DE517538C

DE517538C - Process for the preparation of phosphoric acid triesters of aliphatic and hydroaromatic alcohols

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Publication number: DE517538C
Application number: DEI31562D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-07-01
Filing date: 1927-07-01
Publication date: 1931-02-13

Description

Verfahren zur Darstellung von Phosphorsäuretriestern aliphatischer und hydroaromatischer Alkohole Über Phosphorsäureester der aliphatischen Alkohole ist in der Literatur bisher nur sehr wenig veröffentlicht (L o s s e n u. K ö h 1 e r , Annalen 262 (1891), S. 2o9, Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. 38, S. 1172); die Phosphorsäureester der hydroaromatischen Alkohole sind überhaupt noch nicht beschrieben.Process for the preparation of phosphoric acid triesters of aliphatic and hydroaromatic alcohols Very little has been published in the literature about phosphoric acid esters of aliphatic alcohols (L ossen and Köh 1 er, Annalen 262 (1891), p. 2o9, Ber. D. Dtsch. Chem. Ges. 38, p. 1172); the phosphoric acid esters of the hydroaromatic alcohols have not yet been described at all.

Bei der Veresterung von Phosphorsäure oder Phosplioroxychlorid mit den Alkoholen entstehen immer die Gemische der Mono- und Dialkylphosphorsäuren neben wenig Trialkylester. So hat man z. B. ein Amin, und zwar Chinolin, bei der Phosphorylierung des Glycerins zugesetzt. Hierbei bestand aber nicht die Absicht, neutrale Triester der Phosphorsäure herzustellen, sondern das Ziel war die Herstellung von sauren Mono- und Diglycerinphosphorsäuren. Es ist sehr einfach, die ersten beiden Hy droxylgruppen der Phosphorsäure zu verestern, während die letzte Hydroxylgruppe der Veresterung großen Widerstand entgegensetzt. Andererseits hat man z. B. Glykol mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Pyridin verestert; hierbei wurde jedoch ein Chlorhydrin erhalten. Trialkylester in bevorzugtem Maße erhält man durch Umsetzen von Silberphosphat mit Halogenalkylen in den berechneten Mengen. :Ulan kann auch Phosphoroxychlorid auf die Vatriumalkoholate einwirken lassen, wie es r_. B. in dem amerikanischen Patent 1 589 6o8 beschrieben worden ist. Aber alle diese Verfahren bieten keine Möglichkeit, die betreffenden Phosphorsäureester im technischen Betrieb herzustellen, ganz abgesehen davon, daß Ausbeuten eine wirtschaftliche Herstellung nicht zulassen. Die Ausbeute nach dem erwähnten amerikanischen Verfahren wird in der Patentschrift auf annähernd 75 °f" der Theorie geschätzt.When esterifying phosphoric acid or phosphorus oxychloride with Mixtures of mono- and dialkylphosphoric acids are always formed alongside the alcohols little trialkyl ester. So one has z. B. an amine, namely quinoline, in the phosphorylation of the glycerine added. However, it was not intended to be neutral Trieste the manufacture of phosphoric acid, but the goal was the manufacture of acidic Mono- and diglycerol phosphoric acids. It is very easy to find the first two hydroxyl groups the phosphoric acid to esterify, while the last hydroxyl group of the esterification opposed great resistance. On the other hand you have z. B. Glycol with phosphorus oxychloride esterified in the presence of pyridine; however, a chlorohydrin was obtained. Trialkyl esters are preferably obtained by reacting silver phosphate with Haloalkylene in the calculated amounts. : Ulan can also contain phosphorus oxychloride let the sodium alcoholates take effect, as r_. B. in the American patent 1 589 6o8 has been described. But none of these procedures offer the possibility of to manufacture the phosphoric acid esters in question in technical operations, quite apart from that that yields do not allow economical production. The yield according to the above-mentioned American method, the patent specification is approximately 75 ° f "of theory is estimated.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß man in einfacher Weise und mit fast theoretischer Ausbeute die Phosphorsäuretr ialkylester der aliphatischen und hydroaromatischen Alkohole herstellen kann, wenn man Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Aminen, wie z. B. Pyridin oder Anilin, auf die Alkohole einwirken läßt. Durch diese Amine wird der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff gebunden, der von schädlichem Einfluß auf die Bildung der Trialkylester ist, insofern als er die Bildung von Dialkyl- und Monoalkylphosphorsäuren bzw. deren Chloriden verursacht. Die anwesenden Amine, die im Verlauf der Reaktion in Gestalt ihrer salzsauren Salze anfallen, können aus diesen auf bekannte Weise wiedergewonnen werden.The observation has now been made that one can in a simple manner and the phosphoric acid trialkyl ester of the aliphatic with almost theoretical yield and hydroaromatic alcohols can be produced when phosphorus oxychloride is present in the presence of amines, such as B. pyridine or aniline, can act on the alcohols. By These amines are bound to the hydrogen chloride formed during the reaction is of detrimental influence on the formation of the trialkyl esters, insofar as it is the Formation of dialkyl and monoalkyl phosphoric acids or their chlorides caused. The amines present in the course of the reaction in the form of their hydrochloric acid salts incurred can be recovered from them in a known manner.

