DE19537140A1 - Stabilisatorzusammensetzung - Google Patents
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Description
Diese Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung umfassend mindestens einen
Verarbeitungsstabilisator, ausgewählt aus speziellen Phosphiten, Mono- und
Diphosphonitverbindungen, mindestens einem Säurefänger, ausgewählt aus der Gruppe von
ausgewählten Metallstearaten, Hydrotalciten, Erdalkalioxiden und Erdalkalihydroxiden,
mindestens einem UV-Stabilisator, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine
2,2,6,6,-Tetraalkylpiperidinyl-Gruppe enthalten und, gegebenenfalls, mindestens ein
sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine
feste Masterbatch-Zusammensetzung oder ein Flüssigkonzentrat, daß die oben erwähnte
Stabilisatorzusammensetzung enthält. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
zum Stabilisieren von organischem, polymerem Material, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus speziellen Polyolefinen, wobei dem polymeren Material eine stabilisierende
Menge an erfindungsgemäßer Stabilisatorzusammensetzung zugegeben wird. Außerdem
bezieht sich die Erfindung auf ein stabilisiertes, polymeres Material, das die
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung und das oben erwähnte polymere
Material, enthält.
Der rasante Fortschritt in der Entwicklung von Polymerisationskatalysatoren, besonders
von unterstützten Katalysatoren und Metallocenen, für die Herstellung von Polyolefinen
stellt eine Vielfalt von Polymeren zur Verfügung, die sich bedeutend in ihren
Eigenschaften von den früheren Kunststoffen unterscheiden. Das Problem, diese besseren
Eigenschaften während der Verarbeitung der Kunststoffe und im Gebrauch der daraus
hergestellten Gegenstände zu erhalten, hat sich, besonders bei Polyolefinen, hergestellt mit
Katalysatorsystemen der II. bis V. Generation, die nach der Polymerisation nicht mehr aus
den Polymeren entfernt werden, verschärft. Obwohl solche Katalysatoren mit
Katalysatorgiften, wie Dampf, aliphatischen Alkoholen, Aethern oder Ketonen, deaktiviert
werden können, kann ihre Restaktivität doch bis zu einem gewissen Grad bestehen
bleiben. Solche Katalysatorreste können das Polymere schädigen, was frühzeitiges
Versagen beim Endgebrauch verursacht; außerdem können solche Katalysatorrückstände
die Wirksamkeit von Additiven, die eigentlich die Schädigung der Kunststoffe verhindern
sollen, herabsetzen.
Es ist bekannt, daß verschiedene Kationen mit positiver Ladung 2, besonders
Übergangsmetallionen aus der 3d-, 4d- und 5d- Reihe, die typische Katalysatoren für die
Olefinpolymerisation sind, den Zerfall von Phosphiten und Phosphoniten katalysieren
können, besonders auch die Hydrolyse dieser typischen Verarbeitungsstabilisatoren. Dies
führt schlußendlich zu Produkten mit sauren Eigenschaften, sowie zur unerwünschten
Freisetzung von Phenol. Diese Zersetzungsprodukte als solche können zusätzlich viele
nachteilige Sekundäreffekte auslösen, wie zum Beispiel negative Wechselwirkungen mit
anderen Additiven, besonders sterisch gehinderten Amin-UV-Stabilisatoren oder
phenolischen Antioxidantien, die dann möglicherweise das gesamte Gleichgewicht des
Additivsystems stören. Als Folge davon können Probleme schon während dem Verarbeiten
des Polymeren auftreten, z. B. in Form von Gelpartikeln, diversen Arten von Stippen und
Niederschlägen, als auch während des Gebrauchs, z. B. in Form von reduzierten
mechanischen Eigenschaften, Oberflächenrissen oder verfrühte Versprödung, wenn das
Polymere dem Tageslicht und klimatischen Einflüssen ausgesetzt ist. Viele dieser im
Polymeren stattfindenden unerwünschten Prozesse werden durch eine gewisse Acidität, die
entweder seit Beginn vorhanden ist oder während der Lebensdauer des Polymeren gebildet
wird, hervorgerufen. Um dieses Problem zu lösen, werden dem Polymeren entsprechende
Mengen an Säurefängern, wie Metallstearaten oder Oxiden, zugegeben. Einer der am
häufigsten verwendeten Säurefänger ist Kalziumstearat, das üblicherweise in
Konzentrationen von 0,03-0,15% verwendet wird.
