DE2701856C3 - Dioxaphosphorinane und sie enthaltende Polyurethane, Polyester oder Polystyrole - Google Patents

Dioxaphosphorinane und sie enthaltende Polyurethane, Polyester oder Polystyrole

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Description

C(CH2Xh
2. Schwer entflammbare Polyurethane, Polyester oder Polystyrole, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind Dioxaphosphorinane propanol)phosphat umzusetzen. Diese Verbindung
und diese Verbindungen als flammhemmende Mittel 20 unterscheidet sich strukturell stark von den erfindungs-
enthaltende Polyurethane, Polystyrole und Polyester. gemäßen flammhemmenden Dioxaphosphorinanen.
Aus der US-PS 37 84 592 1st es bekannt, 3 Moi Aus der US-PS 29 5? 701 sind unter anderem
Dibromneopentylglykol mit einem Mol Phosphoroxid- Verbindungen der Formel chlorid unter Bildung von Tris-(2£-bis[brommethyl]-3-
CH3
CH3
CH,-O ü
CH3 CH3
ü O—CH2
P-O-CH2-C-CH^-O-P
CH2-O
\ U-CH2
CH,
CH3
bekannt, in der G für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen kann. Diese phosphororganischen Verbindungen sind als flammhemmende Weichmacher, als Stabilisatoren, synthetische Schmiermittel, Kraftübertragungsmittei, Schmierölzusätze, Schädlingsbekämpfungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer phosphororganischer Verbindungen bekannt.
Aus der US-PS 38 90409 sind Verbindungen der allgemeinen Formel
Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, η unter anderem den Wert 1, m 0 oder 1 und Y unter anderem eine Gruppe der allgemeinen Formel
X)
2 2
R2
bekannt, in der
O [O].
P-O-
CH2 O
und R2 Wasserstoffatome oder H2 H2
40 bedeutet, in der X Chlor oder Brom und Z eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Brommethylgruppe oder eine Chlormethylgruppe darstellt. Diese Verbindungen sind als flammhemmende 4ι Mittel brauchbar.
Aus der OE-PS 22 62 336 sind flammhemmende halogenierte Neopeiitylglykolmonophosphat- und -diphosphatesterder Formeln
XCH2
X-CH2
X C
V
χ c
I H2
CH2O Y
O Y
Ml
ο- κ
c —
H2 CH2X Y OCH2
II/
POCH2CCH2OP
CH2O
I CH2X OCH2
CH2X
CH2X
bekannt, in denen R unter anderem eine Alkylgruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit I bis IO Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit I bis IO Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Halogenalkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, X Halogenatome, vorzugsweise
Bromatome und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome und vorzugsweise Sauerstoffatome bedeutet.
Da die vorbekannten flammhemmenden Mittel in ihrer Wirkung teilweise stark zu wünschen übriglassen, ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nun darin zu sehen, flammhemmende Mittel auf Phosphatestergrundlage anzugeben, die insbesondere für Polyurethan oder Polystyrol geeignet sind und die es ermöglichen, das flammhemmende Mittel auch chemisch an die Polymersubstrate zu binden.
In den genannten Veröffentlichungen ist nicht erwähnt, daß die betreffenden Verbindungen am 2'-Kohlenstoffatom Methylolsubstituenten tragen können. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der flammhemmenden Verbindungen bekannt ist, führt die wahllose Substitution von Halogenatomen oder Wasserstoffatomen durch Hydroxylgruppen zu einer starken Verringerung der hydrolytischen und thermischen Stabilität der modifizierten, hydroxysubstituierten Verbindung. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß es gelingt, Halogenatome oder Wasserstoffatome
Tabelle I
durch Hydroxylgruppen zu ersetzen ohne die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der nichthydroxylsubstituierten Verbindung zu beeinträchtigen, wodurch überraschenderweise ein reaktionsfähiges flammhemmendes Mittel gebildet wird, das chemisch in die Kette eines Polymeren, beispielsweise eines Polyurethans oder eines Polyesters, gebunden werden kann, wodurch die Wanderung des flammhemmenden Mittels und der sich daran anschließende Verlust der flanvnwidrigen Eigenschaften des Polymerisats verhindert wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher die Dioxaphosphorinane nach Anspruch 1.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung stehen Z für Chloratome oder Bromatome, X für Chloratome, Bromatome oder Hydroxylgruppen, π für ei.ie ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 und insbesondere mit einem Wen von 1.
