DE3821731A1 - Verarbeitungsstabilisatoren fuer hochmolekulare stoffe - Google Patents

Verarbeitungsstabilisatoren fuer hochmolekulare stoffe

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Description

Es wurde gefunden, daß sich die Kombination aus einer organischen Thio­ phosphatverbindung (auch Thiopyrophosphatverbindung) und einer Organo- Zinnverbindung ausgezeichnet als Verarbeitungsstabilisator für hochmole­ kulare Stoffe (=polymere Materialien, insbesondere Kunststoffe) eignet. Diese Art Verarbeitungsstabilisator verhindert den Abbau der hochmole­ kularen Stoffe bei den für die Verarbeitung nötigen hohen Temperaturen, insbesondere durch Oxidation und thermische Zersetzung.
Als hochmolekulare Stoffe kommen vor allem Polyolefine, z. B. Polypro­ pylen und Polyäthylen (Polyäthylen hoher, mittlerer und niederer Dichte, einschließlich lineares Polyäthylen hoher Dichte), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und seine Copolymere (z. B. EVA=Äthylen/Vinylacetat- Copolymer) in Betracht. Weitere hochmolekulare Stoffe, die erfindungs­ gemäß stabilisiert werden können, sind Polystyrol, seine Copolymere und Mischungen, ABS, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacetat (POM), Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylonitril, Polyacrylamid, PVC, Polyvinylidenchlorid, Polyamide, Polyester (z. B. Polyäthylenterephthta­ lat und Polybutylenterephthalat), Polyäther (z. B. PPO), Polythioäther und Thioplaste, Polycarbonate, Polyurethane, Cellulosederivate, Malein­ säureharze, Melaminharze, Phenolharze, Anilinharze, Furanharze, Carba­ midharze, Epoxid- und Silikonharze.
Unter den erfindungsgemäß eingesetzten organischen Thiophosphatver­ bindungen sind diejenigen der Formel I und II bevorzugt
worin
R₁Wasserstoff, C1-4-Alkyl, -CH₂Br, -CH₂Cl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -CO-O-C1-6-Alkyl oder -CH₂-O-C1-4-Alkyl, R₂Wasserstoff, C1-4-Alkyl, -CH₂Br, -CH₂Cl oder eine Gruppe der Formel -CO-O-C1-6-Alkyl, oder R₁ oder R₂zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, eine Cyclohexyl- oder Cyclohexenylgruppe, R₃ und R₄unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, R₅Wasserstoff oder Methyl und R₆gegebenenfalls Chlor, Brom oder C1-4-Alkoxy als Substi­ tuenten tragendes C1-8-Alkyl, gegebenenfalls Chlor, Brom, -C1-4-Alkyl oder -C1-4-Alkoxy als Substituenten tragendes C5-7-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, C1-4-Al­ kyl und C1-4-Alkoxy tragendes Phenyl, oder eine Gruppe der Formel a
R₈C1-18-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl (vorzugsweise Cyclohexyl) oder gegebenenfalls Chlor, Brom, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy als Substituenten tragendes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl, XSauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Schwefel, n0 oder 1, YC5-6-Cycloalkylen (vorzugsweise Cyclohexylen), das eine oder zwei C1-4-Alkyl- oder C1-4-Alkoxygruppen, Chlor- oder Brom­ atome tragen kann, C1-18-Alkylen, das durch ein oder zwei Sauerstoff-, -NH- oder -N(C1-3-Alkyl)brücken unterbrochen sein kann und bis zu zwei Chlor- oder Bromatome tragen kann, oder Phenylen, das bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, C1-4-Alkyl und C1-4-Alkoxy tragen kann, C2-4-Alkenylen oder eine Gruppe der Formel b
R₉Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, X₁ein Brückenglied der Formel -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -NH-, -C(CH₃)₂-, -CH₂- oder -CH₂CH₂-(OCH₂CH₂) m - und meine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
Insbesondere bevorzugt ist als organische Thiophosphatverbindung eine solche der Formel Ia
worin
R₁′C1-4-Alkyl, Brommethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, R₂′C1-4-Alkyl oder Brommethyl und R₃′Wasserstoff oder C1-3-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff
bedeuten.
