DE3120557C2 - Het-acid-bis-pentabromobenzyl ester, process for its preparation and its use as a fire retardant - Google Patents
Het-acid-bis-pentabromobenzyl ester, process for its preparation and its use as a fire retardantInfo
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Abstract
Die, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxid, als Brandschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe geeigneten HET-Säure-bis-pentabrombenzylester werden durch Umsetzung der wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes der HET-Säure mit Pentabrombenzylbromid unter Zusatz eines Glykol äthers, wobei aus dem Reaktionsgemisch Wasser azeotrop abdestilliert wird, erhalten.The HET acid bis-pentabromobenzyl esters, which are suitable as fire retardants for thermoplastics, optionally together with antimony trioxide, are obtained by reacting the aqueous solution of an alkali metal salt of HET acid with pentabromobenzyl bromide with the addition of a glycol ether, water being azeotropically distilled off from the reaction mixture .
Description
ClCl
r— C-O-CH2 r - CO-CH 2
Lc-O—CH2 Lc-O-CH 2
ClCl
2. Verfahren zur Herstellung von HET-Säure-bis-pentabrombenzylester, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine etwa 30%ige wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der HET-Säure hergestellt, etwa die Hälfte des Wassers abdestilliert, ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Glykoläther, vorzugsweise Äthylglykol, zugefügt und aus dem entstandenen Reaktionsgemisch das Wasser azeotrop abdestilliert wird, worauf das in dem wasserfreien Lösungsmittel vorliegende Alkalisalz der HET-Säure mit Pentabrombenzylbromid bei einer Temperatur von 50 bis 1300C umgesetzt wird.2. A process for the preparation of HET acid bis-pentabromobenzyl ester, characterized in that an approximately 30% aqueous solution of an alkali metal salt of HET acid is first prepared, about half of the water is distilled off, a solvent from the group of glycol ethers, preferably ethyl glycol, is added to and distilled off from the resulting reaction mixture, the water azeotropically, is reacted and then the present in the anhydrous solvent alkali salt of HET acid with Pentabrombenzylbromid at a temperature of 50 to 130 0 C.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisalz der HET-Säure mit Pentabrombenzylbromid bei 70 bis 1000C umsetzt.3. The method according to claim 2, characterized in that reacting the alkali metal salt of HET acid with Pentabrombenzylbromid at 70 to 100 0 C.
4. Verwendung des Produktes nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Brandschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%. bezogen auf die Kunststoffmenge, gegebenenfalls in Verbindung mit Antimontrioxid, eingesetzt wird.4. Use of the product according to Claims 1 to 3, characterized in that it is used as a fire retardant for thermoplastics in amounts of 3 to 30% by weight. based on the amount of plastic, optionally in conjunction with antimony trioxide is used.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue flammhemmende Verbindung, die eine nicht ausschwitzende Flammschutzkomponente für styrolhaltige Kunststoffe, wie HIPS (hochschlagzähes Polystyrol) oder ABS-Polymerisate bzw. für gesättigte Polyester darstellt. Die erfindungsgemäße Verbindung bewirkt gegebenenfalls unter Mitverwendung von Antimontrioxid einen hervorragenden Brandschutz für diese Kunststoffe.The present invention relates to a novel flame retardant compound which is non-exuding Flame retardant components for plastics containing styrene, such as HIPS (high impact polystyrene) or ABS polymers or represents saturated polyester. The compound according to the invention optionally causes with the use of antimony trioxide an excellent fire protection for these plastics.
