DE2532521A1 - Polymere materialien und deren herstellung - Google Patents

Polymere materialien und deren herstellung

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DE2532521A1
DE2532521A1 DE19752532521 DE2532521A DE2532521A1 DE 2532521 A1 DE2532521 A1 DE 2532521A1 DE 19752532521 DE19752532521 DE 19752532521 DE 2532521 A DE2532521 A DE 2532521A DE 2532521 A1 DE2532521 A1 DE 2532521A1
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Description

SANDOZ-PATENT-GMBH
Case 150-3653 7850 L 9 r r a c h
Polymere Materialien und deren Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft flammfest ausgerüstete polymere organische Materialien, vorzugsweise flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass diese als flammfest machende Verbindung ein Bis-[2-oxo- 1,3,2-dioxaphosphorinanylloxid und/oder ein Bis-[2-thiono- 1,3,2-dioxaphosphorinanyl]-oxid und/oder ein 2-Oxo- 1,3,2-dioxaphosphorinanyl-2'-thiono-I1, 31, 2'-dioxaphosphorinany1-oxid enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der flammfest ausgerüsteten polymeren Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen die flammwidrig wirkenden Verbindungen vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
Insbesondere betrifft die Erfindung flammfest ausgerüstete polymere Materialien, welche als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
609808/.0 892
Case 150-3653
R, C O X
C P
R0 CH O
-ο
CH R0
R3
(D,
enthalten,
worin X unabhängig voneinander Sauerstoff oder
Schwefel,
R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH2Cl, -CH2Br oder Phenyl,
R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH2Cl oder -CH-Br, oder
R1 und R» zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring, R3 und Rj. unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, 4
wobei mindestens einer der Substituenten R1, R0, R-,, R
1 ζ j 4
und R von Wasserstoff verschieden ist, und wenn R und R_, CH Cl, CH Br oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom bilden, R , R und R1. immer Wasserstoff, und
wenn X = Sauerstoff: R und R unabhängig voneinander nur -CH0Cl oder -CH Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe, bedeuten.
Bevorzugt sind flammfest ausgerüstete polymere Materialien,
609808/0892
M "3 —
Case 150-3653
welche als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
R'
CH0 -
R 2 C»2
O X'
T? - O O
X1 O - CH.
(Ia)1
enthalten,
worin X1 Sauerstoff oder Schwefel,
R' unabhängig voneinander -CH2Cl oder -CH0Br, R' eine der Bedeutungen von R1 oder R' und R'~ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring
wobei,wenn X = Schwefel, R1 und R' unabhängig voneinander auch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bedeuten.
Bevorzugt sind polymere, organische Materialien, die als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
• CH0 - O X1 X1 O -
/C . P-O-P
"a CH2 - ° ° -
(Ib) ,
enthalten,
worin X1 Sauerstoff oder Schwefel,
R" und R"2 -CH2Br, oder
R". und R1' zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibrom-
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- 4 - Case 150-3653
cyclohexylidenring,
wobei wenn X = Schwefel: R" und R" unabhängig voneinander auch -CH3Cl, Methyl, Aethyl oder Propyl bedeuten.
Bevorzugt sind polymere"organische Materialien, die eine Verbindung der Formel
R"' ,CH, - OS S 0 - CH0 R1"
X P-o-P ;cv ,ic,
R'"2 CH2 - 0 O- CH2 Rw
enthalten,
worin R"' und R'"2 Methyl, Aethyl, -CH2Cl oder -CH3Br
bedeuten.
Bevorzugt sind weiter polymere organische Materialien, die eine Verbindung der Formel
R11" ^CH0 - 0 S S 0 - CH0 .R11" OL / 2 \ μ t / 2/1
^)C P - 0 - P^ XC (Id)
enthalten,
worin R1"1. und R"" Methyl oder -CH„Br bedeuten.
