Die vorliegende Erfindung betrifft flammgehemmte polymere Materialien, insbesondere Cellulose bzw. regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammhemmend wirkende Verbindung einen Ester, ein Esteramid und/oder ein Amid einer Pyrophosphorsäure, Dithionopyrophosphorsäure und oder Monothionopyrophosphorsäure enthalten, wobei die Ester dieser Säuren jeweils einen 1,3 ,2-Dioxaphosphorinanring aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der flammgehemmten polymeren Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen die genannten flammwidrig wirkenden Verbindungen vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
Bevorzugt sind flammgehemmte polymere Materialien, welche als flammhemmend wirkende Verbindung eine solche der Formel
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enthalten, worin
X und Y unabhängig voneinander 0 oder S,
R unabhängig voneinander einen Rest
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R1 unabhängig voneinander Methyl, wobei höchstens 2 Methykeste anwesend sind, einen gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome oder 1 Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen substituierten Äthyl- oder Propenylrest, einen gegebenenfalls durch 1-4 Halogenatome substituierten Alkyl- mit 3-12 oder Alkenylrest mit 4-12 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch 1-2 Halogenatome substituierten Cycloalkyl- mit 5-8 oder Cycloalkylalkyfrest mit 7-9 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-12 C-Atomen oder Phenyl, wobei der Phenylkern des Phenylalkykestes oder der Phenylrest durch 1-5 Halogenatome,
oder 1,2 oder 3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-3 Atomen substituiert sein können, oder zwei über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R einen Rest der Formel
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wobei pro Molekül höchstens ein Rest c oder höchstens 3 nicht miteinander verbundene Reste R1 anwesend sind,
R2 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, und wenn Y = Sauerstoff und mindestens einer der an
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gebundenen Reste R von b verschieden ist, auch Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest durch 1 Halogenatom in p-Stellung oder einen Methylrest substituiert sein kann, R3 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, und wenn R2 Cyciohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, auch Wasserstoff, oder
R2 und R,
zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom gegebenenfalls mit einem weiteren Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einem tertiären N-Atom, vorzugsweise einer =N(Alkyl, Cl-C4)-Gruppe einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Ring,
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH2CI, -CH2Br oder Phenyl, oder
R4 und R5 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibrom- cyclohexylidenring, R6 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R7 Wasserstoff oder Methyl, wobei mindestens einer der Substituenten R4, R5, R6, R,
und R8 von Wasserstoff verschieden ist, und wenn R4 und R5, 0H20l, 0H2Br bedeuten oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom bilden, R,, R7 und R8 immer Wasserstoff, und wenn X und Y = Sauerstoff: R4 und R5 unabhängig voneinander nur -CH2CI oder -CH2Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe bedeuten.
Bevorzugt sind flammgehemmte polymere organische Materialien, welche eine Verbindung der Formel
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enthalten, worin R' unabhängig voneinander OR'1 aa oder
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R'1 unabhängig voneinander Äthyl und höchstens zwei der Reste R'1 Äthyl bedeuten, Chloräthyl, Bromäthyl, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 3-6 0-Atomen, einen gegebenenfalls mit 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkenylrest mit 3-6 C-Atome, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylkern des Benzylrestes oder der Phenylrest durch 1-3 Chlor- oder 1,3 Bromatome und der Phenylrest auch durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein können,
oder 2 über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R' einen Rest der Formel CII - 2
C (ca) j / oCH wobei pro Molekül höchstens ein Rest ca oder höchstens 3 nicht miteinander verbundene Reste R, anwesend sind; R'2 und R's einen Alkylrest mit 1-3 0-Atomen,
R'4 und R'5 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-4 0-Atomen, -CH2CI oder -CH2Br, oder
R'4 und R'5 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Ovclohexenyliden- oder 3,4-Dibrom cyclohexylidenring bedeuten.
Bevorzugt sind flammgehemmte polymere, organische Materialien, die als flammhemmend wirkende Verbindung eine solche der Formel
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enthalten, worin R"1 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituierten n-Propyloder Isopropylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chloroder Bromatome substituierten Alkylrest mit 4-6 C-Ato- men, Cyclohexyl oder Phenyl, und der Phenylrest durch eine Methylgruppe substituiert sein kann, und
R"4 und R"5 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl, CH2CI oder CH2Br, wobei, wenn R"4 = CH2Br" R"5 7E CH2CI und umgekehrt bedeuten.