HET-Säureanhydrid(=l,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid) der FormelHET acid anhydride (= 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride) of the formula
ClCl
ist ein Maleinsäureanhydridaddukt mit Hexachlorcyclopentadien. Derivate dieser Addukte sind als Brandschutzmittel für Kunststoffe bekannt. So ist beispielsweise in Chem. Abstracts 80, (1974) Ref. 97 400t ein Ester der HET-Säure mit 2 halogenierten Alkoxigruppen bekannt, der als Brandschutzmittel für polymere Materialien eingesetzt werden kann. Um jedoch einen zufriedenstellenden Brandschutz zu erreichen, müssen diese HET-Säure-Derivate in Mengen von 40 bis 50 Gew.-% dem Kunststoff zugemischt werden. Durch diese erheblichen Mengen an Brandschutzkomponenten werden die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe sehr ungünstig verändert, und zudem besteht im Falle eines Brandes durch den hohen Chloranteil dieser HET-Säure-Derivate die Gefahr einer erheblichen Chlorwasserstoffentwicklung, die eine Brandbekämpfung erschwert.is a maleic anhydride adduct with hexachlorocyclopentadiene. Derivatives of these adducts are used as fire retardants known for plastics. For example, in Chem. Abstracts 80, (1974) Ref. 97 400t, an ester of HET acid with 2 halogenated alkoxy groups known as a fire retardant for polymeric materials can be used. However, in order to achieve a satisfactory fire protection, these must HET acid derivatives be admixed with the plastic in amounts of 40 to 50% by weight. Through this substantial Quantities of fire protection components affect the physical and mechanical properties of the plastics Changed very unfavorably, and in addition, in the event of a fire due to the high chlorine content, this exists HET acid derivatives pose a risk of considerable hydrogen chloride development, which would make fire fighting difficult.
Weiterhin ist aus »Ulimanns Encyclopädie der techn. Chemie«, 4. Aufl., Band 8 (1974) Seite 693 und 694 die Verwendung von bromierten Aromaten, meist zusammen mit Synergisten, wie beispielsweise Antimontrioxid, als Brandschutzmitlel bekannt, die in polymere Materialien eingearbeitet werden können.Furthermore, from »Ulimann's Encyclopedia of techn. Chemie ", 4th ed., Volume 8 (1974) pages 693 and 694 die Use of brominated aromatics, usually together with synergists, such as antimony trioxide, known as fire protection agents that can be incorporated into polymeric materials.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine HET-Säure-Verbindung zur Verfügung zu stellen, die wenig Chlor enthält, sich als Brandschutzmittel gut in thermoplastische Kunststoffe einarbeiten läßt und ein zufriedenstellendes Brandverhalten zeigt. Es soll eine Verbindung sein, durch deren Zusatz die Eigenschaften der jeweili-The object of the present invention is to provide a HET acid compound available that little Contains chlorine, works well as a fire retardant in thermoplastics and is a satisfactory one Shows fire behavior. It should be a compound, the addition of which enhances the properties of the respective
gen Kunststoffe nicht nachteilig verändert werden und durch Migration kein Oberflächenbelag auf den Kunststoffen gebildet wirdgen plastics are not adversely affected and no surface coating is formed on the plastics due to migration
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der HET-Säure-bis-pentabrombenzylester und das Verfahren zu seiner Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst eine etwa 30%ige wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der HET-Säure hergestellt wird und nachdem etwa die Hälfte des Wassers abdestilliert ist, ein Lösungsmitte! aus der Gruppe der Glykoläther, vorzugsweise Äthylglykol, zugefügt wird und aus dem entstandenen Reaktionsgemisch das Wasser azeotrop abdestilliert wird, worauf das in dem wasserfreien Lösungsmittel vorliegende Alkalisalz der HET-Säure mit Pentabrombenzylbromid bei einer Temperatur von 50 bis 1300C, vorzugsweise bei 70 bis 1000C, umgesetzt wird.The present invention relates to the HET acid bis-pentabromobenzyl ester and the process for its preparation, which is characterized in that an approximately 30% strength aqueous solution of an alkali salt of the HET acid is first prepared and after about half of the water is distilled off is, a solution center! from the group of glycol ethers, preferably ethyl glycol, is added and the water is azeotropically distilled off from the resulting reaction mixture, whereupon the alkali metal salt of the HET acid with pentabromobenzyl bromide present in the anhydrous solvent at a temperature of 50 to 130 0 C, preferably 70 to 100 0 C, is implemented.