Als Organo-Zinnverbindung wird vorzugsweise ein Zinn-carboxylat oder ein Zinn-mercaptid eingesetzt. Bevorzugte Zinnverbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln III bis IX
oder
worin die beiden R₁₀ C1-12-Alkyl, eine Gruppe der Formel -CH=CH-CO-O-C1-6-Alkyl oder die beiden R₁₀ gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH=CH-,
die beiden R₁₁ C1-12-Alkyl,
alle R₁₂, unabhängig voneinander, C1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CO-O-C1-12-Alkyl, -CH₂CH₂-CO-O-C1-12-Alkyl oder -CH₂CH₂-O-CO-C1-12-Alkyl und
alle R₁₃ C1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂-CO-O-C1-12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, n-Octyl oder n-Dodecyl,
und x eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind die Organo-Zinnverbindungen der Formel III. Insbesondere bevorzugt sind Verarbeitungsstabilisatoren, die Di-C4-8- alkylzinnmaleat und als organisches Thiophosphat die Verbindung der der Formel X
enthalten.
Im allgemeinen ist das Verhältnis organisches Thiophosphat zu Organo- Zinnverbindung zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3, insbesondere um 2,5 : 1.
Die mit den erfindungsgemäßen Verarbeitungsstabilisatoren versehenen organischen Stoffe enthalten im allgemeinen 0,01 bis 1 vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent des Stabilisators.
Handelsfähig und in der Anwendung sehr bequem sind auch Wirkstoff- Konzentrate, sogenannte Masterbatches, die im hochmolekularen Stoff 10 bis 90 Gewichtsprozent des Verarbeitungsstabilisators enthalten. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Verarbeitungsstabilisatoren und Antioxidantien, Flammschutzmittel und/oder UV-Stabilisatoren enthaltende Präparationen, bzw. solche enthaltende hochmolekulare Stoffe.
Solche Präparationen enthalten neben der organischen Thiophosphat- und der Organozinnverbindung als Antioxidans vorzugsweise phenolische Ver­ bindungen, z. B. Benzofuran-2-one, Indolin-2-one, β-(4-Hydroxy-3,5-di­ tert.butylphenyl)-propionyl-stearat, Methantetrakis-[methylen-3-(3′,5′- ditert.butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat], 1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hyd­ roxy-5-tert.butylphenyl)-butan, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-di­ methylbenzyl)-dithiol-terephthalat, Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy­ benzol)-isocyanurat und die Verbindung der Formel
Bevorzugte Flammschutzmittel sind z. B. Halogenterephthalsäureanhydride und Halogenterephthalsäureimide (insbesondere Tetrabromterephthalsäure­ anhydride und -imide), Halogenatome enthaltende Terephthalsäureester, z. B. Bis-(2,3-dibrompropyl)-terephthalat, halogenierte Carbonate, z. B. 2,2-Bis- brommethyl-3-brompropyl-carbonat oder Tribromphenyl-carbonat, halogenierte Diphenyle oder Diphenylenoxide, z. B. Decabromdiphenylenoxid oder Octabromdiphenylenoxid, bromierte polymere Verbindungen, z. B. Poly­ tribromstyrol und bromierte Polyphenylenäther, Halogenbenzole, halo­ geniertes Toluol, Xylol oder Aethylbenzol, z. B. Hexabrombenzol, Penta­ bromtoluol, Tetrabromxylol, Pentabromäthylbenzol, halogenierte cycloali­ phatische Verbindungen, z. B. Hexabromcyclodecan, Methyldibromcyclohexan, Perchlorpentacyclodecan oder chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt zwischen 20 und 70 Gewichtsprozent, halogenierte, gegebenenfalls diäthoxylierte Bisphenole, z. B. 2,2-Bis-(2′,3′-dibrompropoxy)-3,5-di­ bromphenyl)-)-propan und 1,2-Bis-(tribromphenoxy)-äthylen.
Bevorzugte Flammschutzmittel sind z. B. Halogenterephthalsäureanhydride und Halogenterephthalsäureimide (insbesondere Tetrabromterephthalsäure­ anhydride und -imide), Halogenatome enthaltende Terephthalsäureester, z. B. Bis-(2,3-dibrompropyl)-terephthalat, halogenierte Carbonate, z. B. 2,2-Bis-bromäthyl-3-bromphenyl-carbonat oder Tribromphenyl-carbonat, halogenierte Diphenyle oder Diphenylenoxide, z. B. Decabromdiphenylenoxid oder Octabromdiphenylenoxid, bromierte polymere Verbindungen, z. B. Poly­ tribromstyrol und bromierte Polyphenylenäther, Halogenbenzole, haloge­ niertes Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, z. B. Hexabrombenzol, Pentabrom­ toluol, Tetrabromxylol, Pentabromäthylbenzol, halogenierte cycloalipha­ tische Verbindungen,, z. B. Hexabromcyclodecan, Methyldibromcyclohexan, Perchlorpentacyclodecan oder chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt zwischen 20 und 70 Gewichtsprozent, halogenierte, gegebenenfalls di­ äthoxylierte Bisphenole, z. B. 2,2-Bis-(2′,3′-dibrompropoxy)-3,5-dibrom­ phenyl)-)-propan und 1,2-Bis-(tribromphenoxy)-äthylen.
