nämlich Chlor und/oder Brom,- je Gruppe enthält.
2. Polymere Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyurethan-, Polyester- und/oder Styrolpolymerisale und als feuerhemmendes Mittel ein Haloucnalkylphosphat nach Anspruch I enthält.
Maloucnalkylphosphulc sind aus den US-Patentschriften 31 32 169, 32 87 266, 33 24 205 und 3X 30 XX6 als fcucrhcmmendc Mittel bekannt. Im Handel erhältliche Hi'logenalkylphosphatesind z. B.Tris-(bromchlorisopropyl)-phosphat, Tris-(2-chlorälhyl)-phosphat, Tris-(diehlorpropyl)-phosphat und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (vgl. »Modem Plastics Encyclopedia«, McGraw-Hill Inc., New York, 1974 1975. S. 755 ff.).
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Untergruppe der Halogenalkylphosphate im Vergleich zu anderen Halogcnalkylphosphatcn eine bessere hydrolytische und thermische Stabilität aufweist, die zur Folge hat, daß den mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Materialien eine erhöhte Feuersicherheil verliehen wird.
Die erlindungsgemäßen Halogenalkylphosphate haben folgende allgemeine Formel
CH1X
O U-CH7-CHY-CHZ-R
XCH1-C-CH2-O-P
CH,X
(D
0-CH2-CHY-CHZR
Y gleich und Chlor oder Brom bedeuten, jeder Rest Z, unabhängig von dem anderen. Chlor und/oder Brom ist und jeder Rest R, unabhängig von dem anderen. Wasserstoff, Alkyl und/oder halogenierles Alkyl ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome und jede halogenierte Gruppe 1 bis 3 Halogensubstituenten, nämlich Chlor und/oder Brom, enthält. Vorzugsweise ist jede Gruppe R gleich und bedeutet Wasserstoff, hat Z die gleiche Bedeutung wie
ι» Y und ist Y Brom.
Beispiele bevorzugter Verbindungen sind Bis-(2,3-dibrompropyl)-3-brom-2,2-bis-(brommethyl)-propylphosphat. Bis -(2,3 -dibrompropyl) - 3 - brom - 2,2- bis-(methyl - propylphosphat. Bis - (2,3 - dibrompropyl)-
I) 3 -chlor - bis - (brommethyl) - propylphosphat, Bis-(2,3 -dibrompropyl)- 3 -chlor -2,2 -bis- (chlormethyl)-propylphosphat, Bis - (2,3 -dibrompropyl) - 3 - chlor-2,2-bis(methyl)-propylphosphat und Bis-(2,3-dichlorpropyl) - 3 - chlor - 2,2 - bis - (methyl) - propylphosphat.
μ Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung folgende Untergruppe
in der jeder Rest X, unabhängig von den anderen. Chlor, Brom und/oder Wasserstoff ist, beide Reste
CH, O 0-CH1-CHY-CHZ-R
■ ' ii/
XCH2-C-CH2-O-P
0-CH2-CHY-CHZ-R
in der X Chlor und/oder Brom ist und Y, Z und R die oben definierte Bedeutung haben. Die Untergruppe der allgemeinen Formel II ist eine bevorzugte Ausführungsform, weil bei ihr die erhöhte hydrolytische und thermische Stabilität mit einer relativ geringen Viskosität verbunden ist, wodurch die Verwendbarkeit in solchen polymeren Systemen, wie z. B. bei Polyurethanen, verbessert wird, bei denen die Viskosität des feuerhemmenden Mittels seine hydrolytische und thermische Stabilität von Bedeutung sind. Durch eine relativ niedere Viskosität wird die Handhabung des feuerhenimenden Mittels wesentlich verbessert. Bei feuerhenimenden Mitteln mit gleicher thermischer Stabilität ermöglicht ein Viskositätsunlerschied, daß das Mittel mit geringerer Viskosität bei einer bestimmten Viskosität verarbeitet und dabei geringerer Wärme unterworfen wird, wodurch sowohl Energie eingespart als auch die Topfzeit der polymeren Zubereitung, die das feuerhemmendc Mittel geringerer Viskosität enthält, verlängert wird, da die Zersctzungsgeschwindigkeil des Mittels verringert wird. Auch kann sich ein feucrhemmendes Mittel mil geringerer Viskosität mit dem Polymerisat schneller vermischen.
Hriindungsgcmäßc Verbindungen sind beispielhaft in Tabelle I aufgerührt.
