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PATENTANSPRÜCHE
1. Flammfest ausgerüstete polymere Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung einen Pyrophosphorsäuretetraester und/oder einen Dithionopyrophosphorsäuretetraester und/oder einen Monothionopyrophosphorsäuretetraester enthalten.
2. Flammfest ausgerüstete polymere Materialien nach Patentanspruch 1, welche eine Verbindung der Formel
EMI1.1
enthalten, worin X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, R unabhängig voneinander Methyl, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome oder 1 Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen oder eine -N(Rt)2-Gruppe substituier ten Äthyl- oder Propenylrest, einen gegebenenfalls dulch 14 -" Chlor- oder Bromatome oder einen Alkoxyrest mit 1H C-Atome oder eine -N(R)a-Gruppe substituierten
Alkyl- mit 3-12 oder Alkenylrest mit 4-12 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch 1-2 Chlor- oder Bromatom substituierten Cycloalkyl- mit 5-8 oder Cycloalkylalkyl rest mit 7-9 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-12
C-Atomen oder Phenyl,
wobei derPhenylkern desPhenyl alkylrestes oder der Phenylrest durch 1-5 Chlor- oder
1-5 Bromatome, oder 1,2 oder 3 Alkyl- oder Alkoxy reste mit 1-3 C-Atomen oder eine -N(R)-Gruppe sub stituiert sein können, und Ri unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-3 C-Ato men darstellen, wobei höchstens zwei der Reste R Methyl bedeuten.
3. Flammfest ausgerüstete polymere Materialien nach den Patentansprüchen 1 und 2, welche eine Verbindung der Formel
EMI1.2
enthalten, worin R' unabhängig voneinander Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, ei nen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 3-6 C-Atomen, einen gege benenfalls mit 1 oder 2 Chlor- oder Bromatomen substi tuierten Alkenylrest mit 3-6 C-Atomen, Cyclohexyl,
Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylkern des Benzyl restes oder der Phenylrest durch 1-3 Chlor- oder 1-3
Bromatome oder der Phenylrest auch durch 1-3 Methyl gruppen substituiert sein können, darstellt, wobei höch stens zwei der Reste R' Äthyl bedeuten.
4. Flammfest ausgerüstete polymere Materialien, nach den Patentansprüchen 1-3, welche eine Verbindung der Formel
EMI1.3
enthalten, worin R" unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituierten n-Propyl oder Isopropylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3
Chlor- oder Bromatome substituierten Alkylrest mit P6
C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl, und der Phenylrest durch 1-3 Chlor- oder Bromatome oder eine Methyl gruppe substituiert sein kann, bedeutet.
5. Flammfest ausgerüstete polymere Materialien nach den Patentansprüchen 1H, dadurch gekennzeichnet, dass diese 5-35 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung enthält.
6. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-5.
7. Verfahren zur Herstellung der flammfest ausgerüsteten polymeren Materialien nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen die flammwidrig wirkende Verbindung vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7 zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, welche die flammwidrig wirkende Verbindung enthält.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 5-35 Gewichtsprozent der flammwidrig wirkenden Verbindung, bezogen auf a-Cellulose, enthält.
10. Verfahren nach den Patentansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Cellulosexanthogenatlösung ausfällt.
