Die vorliegende Erfindung betrifft flammgehemmte Cellulose, insbesondere regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammhemmende Verbindung einen Phosphorsäure- und/oder Thiophosphorsäure-O,O,Otriester enthält und mindestens eines der im Molekül vorhandenen Phosphoratome an drei nicht miteinander verbundenen Substituenten gebunden ist und die im Molekül vorhandenen Phosphoryl- bzw. Thiophosphorylreste über eine mindestens 2 C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffbrücke miteinander verbunden sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von flammgehemmter regenerierter Cellulose, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die einen der erwähnten Phosphorsäure- und/oder Thiophosphorsäure-O,O,O-triester als flammhemmend wirkende Verbindung enthält.
Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel
EMI1.1
enthält worin
Y unabhängig von einander 0 oder S,
R unabhängig voneinander Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, einen Alkylrest mit 3-12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome substituiert ist, Cyclohexyl, Benzyl, einen Phenylrest, welcher gegebenenfalls mit 1-3 Methylresten oder 1-3 Halogenatomen substituiert ist,
R1 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R oder die beiden Reste R1 einen Rest der Formel I
EMI1.2
R2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3-6 C-Atomen, wobei diese beiden Reste gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sind, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, CH2Cl oder CH2Br,
R3 Wasserstoff,
einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, CH2Cl oder CH2Br oder
R2 und R3 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden- Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring, wobei, wenn R2 und R3 CH2Cl und/oder CH2Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe bilden, R4, R5 und R6 immer Wasserstoff,
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl,
R6 Wasserstoff, Methyl, Äthyl,
Z Äthylen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3-10 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert ist, einen Alkenylenrest mit 4-10 C-Atomen, der gegebenenfalls mit 1 oder 2 Halogenatomen substituiert ist, oder einen Alkinylenrest mit 4-10 C-Atomen, einen Rest der Formeln
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mund m1 + m2 =0, 1, 2, 3 oder 4, nl,
n2 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1-6 und
X -0-,s, bedeuten.
Bevorzugt ist flammgehemmte regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel
EMI1.4
enthält, worin
R' unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituierten n-Propyl- oder Isopropylrest, einen Alkylrest mit 4-6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome substituiert ist, Cyclohexyl, Benzyl oder einen Phenylrest, welcher gegebenenfalls mit 1-3 Methylresten substituiert ist,
Z' Äthylen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3-6 C-Atomen, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituiert ist, einen Rest der Formeln -CH2-CH= CH-CH2-, -CH2-CBr= CBr-CH2-, -CH,-CC1=CC1-CH,-, -CH2-C=C-CH2-,
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EMI2.1
m 0,1,2,3oder4 bedeuten.
Bevorzugt ist flammgehemmte regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel
EMI2.2
worin
R" einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder 1 oder 2 Bromatome substituierten n-Propyl- oder Isopropylrest, einen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 4-6 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl und
Z" Äthylen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- rest mit 3-5 C-Atomen, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituiert ist, bedeuten.
In den obigen Formeln bedeutet Y vorzugsweise Schwefel.
Vorzugsweise bedeuten beide Y Schwefel.
R bedeutet vorzugsweise R', vorzugsweise R".
R1 bedeutet vorzugsweise R, vorzugsweise R', vorzugsweise R".
R2 bedeutet vorzugsweise Alkyl, CH2Cl oder CH2Br, vorzugsweise Methyl.
R3 bedeutet vorzugsweise Alkyl, CH2Cl oder CH2Br, vorzugsweise Methyl.
R4 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff.
R5 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff.
R6 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
Z bedeutet vorzugsweise Z', vorzugsweise Z".
R und R1 als gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten vorzugsweise einen solchen mit 3-6 C-Atomen gemäss der Definition in R', vorzugsweise einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituierten n-Propyl- oder Isopropylrest.
R und R1 als gegebenenfalls substituierter Phenylreste haben vorzugsweise die Bedeutung gemäss der Definition in R' und bedeuten vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl.
Vorzugsweise haben jeweils die beiden R1 dieselbe Bedeutung.
Vorzugsweise haben R und R1 dieselbe Bedeutung.
Z als gegebenenfalls substituierter Alkylenrest hat vorzugsweise die in Z', vorzugsweise die in Z" angegebene Bedeutung.
Z als gegebenenfalls substituierter Alkenylenrest hat vorzugsweise die in Z' angegebene Bedeutung.
Z als gegebenenfalls substituierter Alkinylenrest hat vorzugsweise die in Z' und Z" angegebene Bedeutung.
Z als gegebenenfalls substituierter Phenylenrest hat vorzugsweise die in Z' angegebene Bedeutung.