Bevorzugte U.V.-Stabilisatoren sind vor allem die bekannten 2,2,6,6- Tetraalkylpiperidin-Verbindungen, 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazol- Verbindungen, 2-Hydroxybenzophenon-Verbindungen, 1,3-Bis-(2′-hydroxy­ benzoyl)-benzol, Salicylate, Zinnsäureverbindungen, gegebenenfalls substituierte Benzoate und Oxalsäurediamide.
Als weitere, mögliche Zusätze für die verarbeitungsstabilisierten hoch­ molekularen Stoffe kommen z. B. noch Antistatika, Weichmacher, Nukleir­ mittel, Metall-Desaktivatoren, Schlagzähigkeitsverbesserer, Biocide, Fungicide, Pigmente und Füllstoffe in Betracht. Um eventuell vorhandene, geringe Mengen saurer Reste (von den Katalysatoren) zu binden, setzt man den Polyolefinen bei der Verarbeitung z. B. um 1‰ Calciumstearat zu.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verarbeitungsstabilisatoren können den hochmolekularen Stoffen vor, während oder nach der Polymerisation bei­ gemischt werden, in fester oder in gelöster Form, gelöst als 20 bis 80 Gewichtsprozente Aktivstoff enthaltendes Konzentrat, oder auch in Form eines festen Konzentrats (Masterbatch), welch letzteres vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent Stabilisator (insbesondere 40 bis 70%) und den Rest hochmolekularen Stoff, der identisch oder zumindest verträglich mit dem zu stabilisierenden Stoff ist.
Das Einbringen des Stabilisators und der gegebenenfalls noch vorgesehe­ nen weiteren Zusätze erfolgt auf eine dem Fachmann geläufige Weise.
In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile, die Pro­ zente als Gewichtsprozente und die Temperaturen in Celsiusgraden ange­ geben.
Beispiel 1
2,5 Teile der Verbindung der Formel 1a
1 Teil Di-n-butyl-zinnmaleat und 5 Teile Calciumstearat werden mit 5000 Teilen handelsüblichem, pulverförmigen Polypropylen [MFI (230°C/2,16 kg) =4-5] vermischt. Sodann werden der Mischung 2,5 Teilen der Verbindung der Formel 1b
gelöst in 100 Teilen Aceton, beigegeben. Das Ganze wird in einem Schnellmischer (Chimica) intensiv gemischt, darauf in einem Trocken­ schrank bei 50°C getrocknet, in einem Messextruder, mit einem Tempera­ turgradienten von 150 bis 250°C und einem Durchsatz von 1,2 kg pro Stunde extrudiert und schließlich granuliert. Von den erhaltenen Granalien wird der Melt Flow-Index (MFI bei 230°C und 2,16 kg) und die Vergilbung ge­ messen. Das stabilisierte Polymer wird sodann noch neunmal auf dieselbe Weise extrudiert, der MFI-Wert und die Vergilbung wird nach der vierten (insgesamt fünften) und der letzten Extruderbehandlung gemessen.
Vergleichsbeispiel A
5000 Teile desselben Polypropylen-Pulvers wie im Beispiel 1 verwendet, werden mit 5 Teilen Calciumstearat, 2,5 Teilen Tetrakis-(2,4-di-tert.- butylphenyl)-4,4′-bis-phenylenphosphit und 2,5 Teilen der Verbindung der Formel 1b (Beispiel 1), gelöst in 200 Teilen Aceton, vermischt. Diese Masse exakt wie die des Beispiels 1 behandelt, extrudiert und durch Messungen (MFI und Vergilbung) analysiert. Die Resultate der beiden vergleichenden Beispiele sind wie folgt:
Beispiel 2
43,28 Teile der Verbindung der Formel 2a
4,36 Teile Dibutylzinnmaleat und 2,0 Teile der Verbindung der Formel 1a gemäß Beispiel 1, werden mit 50,36 Teilen handelsüblichem Polypropylen [MFI (230°C/2,16 kg)=7 bis 15] gemischt und in einem Extruder zu einem Konzentrat (Masterbatch) verarbeitet.