Die Verbindungen der Formel
R4aN /R5a R4a /R5a
. R C 0. X . Xa 0 >C R1
la / \Na „a/ χ / la
NC ^P - 0 - P ■ C (II)
R0 CH 0 0 R0n
2a 1 CH 2a
ρ I
3* R3a
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- 5 - Case 150-3653
worin R- die Bedeutung von R,, R„ diejenige von R3, R diejenige von R0, R. diejenige von R., R5 diejenige von Rc und X diejenige von X der Formel (I) D a
haben, und auch die dort angegebenen Beschränkungen gelten, und im weiteren auch dadurch eingeschränkt sind, dass wenn X=S, R = Methyl und R_ = H oder wenn X=S, R und R_ = Methyl, mindestens einer der Substituenten
R_, R. oder R_ von Wasserstoff verschieden ist, sind neu. 3 4 5
Man stellt diese derart her, dass man 2 Mol einer Verbindung der Formel
R1 Rr
4a / 5a
R, C O X
la / ■ \«a -
^c J? - ei (in),
R CH O
2a ,
3a
worin Rn ,Rn /R0 r RA t Rr- und X die obige Bedeutung
Id Δα. ja 4a 39 a
haben, mit 1 Mol Wasser in Gegenwart einer Base wie Pyridin, hydrolysiert. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (III) ist an sich bekannt.
Die weiteren unter die Formel (I) fallenden Verbindungen stellt man in analoger Weise her, wobei die Bedingungen für die einzelnen Verfahrensschritte aus analogen Reaktionen bekannt sind.
In den obigen Formel bedeutet R vorzugsweise R1 , vorzugsweise R"-,/ vorzugsweise R"' vorzugsweise R1" . Rn bedeutet vorzugsweise R'n, vorzugsweise R"o/ Vorzugsweise R"' vorzugsweise R"" .
Vorzugsweise haben alle Substituenten R. in der Formel (I) dieselbe Bedeutung und ebenso die Substituenten R' der
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- 6 - Case 150-3653
Formel (Ia) .
X bedeutet vorzugsweise X1 vorzugsweise Schwefel. R und R„ als Alkylreste haben 1-4 C-Atome, und bedeuten vorzugsweise Methyl, Aethyl oder Propyl , vorzugsweise Methyl.
R und R als Halomethylrest bedeuten vorzugsweise Brommethyl.
Bilden R und R_ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Ring* so bedeutet dieser Cyclohexyliden, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexyliden vorzugsweise Cyclohexenyliden oder 3,4-Dibromcyclohexyliden. R_, R und R bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff.
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Case 150-3653
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Verbindung
Nr.
Struktur Schmelzpunkt(0C)
174-175°
CH3 CH2O - I 228-229c
BrCH CH 0 BrCH2" VCH20-
198-199C
ClCH. CH0O
2X 2 )
ClCH2 CH2O 199-200°
CH
C2H5
CHO
CH2° S/2 134-136C
C2H5.
c2h;
139-140°
CHO
2 x
p--f-o
C3H7
2° S/2 139-14Γ1
C2H5
n-CH
-(flüssig)
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Tabelle I (Fortsetzung)
Case 150-3653
Verbindung Nr.