Viele der Verbindungen der Formel I sind bekannt. Soweit solche neu sind, können sie in analoger Weise zu den bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere sind die Verbindungen der Formel
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worin R, R4, R5, R6, RT und Rs die obige Bedeutung haben, neu.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel
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worin R4, R5, R6, RT und R8 die obige Bedeutung haben, mit einem Mol Schwefel und einer Verbindung der Formel
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worin R die obige Bedeutung hat, in Gegenwart einer tert.
Base, vorzugsweise Pyridin umsetzt.
In den obigen Formeln bedeuten X und Y vorzugsweise Schwefel.
R bedeutet vorzugsweise R'. Von den beiden Resten a und b ist der Rest a bevorzugt.
R1 bedeutet vorzugsweise R'1, vorzugsweise R"1.
Vorzugsweise trägt das Molekül einen Rest der Formel c, vorzugsweise einen Rest der Formel ca, vorzugsweise einen Rest der Formel -CH2-C(R"4,R"5)-CH2.
R2 bedeutet vorzugsweise R'2.
R3 bedeutet vorzugsweise R'3.
Vorzugsweise haben R2 und R3 bzw. R'2 und R', dieselbe Bedeutung.
R4 bedeutet vorzugsweise R'4, vorzugsweise R"4, vorzugsweise Methyl, CH2Br oder CH2CI, vorzugsweise Methyl.
R5 bedeutet vorzugsweise R'5, vorzugsweise R",, vorzugsweise Methyl, 0H2Br oder 0H20l, vorzugsweise Methyl.
Vorzugsweise haben R4 und R5 dieselbe Bedeutung.
R6, RT und R8 bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff.
Zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organischen Stoffen werden die Verbindungen der Formel I in diese entflammbaren Materialien eingearbeitet. Für diese
Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypro polen, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Polymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate. Vorzugsweise verwendet man halogenhaltige Verbindungen der Formel I für diese genannten Polymere.
Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum flammfesten Ausrüsten von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise zum Ausrüsten von Spritzgussund Spinnmassen, von extrudierten Artikeln und Split-Fibers. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymeren können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen, wie z.B. bei Polyolefinen können die flammhemmenden Mittel den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch Polymerisation, Polykondensation bzw. Polyaddition wie z.B. bei Po lyurethanen hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in geschmolzene Polymere wie zum Beispiel Polypropylen eingearbeitet und durch Extrudieren in geformte Materialien wie Filme, Spritzgussartikel und Fasern übergeführt werden. Die Menge an erfindungsgemässer Verbindung, die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials erforderlich ist, schwankt innerhalb eines grossen Bereiches.
Gewöhnlich werden zwischen etwa 1 bis 40, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 und besonders von 2-6 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Verbindung verwendet.
Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel I zum flammhemmenden Ausrüsten von regenerierter Cellulose. Hierzu wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z.B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II) hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.
Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel I zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel I zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Cellulose lösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen. Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflusst. Bezogen auf die la-Cel- lulose kann man beispielsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen. Bevorzugt verwen det man Mengen von 8-25 Gewichtsprozent.
Aus der Cel- luloselösung, die diese Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch möglich, neben einer Verbindung der Formel I andere flammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind z.B.
Umsetzungsprodukte eines Phosphornitrilchlorides mit Glykolen, z.B. Neopentylglykol oder analoge Verbindungen, wie solche z.B. in der DOS 2316959 beschrieben sind, oder Cyclodiphosphazane bzw. Thionocyclodiphosphazane z.B. 2,4-Dianilino-2,4-dioxo- 1,3 -diphenylcyclodiphosphazan wie solche z.B. in der DOS 2451 802 beschrieben sind, oder auch Verbindungen der allgemeinen Formel
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wie solche z.B. in den schweiz. Patentschrift Nr. 581163 und der DOS 25 32521 beschrieben sind.
Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 90% der gesamten anwesenden Menge der flammhemmenden Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise verwendet man 10-70%, im besonderen 15-60% des Umsetzungsproduktes zwischen Phosphornitrilchlorid und Glykol oder eines Cyclodiphosphazans bzw. Thionocyclodiphosphazans bezogen auf die gesamte Menge der anwesenden flammhemmenden Kombination, wobei letztere der bereits oben angegebenen Menge entspricht.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 19,55 Teilen 2-Hydroxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan in 30 Teilen Pyridin werden bei 20 C 4,17 Teile Schwefel zugegeben, wobei man die Temperatur auf 65"C ansteigen lässt. Anschliessend werden bei 55" 31,81 Teile Thiophosphorsäuredi-n-butylesterchlorid zugetropft und die Mischung 3 Stunden bei 50 nachgerührt. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab, filtriert das Gemisch und engt das erhaltene Filtrat im Vakuum bei 60" /20 Torr ein. Das zurückbleibende öl wird in 200 Teilen Benzol gelöst, die Lösung nacheinander mit 1 %iger Chlorwasserstofflösung, 1% Natriumkarbonatlösung und Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat (wasserfrei) getrocknet.