Trotzdem werden verschiedene andere, unerwünschte Prozesse in Polymeren beobachtet,
welche nicht direkt mit der Bildung von Säure in Verbindung gebracht werden können, da
Säurefänger vorhanden sind. Obwohl Einzelheiten solcher Reaktionen oder Mechanismen
noch nicht vollständig bekannt sind, sind die Konsequenzen deutlich sichtbar. So treten
zum Beispiel bei Kombinationen von gewissen Additiven negative Wechselwirkungen auf,
die sich oft als verringerte Gesamtwirksamkeit bemerkbar machen, verglichen mit der
individuellen Wirksamkeit der einzelnen Additive, die sie bei individueller Anwendung bei
demselben Polymer zeigen.
Ein Beispiel für eine solche negative Wechselwirkung ist die gleichzeitige Verwendung
gewisser Verarbeitungsstabilisatoren, wie z. B. Sandostab® P-EPQ oder Irgafos® 12,
zusammen mit sterisch gehinderten Aminen (HALS) in UV-stabilisierten Polyolefinen.
Beide Arten von Additiven sind kommerziell wichtige Produkte und für die Herstellung
von Hochleistungskunststoffen unerläßlich. Diese Phosphorverbindungen sind bekannt für
ihre außergewöhnlichen Stabilisierungseigenschaften während der Verarbeitung des
Polymers in der Schmelze; HALS-Verbindungen sind die Stabilisatoren des Stands der
Technik, um Polyolefine gegen den schädlichen Einfluß von UV-Licht zu schützen. Diese
beiden Typen von Additiven - HALS- und Phosphor-Stabilisatoren - beeinflussen sich
antagonistisch. Deshalb wird ausdrücklich empfohlen, diese nicht zusammen einzusetzen
(siehe dazu die Publikation von Dr. W.O. Drake von Ciba-Geigy, Basel in "Plastic News",
April 1989, Seiten 36-45). Besonders erwähnt wird, daß in diesen Fällen die Wirksamkeit
von HALS-Verbindungen als UV-Stabilisatoren drastisch reduziert wird, womit die
industrielle Anwendung solcher Additivkombinationen deutlich limitiert wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Nachteile zu
vermeiden und eine hochwirksame Stabilisatorzusammensetzung zum Stabilisieren von
Polyolefinen, hergestellt mit Katalysatorsystemen der II bis V. [und höheren] Generation,
die nach der Polymerisation nicht mehr aus dem Polymer entfernt werden, zur Verfügung
zu stellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Stabilisatorzusammensetzung gelöst, die
- a) mindestens einen Verarbeitungsstabilisator, der ausgewählt ist aus der Gruppe be
stehend aus Phosphiten, Mono- und Diphosphonitverbindungen der Formeln I
oder II
worin
m entweder 0 oder 1 ist;
n entweder 0 oder 1 ist;
jedes R₁₀ und jedes R₁₁, unabhängig voneinander, eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls weiter substituiert ist (zum Beispiel durch lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen oder Alkarylsubstituenten) [im folgenden die monovalenten Werte von R₁₀ bzw. R₁₁ genannt];
oder
worin beide Gruppen R₁₀ und/oder R₁₁ eine zyklische Gruppe mit einem einzigen Phosphoratom bilden [im folgenden die divalenten Werte von R₁₀ bzw. R₁₁ genannt];
Y -O-, -S-, -CH(R₁₅)- oder -C₆H₄- ist, wobei
R₁₅ Wasserstoff oder C1-8Alkyl oder COOP und R6 C1-8Alkyl ist, - b) mindestens einen Säurefänger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Magnesium oder Magnesium-/Zink- Hydrotalciten, gegebenenfalls mit 5 bis 50% Metallstearat beschichtet, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid,
- c) mindestens einen UV-Stabilisator, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-Gruppe besitzen
und gegebenenfalls
- d) mindestens ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl-3-(3′,5′-di.-tert.-butyl-4′-hydroxy phenyl)propionat, Tetrakis [methylene-3-(3′,5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionat]methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxylphenyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxylphenyl)-1,3,5-triazin- 2,4,6-(1H,3H,5H)trion sowie Tris[3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]isocyanurat,
umfaßt.
Erfindungsgemäß wird ein synergistisches Additivpaket zur Verfügung gestellt, d. h. eine
Stabilisatorzusammensetzung für Polyolefine, in der hochwirksame
Verarbeitungsstabilisatoren und sterisch gehinderte UV-Stabilisatoren kombiniert werden,
ohne die individuelle Wirksamkeit der darin enthaltenen Additive zu opfern. Die
ausgewählten Säurefänger sind in der Lage, die negativen Wechselwirkungen zwischen
Verarbeitungsstabilisatoren und HALS-Verbindungen zu kompensieren. In einigen Fällen
wird sogar eine überlegene Wirksamkeit der HALS-Verbindungen in Vergleich zu
analogen Formulierungen, die Verarbeitungsstabilisatoren ohne negative
Wechselwirkungen enthalten, beobachtet.