In der folgenden Tabelle I sind erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I wiedergegeben.
Verbindung η
I 1 Br Br OH Br Br — — — —
2 1 CI C! OH Cl Cl - - - -
3 I Br OH OH Br Br - - - -
4 1 Cl OH OH Cl Cl - - - -
5 2 OH OH - Br Br Br Br - -
6 2 OH OH - Cl CI Cl Cl - -
7 3 OH - - Br Br Br Br Br Br
8 3 OH - - Cl Cl Cl Cl Cl Cl
9 2 OH Br - Br Br Cl Cl - -
10 2 OH Cl - Br Br Cl Cl - -
Il 2 OH OH - Br Br Cl Cl - -
12 3 OH - - Br Br Br Br Cl Cl
13 3 OH - - Br Br Cl Cl CI CI
14 I OH OH OH Br Br - - - -
15 I OH OH OH Cl CI - - - -
16 I Br Cl OH Br Br - - - -
17 I Br Cl OH Cl Cl - - - -
18 2 OH Br - Br Br Br Br - -
19 2 OH Cl - Cl CI Cl CI - -
20 2 OH Cl - Br Br Br Br - -
21 I OH H H H H - - - -
22 1 Oll Br Br H H - - - -
23 I OH H H Br Br - - - -
24 3 OH _ H H H H H H
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind die folgenden:
2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3'-hydroxypropoxy)-
5,5-bis(brommethyl)-
2-oxa-13,2-dioxaphosphorinan;
2-(2',2'-Bis(chlormethyl)-3'-hydroxypropoxy)-
5-bis(chlormethyl)-
2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(2',2'-Bis(hydroxymethyl)-3'-brompropoxy)-
5,5-bis(brommethyl)-
2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(2',2'-Bis(hydroxymethyl)-3'-chlorpropoxy)-
5,5-bis(chlormethyl)-
2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan;
2',2'-Bis(hydroxymethyl)-l',3'-
bis(5,5-bis(brommethyl)-
2-oxa-lr3,2-dioxaphosphorinan)-propan;
2'-Hydroxymethyl-r-3'-
bis(5,5-bis-(brommethyl)-2-oxal,3(2-dioxaphosphorinan)-2'-(5,5-bis(brom- rnethyl)-2-oxa-U,2-
dioxaphosphorinan-2-methoxy)propan und 2\2'-Bis(hydroxymethyl)-
IZCHa)C(CH3OH), +
)',3'-bis(5,5-bis(chlormethyl)-
2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan)propan.
Die erfindungsgemäöen Verbindungen werden gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
»II + (CH2XU-Hr
/ ZCH1
ZCH,
worin π, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen Dihalogenneopentylglykol und Phosphoroxidchlorid bei einer Temperatur zwischri etwa 0 und etwa 1200C umgesetzt, bis sich die theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt hat. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für zu verwendende Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Chloroform. Man kann katalytische Mengen eines Metallsalze oder Oxides, wie Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid. Calciumoxid. Calciumchlorid. Titanchlorid oder Vanadiumacetat, und stöchiometrische Mengen einer als Säureakzeptor dienenden schv/achen organischen Ba .e. wie Pyridin oder Triäthylamin, benutzen, um die Beendigung der Reaktion zu beschleunigen. Das erhaltene rohe 5,5-Bis(halogenmethyl)-2-oxa 2-chlor-13.2-dioxaphosphorinan wird dann mit dem gewünsch ten Polyol, beispielsweise Pentaerythrit, Dibromneopentylglykol, Monochlorpentaerythrit etc. η dem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt, wobei iran dieselben Reaktionsbedingungen benützt, die bei der anfänglichen Umsetzung des Dihalo»enneopentylglykols mit Phosphoroxidchlorid angewandt wurden, d. h. eine Reaktionstemperatur von etwa 0 bis etwa 120°C, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Metallkatalysators oder einer trrtiären ^inbase arbeit·, t. bis die theoretische Menge des Halogenwasserstoffs entwickelt worden ist.