Benzol wird im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende öl bei 100 /0,2 Torr 2 Stunden getrocknet.
Man erhält 32,9 g eines leicht gelblichen Öls der Formel Nr. 2 Tabelle I.
Beispiel 2
In 200 Teile einer Oelluloselösung auf Xanthogenat Basis, welche 18 Teile oc-Cellulose enthalten, werden 3,6 Teile des flammwidrigen, öligen Wirkstoffes der Verbindung Nr. 2 aus Tabelle 1 eingerührt, und die Mischung nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ei Fällbad gepresst, welches pro Liter fogende Substanzen enthält: 125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet. Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung durch Sauerstoffgrenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.
In analoger Weise lassen sich auch die anderen Verbindungen der Tabelle 1 als flammwidrige Wirkstoffe anwenden, wobei Feststoffe vor der Zugabe zur Celluloselösung vorzugsweise in an sich bekannter Weise in Wasser fein dispergiert werden.
TABELLE 1
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TABELLE 1 (Fortsetzung)
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PATENTANSPROCHE
I. Flammgehemmte polymere Materialien, insbesondere Cellulose bzw. regenerierte Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammhemmend wirkende Verbindung einen Ester, ein Esteramid und/oder ein Amid einer Pyro phosphorsäure, Dithionopyrophosphorsäure und/oder Mo nothionopyrophosphorsäure enthalten, wobei die Ester die ier Säuren jeweils einen 1 ,3,2-Dioxaphosphorinanring aufweisen.
II. Verfahren zur Herstellung der flammgehemmten polymeren Materialien nach Patentanspruch 1, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man diesen die genannten flammwidrig wirkenden Verbindungen vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
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The present invention relates to flame-retardant polymeric materials, in particular cellulose or regenerated cellulose, which is characterized in that this compound which acts as a flame-retardant contains an ester, an ester amide and / or an amide of a pyrophosphoric acid, dithionopyrophosphoric acid and / or monothionopyrophosphoric acid, the esters of these acids each have a 1,3, 2-dioxaphosphorinane ring.
The invention also relates to a method for producing the flame-retardant polymeric materials, which is characterized in that said flame-retardant compounds are added to them before, during or after the polymer formation.
Preference is given to flame-retardant polymeric materials which, as a flame-retardant compound, have a compound of the formula
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contain, in which
X and Y independently of one another 0 or S,
R are independently a residue
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R1 independently of one another methyl, with at most 2 methyl radicals being present, an ethyl or propenyl radical optionally substituted by 1-3 halogen atoms or 1 alkoxy radical with 1-6 carbon atoms, an alkyl or propenyl radical optionally substituted by 1-4 halogen atoms with 3-12 or Alkenyl radical with 4-12 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5-8 or cycloalkylalkyl radical with 7-9 carbon atoms, optionally substituted by 1-2 halogen atoms, a phenylalkyl radical with 7-12 carbon atoms or phenyl, the phenyl nucleus of the phenylalkyl radical or the phenyl radical by 1-5 halogen atoms,
or 1, 2 or 3 alkyl or alkoxy radicals can be substituted by 1-3 atoms, or two radicals R bonded to the same phosphorus atom via oxygen are a radical of the formula
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where per molecule at most one radical c or at most 3 unconnected radicals R1 are present,
R2 is an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, and if Y = oxygen and at least one of the
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bonded radicals R is different from b, also cyclohexyl, benzyl or phenyl, where the phenyl radical can be substituted by 1 halogen atom in the p-position or a methyl radical, R3 is an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, and if R2 is cyclohexyl, benzyl or optionally substituted phenyl, including hydrogen, or
R2 and R,
together with the common N atom, optionally with a further oxygen or sulfur atom or a tertiary N atom, preferably a = N (alkyl, Cl-C4) group, a 5- or 6-membered, saturated, heterocyclic ring,
R4 and R5 independently of one another are hydrogen, an alkyl radical with 1-4 C atoms, -CH2CI, -CH2Br or phenyl, or
R4 and R5 together with the common carbon atom form a cyclohexylidene, cyclohexenylidene or 3,4-dibromocyclohexylidene ring, R6 and R8 independently of one another are hydrogen or an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, R7 is hydrogen or methyl, with at least one of the substituents R4, R5, R6, R,
and R8 is different from hydrogen, and when R4 and R5 are OH20l, OH2Br or form a ring together with the common carbon atom, R1, R7 and R8 are always hydrogen, and when X and Y = oxygen: R4 and R5 independently from each other only —CH2CI or —CH2Br or together with the common carbon atom denote one of the rings mentioned.