In Komponente a) sind die monovalenten Werte von R₁₀ und R₁₁ vorzugsweise unabhängig
voneinander lineare, verzweigte oder zyklische aliphatische Gruppen mit 1-24
Kohlenstoffatomen; oder aromatische Gruppen, z. B. Phenyl, vorzugsweise 1 bis 5fach mit
C1-12Alkyl oder Aralkyl-Gruppen substituiert, wie z. B. mit R₁₀ = R₁₁ = 2,4-Di-tert-butyl
phenyl.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zu b) in der erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung ist vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 7, besonders bevorzugt 2 : 1 bis
1 : 2.
Ein typisches Gewichtsverhältnis der Komponente a) zu d) beträgt 1 : 5 bis 5 : 1, bevorzugt
1 : 3 bis 3 : 1. Die Menge an Komponente c), relativ zu der Summe der Bestandteile a) plus
b) plus d), kann von 1 : 100 bis 100 : 1 variieren, bevorzugt von 1 : 20 bis 20 : 1. Das
synergistische Additivpaket, das die Bestandteile a), b), c) und d) enthält, wird ins
besondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Komponente a) ist vorzugsweise eine Mischung aus
- i) 50-80% eines Diphosphonits der Formel (a)
- ii) 5-25% eines Monophosphonits der Formel (b)
- iii) 5-25% eines Phosphits der Formel (c) wobei jedes R₁₀ ein 2,4-Di-tertiär-butyl-phenyl-Rest ist; alle Prozente sind Gewichtsprozente, wobei die Summe der Komponenten (a), (b) und (c) 100% ergibt.
Komponente a) ist besonders bevorzugt ein Verfahrensprodukt, bestehend aus:
- i) 60-65 Teilen des Diphosphonits der Formel 1a (Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)biphenylen diphosphonit)
- ii) 10-15 Teilen des Monophosphonits der Formel 1b (Bis(2.4-di-tert.-butylphenyl)biphenylen monophosphonit)
- iii) 10-15 Teilen des Phosphits der Formel 1c (Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit)
- iv) bis zu 3,5 Teilen von 2,4-Di-tert.-butyl phenol;
- v) bis zu 1% anorganischem Chlorid;
- vi) bis zu 0.5% flüchtige Stoffe;
- vii) bis zu 5% einer Verbindung der Formel
Dieses Verfahrensprodukt ist kommerziell als Sandostab® P-EPQ bei CLARIANT
International LTD, Switzerland erhältlich.
Als Komponente a) kann die Verbindung von Formel II, chemisch charakterisiert als
2,2′,2′′-Nitrilo[triethyl-tris(3,3′,5,5′-tetra-tert.-butyl-1,1′-biph-enyl-2,2′-diyl)phosphit],
eingesetzt werden wie sie nach dem in Beispiel 4 des US Patents 4,318,845 bzw. in
Beispiel 4 des US Patents 4,374,219 beschriebenen Verfahrens erhalten wird, mit einem
Schmelzbereich von 121-134°C , oder in ihrer amorphen, festen Form mit einem
Schmelzbereich von 105-110°C nach US Patent 5,276,076 oder in ihrer triklinischen β-
Modifikation mit einem Schmelzbereich von 200-207°C nach US Patent 5,326,802 oder in
ihrer γ-Modifikation mit einem Schmelzbereich von 178-185°C nach US Patent 5,331,031
oder in ihrer monoklinischen α-Modifikation mit einem Schmelzbereich von 145-165°C
nach US Patent 5,334,739, oder in Form von Mischungen, Schmelzen oder Lösungen
davon.
Die divalenten Werte von R₁₀ und R₁₁ sind vorzugsweise z. B.
wobei jedes R₁₄ unabhängig voneinander eine C1-22Alkyl- oder eine C7-22Aralkyl-Gruppe
sein kann und p = 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 bedeutet.
Der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-Rest der Komponente c) entspricht der Formel α)
wobei
R Wasserstoff, Sauerstoff; -OH; C1-24Alkyl; -O-C1-24Alkyl; -O-CO-C1-24Alkyl; -O-CO-Phenyl oder -COR₅ ist; und R₅ -C(R₃)=CH₂, C1-6Alkyl, Phenyl, CO-C1-24Alkyl, -CO-Phenyl, -NR₇R₈, -CH₂-C₆H₅, -CO-OC1-12Alkyl oder -COOH ist; R₃ Wasserstoff oder C1-4Alkyl ist; R₇ Wasserstoff, C1-12Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-4alkyl oder C1-12Alkylphenyl und R₈ C1-12Alkyl oder Wasserstoff ist,
jedes R₁, unabhängig voneinander, -CH₃ oder -CH₂(C1-4Alkyl) ist oder beide Reste R₁ eine -(CH₂)₅-Gruppe bilden; und
jedes R₂, unabhängig voneinander, -CH₃ oder -CH₂(C1-4Alkyl) ist oder beide Reste R₂ eine -(CH₂)₅-Gruppe bilden.