Die Verbindungen der Formel I sind entweder bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäss verwendet man die oben genannten, flammwidrig wirkenden Verbindungen zum flammhemmenden Ausrüsten von regenerierter Cellulose.
Hierzu wird zunächst Cellulose in an sich bekannnter Weise in Lösung gebracht, z. B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.
Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel I zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel I zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen. Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Wirkstoffe nur unwesentlich beeinflusst.
Bezogen auf die a-Cellulose, kann man beispielsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen.
Bevorzugt verwendet man Mengen von 10-25 Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung, die diese Wirkstoffe enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Wirkstoffe weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch möglich, neben einer Verbindung der Formel I andere flammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind z. B. Umsetzungsprodukte eines Phos phonitrilchlorides mit Glykolen, z. B.
Neopentylglykol oder analoge Verbindungen, wie solche z. B. in der DOS 2 316 959 beschrieben sind, oder Cyclodiphosphazane bzw. Thionocyclo diphosphazane, z. B. 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-1,3-diphenyl- cyclodiphosphazan, wie solche z. B. in der DOS 2 415 802 be schrieben sind, oder auch Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R2, R3, R4, R5, R6 und Y die obige Bedeutung haben.
Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 90 % der gesamten anwesenden Menge der flammhemmdenden Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise verwendet man 10-70%, im besonderen 15-60% des Umsetzungsproduktes zwischen Phosphornitrilchlorid und Glykol oder eines Cyclodiphosphazans bzw. Thionocyclodiphosphazans oder der erwähnten Pyrophosphate, bezogen auf die gesamte Menge der anwesenden flammhemmenden Kombination, wobei letztere den bereits oben angegebenen Mengen entspricht.
Bei natürlichen Fasern werden die erfindungsgemäss angewendeten Verbindungen aus einem Lösungsmittel oder in Form einer wässrigen Dispersion von aussen aufgebracht. Bei Mischungen von natürlichen und synthetischen Fasern kann man jedes Fasermatarial für sich alleine behandeln und dann mischen oder die Mischung selbst, z. B. Polyester-Baumwolle Gemische, behandeln.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einem Rührgefäss werden 43,3 Teile Thiophosphorsäure O,O-di-n-propylester-chlorid der Formel
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in 105 Teilen Benzol gelöst und die Lösung auf 5-10" C gekühlt. Dazu werden unter gutem Rühren und leichtem Stickstoffstrom zuerst 15,82 Teile Pyridin bei 7-10 C innert 5 Min.
und anschliessend 9,01 Teile 1,4-Butandiol bei 70 C innert 5 Min. zugetropft. Die am Anfang farblose klare Lösung trübt sich allmählich. Das Reaktionsgemisch wird innert 3 Min. auf Raumtemperatur erwärmt und anschliessend 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Es wird dann auf 40 C erwärmt und 2 Std.
bei dieser Temperatur gehalten, anschliessend auf 60 C erwärmt und noch weitere 20 Std. bei 60 C nachgerührt. Die erhaltene feine Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser extrahiert, wobei das gewünschte Produkt vom gleichzeitig entstandenen Pyridinhydrochlorid getrennt wird. Die organische Phase wird über Natriumsulfat (wasserfrei) getrocknet und filtriert. Das Benzol wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand, ein gelbliches Ö1, im Hochvakuum bei 1600 C/0,05 mm Hg während 1 Std. nachgetrocknet.
Man erhält 32 Teile eines gelblichen, nicht destillierbaren Öls der Formel
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Summenformel Cl6H3606P2S2; C% ber. 42,7; gef.; 42,3,H%; ber.; 8,1; gef.; 8,0
Beispiel 2
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden 3,6 Teile des flammhemmenden Wirkstoffes der Verbindung aus Beispiel 1 eingerührt und die Mischung nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst welches pro Liter folgende Substanzen enthält.
125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet. Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, Nov. 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammwidrigkeit geprüft.
Analogerweise verwendet man die Verbindungen der folgenden Tabelle 1.
Tabelle 1 Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4
Nr. 5
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The present invention relates to flame-retardant cellulose, in particular regenerated cellulose, which is characterized in that it contains a phosphoric acid and / or thiophosphoric acid O, O, O triester as the flame retardant compound and at least one of the phosphorus atoms present in the molecule is bonded to three substituents that are not linked to one another and the phosphoryl or thiophosphoryl radicals present in the molecule are linked to one another via a hydrocarbon bridge containing at least 2 carbon atoms.
