FR2725451A1

FR2725451A1 - Nouvelle composition stabilisante pour les matieres polymeres

Info

Publication number: FR2725451A1
Application number: FR9511644A
Authority: FR
Inventors: Klaus Stoll; Andreas Thuermer; Rainer Wolf
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1994-10-06
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1996-04-12
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JP3720428B2; DE19537140A1; FR2725451B1; ITRM950655A1; ES2116896B1; ITRM950655A0; IT1276210B1; GB9520193D0; ES2116896A1; GB2293827A; HK1007152A1; CH691181A5; GB2293827B; JPH08113672A

Abstract

L'invention a pour objet une composition stabilisante comprenant au moins un stabilisant pour la transformation des matières polymères choisi parmi des composés spéciaux à base de phosphite, de mono- et de diphosphonite, au moins un capteur d'acide choisi parmi des stéarates de métaux, des hydrotalcites, des oxydes et des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, au moins un stabilisant UV choisi parmi les composés contenant au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinyle et éventuellement au moins un antioxydant phénolique stériquement encombré. L'invention concerne également un mélange-maître solide ou un concentré liquide comprenant la composition stabilisante indiquée plus haut. L'invention concerne également un procédé de stabilisation des matières polymères choisies parmi des polyoléfines spéciales, comprenant l'addition à la matière polymère d'une quantité stabilisante de ladite composition stabilisante. L'invention concerne également une matière polymère stabilisée comprenant ladite composition stabilisante et la matière polymère indiquée plus haut.

Description

La présente invention a pour objet une composition stabilisante comprenant

au moins un stabilisant pour la transformation des matières polymères choisis parmi des composés spéciaux à base de phosphite, de mono- et de diphosphonite, au moins un capteur d'acide choisi parmi des stéarates de métaux, des hydrotalcites, des oxydes et des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, au moins un stabilisant UV choisi parmi les composés contenant au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinyle et éventuellement au moins un antioxydant

phénolique stériquement encombré. L'invention concerne également un mélange-

maître solide ou un concentré liquide comprenant la composition stabilisante indiquée plus haut. L'invention concerne également un procédé de stabilisation des matières polymères choisies parmi des polyoléfines spéciales comprenant l'addition à la matière polymère d'une quantité stabilisante de ladite composition stabilisante. L'invention concerne également une matière polymère stabilisée comprenant ladite composition stabilisante et la matière polymère indiquée plus haut.

Les rapides progrès dans le developpement de catalyseurs de poly-

mérisation, spécialement des catalyseurs fixés sur un support et des métallocènes, pour la préparation de polyoléfines, a permis de disposer d'une variété de polymères qui, par leurs propriétés, sont tout à fait différents des plastiques "de la génération antérieure". Le problème posé par le maintien de ces propriétés supérieures pendant le traitement et la durée d'utilisation des articles en plastique s'est trouvé aggravé spécialement dans les polyoléfines produites par les systèmes de catalyseurs des générations IIh à V qui ne sont pas éliminés du polymère à la fin de la réaction de polymérisation. Bien que ces catalyseurs puissent être désactivés par des poisons tels que la vapeur, les alcools aliphatiques, les éthers ou les cétones, leur activité résiduelle peut perdurer jusqu'à un certain point. Ils peuvent attaquer le polymère et provoquer une dégradation prématurée pendant son utilisation finale; en outre, de tels résidus de catalyseurs peuvent également endommager les additifs qui sont supposés protéger l'intégrité des matières plastiques. On sait parfaitement que divers cations ayant une charge positive > 2,

spécialement les ions de métaux de transition de la 3ème, 4ème et 5ème série -

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des catalyseurs typiques pour la polymérisation des oléfmines-, peuvent catalyser la décomposition des phosphites et des phosphonites, en particulier l'hydrolyse de tels stabilisants pour la transformation des matières polymères, ce qui donne finalement des produits aux propriétés acides et du phénol libre indésirable. Ces produits de décomposition en tant que tels, peuvent en outre provoquer des effets secondaires indésirables, par exemple des interactions négatives avec d'autres additifs, spécialement les stabilisants UV à base d'amines encombrées ou les antioxydants phénoliques, ce qui risque de rompre l'équilibre du système d'additifs inclus. Des problèmes peuvent donc surgir dès la fusion du polymère, par exemple sous forme de particules gélifiées, de divers types de dépôts ou de taches noires, mais également pendant la durée d'utilisation, par exemple sous forme d'une réduction des propriétés mécaniques, de fissures en surface ou d'une fragilisation prématurée lorsque le polymère est exposé à la lumière du jour et aux

perturbations climatiques.

On a trouvé que de nombreux phénomènes indésirables pour la matrice du polymère proviennent d'une certaine acidité, présente à l'origine ou générée plus tard pendant la durée d'utilisation du polymère. Des quantités suffisantes de capteurs d'acides tels que des stéarates ou oxydes métalliques, sont donc ajoutées pour surmonter les problèmes indiqués plus haut. L'un de ces capteurs d'acides utilisé le plus couramment est le stéarate de calcium, utilisé en

général en concentrations de 0,03 à 0,15%.

Toutefois, certains autres phénomènes indésirables qui ne peuvent pas être liés directement à la formation d'acidité, ont été observés dans des matières polymères, malgré la présence de capteurs d'acides. Bien que les détails de telles réactions ou mécanismes ne soient pas parfaitement compris, leurs consequences peuvent devenir tout à fait visibles. Par exemple, certaines associations d'additifs plastiques semblent provoquer des interactions négatives qui se manifestent souvent par une réduction générale des performances, comparée aux effets individuels des additifs lorsque ceux-ci sont utilisés individuellement dans le

même polymère.

Un exemple de telles interactions négatives est l'utilisation simultanée de certains stabilisants pour la transformation des matières polymères, par exemple

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le Sandostab R P-EPQ ou l'Irgafos R 12, en association avec des amines stérique-

ment encombrées (HALS) dans des polyoléfines stabilisées aux UV. Les deux types d'additifs sont des produits importants du commerce, en particulier du point de vue technique, et sont essentiels pour une utilisation dans les plastiques à performance élevée. On sait que les composés à base de phosphore maintiennent parfaitement l'intégrité du polymère pendant le procédé de fusion; les composés HALS sont les stabilisants les plus récents destinés à protéger les polyoléfines contres les effets négatifs de la lumière UV. Toutefois, on sait que ces deux types d'additifs font preuve d'une interaction antagoniste et il a donc été recommandé explicitement de ne pas les utiliser en associations (voir la publication du Dr.

