DE4233973A1 - Stabilisatoren fuer polymere verbindungen - Google Patents

Stabilisatoren fuer polymere verbindungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatoren für polymere Verbindungen insbesondere Polyurethan. Diese Stabilisatoren sind eine Kombination aus
  • a) einem Mono- oder Diphosphit oder einem Mono- oder Diphosphonit (Komponente a),
  • b) einem Chroman-Derivat, insbesondere α-Tokopherol (oder einem Derivat davon), Komponente b) und
  • c) einem Lichtstabilisator (Komponente c) aus der Gruppe der polymeren, ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Stabilisatoren (=c₁), vorzugsweise der ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Polysiloxane und/oder der ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Verbindungen und ein Oxalsäureanilid (=c₂).
Die erfindungsgemäß bevorzugten Mono- oder Diphosphonite entsprechen der Formel I oder II
worin alle R₁, unabhängig voneinander, von einem ein- oder zweiwertigen, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol abgeleitete Gruppen sind.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Mono- oder Diphosphonite entsprechen der Formel III
worin m, n und p unabhängig voneinander null oder 1,
alle R₉, unabhängig voneinander, von einem ein- oder zweiwertigen, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol abgeleitete Gruppen, wobei im Fall eines zweiwertigen Alkohols die beiden Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können (im folgenden als monovalente R₉ bezeichnet), oder beide R₉ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol, worin die Hydroxylgruppen so angeordnet sind, daß sie mit einem Phosphoratom einen Ring bilden (im folgenden als divalente R₉ bezeichnet),
die beiden R₁₀ je ein monovalentes R₉ oder zusammen ein divalentes R₉,
Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel -CH(R₃)- oder -C₆H₄-,
R₃ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR₄ und
R₄ C1-8-Alkyl bedeuten.
Bevorzugt als Komponente a) sind Mono- und Diphosphonite, insbesondere Tetrakis-(2,4-di tert. butyl-phenyl)-diphenylen-diphosphonit (Handelsprodukt der Fa. Sandoz "Sandostab P-EPQ").
Vorzugsweise ist R₁ R₁′ und dieses bedeutet lineares oder verzweigtes C1-22-Alkyl, oder Phenyl, das bis zu drei geradkettige oder verzweigte C1-22-Alkylreste, vorzugsweise C1-4-Alkylreste, tragen kann.
Vorzugsweise ist R₃ R₃′ und dieses ist Wasserstoff oder Methyl.
Vorzugsweise ist R₄ R₄′ und dieses ist C1-4-Alkyl.
Bevorzugte Phosphite (Komponente a) sind z. B. Tris-(2,4-ditert.-butyl- phenyl)phosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Di-isodecylphenyl-phosphit, Trilauryl-phosphit, Bis-(2,6-ditert.-butyl-4-methyl-phenyl)-pentaerythryl- diphosphit, Bis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-pentaerythryl-diphosphit und Distearyl-pentaerythryl-diphosphit.
Bevorzugte Chroman-Derivate entsprechen der Formel IV
worin R₂ eine Gruppe der Formel
oder -CH₂CH₂O-CO-R₆ und
R₆ C3-30-Alkyl, -CH₂CH₂S(C1-30-Alkyl)
oder
bedeuten.
Bevorzugte Lichtstabilisatoren (Komponente c) sind z. B. Polysiloxane der Formel V
worin na 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30,
R Wasserstoff, Sauerstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -OR₈, -CO-R₅,
oder
R₅ -C(R₈)=CH₂, C1-6-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -COC₆H₅, -CH₂C₆H₅, COOC1-12-Alkyl, -COOH oder NR₇R₈,
R₇ Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-4-alkyl oder C1-12-Alkylphenyl und
R₈ Wasserstoff oder C1-12-Alkyl
bedeuten.
Bevorzugte Oxalsäureanilide entsprechen der Formel VII
worin die beiden R₁₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C1-18-Alkoxy, Halogen (insbesondere Chlor oder Brom), Hydroxyl, Phenyl oder Phenoxy und
die beiden R₁₂, unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C1-18-Alkoxy, Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) oder Hydroxy und
alle R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff bedeuten.
Vorzugsweise bedeutet R₁₁ R₁₁′ und dieses ist Wasserstoff, Hydroxyl, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy, insbesondere Wasserstoff.
Vorzugsweise bedeutet R₁₂ R₁₂′ und dieses ist Wasserstoff, Hydroxyl, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy, insbesondere ist an den Ringen A und B ein R₁₂ Wasserstoff und das andere C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy. Insbesondere ist R₁₂ am Ring A C1-4-Alkyl und am Ring B C1-4-Alkoxy. Vorzugsweise stehen die R₁₂-Substituenten in ortho-Stellung zueinander.
