FR2682392A1 - Nouvelles compositions pour la stabilisation des matieres polymeres. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet une composition stabilisante des matières polymères telles que le polyuréthane comprenant: a) un mono- ou diphosphite ou un mono- ou diphosphonite, b) un dérivé du chromanne, et c) un stabilisant contre les effets de la lumière choisi parmi i) un polysiloxane contenant un groupe stabilisant contre les effets de la lumière d'une amine stériquement encombrée, et ou ii) l'association d'un oxanilide et d'un stabilisant contre les effets de la lumière de la série des amines stériquement encombrées.

Description

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions pour

stabiliser les matières

polymères, par exemple le polyuréthane.

L'invention concerne plus particulièrement une composition comprenant

a) un mono ou diphosphite ou un mono ou di-

phosphonite (composant a), b) un dérivé du chromanne (spécialement l'tocophérol ou l'un de ses dérivés) (composant b), et c) un stabilisant contre les effets de la lumière (composant c) choisi parmi i) les polymères contenant au moins un groupe stabilisant contre les effets de la lumière

d'une amine stériquement encombrée, de préfé-

rence un polysiloxane contenant un groupe stabilisant contre les effets de la lumière d'une amine stériquement encombrée (composant i) et/ou

ii) l'association d'un oxanilide et d'un stabi-

lisant contre les effets de la lumière de la série des amines stériquement encombrées

(composant ii).

L'invention comprend également l'utilisation d'une telle composition pour améliorer la stabilité des matières polymères à la transformation et pour stabiliser les matières polymères contre les effets de la lumière, ainsi que les stabilisants comprenant une

telle composition.

Les mono ou di-phosphites préférés sont ceux correspondant à la formule I ou II

O-R 1 ( 1)

R 1-O-P

O-R 1

O CH 2 CH 2 '

R.-O P,C PO OR ( 11)

CH 2 CH,2 d o chaque R 1 signifie indépendamment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique

contenant un ou deux groupes OH.

Dans la présente demande, les alcools

aromatiques comprennent les phénols.

Les mono ou diphosphonites préférés sont ceux correspondant à la formule III R 100 Pt Y

O R 1-

R,6-'0 ' y.

-m o m signifie O ou 1, n signifie O ou 1, p signifie O ou 1; chaque R 9 signifie indépendamment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant un ou deux groupes OH, les deux groupes OH n'étant pas situés en des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant P (désigné ci-après significations monovalentes de R 9); ou bien les deux symboles R 9 forment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant deux groupes OH situés en des positions telles qu'ils puissent former un groupe cyclique avec un seul atome

de phosphore (désigné ci-après significa-

tions divalentes de R 9);

R 10 o a l'une des significations mono ou di-

valentes de R 9, Y signifie -O-, -S-, -CH(R 3) ou -C 6 H 4-; o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou COOR 4 et R 4 signifie un groupe

alkyle en C 1-C 8.

Le composant a) est de préférence un mono-

ou diphosphonite, en particulier un diphosphonite, spécialement le biphénylylène-diphosphonite de tétrakis( 2,4-tert -butyl-phényle) (commercialisé sous

la marque Sandostab P-EPQ de Sandoz Chemicals Ltd).

R 1 signifie de préférence R 1 ', R 1 ' signi-

fiant un groupe alkyle en C 1-C 22 linéaire ou ramifié ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C 112 linéaires ou ramifiés (un tel substituant, lorsqu'il est présent, étant de préférence

un groupe alkyle en C 1-C 4).

R 3 signifie de préférence R 3 ', R 3 ' signi-

fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle.

R 4 signifie de préférence R 4 ', R 4 ' signi-

fiant un groupe alkyle en C 1-C 4.