R Wasserstoff, Sauerstoff; -OH; C1-24Alkyl; -O-C1-24Alkyl; -O-CO-C1-24Alkyl; -O-CO-Phenyl oder -COR₅ ist; und R₅ -C(R₃)=CH₂, C1-6Alkyl, Phenyl, CO-C1-24Alkyl, -CO-Phenyl, -NR₇R₈, -CH₂-C₆H₅, -CO-OC1-12Alkyl oder -COOH ist; R₃ Wasserstoff oder C1-4Alkyl ist; R₇ Wasserstoff, C1-12Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-4alkyl oder C1-12Alkylphenyl und R₈ C1-12Alkyl oder Wasserstoff ist,
jedes R₁, unabhängig voneinander, -CH₃ oder -CH₂(C1-4Alkyl) ist oder beide Reste R₁ eine -(CH₂)₅-Gruppe bilden; und
jedes R₂, unabhängig voneinander, -CH₃ oder -CH₂(C1-4Alkyl) ist oder beide Reste R₂ eine -(CH₂)₅-Gruppe bilden.
Der Formel a) entsprechende Rest ist bekannt als die wirksame Gruppe in vielen sterisch
gehinderten Aminen ("Hindered Amine Light Stabilizers" (HALS)).
Besonders bevorzugt ist für Komponente c) eine Verbindung, die einen Rest der Formel α′
enthält
wobei R′ Wasserstoff, Sauerstoff, OH, C1-12Alkyl, O-C1-12Alkyl oder -O-C1-8Alkyl ist.
Komponente c) ist bevorzugterweise ausgewählt aus den Verbindungen von HALS 1 bis
HALS 18
wobei R₂₀ ist
wobei R₂₁ C12-14alkyl (z. B. eine Mischung aus C₁₂H₂₅ und C₁₄H₂₉) ist;
wobei R₂₁ wie oben definiert ist
worin in HALS 1 bis HALS 18
R R′ ist und R′ Wasserstoff, Sauerstoff, OH, C1-12Alkyl, O-C1-12Alkyl oder -CO-C1-8Alkyl ist und
n′ eine Zahl zwischen 3 und 20 ist.
R R′ ist und R′ Wasserstoff, Sauerstoff, OH, C1-12Alkyl, O-C1-12Alkyl oder -CO-C1-8Alkyl ist und
n′ eine Zahl zwischen 3 und 20 ist.
Noch weiter bevorzugt ist Komponente c) ausgewählt aus:
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat;
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat;
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat;
8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro(4,5)decane--2,4-dion;
Bernsteinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester;
Tetrakis(2,2,6,6tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylat;
(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)/β,β,β′,β′-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetra oxaspiro(5′,5)undecan)diethyl)-1,2,3,4-butan tetra carboxylat; 7-Oxa-3,20-diazadispiro(5.1.11.2)heneicosan-20-malonsäure, 2,2,4,4-tetra-methyl-21-oxo, dodecylester ("Hostavin" N 24);
Octadecen-(N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-N-maleinimido-oxalsäu-rediamid-co polymer;
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N′-amino-oxamid;
OO-t-Amyl-O-(1,2,2,6,6-pentamethyl4-piperidinyl)monoperoxicarbonat;
β-Alanin-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-dodecylester;
Ethanediamid-N-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-N′-dodecyl;-
3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-pyrrolidin-2,5-dion;-
3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-pyrrolidin-2,5-dio-n;
3-Dodecyl-1-(1-acetyl,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-pyrrolidin--2,5-dion; ("Sanduvor®" 3058)
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
1-[2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)ethyl]-4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-propionyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl piperidin;
2-Methyl-2-(2′′,2′′,6′′,6′′-tetramethyl-4′′-piperidinylamino)-N-(2′,-2′,6′,6′-tetra-methyl-4-′ piperidinyl)propionylamid;
1,2-Bis(3,3,5,5-tetramethyl-2-oxo-piperazinyl)ethan-1-isopropyl-3,3,-5,5-tetramethyl-2- piperazinon
Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butan tetracarboxylat;
4-Oleoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
Poly-[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piper-idinyl)imino]- hexamethylene-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino)];
Poly-[6-[1,1,3,3-tetramethyl-butyl)imino] -s-triazin-2,4-diyl)[2-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino]hexamethylen-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-)imino)];
1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N′,N′′-[ethandiyl-bis[[[4,6-bis[butyl(1,-2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)amin]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]propan-diyl]]bis[N′,N′′-d-ibutyl-N′,N′′-bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)];
Bernsteinsäure, polymer mit 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-ethanol;
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21--on;
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat;
Poly(methylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]siloxan);-
1,3,5,7,9,11-Hexaaza-4,10-dione-tricyclo[12.1.1.013,14]-tetradecan-1-,7-bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl).