Der so erhaltene erfindungsgemäße HET-Säure-bis-pentabrombenzylester ist ein nahezu farbloses feinteiliges Produkt mit einem Schmelzbereich von über 26O0C und stellt ein ausgezeichnetes Brandschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe, wie beispielsweise styrolhaltige Polymerisate oder gesättigte Polyester, dar, das auch unter verschärften Bedingungen aus den jeweiligen Kunststoffen, in die es eingearbeitet ist, nicht ausschwitzt bzw. keinen O6erflächenbelag bildet und somit die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs nicht verändertThe present invention thus obtained HET acid-bis-pentabrombenzylester is a nearly colorless fine product with a melting range of about 26O 0 C and provides excellent fire retardants for thermoplastic polymers such as styrene-containing polymers or saturated polyester, is that even under severe conditions of the respective plastics in which it is incorporated does not exude or form any surface covering and thus does not change the mechanical properties of the plastic
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen HET-Säureesters wird zunächst HET-Säureanhydrid in Wasser suspendiert und mit der äquimolaren Menge Natriumhydroxid bei einer Temperatur von etwa 8O0C unter Rühren neutralisiert Von der so erhaltenen Na-Salzlösung der HET-Säure wird anschließend etwa die Hälfte der verwendeten Menge an Wasser abdestilliert Zu der verbleibenden Na-Salzlösung der HET-Säure wird eine angemessene Menge Äthylglykol zugegeben und unter Rühren aus dem Reaktionsgemisch das noch vorhandene Wasser azeotrop abdestilliert bis die Destillationstemperatur konstant auf der Siedetemperatur des Äthylglykols von 128° C bleibt Gegebenenfalls muß während dieses Destillationsvorgangs 2 bis 3mal weiteres Äthylglykol zugesetzt werden. Nachdem auf diese Weise alles Wasser aus der Reaktionslösung entfernt worden ist, wird die Lösung auf eine Temperatur von etwa 700C abgekühlt und durch Zugabe einer äqimolaren Menge Pentabrombenzylbromid im Laufe von mehreren Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 1300C, vorzugsweise bei 70 bis 10O0C, umgesetzt Das ausgefallene Produkt wird nach dem Abkühle-i des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur abfiltriert Es wird zunächst mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 8O0C getrocknet Der HET-Säure-bis-pentabrombenzylester wird in einer Ausbeute von etwa 90% derTo prepare the HET-Säureesters invention HET-acid anhydride is first suspended in water and treated with an equimolar amount of sodium hydroxide at a temperature of about 8O 0 C, with stirring, neutralized From the thus obtained Na salt solution the HET-acid is then about half of the used Amount of water distilled off An appropriate amount of ethyl glycol is added to the remaining sodium salt solution of the HET acid and, while stirring, the remaining water is azeotropically distilled off from the reaction mixture until the distillation temperature remains constant at the boiling point of the ethyl glycol of 128 ° C Additional ethyl glycol can be added to the distillation process 2 to 3 times. After in this way all the water has been removed from the reaction solution, the solution is cooled to a temperature of about 70 0 C and by adding a äqimolaren amount Pentabrombenzylbromid the course of several hours at a temperature of 50 to 130 0 C, preferably at 70 to 10O 0 C, reacted. The precipitated product is filtered off after cooling the reaction mixture to room temperature. It is first washed with methanol and then with water and dried at a temperature of 80 0 C. The HET acid-bis-pentabromobenzyl ester is in a Yield of about 90% of the
§ Theorie erhalten und die ermittelten Analysenwerte entsprechen nahezu den theoretischen Werten. Der§ Receive theory and the analytical values determined correspond almost to the theoretical values. Of the
ψψ Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt oberhalb von 2600C.The melting point of this compound is above 260 ° C.
|| Mit folgendem Beispiel wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes näher erläutert und in|| The following example explains the production of the product according to the invention in more detail and is shown in
>' nachfolgender Tabelle sind Beispiele für seine Verwendung als Brandschutzmittel für ABS-Polymerisate bzw.> 'The table below shows examples of its use as a fire retardant for ABS polymers or
pp dem Beispiel hergestellten HET-Säure-bis-pentabrombenzylesters unter den gleichen Bedingungen dem Decab-the example prepared HET acid bis-pentabromobenzyl ester under the same conditions the decab
fjfj romdiphenyläther als Vergleichssubstanz gegenübergestelltRomdiphenylether compared as a comparison substance
5:;; Beispiel5: ;; example
i| mit 16GT Natriumhydroxid unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 8O0C neutralisiert Von der soi | neutralized with 16GT sodium hydroxide with stirring at a temperature of 20 to 8O 0 C. Von der so
f'; erhaltenen Na-Salzlösung der HET-Säure werden anschließend 150 GT Wasser abdestilliert und zu der verblei-f '; obtained Na salt solution of the HET acid are then distilled off 150 parts by weight of water and added to the remaining
'f benden wäßrigen Lösung werden ohne vorher abzukühlen 600 GT Äthylglykol zugefügt und das restliche'f benden aqueous solution are added without first cooling 600 pbw of ethyl glycol and the remainder
ψψ Wasser azeotrop abdestilliert bis eine konstante Siedetemperatur von 128° C erreicht ist Dabei ist es erforder-Water is distilled off azeotropically until a constant boiling temperature of 128 ° C is reached.