Les phosphites préférés comme composant a)

sont choisis parmi le phosphite de tris( 2,4-di-tert -

butylphényle), le phosphite de tris(nonylphényle), le

phosphite de di-isodécylphényle, le phosphite de tri-

lauryle, le diphosphite de bis( 2,6-di-tert -butyl-4-

méthylphényl)pentaérythrityle, le diphosphite de bis-

( 2,4-di-tert -butylphényl)pentaérythrityle et le di-

phosphite de distéarylpentaérythrityle.

Les dérivés préférés du chromanne sont ceux de formule IV CH 3 (IV)

OH 3 CH 3

CH 3 dans laquelle R 2 signifie -(CH 2)3-CH-(CH 2)3-CH-(CH 2)3-CH-CH 3

CH 3 CH 3 CH 3

ou -CH 2-CH 2-O-CO-R 6 o R 6 signifie un groupe alkyle en C 7-C 30, -CH 2 CH 2-S-(alkyle en C 1-C 30) ou

C( O H 3)3

-CH 2,CCOH

c(CH 3)3 Les polysiloxanes préférés sont ceux de formule V alkyle en Cl- C 6

(CH 2)4

OH (V)

C Hs

CH 3 R

dans laquelle na = 1 à 100, de préférence 5 à 30, et R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en CI-C 8, -OR 8 ou -CO-R 5, o R 5 signifie -C(Rs 8)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -COC 6 H 5, - CH 2 C 6 H 5, -COO-alkyle en Cl-C 12, COOH ou NR 7 R 8, o R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, phényl-alkyle en CI-C 4 ou (alkyl en Cl-C 12)phényle et R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe

alkyle en Cl-C 12.

Les oxanilides préférés sont ceux de formule VII

(R 1 A 2 (R 2)2

+COOCONX

I j Rl, R 13 R 13 (VII) Rl dans laquelle chaque R 11 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 18, alcoxy en C 1-C 18, hydroxy, phényle ou phénoxy, chaque R 12 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en Cl-C 8 ou alcoxy en C 1-C 8, et chaque R 13 signifie indépendamment l'hydrogène ou un

groupe méthyle.

RI 1 signifie de préférence Rll', R 11 ' signifiant l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en

C 1 l-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4; R 1 l signifie plus préfé-

rablement l'hydrogène.

R 12 signifie de préférence R 12 ', R 12 ' signifiant l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4; plus préférablement, sur chaque cycle A et B un symbole R 12 signifie l'hydrogène et l'autre signifie R 12 ", R 12 "signifiant un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 En particulier R 12 " sur le cycle A signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 et

R 12 " sur le cycle B signifie un groupe alcoxy en Cl-C 4.

Les deux groupes R 12 sont de préférence en position

ortho l'un par rapport à l'autre.

R 13 signifie de préférence l'hydrogène.

Les amines stériquement encombrées ou HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) sont de préférence les 2,2,6,6-tétraméthylpipéridines Les composés HALS spécialement préférés sont ceux de formule VI

CH 3 CH 3

R N Ri VI

/ R 15

H 3 CH 3

dans laquelle R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou -CO Rs, ou R 5 signifie un groupe C(R 8)=CH 2, alkyle en C 1- C 6, phényle, -NR 7 R 8, -CO-C 6 H 5, -CH 2 C 6 H 5, -COO-alkyle en C 1- C 12 ou -COOH, o R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en

C 1-C 12, cycloalkyle en C 5-C 6 (de préférence cyclo-

hexyle), phényle, phényl-alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en C 1-C 12)phényle, R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, R 15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 22, alcoxy en C 1-C 22, -N(R 3)CO-CO-R 20 ou -NH-C(R 3)=N-R 21, o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 18 OU COOR 4 o R 4 signifie un groupe alkyle en C 1-C 8; R 20 signifie un groupe formant un amide et R 21 signifie un groupe alkyle en C 1-C 18, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 18 et alcoxy en C 1-C 4, ou bien R 15 signifie

CH 3 OH 3

R 1 CH 3 (ai 2)0:-13 a \( OH 3 et R 16 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, ou bien R 15 S et R 16 ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupe de formule a)

( O H 2)11

0 C / CO-N-(alkylène en C 2-C 4)-COO-alkyle en C 1-C 22 (a) R signifie de préférence R', R' signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou -COR 5 ', R 5 ' signifiant un groupe alkyle en CI-C 4 ou COO-alkyle en

C 1-C 4, plus préférablement R", R" signifiant l'hydro-

gène ou un groupe méthyle ou -COCH 3.