W.O. Drake de Ciba-Geigy, Bâle dans "Plastics News" d'avril 1989, pages 36-45).

Il est dit en particulier que l'efficacité des composés HALS comme stabilisants UV est fortement réduite dans de tels cas, ce qui limite passablement l'utilisation

à l'échelle industrielle de telles associations.

L'objectif de la présente invention est de résoudre les problèmes susmentionnés et de fournir une composition stabilisante à performance élevée pour la stabilisation des polyoléfines, en particulier celles qui sont préparées avec des catalyseurs de la génération II à V [et des générations suivantes] qui ne sont

pas éliminés du polymère après la réaction de polymérisation.

La présente invention concerne une composition stabilisante comprenant a) au moins un stabilisant pour la transformation des matières polymères choisi parmi les phosphites, les monophosphonites et les diphosphonites de formule I ou II

R, 10\ OR11

RICO OR11 r

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(CH3)3C C(CH3)3

ou 0l

N (1

P-o (CH.1C C(CH3)a o m signifie 0 ou 1; n signifie 0 ou 1; chaque RI0 et chaque RI, signifient indépendamment un groupe aliphatique, alicyclique ou aromatique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement d'autres substituants (par exemple des groupes aliphatiques linéaires ou ramifiés ou des substituants alkaryle) (toutes ces significations étant définies ci-après comme les significations monovalentes respectives de Rl0 ou Rl,); ou les deux groupes ORl0 forment ensemble avec l'atome de phosphore un reste cyclique et/ou les deux groupes ORi, forment ensemble avec l'atome de phosphore un reste cyclique (ces significations étant définies ci-après comme les significations divalentes respectives de RIo ou R,1); Y signifie -O-, -S-, -CH(R,5)- ou -C6H4-, o RI5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C8 ou COOR6 et R6 signifie un groupe alkyle en C,- C8, b) au moins un capteur d'acide choisi parmi le stéarate de sodium, le stéarate de magnésium, le stéarate de zinc; les hydrotalcites de magnésium ou de magnésium/zinc éventuellement enrobés par 5 à 50% de stéarate de métal; l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de

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calcium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, c) au moins un stabilisant UV choisi parmi les composés contenant au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinyle d) éventuellement au moins un antioxydant phénolique stériquement encombré

choisis parmi le propionate d'octadécyl-3-(-3',5'-di-tert.-butyl-4'hydroxy-

phényle), le tétrakis[méthylène-3-(3',5 ' -di-tert.-butyl-4'hydroxyphényl)-

propionate]-méthane, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4hydroxy-

phényl)benzène, la 1,3,5-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl)-1,3,5-

triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione et l'isocyanurate de tris[3,5-di-tert.butyl-4-

hydroxybenzyle]. L'invention concerne également une combinaison synergique d'additifs, c'est-à-dire une composition stabilisante pour polyoléfines comprenant une combinaison de stabilisants performants pour la transformation des matières polymères et de stabilisants UV à base d'amines encombrées, cette combinaison ne nuisant pas aux effets individuels de chaque additif. Les capteurs d'acides choisis sont capables de compenser les interactions négatives des stabilisants pour la transformation des matières polymères et des composés HALS. Dans certains cas, on a même observé une efficacité supérieure des composés HALS par rapport aux formulations analogues contenant de tels stabilisants pour la transformation

des matières polymères et qui ne présentent pas de telles interactions négatives.

Dans le composant a), les significations monovalentes de Ri0 et RI, sont de préférence et indépendamment des groupes aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques en C,-C24; ou des groupes aromatiques, par exemple un groupe phényle, de préférence substitué par 1 à 5 groupes alkyle en Ci-C,2 ou aralkyle,

par exemple RIo = R, = 2,4-ditert.-butylphényle.

Le rapport pondéral du composant a) au composant b) dans la composition stabilisante de l'invention est de préférence de 3:1 à 1:7, plus

préférablement de 2:1 à 1:2.

Le rapport pondéral typique des composants a) aux composants d) est compris entre 1:5 et 5:1, de préférence entre 1:3 et 3:1. La quantité de composant c) par rapport à la somme des composants a) plus b) plus d), peut varier de 1:100

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à 100:1, de préférence toutefois entre 1:20 et 20:1.

La combinaison synergique d'additifs comprenant les composants a), b), c) et d) est utilisé de préférence dans les polymères à une concentration de

0,05 à 2%, plus préférablement de 0,1 à 1%.

Le composant a) est de préférence un mélange comprenant i) de 50 à 80% d'un diphosphonite de formule (a) / o-0 ORo Rj-\!0 Rl /P P (a) ii) de 5 à 25% d'un monophosphonite de formule (b) o-O R10-o/ (b)

R10-O0/

iii) de 5 à 25% d'un phosphite de formule (c) FIjOO1p R10 (c) 1O Ri0 o chaque Rio signifie un groupe 2,4- di-tert.-butylphényle; et les pourcentages s'entendent en poids (par rapport à la somme des

composés des formules (a), (b) et (c) qui est de 100%).

Plus préférablement, le composant a) est un mélange comprenant i) de 60 à 65 parties du diphosphonite de formule la

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tert.-butyle tert.-butyle tert.-butyl e tert.-butyle p p (la) tertQe t.-butylobutyle tert.-butyle tert.-butyle [biphénylène- diphosphonite de tétrakis (2,4-ditert.-butylphényle)], ii) de 10 à 15 parties du monophosphonite de formule lb tert.-butyle ?__tert.-butyle (lb) 0-- (. _tert.-butyle terr.-butyle [biphénylène-monophosphonite de bis (2,4-ditert.-butylphényle)], iii) de 10 à 15 parties du phosphite de formule lc t rt.-butyle 4 0 Q tert.-butyle (1C) [phosphite de tris(2,4-ditert.-butylphényle)], iv) jusqu'à 3, 5 parties de 2,4-ditert.-butylphénol, v) jusqu'à 1% de chlorure minéral, vi) jusqu'à 0,5% de matières volatiles, vii) jusqu'à 5% du composé de formule tert.-butyle tert.-butyle tert.-buty -O f tert.-butyle tert.-butl ttert.-butyle tert.- butbutyle tert.-butyle tert.-butyle

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Ce mélange des composants i-vii est commercialisé sous la marque

Sandostab R P-EPQ par la société Clariant International, Ltd., Suisse.