Die vorliegende Erfindung betrifft flammfest ausgerüstete polymere Materialien, insbesondere regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass diese als flammfest machende Verbindung einen Pyrophosphorsäuretetraester, und/oder einen Dithionopyrophosphorsäuretetraester und/oder einen Monothionopyrophosphorsäuretetraester enthalten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der flammfest ausgerüsteten polymeren Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen die genannten flammwidrig wirkenden Verbindungen vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
Bevorzugt sind flammfest ausgerüstete polymere Materialien, welche eine Verbindung der Formel
EMI1.4
enthalten, worin X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, R unabhängig voneinander Methyl, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome oder 1 Alkoxyrest mit
1-6 C-Atomen oder eine -N(Rl)2-Gruppe substituierten Äthyl- oder Propenylrest, einen gegebenenfalls durch 1 bis
4 Chlor- oder Bromatome oder einen Alkoxyrest mit zu
C-Atomen oder eine -N(R)2-Gruppe substituierten Alkyl mit 3-12 oder Alkenylrest mit 4-12 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch 1-2 Chlor- oder Bromatom substi tuierten Cycloalkyl- mit 5-8 oder Cycloalkylalkylrest mit
7-9 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-12 C-Ato men oder Phenyl,
wobei der Phenylkern des Phenylalkyl restes oder der Phenylrest durch 1-5 Chlor- oder 1-5
Bromatome, oder 1, 2 oder 3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit
1-3 C-Atome oder eine -N(Rr)2-Gruppe substituiert sein können, und R1 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-3 C-Ato men darstellen, wobei höchstens zwei der Reste R Methyl bedeuten.
Bevorzugt sind flammfest ausgerüstete polymere Materialien, welche eine Verbindung der Formel
EMI2.1
enthalten, worin R' unabhängig voneinander Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 3-6 C-Atomen, einen gege benenfalls mit 1 oder 2 Chlor- oder Bromatomen substi tuierten Alkenylrest mit 3-6 C-Atomen, Cyclohexyl,
Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylkern des Benzyl restes oder der Phenylrest durch 1-3 Chlor- oder 1-3
Bromatome oder der Phenylrest auch durch 1-3 Methyl gruppen substituiert sein können, darstellt, wobei höch stens zwei der Reste R' Athyl bedeuten.
Bevorzugt sind flammfest ausgerüstete polymere Materialien, welche eine Verbindung der Formel
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enthalten, worin R" unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituierten n-Propyl oderIsopropylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 4-6 C
Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl- und der Phenylrest durch 1-3 Chlor- oder Bromatome oder eine Methyl gruppe substituiert sein kann, bedeutet.
Als Alkylreste kommen, insofern nicht anderes bestimmt ist, primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte in Frage.
In den obigen Formeln bedeutet R Methyl oder als gegebenenfalls substituierter Alkylrest einen solchen mit 2 bis 12 C-Atomen gemäss der Definition in R, vorzugsweise Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl oder einen solchen mit 3-6 C-Atomen gemäss der Definition in R', vorzugsweise einen solchen mit 3-6 C-Atomen gemäss der Definition in R". R als Chlor äthyl oder Bromäthyl ist vorzugsweise ss-Chloräthyl oder ss Bromäthyl.
R als gegebenenfalls substituierter Alkenylrest hat die Bedeutung gemäss der Definition in R, vorzugsweise gemäss der Definition in R'.
R als gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest hat die Bedeutung gemäss der Definition in R, vorzugsweise gemäss der Definition R', vorzugsweise Cyclohexyl.
R als Cycloalkylalkylrest hat die Bedeutung gemäss der Definition in R.
R als gegebenenfalls substituierter Phenylalkylrest hat die Bedeutung gemäss der Definition in R, vorzugsweise gemäss der Definition in R'.
R als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat die Be Bedeutung gemäss der Definition in R, vorzugsweise gemäss der Definition in R', vorzugsweise gemäss der Bedeutung in R".
X ist vorzugsweise gleich und bedeutet vorzugsweise Schwefel.
R bedeutet vorzugsweise R', vorzugsweise R".
Die Substituenten R sind in ihrer Bedeutung unabhängig voreinander, vorzugsweise sind beide Phosphoratome gleich substituiert bei verschiedenen Bedeutungen von R, R' bzw.
R", vorzugsweise haben alle R, R' bzw. R" dicselbe Bedeutung.
Die Verbindungen der Formel (I) stellt man in an sich bekannter Weise her.
Beispiele für Verbindungen der Formel (l) sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I Nr.
EMI2.3
Zum flammfesten Ausrüsten von polymeren organischen Stoffen werden die Verbindungen der Formel (I) in diese entflammbaren Materialien eingearbeitet. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Polymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate.
Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen zum flammfesten Ausrüsten von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid. ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise zum Ausrüsten von Spritzguss- und Spinnmassen, von extrudierten Artikeln und Split-Fibers. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymeren können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen, wie z. B. bei Polyolefinen können die flammhemmenden Mittel den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch Polymerisation, Polykondensation bzw. Polyaddition wie z. B. bei Polyurethanen hergestellt werden.
Die Verbindungen können auch in geschmolzene Polymere wie zum Beispiel Polypropylen eingearbeitet und durch Extrudieren in geformte Materialien wie Filme, Spritzgussartikel und Fasern übergeführt werden. Die Menge an Verbindung, die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials erforderlich ist, schwankt innerhalb eines grossen Bereiches. Gewöhnlich werden zwischen etwa 1 bis 40, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 und besonders von 2-6 Gewichtsprozent der Verbindung verwendet.
Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel (I) zum flammfesten Ausrüsten von regenerierter Cellulose. Hierzu wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z. B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(ll)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.
Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel (I) zu. DieZugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel (I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben.
In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen. Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflusst.
Bezogen auf die a-Cellulose kann man beispielsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen.
Bevorzugt verwendet man Mengen von 10-25 Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung, die diese Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter Weise das Cellulosegenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch möglich, neben einer Verbindung der Formel (l) andere flammhemz. B. Umsetzungsprodukte eines Phosphonitrilchlorides mit Glykolen, z. B. Neopentylglykol oder analogen Verbindungen, wie solche z.
B. in der DOS 2316 959 beschrieben sind, oder Cyclodiphosphazane bzw. Thionocyclodiphosphazane wie solche z. B. in der DOS 2451 802 beschrieben sind.
Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 90 o/o der gesamten anwesenden Menge der flammhemmenden Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise verwendet man 10-70 O/o, im besonderen 15-60 /o, des Umsetzungsproduktes zwischen Phosphornitrilchlorid und Glykol oder eines Cyclodiphosphazans bzw. Thionocyclodiphosphazans, bezogen auf die gesamte Menge der anwesenden flammhemmenden Kombination, wobei letztere der bereits oben angegebenen Menge entspricht.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden 3,6 Teile des flammwidrigen Wirkstoffes Nr. 2 der Tabelle I eingerührt.
Die Mischung wird danach nach einem üblichen Spinnverfah- ren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches pro Liter folgende Substanzen enthält:
125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet. Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.
Beispiel 2
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden nacheinander 1,8 Teile des flammwidrigen Wirkstoffes der Verbindung Nr. 2 der Tabelle I und 9 Teile 200/oigen wässrigen Dispersion von 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-1,3-diphenyl-cyclo-diphosphazan eingerührt. In Herstellung und Prüfung der entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel Nr. 1.
Beispiel 3
In einem Rührgefäss werden 500 Teile Dimethylformamid vorgelegt. Unter gutem Rühren werden bei Raumtemperatur 125 Teile Polyacrylnitril-Pulver innert 2 Stunden portionenweise zugegeben. Anschliessend wird die viskose Lösung eine Stunde nachgerührt. Zu 60 Teilen dieser Lösung werden 3 Teile der Verbindung Nr. 2, Tabelle 1, zugegeben. Es wird unter Rühren auf 500 C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die erhaltene Lösung wird langsam und regelmässig auf eine Glasplatte verstrichen und die verstrichene Platte in Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht.
Nach ca. 30 Minuten wird der Film von der Glasplatte gelöst, mehrere Male mit Wasser nachgewaschen, abgetrocknet, zwischen zwei Metallrahmen gespannt und 10 Minuten bei 1500 C getrocknet. Der Film wird nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf seine Flammfestigkeit hin geprüft.
Analogerweise lässt sich auch die Verbindung Nr. 3 der Tabelle 1 anwenden.
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PATENT CLAIMS
1. Flame-resistant polymeric materials, characterized in that they contain a pyrophosphoric tetraester and / or a dithionopyrophosphoric tetraester and / or a monothionopyrophosphoric tetraester as a flame-retardant compound.