In Abhängigkeit von der physikalischen Konsistenz des Endproduktes kann man verschiedene Nachbehand lungsmethoden anwenden. Beispielsweise kann man flüssige Endprodukte mit wäßrigem Ammoniak waschen, um etwa vorhandene restliche Säure zu entfernen. Dem Waschen mit wäßrigem Ammoniak schließt sich ein Waschen mit Wasser an. Das gewaschene Produkt wird in üblicher Weise getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 130°C. bis die Gewichtskonstanz erreicht worden ist.
Feste Produkte kann man durch Waschen oder Umkristallisieren in üblicher Weise reinigen. So kann man beispielsweise das feste Produkt mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Benzol,Toluol, Methanol, Äthanol etc., waschen oder kann es aus diesen Lösungsmitteln Umkristallisieren. Das gereinigte feste Produkt wird dann in üblicher Weise bis zur Gewichtskonstariz getrocknet, beispielsweise bei eitler Temperatur von 50 bis 15O0C.
Die erlmdungsgemäßen Dioxaphosphorinane stellen wertvolle flammhemmende Mitt^1 für polymere Zubereitungen dar. Sie sind insbesondre für Polyurethane, einschließlich elastischer und fester Schäume sowie Elastomerer, und für Styrolpolymere, wie Polystyrol, einschließlich der kristallinen und hochsioßfesten Typen, und für Styrolcopolymere und -terpolymere. wie Styi ol/Acrylnitrilcopolymere. Styrol/Butadien-Copolymere und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere geeignet. Eine weitergehende Beschreibung dieser PoIyjo meren findet sich in der Modem Plastics Encyclopedia. Band 52. No. 1OA, McGraw-Hill. Inc, New York (1975).
Da die erfindungsgemäßen flammhemmenden Dioxaphosphorinane eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind sie für Polymere, mit deren Polymerkette sie reagieren j-, können, besonders geeignet, da hierdurch ein Polymerisat mit dauerhaften flammhemmenden Eigenschaften erhalten werden kann. Polymere, mit denen die reaktionsfähige Hydroxylgruppe der erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinane reagieren kann, sind PoIyester, und zwar sowohl gesättigte als auch ungesättigte Polyester. Polyurethane, einschließlich der weichen oder elastischen und festen Schäume und der Elastomeren. Zellulosepolymere, wie Baumwolle und Zellulose/ Polyester-Mischungen, wie 50/50-, 65/35- und 35/65-■r, Baumwolle/Polyester-Mischungen, und Polyepoxide.
Die erfindungsgemäßen flammhemmend·^ Dioxaphosphorinane können unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen in die genannten Polymeren einpolymerisiert oder auf diese aufgebracht werden. jo Eine Beschreibung findet sich beispielsweise bei ). M. Lyons. »The Chemistry and Use of Fire Retardants«, Wiley-Interscieixe, New York (1970), und Z.E. JoI-I es. »Bromine and Its Compounds«. Academic Press, New York (1966).
5" Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Dioxaphosphorinane werden in einer Menge in die Polymeren eingearbeitet, die meßbare flammhemriiende Eigenschaften erzeugt. In Abhängigkeit von dem verwendeten Dioxaphosphorinan und dem damit kombinierten Polymeren liept die Menge des erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittels bei etwa 35 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtzubereituny. In den meisten Fällen wird das flammhemmends Dioxaphosphorinan etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% der Gesamtzubereitung ausmachen.