Dans le composant a), le composé de formule II, caractérisé

chimiquement comme nitrilo-2,2',2"-triéthylol-tris-[phosphite de (tétrakis-tert.-

butyl-3,3',5,5'-biphényle-1,1'-diyle-2,2')] peut être appliqué tel qu'obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 4 du brevet américain 4 318 845 et à l'exemple 4 du brevet américain 4 374 219, avec point de fusion compris entre 121' et 134'C ou sous sa forme solide amorphe avec un point du fusion compris entre 105 et C selon le brevet américain 5 276 076; il peut aussi être utilisé sous forme de sa modification 5 triclinique ayant un point de fusion compris entre 200 et 207 C selon le brevet américain 5 326 802 ou sous forme de sa modification y ayant un point de fusion compris entre 178' et 185 C selon le brevet américain 5 331 031 ou sous forme de sa modification a monoclinique ayant un point de fusion compris entre 145 et 165 C selon le brevet américain 5 334 739, sous forme de

mélanges, de masses en fusion ou de solutions de ces composés.

Les significations divalentes préférées de Rio et Rl sont par exemple (R:4)p y (RI)p o chaque R14 est choisi indépendamment parmi un groupe alkyle en C1-C22 ou

aralkyle en C7-C,- et p signifie de 0 à 4, de préférence de 1 à 3.

Le reste 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinyle du composant c) répond à la formule a

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RI Ri R1RR \N-R a) R2 R2 o R signifie l'hydrogène; l'oxygène; ou un groupe -OH; alkyle en CI-C24; alcoxy en CI-C24; -O-CO- aikyle en C,-C24; -O-CO-phényle ou -COR5; o R5 signifie -C(R3)=CH2; alkyle en C,-C6, phényle, CO-alkyke en Ci-C24, -CO-phényle, -NR7Rs, benzyle, -CO-O-alkyle en CI-C12 ou -COOH; R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C4; R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,- Ci2, cycloalkyle en C5-C6, phényle, phényl-alkyle en C,-C4 ou (alkyl en C1-C12)phényle et R8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-Cl2, chaque Rl signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en C1-C4) ou les deux groupe représentés par R. forment un groupe -(CH2)5-, et chaque R2 signifie indépendammnent -CH3 ou -CH2(alkyle en CI-C4) ou les deux

groupes représentés par R2 forment un groupe -(CH2)5-.

On connaît de nombreux stabilisants à base d'amines stériquement

encombrées (HALS) comprenant un tel reste efficace de formule c).

Plus préférablement, le composant c) est un composé contenant un reste de formule a'

C CH2

N-R"

CH3 C

o R' signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe -OH, alkyle en C,-C12,

alcoxy en C1-C12 ou -CO-alkyle en CI-C8.

De préférence, le composant c) est choisi parmi les composés HALS 1 à HALS 18 ci-après:

HAIS 1

N-..N-(alkylène en Cl-C8) N N.. Nn R

HALS 2

R-N O.ç (alkylène en C1-C 1)--O{N-R o o

HALS 3

N-T-(alkylène en Cl-C8) NH N (alkyle in CI-C12R R

HALS 4

I I

R20-NH-(CH2)3- N-(CH2)2-N-(CH2)3-NH-R2o o R20 signifie (alkyle en C1- C4) ONT l{0N-R N N/ (alkyle en C10C4) - N-R

HALS 5

RN 0-C-(CH2)2-C-O NR

il Il o o

HALS 6

H A N- (alkylène en C1-C4.)-O-CO-(alkylène en Cl-C4)--CO OGH2 n'

HALS 7

O-Cl(CH 2)11 RN C -NH

HALS 8

(alkyle en Ci-C4)

R-N,O-C --NC-RO

CH2 (alkyle en C1-C4) (alkyle en C1-C4) OH

HALS 9

o R-N, (alkyle en C8-C16) R-N N- lH o o

HALS 10

R-N 049O.(alkyle en C8-C20) o

HALS 11

(allyle en C1-C4)

CH2-CH2-CH2O N-R

HAILS 12

o-C(CH2)1 RN_ O CH2-CHiC-O-R2, O o R21 signifie un groupe alkyle ou un mélange de groupes alkyle en C12-C14 (par exemple un mélange de C12H25 et C14H29);

HALS 13

(alkyle en C 1-C4) R N O-O-O-c-(alkyle en C1-C4) (alkyle en C1-C4)

HALS 14

RN HN-C-C-NHNH2

il Il O /

HALS 15

RN HN-CH2CH-C-O-R2,

o R21 est tel que défini plus haut

HALS 16

o

RN N N NR

o \--Ny N--/ O

HALS 17

o

>A < C12H25

RN N

o

16 2725451

HAIS 18

R-N O-C C C=CH R'

ooc _2 o R signifie R', R' signifiant l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe OH, alkyle en C1-C,2 ou alcoxy en CI-C,2 ou -CO-alkyle en Ci-C8, et

n' signifie un nombre de 3 à 20.

Le composant c) est choisi spécialement parmi les composés suivants: le sébacate de bis (2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle),

le (3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)butylpropanedioate de bis(1,2,2,6, 6-penta-

méthyl-pipéridine-4-yle), le sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8triazaspiro(4,5)décane-2,4-dione, l'ester bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ylique de l'acide butanediolque, la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl- 1,3,8-triazaspiro(4,5)décane-2,4-dione, le 1,2,3,4butane-tétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4yle)-,

le 5,[,5',P'-tétraméthyl-3,9-(2,4,8,10-tétraoxaspiro(5', 5)undécane)diéthyl)- 1,2,3,4-

butane-tétracarboxylate de (2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle),

le 2,2,4,4-tétraméthyl-21-oxododécylester de l'acide 7-oxa-3,20diazadispiro-

(5.1.11.2)hènéicosan-20-propanoYque ("Hostavin" N 24),

le copolymère de l'octadécène et du diamide de l'acide (N-(2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-yl-)-N-maléinimido-oxalique, le N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-N'-anmino-oxamide,

le monoperoxicarbonate de OO-tert.-amyl-O-(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-

yle), l'ester dodécylique de la N-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)l-alanine,

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le N-( 1-acétyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-yl)-N'-dodécyléthanediamide, la 3-dodécyl- 1-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl- 1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine4-yl)-pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl- 1-( 1-acétyl,2,2,6,6tétraméthyl-pipéridine-4-yl)-pyrrolidine-2,5-dione, ("Sanduvor R 3058), la 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine,

la 1-[2-(3,5-ditert.-butyl4-hydroxyphénylpropionyloxy)éthyl]-4-(3,5ditert.-butyl-4-

hydroxy-phényl-propionyloxy)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine,

le 2-méthyl-2-(2",2",6",6"-tétraméthyl-4"-pipéridine-yl-amino)-N-(2',2', 6',6'-

tétraméthyl-4'-pipéridine-yl)propionylamide,

la 1,2-bis(3,3,5,5-tétraméthyl-2-oxo-pipérazinyl)éthane-1-isopropyl-3,3, 5,5-

tétraméthyl-2-pipérazinone, le 1,2,3,4-butane-tétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle), la 4-oléoyloxy-2,2,6,6tétraméthylpipéridine,

le poly-[(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-

yl)imino]-hexaméthylène-[2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)imino)],

le poly-[6-[1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)inmino]-s-triazine-2,4-diyl)[2-(2, 2,6,6-

tétraméthyl-pipéridine-4-yl)imino]hexaméthylène- [4-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-