2. Flameproof polymeric materials according to claim 1, which is a compound of the formula
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contain, in which X independently of one another oxygen or sulfur, R independently of one another methyl, an ethyl or optionally substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms or 1 alkoxy radical having 1-6 C atoms or an -N (Rt) 2 group Propenyl radical, an optionally substituted by 14- "chlorine or bromine atoms or an alkoxy radical with 1H carbon atoms or an -N (R) a group
Alkyl with 3-12 or alkenyl radical with 4-12 C atoms, a cycloalkyl radical with 5-8 or cycloalkylalkyl radical with 7-9 C atoms optionally substituted by 1-2 chlorine or bromine atom, a phenylalkyl radical with 7-12
Carbon atoms or phenyl,
the phenyl nucleus of the phenyl alkyl radical or the phenyl radical being substituted by 1-5 chlorine or
1-5 bromine atoms, or 1,2 or 3 alkyl or alkoxy radicals with 1-3 C atoms or an -N (R) group may be substituted, and R i independently of one another an alkyl radical with 1-3 C-ato represent men, with at most two of the radicals R being methyl.
3. Flameproof polymeric materials according to claims 1 and 2, which is a compound of the formula
EMI1.2
contain, wherein R 'independently of each other ethyl, chloroethyl, bromoethyl, egg nen optionally substituted by 1-3 chlorine or bromine alkyl radical with 3-6 C-atoms, an optionally substituted with 1 or 2 chlorine or bromine atom substituted alkenyl with 3 -6 carbon atoms, cyclohexyl,
Benzyl or phenyl, where the phenyl nucleus of the benzyl radical or the phenyl radical by 1-3 chlorine or 1-3
Bromines or the phenyl radical can also be substituted by 1-3 methyl groups, with at most two of the radicals R 'meaning ethyl.
4. Flameproof polymeric materials, according to claims 1-3, which is a compound of the formula
EMI1.3
contain, in which R "independently of one another an n-propyl or isopropyl radical optionally substituted by 1 or 2 chlorine or bromine atoms, one optionally by 1-3
Chlorine or bromine atoms substituted alkyl radical with P6
C atoms, cyclohexyl or phenyl, and the phenyl radical can be substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms or a methyl group.
5. Flameproof polymeric materials according to claims 1H, characterized in that it contains 5-35 weight percent of the flame retardant compound.
6. Flame retardant regenerated cellulose according to claims 1-5.
7. The method for producing the flame-retardant polymeric materials according to claim 1, characterized in that the flame-retardant compound is added to this before, during or after the polymer formation.
8. The method according to claim 7 for the production of flame-retardant regenerated cellulose, characterized in that it precipitates from a solution which contains the flame-retardant compound.
9. The method according to claim 8, characterized in that one precipitates from a solution containing 5-35 percent by weight of the flame retardant compound, based on a-cellulose.
10. The method according to claims 8 and 9, characterized in that one precipitates from a cellulose xanthate solution.
The present invention relates to flame-retardant polymeric materials, in particular regenerated cellulose, which are characterized in that they contain a pyrophosphoric tetraester and / or a dithionopyrophosphoric tetraester and / or a monothionopyrophosphoric tetraester as the flame-retardant compound.
The invention also relates to a method for producing the flame-retardant polymeric materials, which is characterized in that the said flame-retardant compounds are added to them before, during or after the polymer formation.
Preference is given to flame-retardant polymeric materials which have a compound of the formula
EMI1.4
contain, in which X independently of one another oxygen or sulfur, R independently of one another methyl, optionally with 1-3 chlorine or bromine atoms or 1 alkoxy radical
1-6 C atoms or an -N (Rl) 2 group substituted ethyl or propenyl radical, one optionally by 1 to
4 chlorine or bromine atoms or an alkoxy residue with too
C atoms or a -N (R) 2 group-substituted alkyl having 3-12 or alkenyl radical having 4-12 C atoms, a cycloalkyl radical optionally substituted by 1-2 chlorine or bromine atoms and having 5-8 or cycloalkylalkyl radical
7-9 carbon atoms, a phenylalkyl radical with 7-12 carbon atoms or phenyl,
where the phenyl nucleus of the phenylalkyl radical or the phenyl radical by 1-5 chlorine or 1-5
Bromine atoms, or 1, 2 or 3 alkyl or alkoxy radicals
1-3 C atoms or a -N (Rr) 2 group can be substituted, and R1 independently of one another represent an alkyl radical with 1-3 C atoms, with at most two of the radicals R being methyl.