Tabelle I
Ver X X X Y Y Z Z R
bin
dung
I Di Hr Br Br Br Hr Br Il
T Cl H Il Hr Br Br Br Il
Cl Hr Br Hr Br Br Br Il
Il
H
Il
X X X 3 Y Y '-CH ,OH + Z 27 07 498 4
R
Cl Cl Cl Br Br Br Z R
Fortsetzung Br Br H Br Br Br
Ver ei H H Cl Cl Cl H
bin Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br H H
dung Br Br Br Cl Cl Br Br H H
4 Cl H H Cl Cl Br Cl H H
5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H
6 Br Br Br Br Br Br Br H H
7 Br H H Br Br Br Br H H
8 H H H Br Br Br Br H H
9 H H H CI Cl Cl Cl H H
10 Br H H Cl Cl Cl Br H H
Il Br Br Br Br Br Br Bi- H H
12 Cl H H Cl Cl Cl Cl Fl H
13 Cl Br Br Br Br Br Cl H CH,
14 Cl Cl Cl Br Br Br Cl (CHBr)2CH2Br CH2Cl
15 Br Br H Br Br Br Cl CH2Cl CHBrCH2Br
16 erlindi ngsgemüßen Verbindungen Br CHBrCH2Br (CHBr)2CFI2Bi
17 CH2X Br (CFIBr)2CFI2Br CH2Br
I 18 XC H2-( Br CH2Br sablauf hergestellt wen
können nach folgendem Reaktion O
I 20 CFl2X — O— PCI, (III)
I Di^ POC ► XCH1-C-CFI,
' I
f
\
CH,X
CH,X
(Reaktion Λ)
111 + 2R -ZCHYCHCH1Oh
XCH,
CH,X O OCH1CHYCHZ-R
I " II/ "
C CH-O-P
CU2X (Reaktion B)
OCH2CHYCHZ-R
worin X, Y. Z und R die oben angegebene Bedeutung haben.
Im allgemeinen wird die Reaktion Λ durch Umsetzung äquimolarcr Mengen des substituierten Neopcntylalkohols mit Phosphorylchlorid durchgeführt. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 bis etwa 150"C (vorzugsweise zwischen 60 bis 120 C) durchgeführt werden, wobei ein Metallsalzkatalysator, z. B. Magnesiumoxid, Titantctrachlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, verwendet werden. Die Reaktion kann ebenso unter Verwendung einer äquimolaren Menge einer organischen tertiären Aminbase als Katalysator und eines Chlorwasserstoffakzeptors, z. B. Triälhylamin, Pyridin, durchgerührt werden. In ähnlicher Weise führt auch die Umsetzung eines Mclallsalzes des Alkohols mit Phosphorylchlorid zu den gewünschten Produkten. Die Umsetzung wird im allgemeinen während I bis 48 Stunden durchgeführt, wobei jedoch die Zeil von der gewählten Reaktiotistemperatur abhängig ist. Aus ZweckmülJigkcitsgründen werden im allgemeinen Reaktionszeiten von I bis 8 Stunden gewühlt.
Die Reaktion B wird im allgemeinen in der Weise
durchgeführt, daß man 2 Mol substituiertes 2-HaIogenalkanol mit I Mol substituiertem Neopcnlyldichlorphosphat umsetzt. Die Umsetzung !3 kann ohne Isolierung oder Reinigung des Chlorphosphatzwischenprodukts und im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen wie die erste Reaktion durchgeführt werden. Die erhaltenen Phosphate werden durch Waschen mit verdünnter Base gereinigt, um die sauren Nebenprodukte zu entfernen und danach einer Dampfdcstillation zur Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte unterworfen. Die Produkte werden getrocknet, entfärbt und filtriert.
Die Verbindungen der Formel 1 sind feuerhemmende Mittel in polymeren Zubereitungen wie Polyurethanen, einschließlich biegsamen und steifen Schäumen, Elastomeren, Polyestern, gesättigten und ungesättigten Polyestern, Styrolpolymerisaten wie Polystyrol, sowohl bei den kristallinen Arten als auch bei solchen mit hoher Schlagzähigkeit, Styrolcopolymerisaten und Styroltcrpolymerisaten wie Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, Slyrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat. Eine Beschreibung dieser Polymerisate ist zu finden m
15
Modern Plastics Encyclopedia, Band 52, No. iOA, McGraw-Hill, Inc., New York, New York (1975).
Die feuerhemmenden Mittel der Formel I zeigen auch ausgezeichnete Feuerhemmung bei Polyolefinen, z. B. Polypropylen und Polyäthylen.