The invention also relates to a method for producing flame-retardant regenerated cellulose, which is characterized in that it is precipitated from a solution which contains one of the mentioned phosphoric acid and / or thiophosphoric acid-O, O, O-triesters as a flame-retardant compound.
Flameproof regenerated cellulose, which is a compound of the formula
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contains where
Y independently of each other 0 or S,
R independently of one another is ethyl, chloroethyl, bromoethyl, an alkyl radical with 3-12 C atoms which is optionally substituted by 1-3 halogen atoms, cyclohexyl, benzyl, a phenyl radical which is optionally substituted with 1-3 methyl radicals or 1-3 halogen atoms ,
R1, independently of one another, has one of the meanings of R or the two radicals R1 are a radical of the formula I.
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R2 is hydrogen, an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, an alkenyl radical with 3-6 carbon atoms, these two radicals optionally being interrupted by an oxygen or sulfur atom, cyclohexyl, benzyl, phenyl, CH2Cl or CH2Br,
R3 hydrogen,
an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, CH2Cl or CH2Br or
R2 and R3 together with the common carbon atom form a cyclohexylidene, cyclohexenylidene or 3,4-dibromocyclohexylidene ring, where, when R2 and R3 form CH2Cl and / or CH2Br or together with the common carbon atom, R4, R5 and R6 always hydrogen,
R4 and R5 independently of one another are hydrogen, an alkyl radical with 1-4 C atoms, cyclohexyl, benzyl or phenyl,
R6 hydrogen, methyl, ethyl,
Z Ethylene, a straight-chain or branched alkylene radical with 3-10 C atoms, which is optionally substituted by 1 or 2 halogen atoms, an alkenylene radical with 4-10 C atoms, which is optionally substituted with 1 or 2 halogen atoms, or an alkynylene radical with 4-10 C atoms, a remainder of the formulas
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mouth m1 + m2 = 0, 1, 2, 3 or 4, nl,
n2 is independently an integer from 1-6 and
X -0-, s, mean.
Flame-retardant regenerated cellulose, which is a compound of the formula
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contains where
R 'independently of one another an n-propyl or isopropyl radical optionally substituted by 1 or 2 chlorine or bromine atoms, an alkyl radical with 4-6 C atoms which is optionally substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms, cyclohexyl, benzyl or a Phenyl radical, which is optionally substituted by 1-3 methyl radicals,
Z 'ethylene, a straight-chain or branched alkylene radical with 3-6 carbon atoms, which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine or bromine atoms, a radical of the formulas -CH2-CH = CH-CH2-, -CH2-CBr = CBr -CH2-, -CH, -CC1 = CC1-CH, -, -CH2-C = C-CH2-,
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EMI2.1
m 0, 1, 2, 3 or 4.
Flame-retardant regenerated cellulose, which is a compound of the formula
EMI2.2
wherein
R "is an n-propyl or isopropyl radical optionally substituted by 1 or 2 chlorine or 1 or 2 bromine atoms, an alkyl radical having 4-6 carbon atoms which is optionally substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms, cyclohexyl or phenyl and
Z "denotes ethylene, a straight-chain or branched alkylene radical with 3-5 C atoms, which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine or bromine atoms.
In the above formulas, Y is preferably sulfur.
Preferably both Ys are sulfur.
R preferably denotes R ', preferably R ".
R1 preferably denotes R, preferably R ', preferably R ".
R2 preferably denotes alkyl, CH2Cl or CH2Br, preferably methyl.
R3 preferably denotes alkyl, CH2Cl or CH2Br, preferably methyl.
R4 preferably denotes hydrogen or alkyl, preferably hydrogen.
R5 is preferably hydrogen or alkyl, preferably hydrogen.
R6 preferably denotes hydrogen.
Z preferably denotes Z ', preferably Z ".
R and R1 as optionally substituted alkyl radicals are preferably those with 3-6 carbon atoms as defined in R ', preferably an n-propyl or isopropyl radical optionally substituted by 1 or 2 chlorine or bromine atoms.
R and R1 as optionally substituted phenyl radicals preferably have the meaning as defined in R 'and are preferably unsubstituted phenyl.
The two R1 preferably each have the same meaning.
Preferably R and R1 have the same meaning.
Z as an optionally substituted alkylene radical preferably has the meaning given in Z ', preferably the meaning given in Z ".
Z as an optionally substituted alkenylene radical preferably has the meaning given in Z '.
Z as an optionally substituted alkynylene radical preferably has the meaning given in Z 'and Z ".
Z as an optionally substituted phenylene radical preferably has the meaning given in Z '.
The compounds of the formula I are either known or can be prepared in a manner known per se.
According to the invention, the above-mentioned flame-retardant compounds are used to make regenerated cellulose flame-retardant.