Die erfindunpsgemäßen flammhemmenden Dioxaphosphorinane können zusammen mit sogenannten synergistischen oder ergänzenden Mitteln in den
Polymeren verwendet werden, wodurch die flammhemmenden Wirkungen der einzelnen Komponenten erhöht werden. Solche ergänzenden Mittel sind die Oxide und Halogenide der Elemente der Gruppen IV A und V A des Periodensystems, nämlich die Oxide und Halogenide > von Antimon, Wismut, Arsen, Zinn, Blei und Germanium, organische und anorganische Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel sowie die Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Niob, Molybdän, Kupfer, Zink und Magnesium, to wie beispielsweise Antimonoxidchlorid, Antimonchlorid. Antimonoxid, Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-chlorid, Arsenoxid, Arsenchlorid, Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoff, Zinnsulfid, Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid, '"> Chrombromid, Manganoxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Hydrate der obigen Verbindungen, wie beispielsweise Zinnoxidhydrat und Bleihydrat sowie Kombinationen aus diesen Verbindungen. Geeignet sind ferner Verbindungen, die bei der Zersetzung, beispiels- -'·> weise bei der Verbrennung diese Oxide liefern, wie beispielsweise einige organische Antimonate und Antimonverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 32 05 196, 29 96 528 und 29 93 924 beschrieben sind. Bevorzugte ergänzende Mittel sind Antimontrioxid, -'> Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrijodid, Antimonoxidchlorid, Arsentrioxid, Arsenpentoxid. Zinkborat, BaB2O4 · H2O, 2 ZnO · 3 B2Oj 3.5 H.O und Zinn(ll)-oxid-hydrat.
Die erfindungsgemäßen schwer entflammbaren Poly- m meren können auch weitere Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Adhäsionspromotoren. Antioxidantien, antistatische Mittel, Antimikrobenmittel. färbende Mittel, flammhemmende Mittel, wie sie in »Modem Plastics Encyclopedia«, ibid., Seiten 665 bis 668 beschrieben sind. r> Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Füllstoffe.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Glas, Kunststoff, Zelluloseprodukte (Holzmehl, Kork und Schalenmehl), Caleiumcarbonat (Kreide, Kalkstein und gefälltes jo Calciumcarbonat), Metallflocken oder -späne, Metalloxide (Aluminiumoxid. Berylliumoxid und Magnesiumoxid), Metallpulver (Aluminium, Bronze, Blei, nichtrostender Stahl und Zink), Polymere (zerkleinerte Polymere und Elastomerenmischungen), kieselsäurehaltige Produkte (Diatomeenerde, Novaculit, Quarz, Sand. Tripolit, geblähte kolloidale Kieselsäure, Kieselsäureaerogel und nach Naßverfahren hergestelltes Siliciumdioxid). Silikate (Asbest, Kaolimit, Glimmer, Nephelin, Syenit. Talkum, Wollastonit, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat) und anorganische Verbindungen, wie z. B. Bariumferrit, Bariumsulfat. Molybdändisulfid und Siliciumcarbid.
Eine vollständige Beschreibung der obengenannten Materialien einschließlich der Füllstoffe findet sich in der bereits erwähnten Literaturstelle »Modem Plastics Encyclopedia«.