4-yl)imino)],

le 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine-N',N"-[éthanediyl-bis[[[4,6-bis[butyl(1, 2,6,6-

pentaméthyl-pipéridine-4-yl)amine]- 1,3,5-triazine-2-yl]imino]propane-

diyl]]bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis-(1,2,2,6,6,-pentaméthyl-pipéridine-4yle),

un polymère de l'acide butanedioique avec le 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-l-

pipéridine-éthanol, la 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1, 11.2]hèneicosane-21 -one, le sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6tétraméthyl-pipéridine-4-yle), le poly(méthylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6tétraméthyl-pipéridine-4-yl]-siloxane),

le 1,3,5,7,9,11-hexaaza-4, lO-dione-tricyclo[ 12.1.1.013,14]-tétradécane1,7-

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle). Les composés suivants sont spécialement utiles comme composant c): le sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-pipéridine-4-yle), le sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), l'ester bis(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine4-ylique) de l'acide butanedioique,

le poly-[(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-

yl)imino]-hexaméthylène-[(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)imino)],

le poly-[6-[1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)imino]-s-triazine-2,4-diyl) [2-(2, 2,6,6-

tétraméthyl-pipéridine-4-yl)imnino]hexaméthylène-[4-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-

4-yl)imino)],

le 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine-N',N"-[éthanediyl-bis[[[4,6-bis[butyl(1, 2,2,6,6-

pentaméthyl-pipéridine-4-yl)amine]- 1,3,5-triazine-2-yl]imino]propane-

diyl]]bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4yle)],

un polymère de l'acide butanedioique avec le 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-1-

pipéridine-éthanol, le se'bacate de bis(i-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle),

le poly(méthylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine4-yl]siloxane).

En outre, le composant c) peut être éventuellement combiné avec des

absorbants UV connus.

Les composants a) à c) et éventuellement d) de la composition stabilisante de l'invention peuvent être ajoutés individuellement aux matières polymères à stabiliser ou peuvent être mélangés pour former une combinaison d'additifs avant l'addition à la matière polymère. Cette combinaison d'additifs peut être préparée en mélangeant les composants a) à c) et éventuellement d) dans un mélangeur approprié, pour obtenir un mélange sous forme de poudre qui selon

des méthodes connues, est aggloméré de préférence en granulés non pulvérulents.

Une autre possibilité pour préparer de telles combinaisons d'additifs consiste à préparer, à des températures élevées, une masse en fusion homogène

des composants a) à c) et éventuellement d), à la refroidir ensuite et à la trans-

former en granulés selon des méthodes connues.

Les autres additifs qui peuvent être ajoutés à la composition de l'in-

vention comprennent les antioxydants ainsi que les absorbants UV (par exemple

les 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les 1,3-bis-

(2'-hydroxybenzoyl)benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique; les extincteurs U.V. tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents antistatiques, les agents ignifuges, les lubrifiants, les

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plastifiants, les agents de nucléation, les désactivants de métaux, les biocides, les

modificateurs d'impacts, les charges, les pigments et les fongicides.

L'invention concerne également un mélange-maître solide ou un concentré liquide pouvant être utilisé comme stabilisant dans les matières polymères. Un tel "mélange-maître" comprend de 10 à 80%, de préférence de 15 à % en poids d'une composition stabilisante de l'invention et de 90 à 20%, de préférence de 85 à 60% en poids d'une matière polymère qui est identique ou

compatible avec la matière polymère à stabiliser.

Le concentré liquide comprend de 10 à 80% en poids d'une compo-

sition stabilisante de l'invention et de 90 à 20% en poids d'un solvant.

L'invention concerne également un procédé de stabilisation des matières polymères comprenant l'addition à la matière polymère d'une quantité à effet stabilisant d'une composition stabilisante ou d'un mélange maître solide ou d'un concentré liquide de l'invention. Comme indiqué plus haut, cette quantité stabilisante est fonction des matières polymères à stabiliser et indépendante de la

technique d'addition choisie.

La composition stabilisante ou le mélange-maître de l'invention peut être incorporé à la matière polymère à stabiliser selon des méthodes connues. Un aspect important est le mélange à sec avec la matière polymère, ou le revêtement de particules polymères façonnées, exemple des sphères de polymère, avec les compositions de l'invention, sous forme d'un liquide, d'une solution ou d'une suspension/dispersion. Un aspect particulièrement important est le mélange de la composition stabilisante ou du mélange-maître de l'invention avec la matière polymère à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés par exemple des films, des tubes, des fibres et des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage,

filage ou enrobage de câbles.

La matière polymère à stabiliser selon l'invention est choisie parmi les homopolyoléfmines et les copolyoléfines préparées en présence d'un catalyseur de la génération I ou des générations suivantes (qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur après la polymérisation) et leurs mélanges, ainsi que

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leurs mélanges avec d'autres polymères.

Les polyoléfines appropriées sont de préférence l'homopolypropylène, le copolypropylène, I'homopolyéthylène, le copolyéthylène et leurs mélanges, ainsi

que leurs mélanges avec d'autres polymères.

Ces poly- et copolyoléfines sont spécialement préparées en présence de catalyseurs connus des générations II à V et ne sont pas soumises ultérieurement à une étape d'élimination du catalyseur. Par l'expression "étape d'élimination du catalyseur", on entend l'étape qui permet d'éliminer les résidus de catalyseur présents dans les polyoléfines. Ceci s'effectue par le traitement des polyoléfines avec des composés qui peuvent réagir avec les résidus de catalyseur et les inactiver ou les solubiliser, tels que par exemple les alcools ou l'eau, et par l'élimination ultérieure des résidus de catalyseur inactivés ou solubilisés par des

moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation.

Toutefois, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère du milieu de dispersion tel qu'un solvant ou un monomère liquefié, ne tombe pas sous la définition ci-dessus "d'étape d'élimination des résidus de catalyseur", bien que le catalyseur dissous dans le milieu de dispersion

puisse être éliminé à l'étape de séparation.