i> lieh, daß 2—3mal weitere 100 GT Äthylglykol dem Destillationsgemisch zugefügt werden. Nachdem allesI borrowed that two or three times more 100 pbw of ethylglycol be added to the distillation mixture. After everything
Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt ist Hegt in dem Reaktionsgemisch ein Lösungsmitteianteil von 600 GT Äthylglykol vor. Anschließend werden nach Abkühlen auf 700C der wasserfreien Na-Salzlösung der <: Water has been removed from the reaction mixture. There is a solvent content of 600 pbw of ethylglycol in the reaction mixture. Then after cooling to 70 0 C the anhydrous Na salt solution of the <: HET-Säure, die zum Teil auch ungelöstes Na-SaIz enthält, 226 GT Pentabrombenzylbromid zugefügt ZunächstHET acid, which partly also contains undissolved sodium salt, 226 pbw of pentabromobenzyl bromide added initially
wird für 2 Stunden eine Reaktionstemperatur von 700C aufrechterhalten, dann weitere 2 Stunden 8O0C und '). a reaction temperature of 70 0 C is maintained for 2 hours, then a further 2 hours and 8O 0 C '). letztlich in weiteren 2 Stunden bei 1000C die Reaktion zu Ende geführt. Das ausgefallene Produkt wird nach dem soultimately the reaction was completed at 100 ° C. in a further 2 hours. The failed product is after the so
Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt und 2mal mit je 100 GT Methanol gewaschen. Anschließend wird es 3mal mit je 200 GT Wasser gewaschen bevor es abgesaugt und bei 80° C getrocknet wird.Sucked off cooling to room temperature and washed 2 times with 100 pbw of methanol each time. Then it will Washed 3 times with 200 pbw of water each time before it is suctioned off and dried at 80 ° C.
Der erhaltene HET-Säure-bis-pentabrombenzylester ist ein nahezu farbloses feinteiliges Produkt Die Ausbeute von 243 GT entspricht 89,4% der Theorie.The HET acid bis-pentabromobenzyl ester obtained is an almost colorless, finely divided product. The yield of 243 GT corresponds to 89.4% of theory.
Der Bromgehalt beträgt 58,7% und der Chlorgehalt beträgt 15,5%. Der Schmelzpunkt des HET-Säureesters liegt oberhalb von 260° CThe bromine content is 58.7% and the chlorine content is 15.5%. The melting point of the HET acid ester is above 260 ° C
(1) = Nullprobe(1) = blank sample
(2) = HET-Säure-bis-pentabrombeni;rylester(2) = HET acid bis-pentabromobenzyl ester
5 (3) = Decabromdiphenyläther (BROMKAL E 82) (Vergleich)5 (3) = decabromodiphenyl ether (BROMKAL E 82) (comparison)
(1) (2) (3)(1) (2) (3)
Polybutylenterephthalat (1) (2) (3)Polybutylene terephthalate (1) (2) (3)
ίο Zusammensetzung in Vo ίο Composition in Vo
*) Der Gewichtsverlust ist auf die Menge des eingesetzten Brandschutzmittels bezogen.*) The weight loss is based on the amount of fire retardant used.
Claims (1)
CI1. HET acid bis-pentabromobenzyl ester of the form!
CI
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DE19813120557 DE3120557C2 (en) | 1981-05-23 | 1981-05-23 | Het-acid-bis-pentabromobenzyl ester, process for its preparation and its use as a fire retardant |
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DE3120557A1 DE3120557A1 (en) | 1983-01-27 |
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ID=6133050
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DE19813120557 Expired DE3120557C2 (en) | 1981-05-23 | 1981-05-23 | Het-acid-bis-pentabromobenzyl ester, process for its preparation and its use as a fire retardant |
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DE (1) | DE3120557C2 (en) |
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1981
- 1981-05-23 DE DE19813120557 patent/DE3120557C2/en not_active Expired
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