Struktur Schmelzpunkt
CH
CHO
CH2O 240-242°
- CH
HC
CH0O. >
ch2o ■ 187-188C
Br
Br-CH
- CH
CH CHO
H-C3H7 228° unter Zersetzung
106-108c
kCH„ CHO
P 4
11 / S/2 157~158C
"2 H
-CHO " 03H7 - (flÜSS3.g)
CH3 CHO
P-4-Ü
,CH
η cv l γ-4-ο 159-160c
161-163C
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Case 150-3653
Tabelle I (Fortsetzung)
ί HC CH - CH0 Struktur 2 Schmelzpunkt
Verbindung
Nr.		 ί Br · Br
- CH		 ^CH O χ N
C^CH2o/oy		 P-4-0
" /
0/2		 239-241°
17 i2>< Ci32°x
1C ^CH2Q/ 		140° unter
Zersetzung
18
Die Zwischenprodukte der Formeln
BlL· CH-O J p
Br
und
0 O
- O
- ei
sind neu. Man stellt diese in an sich bekannter Weise her z.B. durch Reaktion von PSCl oder POCl mit 1,1-Dihydroxymethyl-S^-dibromcyclohexan oder durch Bromaddition an die Verbindung der Formel
- ei
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- 10 - Case
Zum flammfeaten Ausrüsten von polymeren organischen Stoffen werden die Verbindungen der Formel (I) in diese entflammbaren Materialien eingearbeitet oder von aussei» aufgebracht, je nach dein zu behandelnden Material. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise regenerierte Cellulose, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Polymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie natürliche Fasern wie z.B. Baumwolle. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemassen Verbindungen zum flammfesten Ausrüsten von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Sytrol und Butadien, vorzugsweise zum Ausrüsten von Spritzguss- und Spinnmassen, von extrudierten Artikeln und Split-Fibers, sowie Baumwolle und regenerierte Cellulose Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymeren können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen, wie z.B. bei Polyolefinen können die flammhemmenden Mittel den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch Polymerisation, Polykondensation bzw. Polyaddition wie z.B. bei Polyurethanen hergestellt werden. Die erfindungsgemässon Verbindungen können auch in geschmolzene Polymere wie z.U. Polypropylen eingearbeitet und durch Extrudieren in geformte Materialien wie Filme, Spritzgussartikel und Fasern übergeführt werden. Die Menge an erfindungsgemassen Verbindungen, die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials erforderlich ist,
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- 11 - Case 150-3653
schwankt innerhalb eines grossen Bereichs. Gewöhnlich werden zwischen etwa 1 bis 40, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 und besonders von 2-6 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Verbindung verwendet.
Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel (I) zum flammfesten Ausrüsten von regenerierter Cellulose. Hierzu wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z.B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.
Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel (I) zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel (I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen. Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflusst. Bezogen auf die α-Cellulose kann man beispielsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen. Bevorzugt verwendet man Mengen von 10-25 Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung, die diese Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden
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- 12 - Case 150-3653
die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhenunenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch möglich neben einer Verbindung der Formel (I) andere flammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind z.B. Umsetzungsprodukte eines Phosphonitrilchlorides mit Glykolen, z.B. Neopentylglykol oder analoge Verbindungen, wie solche z.B. in der DOS 2'316'959 beschrieben sind, oder Cyclodiphosphazane bzw. Thionocyclodiphosphazane z.B. 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-l,3-diphenylcyclodiphosphazan wie solche z.B. in der DOS 2'451'802 beschrieben sind.
Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 90% der gesamten anwesenden Menge der flammhemmenden Zusammensetzung betragen, Vorzugsweise verwendet man 10-70%, im besonderen 15-60% des Umsetzungsproduktes zwischen Phosphornitrilchlorid und Glykol oder eines Cyclodiphosphazans bzw. Tionocyclodiphosphazans bezogen auf die gesamte Menge der anwesenden flammhemmenden Kombination, wobei letztere den bereits oben angegebenen Mengen entspricht.
Bei natürlichen Fasern werden die erfindungsgemässen Verbindungen vorzugsweise aus einem Lösungsmittel von aussen aufgebracht. Bei Mischungen von natürlichen und synthetischen Fasern kann man jedes Fasermaterial für sich alleine behandeln und dann mischen oder die Mischung selbst, z.B. Polyester-Baumwolle Gemische behandeln. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
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- 13 - Case 150-3653
Beispiel 1
338,8 Teile Thiophosphorylchlorid werden in 3000 Teilen Benzol gelöst und bei 200C mit 314,4 Teilen Pyridin versetzt. Innerhalb von 30 Minuten werden dann 52 3,9 Teile 2,2-Bis (brommethyl)-1,3-propandiol bei 20-35° zugesetzt. Die Mischung wird anschliessend 24 Stunden bei 500C gerührt, dann auf 20° abgekühlt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhält 743 Teile rohes 2-Chlor-2-thiono-5,5-bis (brommethyl)-1,3,2-dioxa-
phosphorinan der Formel als Zwischen-
OCH„ CH0Br
/ K / 2
Cl-P C
S OCH2 CH2Br
produkt das zur weiteren Reinigung z.B. aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert wird, Smp. 106-108°C.