De même, l'étape consistant à ajouter au polymère une petite quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou de l'eau, pour inactiver le catalyseur après la polymérisation, ou l'étape de traitement de la suspension de polymère résultante avec un gaz tel que l'air ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne tombent pas sous la définition ci-dessus

"d'étape d'élimination des résidus de catalyseur".

Par catalyseur de la génération I, on entend les halogénures de titane et

les composés organo-aluminium ou les halogénures d'organo-aluminium.

Par catalyseur de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I fixés sur un composé organo-magnésium ou un organo-chrome fixé

sur SiO2.

Par catalyseur de la génération III, on entend un catalyseur de type

Ziegler fixé sur un composé du magnésium contenant de l'halogène.

Par catalyseur de la génération IV, on entend un catalyseur de la

21 2725451

génération III avec un donneur de silane.

Par catalyseur de la génération V, on entend un bis-indényl-organo-

titane fixé sur de l'alumoxane ou des halogénures de cyclopentadiényltitane

activés par un alkyl-aluminium.

Les autres générations de catalyseurs très spécifiques spécialement

utiles pour la préparation de poly-a-oléfines hautement stéréorégulières et actuel-

lement en phase de développement, appartiennent, au sens de la présente demande également aux générations mentionnées précédemment de systèmes de catalyseurs fixés sur un support. Des exemples pour les micro- structures de telles polyoléfines hautement stéréo-régulières sont donnés par lepolypropylène syndiotactique, les polymères stéréo- séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne polymère (ou

polypropylène anisotactique) ou les polymères stéréo-séquencés stéréoirréguliers.

Les développements les plus récents dans le domaine des systèmes de catalyseurs métallocènes sont décrits dans les articles suivants W.N. Riss et H. Ledwinka: Kunststoffe 83 (1993) 8, pages 577-583; R. Mulhaupt: Nachr. Chem. Tech. Labs 41 (1993) 1, pages 1341-1351; R. Leaversuch: Modern Plastics, October 1991,

pages 46-49 et W. Spaleck: Hoechst High Chem Magazine 14 (1993), pages 44-

48. En raison des progrès rapides dans le développement de catalyseurs fixés sur support de génération plus récente, ces polymères aux propriétés nouvelles et très

intéressantes prennent une valeur commerciale grandissante.

Ces générations de catalyseurs sont décrites par Rolf Mulhaupt dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" pages 181 à 196, 12ème Conférence Intemrnationale annuelle, "Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers", Lucerne, Suisse, 21 et 23 mai 1990, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, spécialement le tableau I, page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes:

22 2725451

TABLEAU I: Evolution des catalyseurs de polyoléfines niération Exeplie Cat. Act. Z Act.T1 StérEo-rig. Procédé (gPPigTi ham) (%hepLinsL) technologie 1. TiIAIR% 40 0,01 45% Elimination..des résidus de cat. et PP atactique TiCIAIEtCI 30 0,1 92% Eli.fwiatloi des résidus de catalyseur

Il Mg(OEt>T/KCIJAIRF 40000 50% Pas d'élfmination des ré-

SiO/Cp2Cr 40000 HOPE sidus de cat. {essentiellement

HOPE/LLDPE)

III Mod.TiC4t.aL 5000 1 95% Pas de purification MgC!tICOJAIE$ + 20000 10 92% -ester donneur IV MgCIrI-rKJAIRL + 40000 18 99% Pas de purification -silane donneur paX-d'extrusion V Bis-indényl-TiF on 40000 100 99% Nbuveau PP, distribution du (<ACHO)x ponds moléculaire étroite o R signifie un groupe organique; HDPE signifie le polyéthylène à haute densité;

LLDPE signifie le polyéthylène linéaire à basse densité; Cp signifie cyclopenta-

diényle; Et signifie éthyle; PP signifie polypropylène et MWD signifie la distribution du poids moléculaire et x signifie un nombre entier supérieur à 2 (de

préférence 2-100).

L'invention concerne également une matière polymère stabilisée comprenant a) une composition stabilisante de l'invention, et

b) une matière polymère choisie parmi les homopolyoléfines et les copoly-

oléfines, de préférence parmi l'homopolypropylène, le copolypropylène, l'homopolyéthylène, le copolyéthylène préparés en présence d'un catalyseur de la génération II ou des générations suivantes et leurs mélanges, ainsi que

leurs mélanges avec d'autres polymères.

Dans la présente description, lorsqu'un intervalle est donné, les chiffres

définissant cet intervalle sont inclus. Tout groupe capable d'être linéaire ou

ramifié, est linéaire ou ramifié, sauf indication contraire.

Pour éviter tout doute, tert.-butyle signifie un groupe butyle tertiaire,

23 2725451

*c'est-à-dire (-C(CH3)3).

Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids,

sauf indication contraire.

EXEMPLES:

Tous les exemples sont effectués avec des matières polymères préparées avec des catalyseurs de la 2ème génération ou des générations suivantes et qui ne sont pas soumises à l'étape d'élimination du catalyseur. La préparation des échantillons est réalisée de la manière suivante: Dans un mélangeur, on mélange à sec un polymère sous forme de poudre avec tous les additifs des diverses compositions. Le mélange est ensuite fondu dans une extrudeuse monovis de laboratoire à 210-220 pour préparer un polymère sous forme de granulés avec une répartition homogène des additifs. On utilise ces granulés pour préparer des films polymères par compression ou moulage par soufflage ou pour préparer des fibres avec un équipement approprié du commerce. On soumet l'échantillon de plastique fini à un essai de stabilité UV à l'aide d'un appareil de vieillissement de type Atlas Weatherometer WOM 65 WRC (vieillissement artificiel) à une température de 63 C du panneau noir ("black panel"). L'exposition se fait soit sous des cycles de 102 min à sec et 18 min sous pluie artificielle (CAM 7), soit à sec sans pluie pendant l'exposition à la lampe au xénon. Pendant les essais d'exposition aux UVA, on utilise un équipement UVCon. En fonction des applications, les critères pour déterminer la longévité des échantillons sont basés sur une réduction de 50% des propriétés mécaniques, par exemple la résistance à la traction ou l'élongation à la rupture, et/ou l'augmentation de l'indice carbonyle à une valeur de 0,3 par rapport à la

référence non exposée.

Les marques suivantes sont utilisées aux exemples: Irganox R 1010: Un antioxydant à base de phénol stériquement encombré

de la société Ciba-Geigy, Suisse.

Sanduvor R 3944: Un composé HALS oligomère à poids moléculaire élevé

de la société Clariant International, Suisse.