Die oben beschriebenen Materialien werden in Mengen verwendet, die keinen ungünstigen Einfluß auf die gewünschten Ergebnisse ausüben. So kann die Menge sich von 0% bis zu einem Prozentsatz erstrecken, bei dem die Zubereitung noch als Kunststoff klassifiziert werden kann. Im allgemeinen erstreckt sich die Menge dieser Hilfsstoffe von etwa 0 bis etwa 75% und noch bevorzugter von etwa 1 bis etwa 5ö%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung I von Tabelle I
Man beschickt einen 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 1048 g Dibromneopentylglykol, 614 g Phosphorylchlorid und 3 g Magnesiumoxid. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf 60°C und hält diese Temperatur während 2 Stunden aufrecht. Dann erhöht man die Temperatur langsam auf 85"C1 hält sie während 3 Stunden bei dieser Temperatur und gibt anschließend 995 g Dibromneopentylglykol zu. Man erhitzt die Mischung dann auf 1000C und halt sie während 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nachdem man auf 60°C abgekühlt hat, gibt man 1600 ml Methanol zu. Hierbei scheidet sich ein weißer Feststoff ab, den mmi mit 500 ml Wasser versetzt. Nacli dem Filtrieren und Trocknen erhält man 1602 g eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt zwischen 119 und 122"C. Das Material wird über das NMR-Spektrum identifiziert, wobei sich zeigt, daß das Material eine Reinheit von mehr als 95% aufweist.
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung 3 von Tabelle I
Man erhitzt eine Mischung aus 164,6 g Dibromneopentylglykol, 0,3 g Magnesiumoxid und %. i g l'hosphoroxidchlorid in einem 500-ml-Kolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, auf 100°C. Dann erhöht man im Verlaufe einer halben Stunde die Temperatur auf 100° C und hält sie dann während 2 Stunden bei 200°C. Während einer halben Stunde bei 100°C schließt man eine Absaugeeinrichtung an. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum der Absaugeeinrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann gibt man 125 g Monobrompentaerythrit zu. Man erhitzt die gebildete Mischung auf 100 bis 105"C. Nachdem man eine halbe Stunde bei 100°C gehalten hat, schließt man die Absaugeeinrichtung an und führt die Reaktion während 5 Stunden und 45 Minuten bei 100°C im Vakuum der Absaugeeinrichtung fort. Dann kühlt man das Reaktionsprodukt auf 50°C ab und wäscht mit einer wäßrigen Ammoniaklösung. Man kühlt das Produkt auf Raumtemperatur, wäscht bei 50°C mit Wasser, löst es in Aceton und trocknet. Die Ausbeute beträgt 143 g (45%).
Analysenwerte:
Br, berechnet: 47,5%, gefunden: 50,52%.
Hydroxylzahl. berechnet: 222, gefunden: 175.
Säurezahl: keine gefunden.
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung 5 der Tabelle !
Man beschickt einen 1-Liter-Kolben mit 172 g Dibromneopentyigiykoichiorphosphat (A) und 34 g Pentaerythrit (B) unter Rühren. Dann erhitzt man das Gemisch während 4 Stunden auf 110 bis 115°C. Nach 4 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet.
909 613/459
ο ο Cl - BrCH 2 X 2 C /---Ox \
/ 		O
Il 		H2 - -C(C H2 OH)2
H
P
/ 		/
— ο 		S Il
ρ- 		_ 2
O BrCH
I- C(CH2OH)4
-OC
β
worauf das Gemisch eine weitere halbe Stunde im Vakuum gerührt wird. Die Reaktion läuft nach der folgenden Gleichung:
BrCH2 /
BrCH,
ab. Man erhält ein hochviskoses, flüssiges Produkt, das über das IR-Spektrum als 2,2' Bis(hydroxymethyl) l',3'-
bis^S-bisibrommethyl^-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan)-propan identifiziert wird.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Anwendung der erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinane und ihrer flammhemmenden Wirkung.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Polyurethanschaums verwendet man die folgenden Bestandteile:
Zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle Il auch die Ergebnisse angegeben, die man ohne flammhemmendes Mitlei, mit unterschiedlichen Mengen des flammhemmenden Mittels und verschiedenen flammhemmenden Mitteln erzielt.