Bevorzugte Verbindungen mit sterisch gehindertem Amin (HALS-Verbindungen) sind 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Derivate, insbesondere solche der Formel VI
worin R die obengenannte Bedeutung besitzt,
R₁₅ Wasserstoff, C1-22-Alkyl C1-22-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -N(R₃)-CO-CO-R₂₀, -NHC(R₃)=N-R₂₁ oder
R₃ Wasserstoff, C1-18-Alkyl oder -CO-O-C1-8-Alkyl,
R₂₀ eine amidbildende Gruppe, z. B. C₆H₅-NH-,
R₂₁ C1-18-Alkyl oder Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C1-18-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom) tragen kann,
R₁₆ Wasserstoff oder C1-8-Alkyl,
oder R₁₅ und R₁₆, zusammen mit dem sich verbindenden Kohlenstoffatom eine Gruppe der Formel
bedeuten.
Vorzugsweise bedeutet R R′ und dieses ist Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COR₅, wobei R₅ C1-14-Alkyl oder -CO-O-C1-4-Alkyl ist. Insbesondere ist R′ Wasserstoff, Methyl oder Acetyl.
Die insbesondere bevorzugten HALS-Verbindungen entsprechen der Formel VI′
worin R′ die obengenannte Bedeutung besitzt.
In den erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombinationen ist das Gewichts-Verhältnis der Komponenten a) und b) zu c) vorzugsweise 3 : 1, insbesondere 1 : 1 und das Verhältnis a) zu b) 10 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 6 : 1 bis 1 : 2, vor allem etwa 4 : 1. Anders ausgedrückt kann eine bevorzugte Stabilisator-Kombination z. B. 30 bis 50 (vorzugsweise 40) Gewichts-% der Komponente a), 5 bis 20 (vorzugsweise 10) Gewichts-% der Komponente b) und 30 bis 65 (vorzugsweise 50) Gewichts-% der Komponente c) enthalten. Wenn die Komponente c) aus einem Oxalsäureanilid und einer HALS-Verbindung besteht, ist das Gewichts-Verhältnis Oxalsäureanilid zu HALS-Verbindung vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere 2 : 1.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 8 Teile Stabilisator auf 100 Teile der Polymeren eingesetzt. Die Stabilisatoren können vor, während oder nach der Polymerisation des zu stabilisierenden Polymers diesem zugefügt werden. Sie können in fester Form, geschmolzen, als (konzentrierte) Lösung oder als Wirkstoffkonzentrat (Masterbatch) eingesetzt werden. Das Wirkstoffkonzentrat besteht im allgemeinen aus dem Stabilisator und dem zu stabilisierenden Material oder einem mit diesem verträglichen Material. Lösungen und Wirkstoffkonzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent Stabilisator. Das Vermischen der Stabilisatoren, in welcher Form sie auch immer angewendet werden, erfolgt auf allgemein bekannte Weise.
Die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren modifizierten Polymeren zeigen gegenüber Witterungseinflüssen, Hitze und Lichteinwirkung, verglichen mit unmodifizierten Polymeren, eine wesentlich verbesserte Stabilität.
Mit Erfolg zu stabilisierende polymere organische Materialien sind z. B. die Homopolymeren, Copolymeren und Polymer-Mischungen von Celluloseacetat, Celluloseacetatobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cresol/Formaldehyd-Harz, Carboxymethylcellulose, Cellulosenitrat, Cellulosepropionate, Casein-Plastiks, Casein-Formaldehyde, Cellulose Triacetate, Ethylcellulose, Epoxyharze, Methylcellulose, Melamin/Formaldehyd-Harz, Polyamid, Polyamidimide, Polyacrylonitril, Polybutylen-1, Polybutylacrylat, Poly(butylenterephthalat), Polycarbonat, Poly-(chlorotrifluoräthylen), Poly(diallylphthalat), Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Poly-(etheretherketon), Polyetherimid, Polyäthylenoxid, Polyethersulphon, Polyethylenterephthalat, Polytetrafluoräthylen, Phenol/Formaldehyd-Harze, Polyimide, Polyisobutylen, Polyisocyanat, Polymethacrylimid, Polymethylmethacrylat, Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(α-methylstyrol), Polyoxymethylen, Polyacetal, Polypropylen, Polyphenylenether, Polyphenylensulphid, Polyphenylensulphon, Polystyrol, Polysulphon, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalcohol, Polyvinylbutyral, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid; Polyvinylfluorid, Polyvinylformaldehyd, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Silicon-Polymere, gesättigte Polyester, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamide, Maleinsäure-Harze, Phenol-Harze, Anilin-Harze, Furan-Harze, Carbamid-Harze, Epoxy- und Silikon-Harze.