Les 2,2,6,6-tétraméthylpipéridines particulièrement préférées sont celles de formule VI,

H 3 CH 3 ( ( 2)11

o C)

REN X 1 (VI,)

CGN-H 2 CH 2-coo- a 1 kyle en C 8-C 18

OH 3 CH 3

dans laquelle R' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou CO-R 5 ' o R 5 ' signifie un groupe

alkyle en C 1-C 4 ou -CO-O-alkyle en Cl-C 4.

Le rapport des composants a) et b) au composant c) est de préférence de 3:1 à 1:3, plus

préférablement de 1:1.

Le rapport du composant a) au composant b) est de préférence compri, entre 10:1 et 1:2, plus

préférablement entre 6:1 et 1:2, spécialement de 4:1.

Dans les compositions de l'invention, les quantités de composants a) à c) sont de préférence les suivantes: -50 % (de préférence 40 %) de composant a), -20 % (de préférence 10 %) de composant b), et

-65 % (de préférence 50 %) de composant c).

Lorsque plus d'un stabilisant contre les effets de la lumière est présent dans le composant c), il s'agit de préférence d'un oxanilide et d'un composé HALS Le rapport de l'oxanilide au composé HALS est de

préférence de 3:1 à 1:3, en particulier de 2:1.

Les compositions de l'invention se pré-

sentent de préférence sous forme de préparations

liquides, de préférence sans plastifiant ou solvant.

L'invention concerne également une compo-

sition polymère comprenant une matière polymère et une quantité stabilisante (de préférence 0,2-8 % par rapport au poids de la matière polymère) d'une composition

stabilisante telle que définie plus haut.

Les matières polymères qui peuvent être

stabilisées par une composition stabilisante de l'in-

vention comprennent les homopolymères, les copolymères et les mélanges de polymères suivants: l'acétate de cellulose; 1 'acétobutyrate de cellulose;

l'acétopropionate de cellulose; les résines crésol-

formaldéhyde; la carboxyméthylcellulose; le nitrate de cellulose; le propionate de cellulose; les plastiques à base de caséine; les plastiques caséine-formaldéhyde; le triacétate de cellulose; l'éthylcellulose; les résines époxy; la méthylcellulose; les résines

mélamine-formaldéhyde; les polyamides; les polyamide-

imides; le polyacrylonitrile; le polybutène-1 et -2; le polybutylacrylate; le poly-butylènetéréphtalate; les polycarbonates; les poly-chlorotrifluoroéthylènes; le

poly(phtalate de diallyle); le polyéthylène; le poly-

éthylène chloré; les poly-éther-cétones; les poly-

étherimides; l'oxyde de polyéthylène; les polyéther-

sulfones; le polyéthylène-téréphtalate; le polytétra-

fluoroéthylène; les résines phénol-formaldéhyde; les polyimides; le polyisobutylène; les polyisocyanurates; le polyméthacrylimide; le polyméthacrylate de méthyle; le poly( 4-méthylpentène-1); le poly(améthyl-styrène);

le polyoxyméthylène; les polyformaldéhydes; les poly-

acétals; le poly-propylène; les éthers polyphényléni-

ques; les sulfures de polyphénylène; les poly-

phénylènesulfones; le polystyrène; les polysulfones; les polyuréthanes; l'acétate de polyvinyle; l'alcool polyvinylique; le polyvinylbutyral; le chlorure de polyvinyle chloré; le chlorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinylidèrl; le fluorure de polyvinyle; le polyvinylformaldéhyde; le polyvinylcarbazole; la polyvinylpyrrolidone; les polymères de silicone; les polyesters saturés; les résines urée- formaldéhyde; les