Tabelle Il Pli»mmhpmnipn-
des Mittel
7ijupophr>np Vip.nop
(Ciew.-Teile pro
1JOO Cicw.-Teile des
Polyols)
lndcx
Bestandteile
(icw.-Teile
Polyol (Alkanolaminpolyol mit 100
einem Molekulargewicht von etwa
3500 und einer Hydroxylzahl von
etwa 530)
SMikonglykol, oberflächenaktives 2
Mittel
Trichlorfluorniethan 35 Polymeres aromatisches Poly- 135
isoeyanat mit 31,5% verfügbarem
Man vereinigt das Poiyol, das oberflächenaktive Mittel und das als Treibmittel dienende Trichlorfluormethan, das auf 1000 g Polyol berechnet ist, um den Verlust des Treibmittels möglichst gering zu halten.
Dann wird das Polyisocyanat in einer austarierten (283,5 g) Papierhülle eingewogen, wobei man auf Rückstände Rücksicht nimmt. Die Papierhülle wird dann beiseite gestellt, während die noch fehlenden Bestandteile eingewogen und gemischt werden. Dann wiegt man den oben beschriebenen Polyolgrundansatz in einer solchen Menge in ein umbehandeltes Papiergefiß mit einem Fassungsvermögen von 1,1 Liter ein, das dieses 100 g Polyoi enthält Dann wiegt man in diesen 1,1 -Liter-Behälter 10 g 2-(2',2'-Bis(hydroxymethyI)-3-
brompropyl)-5,5-bis(brommethyl)-2-ox&-1,3,2-dioxaphosphorinan ein. Dann vermischt man den Inhalt dieses Gefäßes während 5 Minuten unter Anwendung einer Rührgeschwindigkeit von 1009min-'. Dann gibt man das Polyisocyanat zu und setzt das Rühren während 10 Sekunden mit einer Rührgeschwindigkeit von 1000 min-' fort Die Mischung wird dann in ein unbehandeltes Papiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 2Jl kg gegossen und aufsteigen gelassen.
Nachdem der Schaum nicht mehr klebt und im wesentlichen vulkanisiert, d. h. vernetzt ist, wird er mindestens 7 Tage aufbewahrt bevor er dem sogenannten »Sauerstoff-Index-Test« gemäß der ASTN-Vorschrift D-2863-74 unterworfen wird. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
r> Kontrolle
Verbindung 3 von Tabelle I
Verbindung I to von Tabelle I
110
;!o
.10 Beispiel 5
21,0
23,5 24,5
24,0
Man beschickt den ersten Tank einer Urethanschaum-Herstellungsvorrichtung, die für die gleichzeiti-
)-, ge Zugabe von bis zu 6 Komponenten eingerichtet ist, mit einer 80/20-Mischung aus Toluol-2,4-Diisocyanat und Toluol-2,6-Diisocyanat (die im folgenden als TDI-Mischung bezeichnet wird). Dann bringt man 0,5 kg der Verbindung 3 der Tabelle I als flammhem mendes Mittel zusammen mit 10 kg eines Polypropy- lcnglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxyl2:ahl von etwa 56 in den zweiten Tank ein und vermischt die Bestandteile dort Den dritten Tank beschickt man mit Zinn(II)-octoat als
4> Katalysator. In den vierten Tank bringt man ein oberflächenaktives Silikon ein. Der fünfte Tank wird mit einer Wasser/Triäthylendiamin-Mischung (3,0/0,20 bis 0,40) beschickt Das Triethylendiamin wird in Form einer 33prozentigen Lösung in Dipropylenglykol eingesetzt Die genannten Bestandteile werden dann mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gepumpt, wo sie mit einem Stabmischer vermischt werden, der mit 3000 min-' betrieben wird. Die Bestandteile werden in folgenden
Mengen angewandt:
Bestandteile
Gewichtsteile
Flamm hemmendes Mittel (Verbindung 3 der Tabelle !)