Geeignete Copolymere sind zum Beispiel:
Acrylonitril/Butadien/Acrylat, Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylonitril/Methylmethacrylat, Acrylonitril/Styrol/Acrylsäureester, Acrylonitril/Ethylen-Propylendien/Styrol; Acrylonitril/chloriertes Polyethylen/Styrol, Ethylene/Ethylacrylat, Ethylen/Methacrylsäureester, Ethylene/Propylen, Ethylen/Propylen-dien, Ethylene/Vinylacetat, Ethylen/Vinylalcohol, Ethylen/Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluoropropylen, Methacrylat/Butadien/Styrol, Melamin/Phenol-Formaldehyd, Polyester Blockamide, Perfluor-alkoxyalkan, Styrol/Acrylonitril, Styrol/Butadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/α-Methylstyrol, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat, Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat, Vinylchlorid/Methylmethacrylat, Vinylchlorid/Octylacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat und Vinylchlorid/Vinylidenchlorid.
Die vorliegenden Stabilisator-Kompositionen eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von Polyolefinen, d. h. besonders für Polypropylen und alle Varianten von Polyäthylen (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Polyäthylen), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und deren Copolymere, sowie vor allem, auch Polyurethane.
Insbesondere ins Auge gefaßte Polyurethane sind solche aus Isocyanaten und Polyolen. Im Handel sind diese z. B. unter dem Namen Desmodur, Elastan, Lupranat, Tedimon, Scuranat, Suprasec, Systanat, Hylene, Isonate (-Papi), Multrathane, Niax Polyol, Pluracol, Quadrol, Thanol, Voranol und Sumiphen.
Als zusätzliche Stabilisatoren können für die Polymermassen u. a. Antioxidantien, z. B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioäther (beschrieben z. B. in "Plastics Additives", Gächter und Müller, 1985, S. 8-12), UV-Stabilisatoren, UV-Absorber [insbesondere 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, 2-Hydroxybenzophenonverbindungen, 1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)-benzolsalicylate, Zimtsäurederivate und Oxalsäuredianilide), Antistatika, entflammungsverhindernde Mittel, Weichmacher, Nukleirmittel, Metall-Deaktivatoren, Biocide, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Insbesondere bei den gemäß neueren Methoden mit Katalysatoren der II. bis V. Generation ("Generation II to V-Catylysts") hergestellten Polyolefinen, die nach der Polymerisation nicht aus dem Polymer entfernt werden, haben sich die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Schutzstoff sehr bewährt. Die genannten Katalysatoren der II. bis V. Generation werden zwar häufig nach der Polymerisation durch Katalysatorgifte desaktiviert (z. B. durch Wasserdampf, aliphatische Alkohole, Äther oder Ketone), die Rückstände bleiben aber weiter in den Polymeren und fördern, wie der zu ihrer Desaktivierung verwendete Wasserdampf und andere Stoffe/Verbindungen, die Hydrolyse der Phosphit-, Phosphat- und Phosphonit- Stabilisatoren. Diese genannten Katalysatoren und die damit hergestellten Produkte sind z. B. beschrieben von Rolf Mülhaupt in der Publikation "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" (Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, held in Luzern, Schweiz, am 21. bis 23. Mai 1990, Seiten 181 bis 196). In der folgenden Tabelle 1 sind einige Angaben aus der obenerwähnten Publikation wiedergegeben.
Tabelle 1
Entwicklung der Polyolefin-Katalysatoren
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Basis-Formulierung: Jeweils werden 90 Teile thermoplastisches Polyurethan (TPU) in Granulatform (Handelsname "Pellethane 2355-65 D", Dow Chemical, USA) mit 10 Teilen eines Additivs (in Form kleiner Schnitzel) gemischt und in einer Labor-Spritzgußmaschine ("Negri & Bossi V5-8FA") bei 200 bis 220° zu kleinen Platten mit einer Dicke von 1,5 mm verformt. Diese Platten wurden 20, 70 und 162 Stunden im Weather-O-Meter WR Ci 65, cam 7 (Black Panel 63°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit, gemäß ASTM D 2565) bewettert und danach ihre Verfärbung nach dem Blaumaßstab (Noten 1 bis 8, beste Note=8) visuell beurteilt.
Erfindungsgemäße Additive (der Basis-Formulierung) bestehen aus 10 Teilen der Stabilisator-Kombination I, bzw. II und 90 Teilen eines opaken Systems (in festem Zustand), dem sogenannten "Carrier", dessen Zusammensetzung wie folgt ist:
37,0 Teile SBS-Granulat ("Cariflex TR 1102", Shell Chemical, England),
19,5 Teile LLDPE-Pulver, MFl: 70 (Verplast, Italien),
24,7 Teile PE WAX (BASF) und
8,8 Teile einer "Antiblocking"-Silica-Substanz ("Syloblock 44", Grace, USA)
Dieser"Carrier" macht die Herstellung von gegossenen Sportschuhsohlen möglich.