polyesters insaturés; les polyacrylates; les poly-

méthacrylates; les polyacrylamides; les résines maléiques; les résines phénoliques; les résines d'aniline; les résines furanniques; les résines carbamidiques; les résines époxy et les résines de silicone. Comme exemples de copolymères appropriés, on

peut citer les mélanges suivants: acrylonitrile/buta-

diène/acrylate; acrylonitrile/butadiène/styrène;

acrylonitrile/méthacrylate de méthyle; acrylo-

nitrile/styrène/ester acrylique; acrilonitrile/éthy-

lène-propylènediène/styrène; acrylonitrile/polyéthylène chloré/styrène; éthylène/acrylate d'éthyle; éthylène/méthacrylate; éthylène/propylène; éthylène/propylène-diène; éthylène/acétate de vinyle;

éthylène/alcool vinylique; éthylène/tétrafluoro-

éthylène; tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène;

méthacrylate/butadiène/styrène; mélamine/phénol-

formaldéhyde; les polymères séquencés polyester-amide; les perfluoroalcoxy-alcanes; styrène/acrylonitrile; styrène/butadiène; styrène/anhydride maléique; styrène/a-méthylstyrène; chlorure de vinyle/éthylène; chlorure de vinyle/éthylène/méthacrylate; chlorure de vinyle/éthylène/acétate de vinyle; chlorure de vinyle/méthacrylate de méthyle; chlorure de vinyle/acrylate d'octyle; chlorure de vinyle/acétate de

vinyle et chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène.

Les matières polymères préférées qui peuvent être stabilisées sont les polyoléfines telles que le

polypropylène, le polyéthylène (par exemple le poly-

éthylène haute densité, le polyéthylène basse densité,

le polyéthylène linéaire basse densité ou le poly-

éthylène à densité moyenne), le polybutylène, le poly-

4-méthylpentène et leurs copolymères et le poly-

uréthane, de préférence ce dernier.

Les polyuréthanes préférés sont ceux préparés à partir des résines d'isocyanate et des

polyols Les isocyanates préférés sont ceux commer-

cialisés sous les marques Desmodur, Elastan, Lupranat, Tedimon, Scuranat, Suprasec, Systanat, Hylen, Isonate

(-Papi), Multrathane, Nacconate et Sumidur.

Les polyols préférés sont ceux commer-

cialisés sous les marques Desmophen, Lupranol, Lupraphen, Glendion, Napiol, Scuranol, Caradol, Daltolac, Daltorez, Diorez, Estolan, Propylan, Armol, Bermodol, Isonol, Metpol, Multron, Multranol, Niax

Polyol, Pluracol, Quadrol, Thanol, Voranol et Sumiphen.

De tels polyuréthanes sont décrits dans Saechtling: Kunststoff Taschenbuch 23 ème édition publiée par Carl Hansen Verlag 1986 (spécialement pages 339-410) dont le contenu est incorporé à la présente

demande à titre de référence.

Les autres additifs qui peuvent être ajoutés

à la composition stabilisante ou polymère de l'inven-

tion comprennent les anti-oxydants tels que les phénols

stériquement encombrés, les amines aromatiques se-

condaires ou thioéthers tels que ceux décrits dans "Kunststoff-Additive" Gâchter/M 1 ller, 3 ème édition, 1990, pages 42-50, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence; les stabilisants UV tels que les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétra-méthylpipéridines non il substituées à l'azote ou N- alkyl ou N-acylsubstituées) légalement connues comme stabilisants de la série des amines stériquement encombrées HALSl et les

absorbants U V (par exemple les 2-( 2 '-hydroxyphényl)-

benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, le 1,3-bis-

( 2 '-hydroxybenzoyl)-benzène, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique), les extincteurs d'états exicités provoqués par les U V. tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents antistatiques, les agents ignifuges, les

adoucissants, les agents de nucléation, les dés-

activants métalliques, les biocides, les modificateurs

d'impact, les charges, les pigments et les fongicides.