Die Ausführung der Veresterung gestaltet sich folgendermaßen: 3 M01. eines aliphatischen oder hydroaromatischen Alkohols werden mit Benzol verdünnt und mit 3 Mol. Amin versetzt, worauf man zu dieser Mischung unter Kühlung bei o° bis 20° 1 Mol. Phosphoroxychlorid zulaufen läßt. Nach Beendigung der Umsetzung wird von dem ausgeschiedenen salzsauren Amin abgetrennt, die Benzollösung zur Entfernung unverbrauchten Amins mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und darauf das Benzol und etwa überschüssiger Alkohol im Vakuum abdestilliert. Auf diese Weise wird der Ester fast völlig rein erhalten. Um ein chemisch reines Produkt zu gewinnen, kann der Ester noch im Vakuum fraktioniert werden.The esterification is carried out as follows: 3 M01. an aliphatic or hydroaromatic alcohol are diluted with benzene and with 3 mol. Amine, whereupon this mixture is added to this mixture with cooling at 0 ° to 20 ° 1 mol. Phosphorus oxychloride can run in. After the implementation is finished from the departed Hydrochloric acid amine separated, the benzene solution washed with dilute hydrochloric acid and with water to remove unused amine and then the benzene and any excess alcohol distilled off in vacuo. on in this way the ester is obtained almost completely pure. To a chemically pure product To win, the ester can still be fractionated in vacuo.

Diese Phosphorsäüreester der aliphätischen und hydroaromatischen Alkohole sind als vorzügliche Lösungs- und Weichhaltungsmittel für Nitro- und Äthylceliulöse erkannt worden, von denen insbesondere. die Ester der hydroaromatischen Alkohole in diesen Eigenschaften die bekannten Phosphorsäuretriarylester noch übertreffen. Sie erscheinen daher berufen, eine wichtige Rolle in der Cellüloid-und Kunststoff- (Kunstleder-) Industrie zu spielen, und ihre technische Herstellung ist aus diesem Grunde von großer Bedeutung. Vorteilhaft ist auch ihr hoher Siedepunkt, ihr geringer Dampfdruck und besonders ihr hoher Flammpunkt.These phosphoric acid esters of the aliphatic and hydroaromatic alcohols are excellent solvents and softeners for nitro and ethyl cellulose been recognized by those in particular. the esters of hydroaromatic alcohols even surpass the known phosphoric acid triaryl esters in these properties. They therefore appear called to play an important role in celluloid and plastic (Imitation leather) industry to play, and their technical production is from this Reasons of great importance. Another advantage is their high boiling point and their lower Vapor pressure and especially its high flash point.

Das vorliegende Herstellungsverfahren ist naturgemäß auch anwendbar, um Ester der Phosphorsäure herzustellen, in denen die Veresterung nur teilweise durchgeführt ist; um dieses Ziel zu erreichen, ist lediglich das Verhältnis von Amin zu Phosphoroxychlörid entsprechend zu ändern. Weiter läßt sich das Verfahren auch übertragen auf die Veresterung der aromatischen Alkohole und Phenole; für diese kommt das Verfahren jedoch weniger in Betracht, da sie infolge ihres an sich schon großen Esterifizierungsv ermögens leicht nach bekannten Verfahren ohne Zuhilfenahme der Amine herstellbar sind.The present manufacturing process can of course also be used, to produce esters of phosphoric acid in which the esterification is only partial is carried out; to achieve this goal is simply the ratio of Change amine to phosphorus oxychloride accordingly. The procedure can be continued also transferred to the esterification of aromatic alcohols and phenols; for this However, the process is less of a consideration, as it is inherent to it large esterification allow easily by known methods without assistance the amines can be produced.