Das Additiv wird durch 5- bis 7-minütiges Homogenisieren der genannten Bestandteile bei 110 bis 115° in einer offenen Labormühle, Vergießen zu 3-4 mm dicken Plättchen und rigoroses Zerkleinern dieser Plättchen, hergestellt.
Additiv I besteht aus 5 Teilen einer Mischung aus 57% der Verbindung der Formel
29% der Verbindung der Formel
R=Gemisch aus -C₁₂H₂₅ und C₁₄H₂₉,
und 14% Xylol,
5 Teilen einer Mischung aus 80% Trilaurylphosphit und 20% α-Tokopherol und 90 Teilen "Carrier" (siehe oben).
Additiv II besteht aus 5 Teilen einer Mischung aus 80% Trilaurylphosphit und 20% α-Tokopherol, 5 Teilen eines Verbindungsgemisches der Formel
worin nb eine Zahl zwischen 1 und 30 ist,
und 90 Teilen "Carrier" (siehe oben).
Additiv A besteht aus TPU (thermoplastisches Polyurethan, "Pellethane 23255-65D") und Additiv B aus 90% TPU und 10% Carrie (siehe oben).
Die Benotung der im Weather-O-meter exponierten Proben ergab das in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellte Resultat:
Tabelle 2

Claims (7)

1. Stabilisatoren für polymere Verbindungen bestehend aus
  • a) einem Mono- oder Diphosphit oder einem Mono- oder Diphosphonit (Komponente a),
  • b) einem Chroman-Derivat, insbesondere α-Tokopherol (oder einem Derivat davon), (Komponente b) und
  • c) einem Lichtstabilisator (Komponente c) aus der Gruppe der polymeren, ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Stabilisatoren (=c₁), vorzugsweise der ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Polysiloxane und/oder der ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Verbindungen und ein Oxalsäureanilid (=c₂).
2. Stabilisatoren gemäß Anspruch 1, worin die Mono- bzw. Diphosphite den Formeln I, bzw. II entsprechen worin alle R₁, unabhängig voneinander, von einem ein- oder zweiwertigen, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol abgeleitete Gruppen sind.
3. Stabilisatoren gemäß Anspruch 1, worin die Mono-, bzw. Diphosphonite der Formel III entsprechen worin m, n und p unabhängig voneinander null oder 1,
alle R₉, unabhängig voneinander, von einem ein- oder zweiwertigen, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol abgeleitete Gruppen, wobei im Fall eines zweiwertigen Alkohols die beiden Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können (im folgenden als monovalente R₉ bezeichnet), oder beide R₉ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol, worin die Hydroxylgruppen so angeordnet sind, daß sie mit einem Phosphoratom einen Ring bilden (im folgenden als divalente R₉ bezeichnet),
die beiden R₁₀ je ein monovalentes R₉ oder zusammen ein divalentes R₉,
Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel -CH(R₃)- oder -C₆H₄-,
R₃ Wasserstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR₄ und
R₄ C1-8-Alkyl bedeuten.
4. Stabilisatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente b) der Formel IV entspricht worin R₂ eine Gruppe der Formel oder -CH₂CH₂O-CO-R₆ und
R₆ C3-30-Alkyl, -CH₂CH₂S(C1-30-Alkyl)
oder bedeuten.
5. Stabilisatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Lichtstabilisator c) eine Verbindung der Formel V ist worin na 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30,
R Wasserstoff, Sauerstoff, C1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CO-R₅,
R₅ -C(R₈)=CH₂, C1-6-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -COC₆H₅, -CH₂C₆H₅, COOC1-12-Alkyl, -COOH oder NR₇R₈,
R₇ Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-4-alkyl oder C1-12-Alkylphenyl und
R₈ Wasserstoff oder C1-12-Alkyl
bedeuten.
6. Stabilisatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Oxalsäureanilid der Formel VII worin die beiden R₁₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C1-18-Alkoxy, Halogen (insbesondere Chlor oder Brom), Hydroxyl, Phenyl oder Phenoxy und die beiden R₁₂, unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C1-18-Alkoxy, Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) oder Hydroxy und
alle R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff bedeuten.
7. Stabilisatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Verbindung mit sterisch gehindertem Amin der Formel VI worin R die obengenannte Bedeutung besitzt,
R₁₅ Wasserstoff, C1-22-Alkyl C1-22-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -N(R₃)-CO-CO-R₂₀, -NHC(R₃)=N-R₂₁ oder R₃ Wasserstoff, C1-18-Alkyl oder -CO-O-C1-8-Alkyl,
R₂₀ eine amidbildende Gruppe, z. B. C₆H₅-NH-,
R₂₁ C1-18-Alkyl oder Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C1-18-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom) tragen kann,
R₁₆ Wasserstoff oder C1-8-Alkyl,
oder R₁₅ und R₁₆, zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom eine Gruppe der Formel bedeuten.
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