Die feuerhemmenden Mittel dieser Erfindung können auf Polyurethane, Polyester und Styrole mittels bekannter Verfahren ein- oder aufgebracht werden (vgl. J. M. L y ο η s, »The Chemistry and Uses of Fire Relardsnts«, Wiley-Interscience, New York, NY 1970, und Z. E. J ο 11 e s, »Bromine and Hs Compounds«, Academic Press, New York, NY 1966). Abhängig vom Substrat und dem gewünschten Maß der Feuerhemmung können bis zu etwa 40 Gew.-% feuerhemmende Verbindung der allgemeinen Formel I eingebracht werden. Für die meisten Zwecke wird es jedoch bevorzugt, geringere Mengen als 25 Gew.-% zu verwenden. Die optimale Menge des feuerhemmenden Mittels ist von dem jeweiligen Substrat und dem gewünschten Grad der Feuerhemmung abhängig. Beispielsweise ist bei Polyester-Polymerisaten ein Gehalt von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamtpolmcren Zubereitung, ausreichend.
Die feuerhemmende Wirkung der erfindungsgcmäßen Verbindungen kann durch Verwendung sogenannter »Synergisten« noch weiter erhöhl werden. Zu diesen gehören die Oxide und Halogenide der Hauplgruppen IVA und VA des Periodensystems der Elemente, die organischen und anorganischen tfcrbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel, und die Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Niob, Molybdän, Kupfer, Zink, Mangan. Die bevorzugten »Synergisten« sind die Oxide von Antimon, Arsen und Wismuth.
Den erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner Adhäsionspromotoren, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Mittel gegen Mikrobcnbcfall, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisalorcii. Pigmente, Weichmacher, Konservierungsmittel, Ultravioletlslabilisatoren und Füllstoffe einverleibt werden.
Beispiel I
Herstellung der Verbindung I der Tabelle I 4 ■>
Ein Gemisch von 650 g Tribromneopentylalkohol, 307 g Phoxphorylchlorid und 3 g Magnesiumoxid wird erhitzt und bei 85 bis 90"C 3 Stunden gerührt. Nachdem man über Nacht gekühlt hat, gibt man w 854 g Dibrompropanol zu und erhitzt 6 Stunden bei etwa 85 C. Nach 0,5 Stunden Absaugen bei 95 C wäscht man das Produkt dreimal mit wäßriger Ammoniaklösung mit pH 8 und bei einer Temperatur von 50 C. Die flüchtigen Nebenprodukte entfernt man M mittels Damprdestillation, trocknet, behandelt das Produkt mit Celit und Celkal und filtriert. Man erhält 12(H) g (74%) viskose Flüssigkeit.
Analyse Tür C11H18Br7O4P:
Errechnet ... Br 69,48;
gefunden ... Br 69,03.
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung 3 der Tabelle I h5
Man erhitzt ein Gemisch aus 872 g 3-Chlor-2,2-bis-(broinmelliyl)-propvkliehlorphosphal und 900 g 2,3-Dibrompropanol auf etwa 85'C und setz, es bei dieser Temperatur während etwa 6 Stunden um. Nach 0,5 Stunden Absaugen bei 95 C wäscht man das Produkt dreimal mit wäßriger Ammoniaklösung mit nH 8 und einer Temperatur von 60"C. Man entlernt die flüchtigen Nebenprodukte mittels Damprdestillation, trocknet das Produkt, behandelt mit Celit und Celkat und filtriert. Man ei'häll 1308 g einer viskosen Flüssigkeit.
IO Analyse für (
Errechnet
gefunden
Br 63,4, Cl 4,69:
Br 62,24, Cl 5,60.
Beispiel 3
Man stellt die Verbindung 2 der Tabelle I in
ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 her, außer daß man
1400 g 3-Chlor-2,2-di-(methyl)-propyldichlorphosphat
2i, mit 2478 g 2,3-Dibrompropanol umsetzt und 2355 g
Flüssigkeit mit geringer Viskosität erhält.
Analyse für C11H2nBr4ClO4P:
Errechnet ... Br 53,1, Cl 5,90;
gefunden ... Br 51.0, Cl 7,08.
Beispiel 4
Man stellt die Verbindung 4 der Tabelle I in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 her, außer daß man in 234 g Tris-2,2,2-(chlormclhyl)-äthyldichlorphosphat mit 305 g 2,3-Dibrompropanol umsetzt und 366 g
ΡΙ1ΊΡΓ VlvzL-iitrMi PIIiCi-IoLnIf /it-Vi Ji If
einer viskosen Flüssigkeit erhält.