Preference is given to flame-retardant polymeric materials which have a compound of the formula
EMI2.1
contain, in which R 'independently of one another ethyl, chloroethyl, bromoethyl, an alkyl radical with 3-6 C atoms optionally substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms, an alkenyl radical with 3- or optionally substituted with 1 or 2 chlorine or bromine atoms 6 carbon atoms, cyclohexyl,
Benzyl or phenyl, where the phenyl nucleus of the benzyl radical or the phenyl radical by 1-3 chlorine or 1-3
Bromines or the phenyl radical can also be substituted by 1-3 methyl groups, with at most two of the radicals R 'meaning ethyl.
Preference is given to flame-retardant polymeric materials which have a compound of the formula
EMI2.2
contain in which R "independently of one another an n-propyl or isopropyl radical optionally substituted by 1 or 2 chlorine or bromine atoms, an alkyl radical with 4-6 C optionally substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms
Atoms, cyclohexyl or phenyl and the phenyl radical can be substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms or a methyl group.
Unless otherwise specified, alkyl radicals are primary, secondary or tertiary, straight-chain or branched.
In the above formulas, R denotes methyl or, as an optionally substituted alkyl radical, one having 2 to 12 C atoms as defined in R, preferably ethyl, chloroethyl, bromoethyl or one having 3-6 C atoms as defined in R ', preferably one with 3-6 C atoms as defined in R ". R as chloroethyl or bromoethyl is preferably ss-chloroethyl or ss-bromoethyl.
R as an optionally substituted alkenyl radical has the meaning as defined in R, preferably as defined in R '.
R as an optionally substituted cycloalkyl radical has the meaning according to the definition in R, preferably according to the definition R ', preferably cyclohexyl.
R as a cycloalkylalkyl radical has the meaning as defined in R.
R as an optionally substituted phenylalkyl radical has the meaning as defined in R, preferably as defined in R '.
R as an optionally substituted phenyl radical has the meaning as defined in R, preferably as defined in R ', preferably as defined in R ".
X is preferably the same and preferably means sulfur.
R is preferably R ', preferably R ".
The meaning of the substituents R is independent of one another, preferably both phosphorus atoms are substituted in the same way with different meanings of R, R 'or
R ", preferably all R, R 'and R" have the same meaning.
The compounds of formula (I) are prepared in a manner known per se.
Examples of compounds of the formula (I) are given in Table I below.
Table I No.
EMI2.3
The compounds of the formula (I) are incorporated into these flammable materials for the flame-resistant finishing of polymeric organic substances. Organic materials suitable for this treatment are, for example, polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, polyester, polymethyl methacrylates, polyphenylene oxides, polyurethanes, polystyrene, ABS polymers, polyamides such as nylon, polypropylene oxide, polyacrylonitrile and corresponding copolymers.
The compounds are preferably used for the flame-retardant finishing of polypropylene, polyethylene, polyester, polyamide. ABS terpolymers, terpolymers of acrylic esters, styrene and acrylonitrile, copolymers of styrene and acrylonitrile or styrene and butadiene, preferably for the finishing of injection molding and spinning masses, of extruded articles and split fibers. The various known methods can be used to incorporate the flame retardants into the polymers. In some types of polymers, such as. B. in polyolefins, the flame retardant agents can be added to the monomers or the prepolymers, whereupon the organic materials by polymerization, polycondensation or polyaddition such. B. in polyurethanes.
The compounds can also be incorporated into melted polymers such as polypropylene and extruded into molded materials such as films, injection molded articles and fibers. The amount of compound required for practically satisfactory flame retardancy of the respective organic material varies within a wide range. Usually between about 1 to 40, preferably between about 2 and 10 and especially 2-6 percent by weight of the compound is used.