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat;
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat;
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat;
8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro(4,5)decane--2,4-dion;
Bernsteinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester;
Tetrakis(2,2,6,6tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylat;
(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)/β,β,β′,β′-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetra oxaspiro(5′,5)undecan)diethyl)-1,2,3,4-butan tetra carboxylat; 7-Oxa-3,20-diazadispiro(5.1.11.2)heneicosan-20-malonsäure, 2,2,4,4-tetra-methyl-21-oxo, dodecylester ("Hostavin" N 24);
Octadecen-(N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-N-maleinimido-oxalsäu-rediamid-co polymer;
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N′-amino-oxamid;
OO-t-Amyl-O-(1,2,2,6,6-pentamethyl4-piperidinyl)monoperoxicarbonat;
β-Alanin-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-dodecylester;
Ethanediamid-N-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-N′-dodecyl;-
3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-pyrrolidin-2,5-dion;-
3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-pyrrolidin-2,5-dio-n;
3-Dodecyl-1-(1-acetyl,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-pyrrolidin--2,5-dion; ("Sanduvor®" 3058)
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
1-[2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)ethyl]-4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-propionyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl piperidin;
2-Methyl-2-(2′′,2′′,6′′,6′′-tetramethyl-4′′-piperidinylamino)-N-(2′,-2′,6′,6′-tetra-methyl-4-′ piperidinyl)propionylamid;
1,2-Bis(3,3,5,5-tetramethyl-2-oxo-piperazinyl)ethan-1-isopropyl-3,3,-5,5-tetramethyl-2- piperazinon
Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butan tetracarboxylat;
4-Oleoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
Poly-[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piper-idinyl)imino]- hexamethylene-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino)];
Poly-[6-[1,1,3,3-tetramethyl-butyl)imino] -s-triazin-2,4-diyl)[2-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino]hexamethylen-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-)imino)];
1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N′,N′′-[ethandiyl-bis[[[4,6-bis[butyl(1,-2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)amin]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]propan-diyl]]bis[N′,N′′-d-ibutyl-N′,N′′-bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)];
Bernsteinsäure, polymer mit 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-ethanol;
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21--on;
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat;
Poly(methylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]siloxan);-
1,3,5,7,9,11-Hexaaza-4,10-dione-tricyclo[12.1.1.013,14]-tetradecan-1-,7-bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl).
Besonders geeignet als Komponente c) sind
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat;
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat;
Bernsteinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester;
Poly-[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piper-idinyl)imino] hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino)];
Poly-[6-[1,1,3,3-tetramethyl-butyl)imino]-s-triazin-2,4-diyl)[2-(2,2-,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino]hexamethylen-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-)imino)];
1,3,5-Triazine-2, 4,6-triamin-N′,N′′-[ethanediyl-bis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentame-thyl-4- piperidinyl)amin]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]propan-diyl]]bis[N′,N′′-d-ibutyl-N′,N′′-bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)];
Bernsteinsäure, polymer mit 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-ethanol;
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat;
Poly(methylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-siloxan)-.
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat;
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat;
Bernsteinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester;
Poly-[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piper-idinyl)imino] hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino)];
Poly-[6-[1,1,3,3-tetramethyl-butyl)imino]-s-triazin-2,4-diyl)[2-(2,2-,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino]hexamethylen-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-)imino)];
1,3,5-Triazine-2, 4,6-triamin-N′,N′′-[ethanediyl-bis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentame-thyl-4- piperidinyl)amin]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]propan-diyl]]bis[N′,N′′-d-ibutyl-N′,N′′-bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)];
Bernsteinsäure, polymer mit 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-ethanol;
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat;
Poly(methylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-siloxan)-.
Außerdem kann Bestandteil c) gegebenenfalls noch mit bekannten UV-Absorbern
kombiniert werden.