71,7 Teile dieser Verbindung werden in 136 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Danach werden 16,3 Teile Pyridin und 1,8 Teile Wasser zugefügt und die Mischung 4 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion kühlt man auf 20° ab, fügt 300 Teile Essigsäureaethylester zu und wäscht das Gemisch mit Wasser. Nach Einengen der organischen Phase kristallisieren 38 Teile einer Verbindung der Formel 3 (Tabelle 1)
BrCH_ CH0O OCH0 CH0Br
\ / 2 \ / \ / 2 C P-O-P C
/ \ /u li\ / \ BrCH2 CH2O S S OCH CH Br
vom Schmelzpunkt 190-192°. Durch Urnkri stallisation aus Benzol kann die Verbindung weiter gereinigt werden, (Schmelzpunkt 198-199°C).
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- 14 - Case 150-3653
Die restlichen Verbindungen der Tabelle I lassen sich in sinngemäss analoger Weise herstellen. Bei den Verbindungen Nr. 1, 17 und 18 geht man daher von Phosphoroxychlorid aus. Die Verwendung von Pyridin und Benzol ist bei der Herstellung des Zwischenproduktes in vielen Fällen nicht erforderlich. Ebenso kann in vielen Fällen anstelle eines Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran in Beispiel 1, ein üeberschuss an Pyridin eingesetzt werden.
Die Isolierung der Verbindungen aus der Reaktionsmasse ist abhängig von der Löslichkeit und dem Aggregatzustand der Verbindungen. Sind die Verbindungen während der Reaktion ausgefallen, so kann man sie abfiltrieren und mit Wasser waschen. Bleiben die Verbindungen dagegen in der Reaktionsmasse gelöst, so kann man sie mit einem Füllmittel, vorzugsweise Wasser, ausfällen. Bei den flüssigen Verbindungen Nr. 8 und 14 ist es vorteilhaft, die Reaktionsmasse zu filtrieren, im Vakuum einzuengen, den Rückstand mit Diäthylather aufzunehmen, die ätherische Phase mit Wasser zu waschen, den Aether im Vakuum abzuziehen und den Rückstand bei 500C und einem Vakuum von unter 0,1 Torr von flüchtigen Verunreinigungen zu befreien.
Die Verbindungen Nr. 11 bzw. 18 kann man auch erhalten, indem man die Verbindungen Nr. 10 bzw. 17 in an sich bekannter Weise an der Doppelbindung Brom anlagert.
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- 15 - Case 150-3653
Beispiel 2 (Verwendung)
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile α-Cellulose enthalten, werden 16,4 Teile einer 22%-igen wässrigen Dispersion des flairattwidrigen Wirkstoffes der Verbindung 2 (Tabelle I) eingerührt. Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt: 50 Teile der flammwidrigen Verbindung werden mit 12,5 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natriumnaphthalinsulf onat und 137,5 Teilen Wasser in Gegenwart. von 200 Teilen Quarzitperlen während 3 Stunden sandgemahlen, wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen der Quarzitperlen durch filtration erhält man 180 Teile einer Dispersion, welche 22% Wirkstoff enthält.
Die oben beschriebene, mit flammwidrigem Wirkstoff versehene Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches pro Liter folgende Substanzen enthält: 125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet. Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft. In analoger Weise lassen sich auch die Verbindungen Nr. 1,3-7, 9-13 und 15-18 der Tabelle I als flammwidriger Wirkstoff anv/enden.
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- 16 - Case 150-3653
Beispiel 3
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile ci-Cellulose enthalten, werden 3,6 Teile des flammwidrigen, öligen Wirkstoffes der Verbindung Nr. aus Tabelle I eingerührt. Zur Herstellung und Prüfung der entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel 2.