The compounds of the formula (I) are preferably used for the flame-resistant finishing of regenerated cellulose. For this purpose, cellulose is first brought into solution in a manner known per se, e.g. B. converted into a soluble derivative, for example with tetramine copper (II) hydroxide or by the xanthate method.
A compound of formula (I) is added to the cellulose solution thus prepared. The addition can be made continuously or discontinuously by vigorous stirring of the cellulose solution. However, the compounds of the formula (I) can first be finely dispersed in water and added to the cellulose solution as an aqueous dispersion.
In all cases it can be advantageous to add conventional dispersion stabilizers and dispersants. The technically important properties of the precipitated regenerated cellulose are, apart from the flame resistance, only marginally influenced by the addition of the reaction products.
Based on the a-cellulose, for example, 5 to 35 percent by weight thereof can be distributed in the cellulose solution.
Amounts of 10-25 percent by weight are preferably used. The cellulose generator is precipitated from the cellulose solution containing these reaction products in a manner known per se with shaping. The formation of threads and foils by introducing the cellulose solution into a precipitation bath, using fine nozzles or slits, is particularly suitable as a shaping measure. It is possible to use the precipitation baths customary in the production of regenerated cellulose filaments or films. The flame-retardant reaction products contained in the cellulose solution are largely enclosed in the precipitated regenerated cellulose material. It is also possible to use a flame retardant in addition to a compound of the formula (I). B. reaction products of a phosphonitrile chloride with glycols, e.g. B. neopentyl glycol or analog compounds such as such.
B. are described in DOS 2316 959, or cyclodiphosphazanes or thionocyclodiphosphazanes such as such. B. are described in DOS 2451 802.
The proportion of these further components can vary within wide limits and can be up to 90% of the total amount of the flame-retardant composition present. Preferably, 10-70 O / o, in particular 15-60 / o, of the reaction product between phosphonitrile chloride and glycol or a cyclodiphosphazane or thionocyclodiphosphazane, based on the total amount of the flame-retardant combination present, is used, the latter corresponding to the amount already given above.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight.
example 1
In 200 parts of a cellulose solution based on xanthate, which contain 18 parts of a-cellulose, 3.6 parts of the flame-retardant active ingredient No. 2 of Table I are stirred.
The mixture is then pressed by a conventional spinning process through nozzles into a precipitation bath which contains the following substances per liter:
125 g sulfuric acid, 240 g sodium sulfate (anhydrous) and 12 g zinc sulfate (anhydrous). The fiber obtained was washed sufficiently and processed into knitted fabrics. The knitted fabrics were tested for flame resistance by the method of Fenimore and Martin (cf. Modern Plastics, November 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).
Example 2
In 200 parts of a cellulose solution based on xanthates, which contain 18 parts of a-cellulose, 1.8 parts of the flame-retardant active ingredient of compound no. 2 in Table I and 9 parts of 200% aqueous dispersion of 2,4-dianilino- 2,4-dioxo-1,3-diphenyl-cyclodiphosphazane stirred. The production and testing of the corresponding flame-resistant cellulose is carried out analogously to Example No. 1.
Example 3
500 parts of dimethylformamide are placed in a stirred vessel. With good stirring, 125 parts of polyacrylonitrile powder are added in portions within 2 hours at room temperature. The viscous solution is then stirred for an hour. 3 parts of compound no. 2, table 1, are added to 60 parts of this solution. The mixture is heated to 500 ° C. with stirring and stirred at this temperature for 15 minutes. The solution obtained is slowly and regularly spread on a glass plate and the spread plate is immersed in water at room temperature.
After about 30 minutes, the film is detached from the glass plate, washed several times with water, dried, stretched between two metal frames and dried at 1500 C for 10 minutes. The film is tested for flame resistance using the Fenimore and Martin method (cf. Modern Plastics, November 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).
Analogously, compound No. 3 in Table 1 can also be used.