95 Teile desselben, handelsüblichen Polypropylens und 5 Teile des wie oben beschrieben, erhaltenen Konzentrats werden vermischt und in einem Messextruder zweimal extrudiert, wobei nach jedem Mal der MFI gemessen wurde.
Vergleichsbeispiel B
43,28 Teile der Verbindung der Formel 2a (Beispiel 2), 4,36 Teile Di­ butylzinnmaleat und 7,64 Teile der Formel
werden mit 44,72 Teilen des handelsüblichen Polypropylens gemäß Bei­ spiel 2 vermischt, wie im Beispiel 2 beschrieben, zu einem Konzentrat (Masterbatch) verarbeitet und dieses schließlich mit weiterem, handels­ üblichen Polypropylen (gemäß Beispiel 2) vermischt, zweimal extrudiert und der MFI gemessen. Die Resultate sind wie folgt:
Beispiel 3
0,05 Teile der Verbindung der Formel 1a (Beispiel 1), 0,02 Teile der Verbindung der Formel 1b (Beispiel 1), 0,02 Teile Dibutylzinnmaleat und 100 Teile handelsübliches Niederdruck-Polyäthylen (Marlex TR 130 der Fa. Phillips) werden gemischt und in einem Messextruder bei 240° (analog der Arbeitsweise von Beispiel 1 mehrmals extrudiert und granuliert. Der MFI-Wert wird nach jedem Arbeitsgang gemessen.
In der folgenden Tabelle sind weitere Verbindungen der Formel I oder II angegeben, die analog der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1, 2 oder 3 verwendet werden können und vergleichbare Resultate liefern.
Tabelle
Beispiel 30
Eine Mischung aus 1 g Calciumstearat, 1 g Octadecyl-3-(3′,5′-ditert.- butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat, 0,5 g der Verbindung der Formel 1a (Beispiel 1) und 0,5 g Dibutylzinnmaleat wird in 25 ml Aceton gelöst und zu 1000 g LLDPE-Pulver [Buten-Comonomer, MFI (190°C/2,16 kg)=1] gegeben, 5 Minuten (400 Umdrehungen pro Minute) gerührt, bei 50°C ge­ trocknet, in einem Messextruder (Schneckendurchmesser 20 mm, Kompression 1 : 3, Durchmesser zu Länge=1 : 20) bei 240°C kompundiert und 10 mal extru­ diert. MFI und Vergilbungsgrad wurden nach dem 1., 5. und 10. Arbeits­ gang gemessen.
Vergleichsbeispiel C
Eine Mischung aus 1 g Calciumstearat, 1 g Octadecyl-3-(3′,5′-ditert.- butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat und 1 g Tetrakis-(2,4-ditert.- butylphenyl)-4,4′-diphenylendiphosphonit wird in 25 ml Aceton gelöst, zu 1000 g LLDPE Puder (wie im Beispiel 30 angegeben) gegeben, 5 Minuten (bei 400 Umdrehungen pro Minute) gerührt, bei 50°C getrocknet und wie im Beispiel 30 beschrieben, weiter behandelt. Der Vergleich der MFI- und Vergilbungs-Messungen ist wie folgt:

Claims (12)

1. Verarbeitungsstabilisatoren für hochmolekulare Stoffe, die eine organische Thiophosphatverbindung und eine Organo-Zinnverbindung enthalten.