Analyse Tür C11H18Br4CI1O4P:
Errechnet ... Br 47,6, Cl 15,9;
gefunden ... Br 47,72, CM 6.27.
Bis-(2,3-dibrompropy|)-3-brom-2,2-bis-(methyl)-propylphosphat und Bis-(2,3-dichlorpropyl)-3-chl'or-2,2-bis-(methyl)-propy!phosphal, sowie andere erfindungsgemäße Verbindungen können nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellt werden.
Beispiel 5
Zur quantitativen Bestimmung der hydrolytischen Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen dient der nachfolgend beschriebene Stabilitätstest, wobei die erhaltene HST-Zahl das Ausmaß bezeichnet, in dem die folgende Reaktion ablauft:
H,O
R1O-P-OR., — - R1O-P-OH + R.,OH
I
OR,
OR2
(Reaktion C)
worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander halogcniertc oder nicht halogenierte kohlenstoffhallige Gruppen sind. Die hydrolytische Stabilitälszahl (HST-Zahl) ist direkt proportional der hydrolytischen Instabilität einer Verbindung.
Es wurde eine magnetisch gerührte Emulsion, die 4 g Verbindung I der Tabelle I, 1 g Emulgiermittel und 45 g Wasser enthielt, bei H)O C 44 Stunden erhitzt. Die HST-Zahl der Emulsion, bestimmt durch Titrieren mit einer Standard-Kaliumhydroxidlösung, betrug 1,Xl.
Die wie oben bestimmten HST-Zahlcn von Triälhy !phosphat, Bis-(brompropyl)-ehloräthy!phosphat. Ti is - (2 - chlorälhyl) - phosphat, Tris - (2,3 - dibrompropyl)-phosphat und der Verbindung 2 der Tabelle I sind in der Tabelle Il angegeben.
Wie die Verbindungen Bis-(2.3 -dibiompropyl)-3 ch!or-2,2-bis-(meihyi)-propylphosphat und Bis-(?,3 -dibrompropyl) - 3 - brom -2,2 - bis - (brommcthyl)-propylphosphat in Tabelle II erkennen lassen, ist die Hydmlysestabilitäl der engeren Untergruppe der in Tabelle III
erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. der Verbin-
düngen Bis -(2,3 -dibrompropyl)- 3 - brom-2,2-bis-(methyl) - propylphosphat, Bis - (2,3 - dibrompropyl)-3 - chlor - bis - (brommethyl) - propylphosphat, Bisl)ic folgenden Beispiele zeigen die praktische Be dciitiing der verbesserten Hydrolvsestabililät.
Beispiel 6
Es wurden zwei feuerhemmende Emulsionen herge stellt, deren Komponenten in Gewichtsprozent in dei folgenden Tabelle III angegeben sind.
Komponente Emulsion X Emulsion Y
(2,3 - dibrompropyi) - 3 - chlor - 2,2 - bis - (chiormethyi)-propylphosphal und Bis-(2,3-di-chlorpropyl)-3-chIor-2,2-bis-(methyl)-propylphosphat, überraschend besser als die der chemisch eng verwandten bekannten Verbindungen.
Tabelle II 2Ü
Verbindung
HST-Zahl
(mg KOHg Probe)
Wasser Emu Isionskonzen trat
Verbindung 3 (Tabelle I)
Bis-(brompropyl-
chloräthy !phosphat
Lösungsmittel")
Emulgiermittel'')
60,0 60,0
40,0 40,0
50.0
40,0
10,0
50.0
40,0
10,0
Triäthylphosphat 17,2
Bis-(brompropyl)-chloräthylphosphat 9,72
Tris-(2-chIoräthyl (-phosphat 8,7
Tris-(2,3-dibrompropyI)-phosphat 3,2
Verbindung 2 der Tabelle I 1,85
Verbindung 1 der Tabelle 1 1,81
Tabelle IV
·) Das Lösungsmittel halle einen Flammpunkt von eiwa 43X um einen Siedepunkt von etwa 157°C.
*) Das Emulgiermittel war ein anionisches Gemisch von öllöslichcr
Metallsulfonaten mit Polyoxyäthylenäthern mil einem HLB-Wen
von 12,5.