Durch das vorliegende Verfahren wird die technische Herstellung von Estern der Phosphorsäure mit aliphatischen und hy(iroaroinatischen Alkoholen auf einem neuen Wege in einfacher Weise und in jeder Veresterungsstufe ermöglicht.The present process enables the technical production of Esters of phosphoric acid with aliphatic and hy (iroaroinatic alcohols allows a new way in a simple manner and in each esterification stage.

Beispiel i In ein auf 5 ° abgekühltes Gemisch von i90 Gewichtsteilen Isopropylalkohol, 245 Gewichtsteilen Pyridin und 40o Gewichtsteilen Benzol läßt man unter lebhaftem Rühren i 53 Gewichtsteile Phösphoroxychlorid einlaufen. Vom ausgeschiedenen Pyridinchlörhydrat wird abfiltriert und die Benzollösung zunächst mit verdünnter Salzsäure zur Entfernung des überschüssigen Pyridins, dann mit verdünnter Natronlauge und Wasser zur Entfernung der in geringer Menge gebildeten sauren Ester gewaschen. Darauf wird die Flüssigkeit der Destillation unterworfen, wobei nach Abtreiben des Benzols das Triisopropylphosphat rein zurückbleibt. Die Ausbeute beträgt 95 °j, der Theorie. Zur Herstellung eines analysenreinen Produktes kann man das Tripropylphosphat einer Destillation im Vakuum unterziehen, wobei es bei 14011 bei rö mm Hg übergeht.Example i In a mixture of 190 parts by weight cooled to 5 ° Isopropyl alcohol, 245 parts by weight of pyridine and 40o parts by weight of benzene i 53 parts by weight of phosphorus oxychloride are run in with vigorous stirring. From the The precipitated pyridine chlorohydrate is filtered off and the benzene solution first with dilute hydrochloric acid to remove the excess pyridine, then with dilute Sodium hydroxide solution and water to remove the acidic esters formed in small quantities washed. The liquid is then subjected to distillation, after which Stripping off the benzene, the triisopropyl phosphate remains pure. The yield is 95 ° j, the theory. You can do that to produce an analytically pure product Subject tripropyl phosphate to distillation in vacuo, with it at 14011 at rö mm Hg passes.

Beispiele !.n die Mischung von 60o Gewichtsteilen Benzol, 245 Gewichtsteilen Pyridin und 245 Gewichtsteilen Normalbütylall;ohol werden bei 5 bis i o' 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid unter inniger Vermischung zugegeben. Das entstandene Pyridinchlorhydrat wird scharf abgesaugt, darauf wird die Benzollösung finit Wasser, dann mit Sodalösung gewaschen: Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man das Tri-n-butylphosphat als farblose Flüssigkeit vorn Siedepunkt 153 bis r54° bei 9 mm Hg. . Die Ausbeute beträgt 98 'Ja der Theorie.EXAMPLES A mixture of 60o parts by weight of benzene, 245 parts by weight of pyridine and 245 parts by weight of normal butyl alcohol are added at 5 to 10-153 parts by weight of phosphorus oxychloride with intimate mixing. The resulting pyridine chlorohydrate is sucked off sharply, then the benzene solution is washed finely with water, then with soda solution: After distilling off the benzene, the tri-n-butyl phosphate is obtained as a colorless liquid with a boiling point of 153 to r54 ° at 9 mm Hg. The yield is 98% of theory.

Beispiel 3 Zu 305Gewichtsteilen Cyclohexanol,242Gewichtsteilen Pyridin und 60o Gewichtsteilen Benzol läßt man unter Rühren bei o bis 50 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zutropfen. Die Aufarbeitung der Reaktionsflüssigkeit erfolgt wie in Beispiel z oder 2. :Nach dem Abtreiben des Benzols hinterbleibt Blas Tricyclohexanolphosphat als weißer Kristallbrei. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 59°. Die Ausbeute beträgt 9o °1o der Theorie,Example 3 To 305 parts by weight of cyclohexanol, 242 parts by weight of pyridine and 60o parts by weight of benzene are left with stirring at 0 to 50 153 parts by weight Add dropwise phosphorus oxychloride. The reaction liquid is worked up as in example z or 2.: After the benzene has been driven off, tricyclohexanol phosphate remains behind as white crystal pulp. After recrystallization from alcohol, white ones are obtained Crystals with a melting point of 59 °. The yield is 90 ° 1o of theory,

Claims

PATENT CLAIM3: Process for the production of phosphoric acid triesters aliphatic and hydroaromatic alcohols, characterized in that the Alcohols, advantageously with the addition of solvents, with phosphorus oxychloride in Presence of sufficient amounts of amines to bind the hydrochloric acid formed implements.