Die Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) der erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung können einzeln oder zusammen als Additivpaket den zu
stabilisierenden polymeren Materialien beigegeben werden. Dieses Additivpaket kann
durch Mischen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) in einem geeigneten
Mischer hergestellt werden. Die erhaltene Pulvermischung wird vorzugsweise zu nicht
staubendem Granulat, gemäß bekanntem Verfahren, komprimiert.
Eine andere Möglichkeit, ein Additivpaket herzustellen besteht im Schmelzemischen der
Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d), wobei eine homogene Schmelzemasse
erhalten wird, die abgekühlt und nach bekannten Verfahren granuliert wird.
Weitere Additive, die einer der Erfindung entsprechenden Zusammensetzung hinzugefügt
werden können, sind sowohl Antioxidantien als auch UV-Absorber (z. B. 2-(2′-
Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)
benzol, Salicylate, Zimtsäureester und Oxalsäurediamide; UV-Quencher wie Benzoate und
substituierte Benzoate, antistatische Mittel, Flammenschutzmittel, Gleitmittel,
Weichmacher, Nukleierungsmittel, Metalldeaktivatoren, Biozide, Schlagzähmodifikatoren,
Füllstoffe, Pigmente und Fungizide.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind feste Masterbatch-Zusammensetzungen oder
Flüssigkonzentrate, welche als Stabilisatoren in organischen, polymeren Materialien
verwendet werden. Eine Masterbatch-Zusammensetzung enthält 10 bis 80 Gew.-%,
bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung und
90 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 60 Gew.-%, eines organischen polymeren Materials,
das identisch oder verträglich mit dem zu stabilisierenden polymeren Material ist.
Das Flüssigkonzentrat enthält 10 bis 80 Gew.-% einer erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung und 90 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von
organischen, polymeren Materialien, indem man dem polymeren Material eine
stabilisierende Menge der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung oder des
festen Masterbatches oder des flüssigen Konzentrates zugibt. Diese stabilisierende Menge
ist, wie schon erwähnt, abhängig von dem zu stabilisierenden polymeren Material, aber
unabhängig von der angewandten Dosiermethode.
Die Stabilisatorzusammensetzung oder die Masterbatch-Zusammensetzung entsprechend
der Erfindung, kann gemäß bekannten Methoden in das zu stabilisierende polymere
Material, eingearbeitet werden. Von besonderer Bedeutung ist das Herstellen einer
rieselfähigen Trockenmischung aus dem polymeren Material und der
Stabilisatorzusammensetzung oder das Überziehen von geformten Polymerteilchen mit der
erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in Form einer Flüssigkeit, einer Lösung
oder einer Suspension/Dispersion.
Von besonderer Bedeutung ist das Vermischen der erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung oder Masterbatch-Zusammensetzung mit dem zu
stabilisierenden polymeren Material in der Schmelze, z. B. in einem Schmelzemischer oder
während dem Formgebungsverfahren, das die Herstellung von Filmen/Folien, Rohren,
Fasern und Schäumen durch Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Verspinnen oder
Kabelüberziehen umfaßt.
Das erfindungsgemäß zu stabilisierende polymere Material ist ausgewählt aus einer
Gruppe bestehend aus Homopolyolefinen und Copolyolefinen, die in Gegenwart eines
Katalysatorsystems der sogenannten II. oder höheren Generation (wobei das
Katalysatorsystem nach der Polymerisation nicht mehr aus dem Polymer entfernt wird)
hergestellt worden sind, sowie Mischungen und Blends untereinander oder mit anderen
Polymeren.
Bevorzugte Polyolefine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolypropylen,
Copolypropylen, Homopolyethylen, Copolyethylen sowie Mischungen und Blends
untereinander oder mit anderen Polymeren.
Die genannten Poly-und Copolyolefine werden gemäß neueren Methoden mit
Katalysatoren der II. bis V. [und höheren] Generation hergestellt, die nach der
Polymerisation nicht mehr einer Katalysatorentfernungsstufe unterzogen worden sind.
Unter "Katalysatorentfernung" ist hiermit ein Verfahren gemeint, das die
Katalysatorenrückstände in Polyolefinen vollständig entfernt oder das Behandeln der
Polyolefine mit Verbindungen, die mit den Katalysatorrückständen reagieren können und
dadurch diese Rückstände inaktivieren oder lösen, wie z. B. Alkohole oder Wasser.
Anschließend werden diese inaktivierten oder gelösten Katalysatorrückstände durch
physikalische Methoden wie Filtration, Waschen und Zentrifugieren entfernt. Dagegen fällt
der bei einer Suspensionspolymerisation notwendige Verfahrensschritt zur Abtrennung des
erhaltenen Polymeren von dem Dispersionsmedium, wie z. B. ein Lösungsmittel oder dem
flüssigen Monomeren, nicht unter die oben erwähnte Definition einer
Katalysatorentfernungsstufe, obwohl der im Dispersionsmedium gelöste Katalysator durch
einen Trennschritt entfernt werden könnte.