For this purpose, cellulose is first brought into solution in a manner known per se, e.g. B. converted into a soluble derivative, for example with tetramine copper (II) hydroxide or by the xanthate method.
A compound of the formula I is added to the cellulose solution thus produced. The addition can be carried out continuously or discontinuously directly by vigorous stirring of the cellulose solution. However, the compounds of the formula I can also first be finely dispersed in water and added to the cellulose solution as an aqueous dispersion. In all cases it can be advantageous to add customary dispersion stabilizers and dispersants. The technically important properties of the precipitated regenerated cellulose are, apart from the flame retardancy, only insignificantly influenced by the addition of the active ingredients.
Based on the α-cellulose, 5 to 35 percent by weight of it can be distributed in the cellulose solution, for example.
It is preferred to use amounts of 10-25 percent by weight. The regenerated cellulose is precipitated out of the cellulose solution containing these active ingredients in a manner known per se, with shaping. As a shaping measure, the formation of threads and foils by introducing the cellulose solution into a precipitation bath using fine nozzles or slots comes into consideration. One can use the precipitation baths customary in the production of regenerated cellulose threads or films. The flame-retardant active ingredients contained in the cellulose solution are largely enclosed in the precipitated regenerated cellulose material. It is also possible to use other flame-retardant substances in addition to a compound of the formula I. Such compounds are e.g. B. reaction products of a Phos phonitrilchlorides with glycols, z. B.
Neopentyl glycol or analogous compounds, such as such. B. in DOS 2 316 959, or Cyclodiphosphazane or Thionocyclo diphosphazane, z. B. 2,4-dianilino-2,4-dioxo-1,3-diphenyl cyclodiphosphazane, such as those z. B. in DOS 2 415 802 be written, or compounds of the general formula
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wherein R2, R3, R4, R5, R6 and Y have the above meaning.
The proportion of these further components can vary within wide limits and can be up to 90% of the total amount of the flame-retardant composition present. Preferably, 10-70%, in particular 15-60%, of the reaction product between phosphorus nitrile chloride and glycol or a cyclodiphosphazane or thionocyclodiphosphazane or the pyrophosphates mentioned, based on the total amount of the flame-retardant combination present, the latter corresponding to the amounts already given above.
In the case of natural fibers, the compounds used according to the invention are applied externally from a solvent or in the form of an aqueous dispersion. In the case of mixtures of natural and synthetic fibers, each fiber material can be treated by itself and then mixed or the mixture itself, e.g. B. polyester-cotton mixtures, treat.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
example 1
43.3 parts of thiophosphoric acid O, O-di-n-propyl ester chloride of the formula are placed in a stirred vessel
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dissolved in 105 parts of benzene and the solution is cooled to 5-10 ° C. For this purpose, first 15.82 parts of pyridine are added at 7-10 ° C. within 5 minutes with thorough stirring and a gentle stream of nitrogen.
and then 9.01 parts of 1,4-butanediol were added dropwise at 70 ° C. over the course of 5 minutes. The initially colorless, clear solution gradually becomes cloudy. The reaction mixture is warmed to room temperature within 3 minutes and then stirred at room temperature for 20 hours. It is then heated to 40 C and 2 hours.
held at this temperature, then heated to 60 ° C. and stirred at 60 ° C. for a further 20 hours. The fine suspension obtained is cooled to room temperature and extracted with water, the desired product being separated from the pyridine hydrochloride formed at the same time. The organic phase is dried over sodium sulfate (anhydrous) and filtered. The benzene is distilled off in a water jet vacuum and the residue, a yellowish oil, is dried in a high vacuum at 1600 ° C./0.05 mm Hg for 1 hour.
32 parts of a yellowish, non-distillable oil of the formula are obtained
EMI3.2
Molecular Formula Cl6H3606P2S2; C% calc. 42.7; found .; 42.3, H%; ber .; 8.1; found .; 8.0
Example 2
3.6 parts of the flame-retardant active ingredient of the compound from Example 1 are stirred into 200 parts of a xanthate-based cellulose solution containing 18 parts of α-cellulose and the mixture is pressed by a conventional spinning process through nozzles into a precipitation bath which contains the following substances per liter .
125 g sulfuric acid, 240 g sodium sulfate (anhydrous) and 12 g zinc sulfate (anhydrous). The fiber obtained was sufficiently rewashed and made into knitted fabrics. The knitted fabrics were tested for their flame resistance by the method of Fenimore and Martin (cf. Modern Plastics, Nov. 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).
The compounds in Table 1 below are used analogously.
Table 1 No. 1 No. 2 No. 3 No. 4
No. 5
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