Les compositions stabilisantes de l'inven-

tion peuvent être ajoutées à la matière polymère avant, pendant ou après l'étape de polymérisation et peuvent être ajoutées sous forme solide ou sous forme de masse fondue, en solution de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 10 à 80 % en poids de la composition et de 90 à 20 % en poids d'un solvant, ou sous forme d'un mélange maître solide contenant de 10 à % (plus préférablement de 40 à 70 %) en poids de la composition et de 90 à 20 % (plus préférablement de 60 à %) en poids d'une matière polymère solide qui est

identique ou compatible avec la matière à stabiliser.

Les compositions stabilisantes de l'inven-

tion peuvent être incorporées à la matière polymère à stabiliser selon des méthodes connues Un aspect particulièrement important de l'invention est le mélange à sec des compositions de l'invention avec le polymère ou l'enrobage de particules polymères façonnées, par exemples des sphères de polymère, avec les compositions de l'invention à l'état fondu ou sous forme d'une solution ou d'une suspension/dispersion Un autre aspect important de l'invention est de mélanger les composés avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des films, des tubes, des fibres

et des mousses, obtenus par extrusion, moulage par in-

jection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles Les compositions de l'invention sont

particulièrement utiles pour les articles en poly-

propylène et en polyéthylène de tout type et pour ceux

en polyuréthane.

Les nouvelles compositions stabilisantes sont particulièrement appropriées pour une utilisation

dans les polyoléfines et spécialement les a-poly-

oléfines préparées en utilisant les catalyseurs connus comme catalyseurs de la génération II à V et qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur Par l'expression "étape d'élimination du catalyseur", on entend une étape qui comprend, pour éliminer les résidus de catalyseur présents dans les

polyoléfines obtenues après polymérisation, le traite-

ment des polyoléfines avec des composés qui peuvent réagir avec les résidus de catalyseur et les inactiver ou les solubiliser, tels que des alcools ou l'eau, et l'élimination des résidus de catalyseur inactivés ou solubilisés selon des moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation Ainsi, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère résultant à partir du milieu de dispersion, tel qu'un solvant ou un monomère liquéfié, ne relève pas de la définition ci-dessus d'étape d'élimination des résidus de catalyseur, bien que le catalyseur dissous dans le milieu de dispersion puisse être éliminé à l'étape de séparation De même, l'étape consistant à ajouter au polymère résultant une faible quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau pour inactiver le catalyseur restant après la polymérisation, ou l'étape de traitement de la suspension de polymère résultante avec un gaz tel que la vapeur ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne relèvent également pas de la définition ci-dessus "d'étape d'élimination des

résidus de catalyseur".

Par catalyseurs de la génération I, on entend les halogénures de titane et les composés

organo-aluminium ou les halogénures d'organo-aluminium.

Par catalyseurs de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I fixés sur un composé organo-magnésium ou un organo-chrome fixé sur

Si O 2.

Par catalyseurs de la génération III, on entend un catalyseur du type Ziegler fixé sur un

composé du magnésium contenant de l'halogène.

Par catalyseurs de la génération IV, on entend un catalyseur de la génération III avec un

donneur de silane.

Par catalyseurs de la génération V, on entend un bis-indényl-organotitane fixé sur alumoxane ou des halogénures de bis-cyclopentadiényltitane

activés par un alkyl-aluminium.