Polyol
Oberflächenaktives Silikon
Triethylendiamin Zinn(II)-octoat-Katalysator
Wasser
TDI-Mischung
100
1,0 bis 1,5
0,40 bis 0,42
0,10 bis 0,18
3,0
Index 103 bis 105
27 Ol 856
Man läßt die Mischung während des Mischens in eine Pappschachtel mit den Abmessungen
35,6 χ 35,6 χ 15,2 cm tropfen. Nachdem der Schaum seine volle Höhe erreicht hat, wird er während 30 Minuten bei etwa 99 bis 104°C in einem Umluftofen nachvulkanisiert. Nach dem Stehenlassen des Schaumes während mindestens 7 Tagen wird der Schaum auf seine Brennbarkeit gemäß dem Motor Vehicle Safety
Tabelle III
Standard 312 des US-Departments of Transportation untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben, die auch die Ergebnisse umfaßt, die nach der Alterung der Schäume in bestimmter Weise erzielt wurden. Die Tabelle III enthält ferner die Ergebnisse des Kontrollversuchs und die Ergebnisse, die sich bei unterschiedlichen Mengen des flammhemmenden Mittels ergeben.
Brennbarkeit von geformten Polyurethanschäumen
Menge des flammhemmenden Mittels
Kontrolle
Gew.-Teile pro
Gew.-Teile des
Polyols
10 Ciew.-Teile pro
100 Gcw.-Teile des
Polyols
Anfänglich
Gealtert1)
Gealtert")
bestanden
101,1 mm/min
nicht bestimmt
bestanden
88,9 mm/min
bestanden, 0
bestanden, 0 bestanden, 0
bestanden, 0
bestanden, 0
bestanden, 0
'') Ciealterl nach der ASTM-D-1564 während 22Stundcn in trockener Hitze hei 140 C h) Gealtert nach der Vorschrift FBMS-TM 10-12 der Firma General Motors Corporation.
Beispiel 6
Zum Nachweis der überlegenen flammhemmenden Wirkung der erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinane wurden flammhemmende Mittel enthaltende Polystyrolschäume hergestellt, die pro 100 g des Polystyrols 0,2.5 bzw. 5,0 g des flammhemmenden Mittels enthielten.
Als flammhemmende Mittel wurde die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 5 der Tabelle I und als Vergleichssubstanz Tris(2-chloräthyl)-phosphat, ein anerkannt gut wirksames flammhemmendes Mittel, das von der Firma Stauffer Chemical Company vertrieben wird, verwendet.
Zur Herstellung der in dieser Weise behandelten
Tabelle IV
Polyurethanschäume bereitet man eine Lösung von 600 g Polystyrol und 2,5 bzw. 5 g des flammhemmenden Mittels pro 100 g des Harzes in 270 g Methylenchlorid und 60 g Hexan. Dann gibt man 3 g Dicumylperoxid als synergistisc'ies Mittel zu der Lösung, gießt die Mischung in ein Polyä^hylengefäß und läßt das Methylenchlorid an der Luft verdampfen. Danach behandelt man die Masse mit Dampf, um einen rohen Schaum herzustellen. Dieser Schaum wird dann in eine ausreichende Zahl von Proben der geeigneten Größe zerschnitten, deren Sauerstoffindex nach der ASTM-Vorschrift D 2863-74 bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Flammhemmendes Menge SaucrstolT-
Mittel (Gew.-Teile pro Index
100 Gew.-Teile (%)
des Harzes)
Kontrolle
Verbindung 1 der 2,5
Tabelle I 5,0
Verbindung 5 der 5,0 Tabelle I
Vergleichssubstanz 5,0
19,5
23,5
25,5
25,0
23,5
Ausdenobigen Tabellen III und IV ist zu ersehen, daß to men und Polystyrolschäumen ausüben und in ihrer die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeich- Wirkung auch den Vergleichssubstanzen erheblich nete flammhemmendc Wirkung in Polyurethanschäu- überlegen sind.