Sandostab R P-EPQ: Un composé comprenant les composants (i) à (vii) tels 24 i2725451 que décrits plus haut, de la société Clariant International, Suisse.

Irgafos R 12: Un composé de la société Ciba-Geigy qui est le nitrilo-

2,2',2"-triéthylol-tris-[phosphite de (tétrakis-tert.-butyl-

3,3',5,5'-biphényle- 1,l'-diyle-2,2')] Irgafos R 168: Un composé de la société Ciba-Geigy qui est le

phosphite de tris(2,4-ditert.-butylphényle).

Irganox R 3114: Un composé de la société Ciba-Geigy qui est l'iso-

cyanurate de tris[3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyle].

L-55 R: un hydrotalcite, (carbonate hydraté de l'hydroxyde de magnésium et d'aluminium; A1203, 6MgO, CO2,12H20) enrobé de 18% de stéarate de sodium, de la société

Reheis Inc., Berkeley Heights, NJ, USA.

Hysafe 510: Un hydrotalcite de magnésium, de la société J.M. Huber

Corp., Havre de Grace, MD, USA.

Ultranox 626: Un stabilisant pour la transformation des matières

polymères à base de phosphite, de la société G.E.

Speciality Chemicals.

Les abréviations suivantes sont utilisées dans les exemples: ZnSt2: stéarate de zinc CaSt2: stéarate de calcium NaSt: stéarate de sodium I-168: Irgafos R 168 1-12: Irgafos R 12 P-EPQ: Sandostab R P-EPQ WOM: Weatherometer (Appareil de vieillissement) COl: Indice carbonyle tf: Temps de longévité (avec CO1) U626: Ultranox 626 H-5 10: Hysafe 510 ZnO: oxyde de zinc

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T50: Longévité correspondant à une perte de 50% de la résistance à la

traction originale.

Exemple 1:

Echantillons: Films de 100 pm d'épaisseur préparés par moulage par compression d'un homopolymère du polypropylène ayant un indice de fusion (230 C, 2,16 kg) de 1,8 g/10 min. Exposition aux UV: Appareil Atlas WOM 65 WRC sous les conditions CAM 7 Critères d'essai: Longévité avec un COl = 0,3, désigné comme "tf" Formulations: Tous les échantillons sont stabilisés à la base avec 0,05% d'Irganox R 1010 et 0,15% de Sanduvor R 3944 (composé

HALS). Ils contiennent les autres additifs indiqués ci-après.

N* Autres additifs Tf en heures Efficacité relative en % A) 0,07% de 1-168 2210 100 0,01% de CaSt2 B) 0,07% de P-EPQ 1825 83 0,10% de CaSt L C) 0,07% de 1-168 1920 87 0,10% de NaSt D) 0,07% de P-EPQ 2520 114 0,10% de NaSt La comparaison entre les formulations A) et B) met en évidence l'effet de réduction de l'efficacité du Sandostab R P-EPQ par rapport à l'Irgafos R 168 sur la stabilisation UV du polypropylène, observée pour le composé HALS Sanduvor R 3944. Cela confirme également les données analogues citées dans la littérature scientifique. Lorsque le capteur d'acide à base de stéarate de calcium tel qu'utilisé dans les formulations A) et B) est remplacé par du stéarate de sodium, on a trouvé de façon surprenante que la formulation D) supprime cet inconvénient observé avec la combinaison du Sandostab R P-EPQ et du composé HALS. On a même trouvé une efficacité supérieure de 14% du composé HALS par rapport à la formulation A) de référence. L'exemple comparatif C) indique en outre que

26 2725451

l'utilisation du stéarate de sodium ne donne des avantages exceptionnels, qu'avec le Sandostab R P-EPQ et le composé HALS comme déjà indiqué, mais pas avec le

stabilisant pour la transformation des matières polymères l'Irgafos R 168.

Exemple 2:

Les échantillons, les formulations et les critères d'essai sont identiques à ceux de l'exemple 1. Toutefois, les essais d'exposition sont effectués sous des

conditions plus sévères dans un appareil de vieillissement de type UVCon UVA.

Cette comparaison avec l'exemple 1 devrait mettre en évidence des effets de stabilisation d'un même ordre de grandeur, indépendamment des conditions d'essai choisies. N Autres additifs Tf en heures Efficacité relative en % A) 0,07% de 1-168 1715 100 0,01 % de CaSt2 B) 0,07% de P-EPQ 980 57 0,10% de CaSt2 C) 0,07% de 1-168 1390 81 0,10% de NaSt D) 0,07% de P-EPQ 1770 103 0,10% de NaSt Ces résultats d'expériences confirment la supériorité de la formulation D) de l'invention par rapport à la référence A) et soulignent les données de

l'exemple 1. L'application de stéarate de sodium neutralise sélectivement l'inter-

action négative observée avec le Sandostab R P-EPQ et le composé HALS.

Exemple 3:

Echantillons: Films de 100 im d'épaisseur préparés par moulage par compression d'un homopolymère de polypropylène, une qualité typique pour l'extrusion de films et de feuilles ayant un MFI (indice d'écoulement à l'état fondu) (230 C, 2,16 kg) de 1,8 g/10 min.

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Exposition aux UV: Appareil WOM Atlas 65 WRC sous les conditions CAM Critères d'essai: Longévité avec un COI = 0,3, désigné comme "tf" Formulations: Tous les échantillons contiennent 0,05% d'Irganox R 1010, 0,10% de Sanduvor R 3944 et 0,07% de Sandostab

R P-EPQ plus les autres additifs indiqués ci-après.

N Autres additifs Tf en heures Efficacité relative en % A) 0,01 % de CaSt2 1233 100 B) 0, 1% de CaSt2 1588 126 C) 0,5% de NaSt 1500 121 D) 0,0% de NaSt 1067 87 Les exemples ci-dessus mettent à nouveau en évidence les avantages du stéarate de sodium par rapport au stéarate de calcium dans les formulations comprenant des combinaisons de Sandostab R P-EPQ avec des composés HALS (la présence de l'antioxydant phénolique Irganox R 1010 est optionnelle et n'est pas très significative pour la stabilité UV). En l'absence de stéarate, l'efficacité de la formulation D) devient même inférieure à celle de la référence A) de cette série. Il ressort des données des exemples 1 et 3 que les concentrations préférées en stéarate de sodium (capteur d'acides neutralisant), sont définies en fonction des rapports spécifiques du Sandostab R P-EPQ au NaSt qui sont compris entre 3:1 et 1:7, plus préférablement entre 2:1 et 1:2, ce qui donne une stabilisation optimale

du polymère.