Ebensowenig fallen die Zugabe von kleinen Mengen an Katalysatorengiften, wie Äther,
Alkohole, Ketone, Ester und Wasser, zu dem resultierenden Polymeren, mit dem Ziel, den
nach Vollendung der Polymerisation zurückbleibenden Katalysator zu inaktivieren oder die
Behandlung der resultierenden Polymersuspension mit Gas, wie z. B. Luft oder Stickstoff,
mit dem Ziel das Dispersionsmedium zu entfernen, unter die oben erwähnte Definition
einer Katalysatorentfernungsstufe.
Mit Katalysatoren der Generation I, sind Titanhalogenid-Katalysatoren und eine organische
Aluminiumverbindung oder ein organisches Aluminiumhalogenid gemeint.
Mit Katalysatoren der Generation II sind Katalysatoren der Generation I gemeint, die auf
einem Träger aus einer organischen Magnesiumverbindung aufgebracht werden oder die
auf einer organischen Chromverbindung basieren, die von einem SiO₂-Träger unterstützt
wird.
Mit Katalysatoren der Generation III sind Komplexkatalysatoren vom Ziegler-Typ gemeint,
die von einer organischen Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung unterstützt werden.
Mit Katalysatoren der Generation IV sind Katalysatoren der Generation III mit einem
Silan-Donator gemeint.
Mit einem Katalysator der Generation V ist eine organische Bis-indenyl-Titanverbindung
gemeint, die mit einer Aluminiumalkylverbindungen aktiviert wird und von Alumoxan
oder Bis-cyclopentadienyl-Titaniumhalogenid unterstützt wird.
Weitere Generationen von zur Zeit in der Entwicklung befindlichen hochspezifischen
Katalysatoren, die besonders vorteilhaft für die Herstellung von hochtaktischen Poly
olefinen sind, fallen ebenfalls unter die oben erwähnten Generationen von unterstützten
Katalysatorsystemen. Beispiele für die Mikrostruktur solcher hochtaktischen Polyolefinen
sind syndiotaktisches Polypropylen, isotaktisches Stereoblock-Polymer, isotaktisches
Polypropylen, das über die Polymerkette statistisch verteilte sterische Defekte enthält
(sogenanntes anisotaktisches Polypropylen) oder stereoirreguläre (nichttaktische)
Stereoblock-Polymere. Eine Übersicht über die neuesten Entwicklungen auf dem Gebiet
der auf Metallocene basierenden Katalysatorsysteme gibt: W.N. Riss und H. <Ledwinka:
Kunststoffe 83 (1993) 8, Seiten 577-583; R. Mülhaupt: Nachr. Chem. Tech. Labs 41
(1993) 12, Seiten 1341-1351; R. Leaversuch: Modern Plastics, October 1991, Seiten 46-49
und W. Spaleck: Hoechst High Chem Magazine 14 (1993), Seiten 44-48. Aufgrund der
raschen Fortschritte in der Entwicklung von Katalysatorsystemen neuerer Generationen
nimmt die kommerzielle Bedeutung dieser Polymeren mit neuen, sehr interessanten
Eigenschaften zu.
Diese Generationen von Katalysatoren sind in der Veröffentlichung zur "Zwölften
Jährlichen Internationalen Konferenz über die Fortschritte bei der Stabilisierung und
kontrolliertem Abbau von Polymeren", die am 21.-23. Mai 1990 in Luzern, Schweiz,
stattgefunden hat, auf den Seiten 181 bis 196 in einem Artikel von Rolf Mülhaupt mit dem
Titel "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability",
beschrieben. Der Inhalt dieses Artikels wird unter Bezugnahme darauf hier mit umfaßt,
insbesondere Tabelle I von Seite 184, die die verschiedenen Generationen von
Katalysatoren beschreibt:
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein stabilisiertes polymeres Material, das
- a) eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung, und
- b) ein polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe von Homopolyolefinen und Copolyolefinen, bevorzugt Homopolypropylen, Copolypropylen, Homopolyethylen, Copolyethylen, die in Gegenwart eines Katalysatorsystems der sogenannten II. oder höheren Generation hergestellt wurden, sowie Mischungen und Blends untereinander oder mit anderen Polymeren,
umfaßt.
Weiterhin sind in dieser Beschreibung, wo ein Bereich angegeben ist, die Zahlen, die diesen
Bereich definieren, hiervon mit umfaßt. Jede Gruppe, die entweder linear oder verzweigt sein
kann, ist linear oder verzweigt, sofern nicht das Gegenteil angegeben wird.