Les autres générations de catalyseurs très spécifiques, spécialement utiles pour la préparation de poly-a-oléfines hautement stéréorégulières, qui sont actuellement en phase de développement, appartiennent,

au sens de la présente demande, également aux géné-

rations indiquées plus haut de systèmes de catalyseurs fixés sur support Des exemples de microstructures de telles polyoléfines hautement stéréorégulières sont

données par le polypropylène syndiotactique, les poly-

mères stéréo-séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au

hasard le long de la chaîne du polymère (désigné poly-

propylène anisotactique) ou les polymères stéréo-

séquencés stéréo-irréguliers En raison des progrès

rapides dans le développement de systèmes de cataly-

seurs de génération plus récente, l'impact commercial

de ces polymères aux nouvelles propriétés très in-

téressantes augmente sans cesse Toutefois, les résidus de ces catalyseurs de nouvelle génération, pour autant qu'ils contiennent des métaux des 3 ème, 4 ème et 5 ème séries du sytème périodique fixés sur support comme les

catalyseurs des générations précédentes, peuvent égale-

ment conférer des propriétés défavorables au polymère,

aussi longtemps que de tels résidus sont encore pré-

sents dans le polymère, même sous forme désactivée En raison de cette analogie, on peut s'attendre à ce que

les nouvelles compositions de l'invention soient égale-

ment appropriées pour éliminer ces propriétés dé-

favorables du polymère, et que toute interaction

néfaste entre le stabilisant du polymère à la trans-

formation et les résidus de catalyseurs de nouvelle

génération indiqués plus haut, en particulier l'hydro-

lyse des phosphites et des phosphonites, soit inhibée

plus efficacement.

Ces générations de catalyseurs sont décrites par Rolf Mtlhhaupt dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" pages 181 à 196 (Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, 21-23 Mai 1990) dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, spécialement le tableau I page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: Tableau I: Evolution des catalyseur de polyoléfine Génération Exemple Cat Act % Act Ti Stéréo-rég Procédé (g PP/g Ti hatm) (%hept ins) technologie I Ti CI 4/AIR 3 Ti CI 3/AI Et 2 CI Il Mg(O Et 2)/Ti CI 4/AIR 3 Si Q/Cp 2 Cr 111 Mod Ti CI 3 cat. Mg CI 2/Ti CI 4/AIE 3 + -ester donneur IV Mg C Il/Ti CI 4/AIR 3 + - silane donneur V Bis-indenyl-Ti R 2 on

(AICH 30)2

0,01 45 %

0,1 92 %

% HDPE

1 95 %

92 %

18 99 %

99 %

Elimination des résidus de cat et PP atactique Elimfiaatio C des résidus de catalyseur

Pas d'élimination des ré-

sidus de cat (essentiellement

HDPE/LLDPE)

Pas de purification Pas de, purification pas'-d' extrusion Nôuveau PP, distribution du poids moléculaire étroite o R signifie un groupe organol HDPE signifie le polyethylene à haute densité; LLDPE signifie le polyéthylène à basse densité; Cp signifie cyclopentadiényle; Et sighifie ethyle; PP signifie polypropylêne;

o R signifie un groupe organo; HDPE signifie le poly-

éthylène haute densité; LLDPE signifie le polyéthylène

linéaire basse densité; Cp signifie un groupe cyclo-

pentadiényle; Et signifie un groupe éthyle; PP signifie

le polypropylène.

Les compositions polymères de l'invention sont stables et présentent de bonnes solidités à la lumière. L'exemple suivant illustre l'invention sans

aucunement en limiter la portée.

Exemple:

Préparation des échantillons: Formulation de base: parties en poids de granulés en polyuréthane thermoplastique (TPU) ("Pellethane 2355-65 D" de Dow Chemical, USA), parties en poids d'additif et de "support", parties en poids d'additif liquide constitué par des stabilisants contre les effets de la lumière I ou II ou par des additifs A et B, qui sont des stabilisants sans effet contre les effets de la lumière, incorporé au préalable dans un système solide opaque (désigné "support"), comprenant: 37,0 parties en poids 19,5 parties en poids 24,7 parties en poids 8,8 parties en poids de granulés SBS ("Cariflex TR 1102 " de Shell Chemical, Grande-Bretagne), de LDPE poudre MFI:70 de Verplast, Italie, de PE WAX 520 de BASF, République Fédérale d'Allemagne, et d'un agent anti-blocage à base de silice ("Syloblock 44 " de Grace, USA) , parties en poids NB: le "support" permet d'utiliser le TPU pour façonner

des semelles de chaussures de sport opaques.