Exemple 4:

Echantillons: On utilise un propypropylène de grade réacteur ayant un MFI (230 C, 2,16 kg) de 12g/10 min pour préparer des multi- filaments de 160/14 dtex Expositions aux UV: Appareil Atlas WOM 65 WRC sous des conditions sèches Critères d'essai: Longévité correspondant à une perte de 50% de la résistance à la traction originale 28 i2725451 Formulations: Tous les échantillons sont stabilisés à la base avec 0,05% d'Irganox R 3114 et 0,20% de Sanduvor R 3944 plus les autres additifs indiqués ci-après: N Autres additifs T5o en heures Efficacité relative en % A) 0,08% de 1-168 551 100 0,06% de CaSt2 B) 0,08% de P-EPQ 493 89 0,06% de CaSt2 C) 0,08% de P-EPQ 733 133 0,06% de L-55R D) 0,08% de P-EPQ 613 111 0,06% de H-S510 E) 0,08% de P-EPQ 585 106 0,06% de MgSt2 Les exemples ci-dessus indiquent que l'invention peut également être utilisée pour des fibres de PP stabilisées aux UV. Alors que la présence de stéarate de calcium n'est pas appropriée pour neutraliser l'interaction négative entre le Sandostab R P-EPQ et le composé HALS (ce qui n'est jamais observé dans des formulations similaires contenant à la place de l'Irgafos R 168; se reporter à l'essai comparatif de l'exemple 4A), on a trouvé que les capteurs d'acides selon l'invention sont capables de surmonter cet antagonisme. Il est alors possible d'utiliser les bénéfices d'un indice de fusion et d'une stabilité de couleur

supérieurs du polymère dus à l'utilisation de Sandostab R P-EPQ et éventuelle-

ment d'un antioxydant phénolique sans réduire la stabilisation UV du polymère produite par le composé HALS. Parmni les formulations ci-dessus, la combinaison

C) comprenant du Sandostab R P-EPQ et du L-55R est particulièrement préférée.

Les exemples D) et E) montrent également un résultat supérieur par rapport aux exemples comparatifs A) et B). Il faut en outre reconnaître que l'utilisation de l'hydrotalcite L-55R enrobé est préférée au produit H-S510 non enrobé. Ces deux produits sont là encore supérieurs aux combinaisons de stéarate de magnésium et

29 2725451

de Sandostab R P-EPQ, c'est-à-dire que les formulations ci-dessus peuvent être classées dans l'ordre de préférence suivant: E) < D) < C), toutes dépassant de loin les exemples comparatifs A) et B). Seul le stéarate de calcium (formulation B) utilisé couramment, n'est pas applicable (voir également les références citées). f sert uniquement de capteur d'acide habituel, mais pas de capteur d'acide servant à

neutraliser l'antagonisme du Sandostab R P-EPQ et du composé HALS.

Exemple 5:

Echantillons Un film de PEFD usuel qui est un copolymère à base d'éthylène et d'octène ayant une densité de 0,920 g/cm3 et MFI (190 C, 2,16 kg) de 1,0 g/10 min. Exposition aux UV: Appareil Atlas de type WOM 65 WRC sous des conditions CAM 7 Critères d'essai: Longévité correspondant à une perte de 50% de

l'élongation à la rupture originale, c'est-à-

dire de l'élasticité maximale des films Formulations: Tous les échantillons contiennent comme stabilisants de base pour les essais, 0, 07% d'Irganox R 1076 et 0,15%

de Sanduvor R 3944 plus les autres additifs indiqués ci-

apres. N Autres additifs T5o en heures Efficacité relative en % A) 0,10% de P-EPQ 2567 100 0,10% de CaSt2 B) 0,10% de P-EPQ 3160 123 0,05% de NaSt C) 0,10% de P-EPQ 3135 122 0,15% de NaSt D) 0,10% de P-EPQ 2494 97 0,00% de NaSt

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E) 0,10% de U-626 2888 113 0,10% de NaSt Cette série d'essais montre en outre, que la présente invention s'applique également au polyéthylène. Elle confirme les résultats déjà décrits à l'exemple 3, en mettant en évidence les bons résultats obtenus avec les rapports préférés du Sandostab R P-EPQ au stéarate de sodium compris entre 3/1 et 1/7, plus préférablement entre 2/1 et 1/2, lorsqu'on utilise les combinaisons d'additifs pour les articles en plastique stabilisés aux UV. L'exemple E) contenant l'Ultranox 626 au lieu de Sandostab R P-EPQ, est donné à titre de référence supplémentaire. On sait que ce produit, tout comme l'Irgafos R 168, ne réduit pas l'efficacité des plastiques stabilisés aux UV par un composé HALS (voir la

demande de brevet européen 0 553 498 A2 et le document de W.O. Drake, K. D.

Cooper "Recent Advances in Processing Stabilization of Polyolefins", spécialement la figure 21). Des effets bénéfiques supérieurs peuvent être obtenus avec des

formulations du type B) et C) spécifiques selon l'invention.

Exemple 6:

Echantillons: Films de 100 pmin d'épaisseur préparés par moulage par

compression d'un type de polypropylène à poids molé-

culaire élevé ayant un MFI (230 C, 5,0 kg) de 1,3 g/10 min, respectivement un MFI (230 C, 2,16 kg) de 0,4 g/10 min. Exposition aux UV: Appareil UVCon UVA Critères d'essai: Longévité avec un COl de 0,3 désigné comme "tf" Formulations: Tous les échantillons sont stabilisés à la base avec 0,05% d'Irganox R 1010 et 0,15% de Sanduvor R 3944

plus les autres additifs indiqués ci-après.

N Autres additifs Tf en heures Efficacité relative en % A) 0,07% de P-EPQ 805 100 0, 10% de CaSt2 B) 0,07% de I-12 807 100

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0,10% de CaSt2 C) 0,07% de 1-168 1056 130 0,10% de CaSt2 D) 0,07% de P-EPQ 1098 136 0,10% de ZnO E) 0,07% de 1-12 1061 132 0,10% de ZnO F) 0,07% de P-EPQ 1025 127 0,05% de ZnSt2 0,05% de ZnO G) 0,07% de 1-12 1022 127 0,05% de ZnSt2 0,05% de ZnO Cette série d'essais indique qu'on peut également utiliser Irgafos R 12 dans des formulations d'additifs pour les plastiques stabilisés aux UV. Malgré son excellente résistance à l'hydrolyse qui est même supérieure à celle de l'Irgafos R

168 (voir la publication de W.O. Drake et K.D. Cooper, tous les deux de Ciba-

Geigy: "Recent Advances in Processing Stabilization of Polyolefins" présentée les 21-24 février 1993, page 419 et la figure 23), Irgafos R 12 exhibe la même

interaction négative avec les composés HALS que le Sandostab R P-EPQ.