2. Verarbeitungsstabilisator für hochmolekulare Stoffe, gemäß An­ spruch 1, der als organische Thiophosphatverbindung eine solche der Formel I oder II enthält, worinR₁Wasserstoff, C1-4-Alkyl, -CH₂Br, -CH₂Cl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -CO-O-C1-6-Alkyl oder -CH₂-O-C1-4-Alkyl, R₂Wasserstoff, C1-4-Alkyl, -CH₂Br, -CH₂Cl oder eine Gruppe der Formel -CO-O-C1-6-Alkyl, oder R₁ und R₂zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, eine Cyclohexyl- oder Cyclohexenylgruppe, R₃ und R₄unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, R₅Wasserstoff oder Methyl und R₆gegebenenfalls Chlor, Brom oder C1-4-Alkoxy als Substi­ tuenten tragendes C1-8-Alkyl, gegebenenfalls Chlor, Brom, -C1-4-Alkyl oder -C1-4-Alkoxy als Substituenten tragendes C5-7-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, C1-4-Al­ kyl und C1-4-Alkoxy tragendes Phenyl, oder eine Gruppe der Formel a R₈C1-18-Alkyl, C5-7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls Chlor, Brom, C1-2-Alkyl oder C1-2-Alkoxy als Substituenten tragendes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl, XSauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Schwefel, n0 oder 1, YC5-6-Cycloalkylen, das eine oder zwei C1-4-Alkyl- oder C1-4-Alkoxygruppen, Chlor- oder Bromatome tragen kann, C1-18-Alkylen, das durch ein oder zwei Sauerstoff-, Amino- oder -N(C1-3-Alkyl)-brücken unterbrochen sein kann und bis zu zwei Chlor- oder Bromatome tragen kann, oder Phenylen, das bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, C1-4-Alkyl und C1-4-Alkoxy tragen kann, C2-4-Alkenylen oder eine Gruppe der Formel b R₉Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, X₁ein Brückenglied der Formel -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -NH-, -C(CH₃)₂-, -CH₂- oder -CH₂CH₂-(OCH₂CH₂) m - und meine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
3. Verarbeitungsstabilisator für hochmolekulare Stoffe, gemäß An­ spruch 1 oder 2, der als organische Thiophosphatverbindung eine solche der Formel Ia enthält, worinR₁′C1-4-Alkyl, Brommethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, R₂′C1-4-Alkyl oder Brommethyl und R₃′Wasserstoff oder C1-3-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoffbedeuten.
4. Verarbeitungsstabilisator für hochmolekulare Stoffe, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der als Organo-Zinnverbindung ein Zinn-carboxylat oder ein Zinnmercaptid enthält.
5. Verarbeitungsstabilisator für hochmolekulare Stoffe, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der als Organo-Zinnverbindung eine solche der Formel III, IV, V, VI, VII, VIII oder IX enthält, worin die beiden R₁₀ C1-12-Alkyl, eine Gruppe der Formel -CH=CH-CO-O-C1-6-Alkyl oder die beiden R₁₀ gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH=CH-,
die beiden R₁₁ C1-12-Alkyl,
alle R₁₂, unabhängig voneinander C1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CO-O-C1-12-Alkyl, -CH₂CH₂-CO-O-C1-12-Alkyl oder -CH₂CH₂-O-CO-C1-12-Alkyl
und alle R₁₃ C1-12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂-CO-O-C1-12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, n-Octyl oder n-Dodecyl,
und x eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
6. Verarbeitungsstabilisator für hochmolekulare Stoffe, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der als Organo-Zinnverbindung eine solche der Formel III, gemäß Anspruch 5, insbesondere Di-C4-8-al­ kyl-zinnmaleat enthält.
7. Verarbeitungsstabilisator für hochmolekulare Stoffe, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der als organische Thiophosphat-Ver­ bindung die Verbindung der Formel X enthält.
8. Verarbeitungsstabilisator für hochmolekulare Stoffe, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis organisches Thiophosphat zu Organo-Zinnverbindung zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3, insbesondere um 2,5 : 1 ist.
9. Verarbeitungsstabilisator für hochmolekulare Stoffe, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der im hochmolekularen Stoff in einer Konzentration von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gewichts­ prozent anwesend ist.
10. Konzentrat eines Verarbeitungsstabilisators gemäß einem Ansprüche 1 bis 8, enthaltend im hochmolekularen Stoff 10 bis 90 Gewichtsprozent des Verarbeitungsstabilisators.
11. Präparation eines Verarbeitungsstabilisators gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 8, der zusätzlich ein phenolisches Antioxidans ent­ hält.
12. Verwendung der Verarbeitungsstabilisatoren gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 11 zum Stabilisieren von Polyolefinen, Polyiso­ butylen, Poly-4-methylpenten und seine Copolymere, Polystyrol, ABS, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacetat, Polyacrylat, Poly­ acrylonitril, Polyacrylamid, PVC, Polyvinylidenchlorid, Polyamiden, Polyestern, Polyäthylen, Polycarbonaten, Polyurethanen, Cellulose­ derivaten, Phenolharzen, Anilin-, Furan-, Carbamid-, Epoxid- und Siliconharzen.
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