Zwei Proben aus !00%igem Polyestergarn wurden mit den obigen Emulsionen behandelt. Die Behandlungsverfahren sowie die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Emulsion
Feuchtigkeilsaufnahmc
Behandlung Trocknen")
Bi^-Bestimmung') O2-lndex') Nachwäscher)
Y
Kontrolle
72.0
72.0
72,0
64.7
64.7
64.7
X
X
X
X
X
X
X
X
X') XJ)
14,012
15.836
15,268
11,086
2,552
1,163
30.0
22.5
22.5
Trocknen: 5 Minuten bei 110°C. Tempern: 90 Sekunden bei 205°C. Nach-wäsche: 40 g calzinierte Soda und 20 g eines handelsüblichen Delergens wurden in einer Waschmaschine mit einem Schongang.
heißem Wasser (71 "C) und Wannwasserspülung verwendet. Die Proben wurden trockengeschleudert.
Die Bromzahl wurde mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz-Methode bestimmt. Bei Messungen des Bromgehalts von identischen StofTsub·
straten, wie dies hier der Fall ist, ist die Bromzahl eine relative Zahl, die den Bromgehalt der Stoffprobe angibt. Dieses Verfahren untei
Verwendung der Bromzahl besteht in einem linearen Verhältnis, bei dem die höhere Bromzahl den höheren Bromgehalt der Stoffprobe
angibt.
Sauerstoffindex: gemäß ASTM D 2863-70. Beobachtung: heftige Rauchentwicklung während und nach dem Tempern.
Tabelle IV läßt klar erkennen, daß die thermische Stabilität des feuerhemmenden Mittels für die Haltbarkeit einer bestimmten Appretur entscheidend ist. Die beiden Emulsionen der Tabelle IV unterscheiden sich voneinander ausschließlich durch das verwendete feuerhemmende Mittel. In der Emulsion Y, in der ein bekanntes feuerhemmendes Mittel verwendet wird.
tritt während des Temperns eine schwere Zersetzung auf, wie dies durch die Bromzahl und die heftige Rauchentwicklung und vor allem dadurch erkennbar ist, daß die Emuosionsappretur während des anschließenden Waschens entfernt wurde. Beide Erscheinungen stehen in direktem Zusammenhang mit der verhältnismäßig geringen hydrolytischen und
ίο
thermischen Stabilität Jos bekannten feucrlieinmenden Mittels, Bis-(brompropyl)-chlor-äihylphospha!, das in der Emulsion Y verwendet wurde. Im Gegensatz dazu behalten Garne, die mi! der Emulsion X behandelt wurden, die ein ertindungsgcinäBes feuerhemmendes Mittel enthält, ihre Bronizahl während den Trocknungs-, Aushärtungs- und Nachwaschverfahren bei. Diese Stabilität der Emulsion X ist der erhöhten hydrolytischen und thermischen Stabilität der erfindungsgcmäticn Verbindungen zuzuschreiben. Der bessere Sauerstoffindex des mit der Emulsion behandelten Garns zeigt weiterhin die technische Bedeutung der crfindungsgcmäßen Verbindungen.
B e i s ρ j c ! 7
Es wurde eine Lösung aus 600 g Polystyrol und 10 Teile pro 100 Teile Polystyrol der Verbindung 3 der Tabelle I in 2670 g Methylenchlorid und 60 g Hexan hergestellt. Zu dieser Lösung gab man 3 g Dicumylperoxid als synergistisch wirkendes Mittel. Dieses Gemisch wurde in eine Aluminiumschale gegossen und man ließ das Melhylenehlorid verdampfen. Danach wurde der Gießling mit Dampf behandelt, um einen Rohschaum zu bilden. Dieser Schaum wurde dann zu Probenstücke geeigneter Größe geschnitten, um diese drei Untersuchungen zur Messung der
Niehtentllaminbaikeit des Schaumes zu unterwerfen. Diese Untersuchungen waren die Methode der Underwriters Laboratories, Inc.,zur Bestimmungdes»UL-94 Standard for Safety«, nachfolgend UL-94 genannt, der Methode gemäß ASTM D 2863-70 »Oxygen Index Test«, nachfolgend Ol bezeichnet und einem Entzündungstesl, der nachfolgend noch beschrieben wird.
Die beiden ersten Methoden sind dem Fachmann bekannt. Bei dem Entzündungstest wird eine geschäumte Probe in vertikaler Stellung gehalten und die Entzündung dieser Probe erfolgt während etwa eine Sekunde mit einem Mikrobrenner. Um den Enl7Ündungslesl erfolgreich zu bestehen, sollte die entzündete Schaumprobe nach Entfernen der Entzündungsqueiie in einer Sekunde oder weniger zu brennen aufhören. Die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungen sind in der Tabelle V angegeben.