Beispiel 7 Dieses Beispiel dient der Verdeutlichung der Tatsa- 65 Mittel aufweisen und belegen die Tatsache, daß der
ehe, daß die erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinane eine wesentlich bessere thermische StabiFtät als anerkannt gut wirksame bekannte flammhemmende •»ahllose Ersatz eines Halogenatoms einer bestimmten Verbindung durch eine Hydroxylgruppe zu einer ausgesprochenen Verminderung der physikalischen
27 Ol 856
.Eigenschaften dieser Verbindung führt, während dies überraschenderweise bei der. erfindungsgemäßen Dioxaphosphorinanen nicht der Fall ist. Hierbei wurden folgende Verbindungen untersucht: Als erfindungsgemäße Verbindungen:
Verbindung 1 der Tabelle I, d. h. 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3'-hydroxypropoxy)-5,5-bis(brommethyl)- 2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan;
die Verbindung 5 der Tabelle 1, d. h. 2',2'-Bis(hydroxymetiiyl)-1 ',3'-bis(5,5-bis-brommethyl)-2-oxa-
l,3,2-dioxaphosphorinan)-propan und die Vergleichsverbindungen:
Verbindung A: Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Verbindung B: Bis(3,2-dibrompropyl(3-brom-2-hydroxypropyl)-phosphat.
Verbindung C: 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-chlorpropoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan und
Verbindung D: Tris(2-chloräthyl)-phosphat.
Die thermische Stabilität dieser Verbindungen wurde durch thermogravimetnsche Analyse bestimmt, und zwar nach dem Verfahren, das im Abschnitt 9-951 »Thermogravimetrie Analyzer«, des »Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules« der Firma R I. DuPont de Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware, USA., beschrieben ist. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind in der folgenden Tabelle V als die Temperatur aufgeführt, bei der die angegebenen Gewichtsverluste sich einstellen.
Tabelle V Temperatur, bei
Ciewicnisveriusi		 der sich
cinsteiit		 der angegebene
, C		 C D Änderung bei
der TG A. C		 1-C Prozentuale .
bei der TGA		 Änderung
1 5 A B B-A (B-A)/
A- 100%		 (1-C)/
C- 100%
Verbindung 66
Gewichtsverlust 175 255 187 -8
1 Gew.-% 247 245 260 95 206 -165 -63 -3
5 Gew.-% 273 298 231 +8
IOGe\v.-% 306 308 288 147 317 251 -141 + 16 -49 +3
25 Gew.-% 333 347 306 205 263 -101 -33 +5
50 Gew.-% 434
75 Gew.-%
Aus der obigen Tabelle V ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den nicht hydroxylsubstituierten Vergleichssubstanzen eine bessere hydrolytische und thermische Stabilität besitzen. Die Tabelle V zeigt ferner, daß der wahllose Ersatz eines Halogenatoms einer bestimmten Verbindung durch eine Hydroxylgruppe zu einer drastischen Senkung der thermischen Stabilität der modifizierten hydroxylsubstituierten Verbindung führen kann. Der einzige Unterschied zwischen dem Paar A und B und dem Paar C und 1 ist die Hydroxylgruppe. Es wäre daher zu erwarten, daß die Differenz der thermischen Stabilität zwischen dem Paar C und 1 von derselben Größenordnung ist wie die sehr beträchtliche Differenz der thermischen Stabilität zwischen dem Paar A und B. Wie jedoch aus der Tabelle V zu ersehen ist, ist die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindung 1 in sehr bemerkenswerter Weise der thermischen Stabilität der Verbindung C ähnlich und in gewissen Fällen sogar besser.
Es ist daher überraschenderweise möglich, ein Halogenatom durch ei.ie Hydroxylgruppe zu ersetzen, ohne daß hierdurch die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der keine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung beeinträchtigt werden. Hierdurch gelingt es, reaktionsfähige, flammhernmende Vr. bindungen herzustellen, die durch chemische Reaktion an eint Polymerkette gebunden werden können, wodurch die Migration und der Verlust der flammhemmenden Eigenschaften der polymeren Zubereitung vermindert werden können.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Dioxaphosphorinane der Formel I
ZCH
ZCFi,
in der Z Wasserstoff, Chlor oder Brom, X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Hydroxyl und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
ChNOH
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