Préparation: Dans un broyeur de laboratoire ouvert à deux rouleaux (Meccaniche Moderne, Italie), on traite de manière homogène 100 g du mélange ci-dessus (comprenant le support et l'additif) à 110-115 C pendant environ -7 minutes. Le crêpe brut résultant ( 2-3 mm d'épaisseur) est coupé avec des ciseaux en très petits morceaux irréguliers et mélangé avec 900 g de granulés de TPU

pendant 5 minutes.

* On introduit ensuite ce mélange dans l'entonnoir d'alimentation d'une machine à moulage par injection de laboratoire (Negri & Bossi V 5-8 FA, Italie) En opérant à une température de 200-220 C (moules froid), on moule des échantillons de 1,5 mm d'épaisseur pour les soumettre ensuite à une exposition

de dégradation accélérée à la lumière.

Exposition à la lumière: On expose les échantillons ci-dessus à un Weather-O-Meter Atlas WR Ci 65, cam 7 (USA) (panneau noir à 63 C; 50 % d'humidité relative, selon la norme ASTM D

2565) pendant 20-70-162 heures et on évalue visuelle-

ment la décoloration jaunâtre selon l'échelle "Wool

Blue" ( 8 étant la meilleure valeur (aucune décolo-

ration) et 1 la plus mauvaise (décoloration complète): Support + additif Au bout de 20 h -Au bout de 70 h Au bout de 162 h. i 6 4 4 Il 6 5 4

A 5 3 2

B 5 3 2

Additif utilisé: L'additif I est constitué de a) 50 % d'une composition comprenant 57 % du composé

NI+GOCO NH H 2

OC 2 Hs 29 % de o R signifie un groupe n C 12 H 25 et n-C 14 H 29 (composition A), et 14 % de xylène et b) 50 % d'une composition comprenant 80 % de phosphite de trilauryle et 20 % d'"-tocophérol (composition B). L'additif II est une composition comprenant a) 50 % de la composition B et b) 50 % de polysiloxane de formule CH 3 (c H 2) OH CH 3

OH 3 HCH

OR 3 H

o na signifie un nombre de 1 à 30.

L'additif A est constitué uniquement de TPU

("Pellethane 2355-65 D") de Dow Chemical, USA.

L'additif B est composé de 90 % de TPU et de

% de support.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1 Une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend

a) un mono ou diphosphite ou un mono ou di-

phosphonite (composant a), b) un dérivé du chromanne (composant b), et c) un stabilisant contre les effets de la lumière (composant c) choisi parmi i) les polymères contenant au moins un groupe stabilisant contre les effets de la lumière d'une amine stériquement encombrée, (composant i) et/ou

ii) l'association d'un oxanilide et d'un stabi-

lisant contre les effets de la lumière de la série des amines stériquement encombrées

(composant ii).

2 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les mono ou diphosphites répondent à la formule I ou II Rt

O-R 1 ( 1)

CH 2 c Hi-P R 1-0-p,CK P-O-R,

O CH 2 CH'-

o chaque R 1 signifie indépendamment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique

contenant un ou deux groupes OH.

3 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les mono ou diphosphonites correspondent à la formule III O R, I im o m signifie O ou 1, n signifie O ou 1, p signifie O ou 1; chaque R 9 signifie indépendamment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant un ou deux groupes OH, les deux groupes OH n'étant pas situés en des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant P (désigné ci- après significations monovalentes de R 9); ou bien les deux symboles R 9 forment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant deux groupes OH situés en des positions telles qu'ils puissent former un groupe cyclique avec un seul atome

de phosphore (désigné ci-après significa-

tions divalentes de Rg);

R 10 a l'une des significations mono ou di-

valentes de Rg, et Y signifie -O-, -S-, -CH(R 3) ou -C 6 H 4-; o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou COOR 4 et R 4 signifie un groupe

alkyle en C 1-C 8.