Beispiel
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teilet-Cellulose enthalten, werden nacheinander 8,2 Teile einer 22%-igen wässrigen Dispersion des flanunwidrigen Wirkstoffes der Verbindung Nr. 2 der Tabelle I
und 9 Teile 20%-igen wässrigen Dispersion von 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-l,3-diphenylcyclodiphosphazan eingerührt. Die Herstellung der Dispersion des flaitunwidrigen Wirkstoffes der Verbindung Nr. 2 ist im Beispiel 2 beschrieben. Die Dispersion von 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-l,3-diphenylcyclodiphosphazan wird in an sich bekannter Weise hergestellt. In Herstellung und Prüfung der entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel Nr. 2.
Beispiel 5
3 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle I wurden mit 100 Teilen Polypropylen-Pulver (Propathene HM 20 der Firma ICI) auf einer Schüttelmaschine gut vermischt und auf einem Walzenstuhl bei einer Walzentemperatur von 165-1750C während 5 Minuten zu einem sog. Fell verarbeitet, welches nach Zerkleinern bei 2200C verpresst wurde
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- 17 - Case 150-3653
(1,5 Min. bei 1,5 atm. 1,5 Min. bei 30 atm.. Die erhaltenen Platten wurden nach DIN 5 3438 und mit dem LOI-Test (Limiting Oxygen Index) geprüft.
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Claims (21)

- 18 - Case 150-3653 Patentansprüche
1. Flammfest ausgerüstete polymere organische Materialien, vorzugsweise flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung ein Bis-[2-oxo- 1,3,2-dioxaphosphorinanyl]oxid und/oder ein Bis-[2-thiono- 1,3,2-dioxaphosphorinanyl]-oxid und/oder ein 2-Oxo- 1,3,2-dioxaphosphorinanyl-2'-thiono-I1, 3', 2'-dioxaphosphorinanyl-oxid enthalten.
2. Flammfest ausgerüstete polymere Materialien, nach Patentanspruch 1, welche als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
R1 C 0, X X O -C R.
^ - ο - S
R2 ca—er \>—
«3
enthalten,
worin X unabhängig voneinander Sauerstoff oder
Schwefel,
R- unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH2Cl, -CH2Br oder Phenyl,
R- unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH2Cl oder
2Br, oder
und R2 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring, und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
/0892
- 19 - Case lSO-3653
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl/ wobei mindestens einer der Substituenten Rw R„, R_, R und R- von Wasserstoff verschieden ist, und wenn R. und R3/ CH Cl, CH Br oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom bilden, R_, R. und R5 immer Wasserstoff, und
wenn X = Sauerstoff: R und R unabhängig voneinander nur -CH9Cl oder -CH Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe, bedeuten.
3. Flammfest ausgerüstete polymere Materialien, nach den Patentansprüchen 1 und 2,
welche als flamrnfest machende Verbindung eine solche der Formel
R·, CH- - 0 X1 X1 Ο - CH0 R*
C P - 0 - P ^C
R'2 CH2 - CT 0 - CH2 R'2
enthalten,
worin X' Sauerstoff oder Schwefel,
R' unabhängig voneinander -CH3Cl oder -CH Br, R' eine der Bedeutungen von R1 oder R' und R' zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder S^-Dibromcyclohexylidenring
wobei,wenn X = Schwefel, R1 und R' unabhängig voneinander auch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bedeuten.
809808/0892
- 20 - Case 150-3653
4. Polymere, organische Materialien nach den Patentansprüchen 1-3, die als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
/ · P-o-P ^cx
RM 2 CH2 - O O- CH2 R"2
enthalten,
worin X1 Sauerstoff oder Schwefel,
R" und R"2 -CH2Br, oder
R". und R" zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom
einen Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibrom-
cyclohexylidenring,
wobei wenn X ~ Schwefel; R" und R" unabhängig voneinander auch -CH2Cl, Methyl, Aethyl oder Propyl bedeuten.