Es wurden weitere Polymerisatproben hergestellt, in denen das feuerhemmende Mittel in einer Menge von 2,5 und 5 Teilen pro 100 Teile Polystyrol enthalten war. Weitere Proben wurden mit Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat mit 2,5, 5 und 10 Teilen pro 100 Teilen Polystyrol hergestellt. Diese Proben wurden in gleicher Weise geprüft und die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
Feuerhemmendes Mitlei
Verbindung 3 (Tab. I) Verbindung 3 (Tab. I) Verbindung 3 (Tab. I)
Stand der Technik
Tris-(2,3-dibrompropyl)-
phosphat
desgl.
desgl.
') Teile pro 100 Teile Polystyrol.
Teile';
K)
10
Sauersloffindex
UL-94
30,1
28,5
25,5
33,0
29,5
28,0
V-O
V-O
V-2
V-O
V-O
V-2
Entzündungslesl
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
Wie Tabelle V erkennen läßt, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Feuerhemmung auf, die mit Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat vergleichbar ist. Es ist jedoch bekannt, daß die Suspensionspolymerisation von Styrolperlen ein empfindliches Verfahren ist und die Hydrolyse- und Wärmestabilität der feuerhemmenden Verbindungen die Stabilität des Suspensionssystems nachteilig beeinflussen kann. Je höher die HST-Zahl einer Verbindung ist, um so hydrolytisch instabiler ist die Verbindung und um so saurer und um so korrosiver ist eine Lösung oder Suspension, die diese Verbindung enthält. Die Erhöhung der Acidität beeinflußt die Stabilität des Styrolsuspensionssystems nachteilig und seine korrosiven Eigenschaften verkürzen die Lebensdauer der Apparaturen. Durch die erhöhte Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird die Stabilität des Polymerisationssystems gewährleistet, während gleichzeitig die feuerhemmende Wirkung der bekannten Mittel beibehalten wird.
Beispiel 8
Der Schaum wurde unter Verwendung folgender Formulierung hergestellt:
Komponente
Gew.-Teile
Polyol")
Siliconglycol als oberflächenaktives
Mittel
Trichlormethan als Treibmittel
Polyisocyanat
100
35
135
") Alkanolaminpolyol, Molekulargewicht etwa 3500. Hydroxylzahl etwa 530.
t>5 Das Polyol, oberflächenaktive Mittel und das Treibmittel wurden zu einem Grundansatz, bezogen auf 10(K) g Polyol, zusammengemischt, um die Verluste an Blähmittel zu verringern.
Für die Herstellung des Schaums kam folgendes Verfahren zur Anwendung:
1. Das Polyisocvanal wurde in Meßbecher (ca. 283 g) eingewogen und die Becher zur Seite gestellt, während die anderen Bestandteile ausgewogen und gemischt wurden.
2. Der Polyolansatz wurde so ausgewogen, daß man 100 g Polyol in einem nicht behandelten Papierbecher (0,946 I) erhielt.
3. 10 g der Verbindung 3 (Tabelle I) wurden dann in den gleichen Papierbecher eingewogen.
4. Der Inhalt dieses Bechers wurde dann 5 Sekunden gemischt (1000 UpM).
5. Das Polyisocyanat wurde dann zugegeben und 10 Sekunden gerührt (KKX) UpM).
6. Das Gemisch wurde in einen nicht behandelten Papierbehälter (Fassungsvermögen 2,268 kg) eingegossen und zur Schaumbildung stehen gelassen.
Nachdem der Schaum nichl mehr klebrig und im wesentlichen abgebunden war, wurde er wenigstens 7 lage gelagert, bevor man ihn in Hälften schneidet, um das Ausmaß der Verfärbung im Inneren festzustellen. Diese Beobachtungen winden in Tabelle Vl festgehalten.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wurden andere Schäume sowohl mit unterschiedlichen Mengen unterschiedlicher feuerhemmender Additive hergestellt. Die Ergebnisse dieser Untcrsuchungn sind gleichfalls in Tabelle Vi aufgeführt.
Tabelle Vl Teile pro Verfärbung SauerslofT-lndex
Feuerhemmendes Mittel 100 Teile
Harz
— - nicht festgestellt 20,5
(Kontrolle) 10 nicht festgestellt 23,5
Verbindung 5
(Tabelle I) 20 nicht festgestellt 25 <
desgl. ■ 30 nicht festgestellt 26,5
desgl. 10 nicht festgestellt 22,5
Verbindung 6
(Tabelle I) 20 nicht festgestellt 23,5
desgl. 30 nicht festgestellt 24,5
desgl.