Preference is given to flame-retardant polymeric organic materials which are a compound of the formula
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contain, wherein R 'independently of one another OR'1 aa or
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R'1 independently of one another is ethyl and at most two of the radicals R'1 are ethyl, chloroethyl, bromoethyl, an alkyl radical optionally substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms with 3-6 0 atoms, one optionally with 1 or 2 chlorine or Bromine atoms-substituted alkenyl radical with 3-6 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl or phenyl, where the phenyl nucleus of the benzyl radical or the phenyl radical can be substituted by 1-3 chlorine or 1.3 bromine atoms and the phenyl radical can also be substituted by 1-3 methyl groups,
or 2 radicals R 'bonded to the same phosphorus atom via oxygen are a radical of the formula CII-2
C (ca) j / oCH where per molecule at most one ca radical or at most 3 unconnected radicals R 1 are present; R'2 and R's are an alkyl radical with 1-3 0 atoms,
R'4 and R'5 independently of one another are an alkyl radical with 1-4 0 atoms, -CH2CI or -CH2Br, or
R'4 and R'5 together with the common carbon atom denote a cyclohexylidene, ovclohexenylidene or 3,4-dibromocyclohexylidene ring.
Preference is given to flame-retardant polymeric organic materials which, as the flame-retardant compound, are those of the formula
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in which R "1 independently of one another an n-propyl or isopropyl radical optionally substituted by 1 or 2 chlorine or bromine atoms, an alkyl radical with 4-6 C atoms optionally substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms, cyclohexyl or phenyl, and the Phenyl radical can be substituted by a methyl group, and
R "4 and R" 5 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, CH2Cl or CH2Br, where, when R "4 = CH2Br" R "5 7E denotes CH2Cl and vice versa.
Many of the compounds of formula I are known. To the extent that such are new, they can be produced in a manner analogous to the known processes. In particular, the compounds of the formula
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where R, R4, R5, R6, RT and Rs have the above meaning, new.
A preferred method of making these compounds is by adding 1 mole of the compound of formula
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wherein R4, R5, R6, RT and R8 have the above meaning, with one mole of sulfur and a compound of the formula
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wherein R has the above meaning, in the presence of a tert.
Base, preferably pyridine converts.
In the above formulas, X and Y are preferably sulfur.
R preferably denotes R '. Of the two radicals a and b, the radical a is preferred.
R1 preferably denotes R'1, preferably R "1.
The molecule preferably bears a radical of the formula c, preferably a radical of the formula ca, preferably a radical of the formula -CH2-C (R "4, R" 5) -CH2.
R2 preferably denotes R'2.
R3 preferably denotes R'3.
Preferably R2 and R3 or R'2 and R 'have the same meaning.
R4 preferably denotes R'4, preferably R "4, preferably methyl, CH2Br or CH2Cl, preferably methyl.
R5 preferably denotes R'5, preferably R ",, preferably methyl, OH 2 Br or OH 2 O 1, preferably methyl.
Preferably R4 and R5 have the same meaning.
R6, RT and R8, independently of one another, are preferably hydrogen.
To make polymeric organic substances flame-retardant, the compounds of the formula I are incorporated into these flammable materials. For this
Organic materials suitable for treatment are, for example, polyolefins, particularly polyethylene and polypro poles, polyesters, polymethyl methacrylates, polyphenylene oxides, polyurethanes, polystyrene, ABS polymers, polyamides such as nylon, polypropylene oxide, polyacrylonitrile and corresponding copolymers. Halogen-containing compounds of the formula I are preferably used for these polymers mentioned.
The compounds according to the invention are preferably used for making polypropylene, polyethylene, polyester, polyamide, ABS terpolymers, terpolymers of acrylic ester, styrene and acrylonitrile, copolymers of styrene and acrylonitrile or styrene and butadiene, preferably for finishing injection molding and spinning compounds, of extruded articles and split fibers. Various known methods can be used to incorporate the flame retardants into the polymers. With some types of polymers, e.g. In the case of polyolefins, the flame retardants can be added to the monomers or prepolymers, whereupon the organic materials are added by polymerization, polycondensation or polyaddition, e.g. in the case of polyurethane.
The compounds according to the invention can also be incorporated into molten polymers such as, for example, polypropylene and converted into shaped materials such as films, injection-molded articles and fibers by extrusion. The amount of compound according to the invention which is required for a practically satisfactory flame retardancy of the respective organic material varies within a wide range.