5. Polymere organische Materialien nach den Patentansprüchen 1-4, die eine Verbindung der Formel
^ f/° - CH2 /R"l
M CH -
enthalten, worin R^ und Rw'2 Methyl, Aethyl, -CH2Cl oder bedeuten.
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- 21 - Case 150-3653
6. Polymere organische Materialien nach den Patentansprüchen 1-5, die eine Verbindung der Formel
R"" ^CH0 - Ό S S O - CH0 .R*" vl / 2 x„ ,/ 2/1
^c P-o-P ^cx (id,
CH - O O- CH^ Rf"2
enthalten,
worin R1"^ und R'"2 Methyl oder -CH3Br
bedeuten.
7. Polymere organische Materialien nach den Patentansprüchen 1-6, die eine Verbindung der Formel
BrCH 2
s 2 /CH2 • O
\ S
Il S OCH
II/ OCH 2 V C / CH
/ λ Br .C ten P ■ P / \ BrCH CH2 O 2 CH2 Br enthal - O -
8. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-7.
9. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben einer Verbindung der Formel (I) noch 10-90%, vorzugsweise 10-70% und im besonderen 15-60% eines Umsetzungsproduktes von Phosphornitrilchlorxd und Neopentylglykol/ bezogen auf die gesamte anwesende Menge der flarnmhemmenden Substanz enthält.
10. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass
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- 22 - Case 150-3653
diese neben einer Verbindung der Formel (I) noch 10-90%, vorzugsweise 10-70% und im besonderen 15-60% 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-l,3-diphenylcyclodiphosphazans, bezogen auf die gesamte anwesende Menge der flammhemmenden Substanz, enthält.
11. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass diese 5-35 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf α-Cellulose, enthält.
12. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass diese 12-25 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf α-Cellulose, enthält.
13. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Xanthogenatcellulose nach den Patentansprüchen 1-12.
14. Verfahren zur Herstellung der flammfest ausgerüsteten polymeren Materialien, nach den Patentansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen die flammwidrig wirkenden Verbindungen vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
15. Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter, regenerierter Cellulose nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die als flammfest machende Substanz eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-13 enthält.
16. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 5-35 Gewichts-
B Π B 8 0 8 / U 8 9 2
- 23 - Case 150-3653
Prozent der flammfest machenden Substanz, bezogen auf α-Cellulose, enthält.
17. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 12-25 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf α-Cellulose, enthält.
18. Verfahren nach den Patentansprüchen 15-17, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Cellulosexanthogenatlösung ausfällt.
19. Die Verbindungen der Formel
R4as /R5a R4a /R5a
. Rn C 0v X X 0 >C Rn
la / \„a „a/ χ / la
C .P-O-P C (II)
*. Λ j L-Il Z α.
R3a R
3a R3a
worin R. die Bedeutung von R , R0 diejenige von Rn,
JLcL JL £ 3. ^.
R diejenige von R_, R. diejenige von R., Rn. dieja j4a 4t>a
jenige von Rc und X diejenige von X der Formel (I) ο a
nach Patentanspruch 2 haben, und auch die dort angegebenen Beschränkungen gelten, und im weiteren auch dadurch eingeschränkt sind, dass wenn X = S, R = Methyl und R„ = H oder wenn X=S, R und R„ = Methyl, mindestens einer der Substi
verschieden ist.
einer der Substituenten R_, R. oder R^ von Wasserstoff
20. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (III) nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
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Case 150-3653
dass man 2 Mol einer Verbindung der Formel
4a
5a
2a
R3a
O X \»a
P- Cl
(III) r
worin R1 /R0 r R0 » R. /R1- und X die Bedeutung nach la 2a 3a 4a 5a a
Patentanspruch 19 haben, mit 1 Mol Wasser in Gegenwart einer Base wie Pyridin, hydrolysiert.
21. Die Verbindungen der Formeln
Br -
CH2 "
- Cl
- O
worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
SANDOZ-PATENT-GMBH
3700/SI/VS
609808/0892
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