Stand der Technik IO ausgeprägte 23,5
Tris-(2,3-dibrom- Verfärbung
propyl)-phosphat 20 ausgeprägte 25,5
desgl. Verfärbung
30 ausgeprägte 26,5
desgl. Verfärbung
Eine Verfärbung ist aus folgenden Gründen nachteilig:
1. Das Aussehen von geschnittenen Schaumstücken wird nachteilig beeinflußt.
2. Die Hersteller fürchten Verfärbung im Inneren von steifen Polyurethanschäumen, weil eine derartige Verfärbung ein Kennzeichen für übermäßige Wärme ist, die während des Herstellungsverfahrens im Inneren des Schaums gebildet wurde, was eine Entzündung der steifen Schäume zur Folge haben kann.
3. Die Verfärbung ist ein Kennzeichen für einen Zerfall der feuerhemmenden Additive, wobei dieser Zerfall die physikalischen Eigenschaften des Schaums nachteilig beeinflussen kann.
Beispiel 9
ToluoldiisocyanatfTyphalsTDI bezeichnet (wurde in einen ersten Behälter einer Urethanschaumvorrichtung, die für 6 Komponenten eingerichtet ist, gegeben. Verbindung 2 der Tabelle I (1 kg) wurde mit kg eines handelsüblichen Polyols (Polypropylcn-4r> glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 3(KK) und einer Hydroxylzahl von etwa 56) in einem zweiten Behälter gemischt. Zinn-II-octoatkatalysator wurde in einen dritten Behälter eingegeben. In einen vierten Behälter wurde ein oberflächenaktives Mille! auf
V) Siliconbasis gegeben. Ein Wasser-Triäthylendiamingemisch (33%ige Lösung von Triäthylendiamin in bipropylenglycol) im Verhältnis 3 :0,45 wurde in einen fünften Behälter gegeben. Alle diese Komponenten wurden unter Verwendung eines Mischers mit
r>5 3000 UpM in folgendem Verhältnis vermischt:
Komponente
Gew.-Teile
Verbindung 2, Tabelle I
Polyol
TDI
Zinn-II-octoat
Siliconsurfactant
Wasser
Triäthylendiamin
10
KK)
39,3
0,16
1,0
3,0
0,45
Man ließ das Gemisch während des Mischverfahrens in eine Pappschachtel (35 χ 35 χ 15 cm) eintropfen. Nachdem der Schaum die volle Höhe erreicht hatte, wurde er in einem Gebläseofen bei 99 bis 104'C 30 Minuten nachgehärtet.
Man lagert den Schaum wenigstens 7 Tage, unterwirft ihn dann einem Kompressionstesl (ASTM D 1564 Compression Set Method B-1971). Die bei diesem Test erhaltenen Werte sind in der Tabelle IX aufgerührt.
Das gleiche Verfahren wurde angewandt, um andere Schäume mit unterschiedlichen Gehälter, hciv.uslellen. Diese Schäume wurden gleichfalls dem obigen Kompressionstest unterworfen, die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VIl
reuerhemmende Mittel
Kontrolle
Verbindung 2
(Tabelle I)
Verbindung 2
(Tabelle I)
Teile pro 90%ig
100 Teile Bleibende Verformung")
Harz (parallele Führung)
IO
20
C1")
6,98
4,23
14,9
C/)
7,75
4,70
16,5
·) ASTM D-1564-1971 —Compression Set Test Method B.
*) C1 ist die bleibende Verformung, ausgedrückt als Prozentsatz der
Ausgangsstärke. ') Cj ist die bleibende Verformung, ausgedrückt als Prozentsatz der
Anfangsdurchbiegung.
Je höher die Zahl für die bleibende Verformung ist, umso schlechter sind die physikalischen Eigenschaften eines Schaumes. UmdemASTM D-1564 Compression Set Test Method B zu genügen, muß ein Schaum eine bleibende Verformzahl von weniger als 20% aufweisen. Die Verbindung 2 der Tabelle I erfüllt somit die Anforderungen des genannten Test-Verfahrens.
Beispiel 10
Unter genauer Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 3 der US-PS 38 30 886 wurde die Verbindung 3-Brom-2,2-bis-(hydroxymethyl)-propyldiäthylphosphat der allgemeinen Formel phal, einem weiteren bekannten feuerhemmenden Mittel, aufgeführt.