Usually between about 1 to 40, preferably between about 2 and 10 and especially from 2-6 percent by weight of the compound of the invention is used.
The compounds of the formula I are preferably used to make regenerated cellulose flame-retardant. For this purpose, cellulose is first brought into solution in a manner known per se, e.g. converted into a soluble derivative, for example with tetramine copper (II) hydroxide or by the xanthate method.
A compound of the formula I is added to the cellulose solution thus produced. The addition can be carried out continuously or discontinuously directly by vigorous stirring of the cellulose solution. But you can also first finely disperse the compounds of formula I in water and add the cellulose solution as an aqueous dispersion. In all cases it can be advantageous to add customary dispersion stabilizers and dispersants. The technically important properties of the precipitated regenerated cellulose are, apart from the flame retardancy, only insignificantly influenced by the addition of the reaction products. Based on the IA cellulose, for example, 5 to 35 percent by weight thereof can be distributed in the cellulose solution. Quantities of 8-25 percent by weight are preferably used.
The regenerated cellulose is precipitated in a manner known per se from the cellulose solution which contains these reaction products while being shaped. The formation of threads and foils by introducing the cellulose solution into a precipitation bath using fine nozzles or slits is particularly suitable as a shaping measure. One can use the precipitation baths customary in the production of regenerated cellulose threads or films. The flame-retardant reaction products contained in the cellulose solution are largely enclosed in the precipitated regenerated cellulose material. It is also possible to use other flame-retardant substances in addition to a compound of the formula I. Such compounds are e.g.
Reaction products of a phosphonitrile chloride with glycols, e.g. Neopentyl glycol or analogous compounds such as e.g. in DOS 2316959, or cyclodiphosphazanes or thionocyclodiphosphazanes e.g. 2,4-dianilino-2,4-dioxo-1,3-diphenylcyclodiphosphazane such as e.g. in DOS 2451 802 are described, or compounds of the general formula
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such as e.g. in switzerland. Patent No. 581163 and DOS 25 32521 are described.
The proportion of these further components can vary within wide limits and can be up to 90% of the total amount of the flame-retardant composition present. Preferably, 10-70%, in particular 15-60% of the reaction product between phosphonitrile chloride and glycol or a cyclodiphosphazane or thionocyclodiphosphazane based on the total amount of the flame-retardant combination present is used, the latter corresponding to the amount already given above.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
example 1
4.17 parts of sulfur are added at 20 ° C. to a solution of 19.55 parts of 2-hydroxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane in 30 parts of pyridine, the temperature being allowed to rise to 65 ° C. Then 31.81 parts of thiophosphoric acid di-n-butyl ester chloride are added dropwise at 55 "and the mixture is stirred at 50 for 3 hours. The mixture is then cooled to room temperature, the mixture is filtered and the resulting filtrate is concentrated in vacuo at 60 "/ 20 Torr. The oil that remains is dissolved in 200 parts of benzene, and the solution is washed successively with 1% hydrogen chloride solution, 1% sodium carbonate solution and water and dried with sodium sulfate (anhydrous).
Benzene is distilled off in vacuo and the remaining oil is dried at 100 / 0.2 Torr for 2 hours.
32.9 g of a slightly yellowish oil of the formula No. 2, Table I.
Example 2
3.6 parts of the flame-retardant, oily active ingredient of compound no. 2 from Table 1 are stirred into 200 parts of an oil solution based on xanthate containing 18 parts of oc-cellulose, and the mixture is pressed through nozzles into a precipitation bath using a conventional spinning process , which contains the following substances per liter: 125 g sulfuric acid, 240 g sodium sulfate (anhydrous) and 12 g zinc sulfate (anhydrous). The fiber obtained was sufficiently rewashed and made into knitted fabrics. The knitted fabrics were tested for flame resistance by the method of Fenimore and Martin (cf. Modern Plastics, November 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).
In an analogous manner, the other compounds in Table 1 can also be used as flame-retardant active ingredients, solids being finely dispersed in water, preferably in a manner known per se, prior to addition to the cellulose solution.
TABLE 1
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TABLE 1 (continued)
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
EMI4.5
EMI4.6
EMI4.7
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PATENT CLAIM
I. Flame-retardant polymeric materials, in particular cellulose or regenerated cellulose, characterized in that they contain an ester, an ester amide and / or an amide of a pyrophosphoric acid, dithionopyrophosphoric acid and / or monothionopyrophosphoric acid as a flame-retardant compound, the esters being the ier acids each have a 1,3,2-dioxaphosphorinane ring.
II. A method for producing the flame-retardant polymeric materials according to claim 1, which is characterized in that said flame-retardant compounds are added to them before, during or after the polymer formation.
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