4 Une composition selon l'une quelconque

des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les

dérivés du chromanne correspondent à la formule IV CH 3

1 % (IV)

CH 3 dans laquelle R 2 signifie -(CH 2)3-CH-(CH 2)3-CH-(CH 2)3-CH-CH 3

I I I

CH 3 CH 3 CH 3

ou -CH 2-CH 2-O-CO-R 6 o R 6 signifie un groupe alkyle en C 7 -C 30, - CH 2 CH 2-S-(alkyle en C 1-C 30) ou

C(CH 3)3

O< O H 3)3

Une composition selon l'une quelconque

des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le compo-

sant c) utilisé-comme stabilisant est un-polys iloxane correspondant à la formule V - alkyle en C 16 ialyleen 1 _C 6 I(C Ht 2)2-8 (V OH CH 3

GH 3 R

dans laquelle na = 1 à 100, R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, -CO-R 5-, o R 5 signifie -C(R 8)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -COC 6 H 5, -CH 2 C 6 H 5, -COO-alkyle en C 1-C 12, COOH ou NR 7 R 8, o R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1- C 12, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, phényl-alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en C 1-C 12)phényle et

R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12.

6 Une composition selon l'une quelconque

des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les

oxanilides correspondent à la formule VII (Ri 2)2 6 (R 12)2 (VII) I

R 1 R 13 R 13

R 11 dans laquelle chaque R 11 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en CI-C 18, alcoxy en Cl-C 18, hydroxy, phényle ou phénoxy, et chaque R 12 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en CQ-C 8 ou alcoxy en Cl-C 8, et chaque R 13 signifie indépendamment l'hydrogène ou un

groupe méthyle.

7 Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que R 11 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4; R 12 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en

C 1-C 4 ou alcoxy en Cî-C 4; et R 13 signifie l'hydrogène.

8 Une composition selon l'une quelconque

des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les

amines stériquement encombrées sont celles de formule VI

CH 3 CH 3

>v/R,5 (VI) CH 3 dans laquelle R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou -COR 5, o R 5 signifie un groupe C(R 8)=CH 2, alkyle en Cl-C 6, phényle, -NR 7 R 8, -CO-C 6 H 5, - CH 2 C 6 H 5, -COO-alkyle en C 1-C 12 ou -COOH, o R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, cycloalkyle en C 5-C 6 phényle, phényl-alkyle en Cl-C 4 ou (alkyl en Cl-C 12)phényle, R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, R 15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C 22, alcoxy en Cl-C 22, -N(R 3)- CO-CO-R 20 ou -NH-C(R 3)=N-R 21, o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 18 ou COOR 4 o R 4 signifie un groupe alkyle en C 1-C 8; R 20 signifie un groupe formant un amide et R 21 signifie un groupe alkyle en C C 18, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 18 et alcoxy en C 1-C 4, ou bien R 15 signifie

OH 3 C"H 3

R 16 N R

4 OCCH 2)A-12

CH 3 OH 3 et R 16 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, ou bien R 15 et R 16 ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupe de formule a) r (CH 2)11

O C-J

CO-N-alkylne en C 2-C 4)-COO-alkyle en Cl-C 22 9 Un stabilisant des matières polymères à la transformation et contre les effets de la lumière, caractérisé en ce qu'il contient une composition telle

que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à

8. L'utilisation d'une composition selon

l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour

améliorer la stabilité des matières polymères à la

transformation et pour stabiliser les matières poly-

mères contre les effets de la lumière.

11 Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère et une quantité stabilisante d'une composition selon l'une

quelconque des revendications 1 à 8.

12 Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 8 % d'une composition

selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.

13 Une composition polymère selon la

revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que la

matière polymère est le polyuréthane.