Tabelle VIII Viskosität Viskositäts-
cP
erhöhung gegenüber der Verbindung 2 der Tabelle I
r> 3-Brom-2.2-bis-(hydroxy- 9450 497
methyl)-propyldiäthyl-
phosphat
Tris-(2,3-dibromprop>!)- 75(K) 395
phosphat
2u Verbindung 2 19(X)
(Tabelle I)
2> Wie die Verbindung Bis-(2,3-dibrompropyl)-3-chlor-2,2-bis-(melhyl)-propylphosphat erkennen läßt, weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel II, z.B. Bis - (2,3 - dibrompropyl) - 3 - brom - 2,2 - bis - (methyl)-propylphosphat und Bis-(2,3-dichlorpropyl)-3-chlor-
jo 2,2-bis-(methyl)-propylphosphat eine Viskosität auf, die unerwartet niedrig ist, im Vergleich zur Viskosität bekannter Verbindungen. Diese starke Verringerung der Viskosität hat bedeutende Vorteile sowohl bei biegsamen als auch steifen Polyurethanschäumen, sowie bei allen polymeren Systemen, bei denen die Viskosität ein relevanter Faktor ist. Die relativ geringe Viskosität der Verbindungen der allgemeinen Formel II verbessert und erleichtert ihre Handhabung und macht es möglich, die feuerhemmenden Mittel unter Anwendung niedrigerer Druck und Temperaturen einzupumpen. Bei halogenieren feuerhemmenden Mitteln gleicher thermischer Stabilität ermöglicht der Unterschied der Viskosität, daß die feuerhemmenden Mittel mit geringerer Viskosität bei einer bestimmten Viskosität verarbeitet werden können, wobei nicht nur Energie eingespart, sondern auch die Topfzeit der polymeren Zubereitung, die ein Polymerisat und das feuerhemmende Mittel geringer Viskosität enthält, verlängert wird. Weiterhin können feuerhemmende Mittel mit geringer Viskosität leichter mit Polymerisaten vermischt werden.
CH2OH
(CH3-CH2O)2P-OCH2-C-CH2Br
CH2OH
hergestellt, deren Viskosität bei 28" C unter Verwendung eines Viskometers bestimmt wurde. In der «deichen Weise wurde die Viskosität von Verbindung 2 der Tabelle I bestimm!, wobei die Ergebnisse in Tabelle VIII angegeben sind. Weiterhin ist in Tabelle VIII die Viskosität von Tris-(2,3-dibrompropyI)-phos-B e i s ρ i e 1 Il
Die thermische Stabilität der Verbindung 4 der Tabelle I, Tris-(2-ChloräthyI)-phosphat und Trisbo (2,3-dibrompropyI)-phosphat wurde nach einem Verfahren bestimmt, das in Abschnitt 9-951, »Thermogravimetrie Analyzer«, des »Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules«, der Firma E. I. Du Pont De Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Divison, Wilmington, Delaware, beschrieben ist. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der drei Verbindungen bei unterschiedlichen Gewichtsverlusten sind in Tabelle IX angegeben:
27 07 498 25% Gew Gewichtsänderung
labelle IX Verlust
TGA-Ergebnissc 307 .- 50% Gew.-
Verbindung Temperatur, bei der die Verlust
eintritt, 1C 197 323
10% Gew.-
Verlust 288 209
Verbindung 4 285
(Tabelle I) 307
Tris-(2-chlor- 182
äthyl)-phosphat
Tris-(2,3-dibrom- 273
propyl)-
phosphat
Wie die Verbindung Bis - (2,3 - DibrompropyJ)-3 - chlor - 2,2 - bis - (chlormethyl) - propylphosphat erkennen läßt, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie z. B. Bis-(2,3-dibrompropyl)-3-brom-2,2-bis-(brom-methyl)-propylphosphat, Bis-(2.3-dibrompropyl) - 3 - brom - 2,2 - bis- (methyl) - propylphospha 1, Bis - (2,3 - dibrompropyl) - 3 - chlor - bis - (brommethyl) - propylphosphat, Bis-(2,3-dibrompropyl)-3-chlor-2,2-bis-(methyl)-propylphosphat und Bis-(2,3-dichlorprof.yl)-3-chlor-2,2-bis-(methyl)-propyl- phosphat gegenüber bekannten Verbindungen eine überlegene thermische Stabilität auf.
909 620/331

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Halogenalkylphosphat der allgemeinen Formel
CH,X O OCH1-CHY-CHZ-R
I " II/ ~
XCH2-C-CH2-O-P
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