Toutefois, Irgafos R 12 peut être utilisé pour les plastiques stabilisés aux UV en combinaison spécifique avec des capteurs d'acides neutralisant cet antagonisme, à condition que ces additifs plastiques soient formulés selon l'invention. Les formulations de l'invention contenant du Sandostab R P-EPQ et de l'Irgafos R 12, en combinaison avec d'autres additifs permettent au producteur du polymère, au transformateur et au fabricant d'articles finis en plastique de profiter de l'efficacité supérieure des stabilisants pour la transformation des matières polymères et de l'efficacité illimitée des composés HALS pour une utilisation étendue de

polymères stabilisés aux UV.

En outre, les formulations D) et E) de la série d'essais de l'exemple 6 font ressortir les nets avantages des combinaisons du Sandostab R P-EPQ, respectivement avec l'Irgafos R 12, de préférence avec ZnO (préparé selon un

32 2725451

procédé français et disponible entre autres, auprès de Saint Joe Company, Monica, PA, U.S.A., et de Seido Chem Ind. Co., Osaka, Japon) dans les polyéthylènes stabilisés aux UV. Les combinaisons de ZnO et de ZnSt2 (stéarate de zinc commercialisé pour les polyoléfines) et respectivement de Sandostab R P-EPQ et de Irgafos R 12, comme indiqués pour les formulations F) et G) constituent également des améliorations nettes par rapport aux références A) et B) correspondantes, dans les polyéthylènes stabilisés aux UV, formulés selon l'invention.

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Claims

REVENDICATIONS 1. Une composition stabilisante, comprenant a) au moins un stabilisant pour la transformation des matières polymères choisi parmi les phosphites, les monophosphonites et les diphospho- nites de formule I ou II OR11 ReO\ ci /OR" RioO OR. rn (cHjc CC (CH2)3C C(CH3)3 o o m signifie 0 ou 1; n signifie 0 ou 1; chaque Rio et chaque R, signifient indépendamment un groupe aliphatique, alicyclique ou aromatique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement d'autres substituants (par exemple des groupes aliphatiques linéaires ou ramifiés ou des substituants alkaryle), 34 2725451 ou les deux groupes OR,, forment ensemble avec l'atome de phosphore un reste cyclique et/ou les deux groupes OR,, forment ensemble avec l'atome de phosphore un reste cyclique, Y signifie -O-, -S-, -CH(Ri5)- ou -C6H4-, o RI5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C8 ou COOR6 et R6 signifie un groupe alcyle en CI-C8, b) au moins un capteur d'acides choisi parmi le stéarate de sodium, le stéarate de magnésium, le stéarate de zinc; les hydrotalcites de magnésium ou de magnésium/zinc éventuellement recouverts par 5 à 50% de stéarate de métal; l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, c) au moins un stabilisant UV choisi parmi les composés contenant au moins un groupe 2, 2,6,6-tétraalkylpipéridi nyle d) éventuellement au moins un antioxydant phénolique stériquement encombré choisis parmi le propionate d'octadécyl-3-(-3',5'-di-tert.-butyl-4'hydroxy- phényle), le tétrakis[méthylène-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'hydroxyphényl)- propionate]-méthane, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphényl)-benzène, la 1,3,5-tris(3,5-di-tert.-butyl-4hydroxyphényl)- 1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione et l'isocyanurate de tris[3,5-ditert.- butyl-4-hydroxy-benzyle]. 2. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le rapport pondéral du composant a) au composant b) est compris entre 3:1 et 1:7. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le composant a) est un mélange comprenant i) de 50 à 80% d'un diphosphonite de formule (a) * No0\ /O-Rio _/P P \(a) F0-0 0-R0 2725451 ii) de 5 à 25% d'un monophosphonite de formule (b) Po-O R oO/(b) iii) de 5 à 25% d'un phosphite de formule (c) RP O P, O-Rîo 1 (c) o R,0 o chaque RIo signifie un groupe 2,4-di-tert.-butylphényle et o les pourcentages s'entendent en poids (par rapport à la somme du composé des formules (a), (b) et (c) qui est égale à 100%). 4. Un mélange-maître solide comprenant de 10 à 80% en poids d'une composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 90 à % en poids d'une matière polymère qui est identique ou compatible avec la matière polymère à stabiliser. 5. Un concentré liquide comprenant de 10 à 80% en poids d'une composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 90 à % en poids d'un solvant. 6. L'utilisation d'une composition stabilisante selon la revendication 1 ou d'un mélange-maître solide selon la revendication 4 ou d'un concentré liquide selon la revendication 5 comme stabilisant des matières polymères choisie parmi les homopolyoléfines et les copolyoléfines préparées en présence d'un catalyseur de la génération II ou des générations suivantes (qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur après la polymérisation) et leurs mélanges, ainsi que leurs mélanges avec d'autres polymères. 7. L'utilisation selon la revendication 6 dans laquelle la polyoléfine est choisie parmi l'homopolypropylène, le copolypropylène, l'homopolyéthylène, le 36 2725451 copolyéthylène et leurs mélanges, ainsi que leurs mélanges avec d'autres polymères. 8. Un procédé de stabilisation des matières polymères choisies parmi les homopolyoléfines et les copolyoléfmines préparées en présence d'un catalyseur de la génération II ou des générations suivantes (qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur après la polymérisation) et leurs mélanges, ainsi que leurs mélanges avec d'autres polymères, caractérisé en ce qu'on ajoute à la matière polymère une quantité stabilisante d'une composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9. Un procédé selon la revendication 8, dans lequel la polyoléfine est choisie parmi l'homopolypropylène, le copolypropylène, l'homopolyéthylène, le copolyéthylène et leurs mélanges ainsi que leurs mélanges avec d'autres polymères. 10. Une matière polymère stabilisée, comprenant a) une composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et b) une matière polymère choisie parmi les homopolyoléfines et les copolyoléfines préparées en présence d'un catalyseur désigné de la génération II ou des générations suivantes (qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur après la polymérisation) et leurs mélanges, ainsi que leurs mélanges avec d'autres polymères.

1. Une matière polymère stabilisée selon la revendication 10 dans laquelle la polyoléfine est choisie parmi l'homopolypropylène, le copolypropylène, l'homopolyéthylène, le copolyéthylène et leurs mélanges, ainsi que leurs mélanges

avec d'autres polymères.