Um jeden Zweifel auszuschalten, t.butyl bedeutet in dieser Beschreibung tertiäres Butyl,
(-C(CH₃)₃).
Die nun folgenden Bespiele erläutern die Erfindung, wobei alle Teile und Prozente
Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, sofern nicht das Gegenteil angegeben ist.
Alle Beispiele werden mit polymeren Materialien ausgeführt, die mit Katalysatoren der
zweiten oder höheren Generation hergestellt wurden ohne Entfernung der
Katalysatorrückstände. Die Herstellung der Proben wurde wie folgt ausgeführt:
Aus dem pulverförmigen Polymeren und allen Additiven wird entsprechend der Rezeptur eine
rieselfähige Trockenmischung hergestellt, die bei 210-220°C in einem Einschneckenextruder
in der Schmelze gemischt und zu einem Polymergranulat mit homogen verteilten Additiven
weiterverarbeitet wird. Dieses Granulat wird zur Herstellung von Preß- oder Blasfolien oder
zur Herstellung von Fasern benutzt. Die UV-Stabilität der Endprodukte wird mit einem Atlas
Weatherometer WOM 65 WRC (künstliche Bewitterung bei 63°C "black panel temperature")
gemessen, wobei entweder das Verfahren gemäß CAM 7 angewandt wird, d. h. 102 Minuten
Trocken/18 Minuten Naß - Zyklus oder nur Trocken ohne künstlichen Regen während der
gesamten Bestrahlungsdauer mit einer Xenonlampe. Für die UVA-Tests wird ein UVCon
Gerät verwendet. In Abhängigkeit von der Anwendung erfolgte die Beurteilung anhand der
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit oder Bruchdehnung,
und/oder der Anstieg des Carbonyl-Indexes auf einen Wert von 0,3 gegenüber der
unbewitterten Referenzprobe.
In den Beispielen werden folgende Markennamen verwendet:
Irganox® 1010: dies ist ein Antioxidans auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols, erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz,
Sanduvor® 3944: dies ist ein oligomeres HALS mit hohem Molekulargewicht, erhältlich von CLARIANT International, Schweiz,
Sandostab® P-EPQ: eine Mischung bestehend aus den Bestandteilen (i) bis (vii), wie auf Seite 6ff beschrieben, erhältlich von CLARIANT International, Schweiz,
Irgafos® 12 : 2,2′,2′′-Nitrilo[triethyl-tris(3,3′,5,5′-tetra-tert.-butyl-1,1′-biph-enyl-2,2′- diyl)phosphit], erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz,
Irgafos® 168: Tris(2.4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz,
Irganox® 3114: Tris[3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]isocyanurat, erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz,
L-55 R: Hydrotalcit, ein Magnesium - Aluminium-hydroxidcarbonathydrat, überzogen mit 18% Natriumstearat, erhältlich von Reheis Inc, Berkeley Heights, NJ, USA,
Hysafe 510: ein Magnesiumhydrotalcit, erhältlich von J. M. Huber Corp., Havre de Grace, MD, USA,
Ultranox 626: ein kommerzieller Phosphitverarbeitungsstabilisator von G.E. Speciality Chemicals.
Irganox® 1010: dies ist ein Antioxidans auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols, erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz,
Sanduvor® 3944: dies ist ein oligomeres HALS mit hohem Molekulargewicht, erhältlich von CLARIANT International, Schweiz,
Sandostab® P-EPQ: eine Mischung bestehend aus den Bestandteilen (i) bis (vii), wie auf Seite 6ff beschrieben, erhältlich von CLARIANT International, Schweiz,
Irgafos® 12 : 2,2′,2′′-Nitrilo[triethyl-tris(3,3′,5,5′-tetra-tert.-butyl-1,1′-biph-enyl-2,2′- diyl)phosphit], erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz,
Irgafos® 168: Tris(2.4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz,
Irganox® 3114: Tris[3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]isocyanurat, erhältlich von Ciba-Geigy, Schweiz,
L-55 R: Hydrotalcit, ein Magnesium - Aluminium-hydroxidcarbonathydrat, überzogen mit 18% Natriumstearat, erhältlich von Reheis Inc, Berkeley Heights, NJ, USA,
Hysafe 510: ein Magnesiumhydrotalcit, erhältlich von J. M. Huber Corp., Havre de Grace, MD, USA,
Ultranox 626: ein kommerzieller Phosphitverarbeitungsstabilisator von G.E. Speciality Chemicals.
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
MFI: Melt Flow Index
ZnSt₂: Zinkstearat
CaSt₂: Calciumstearat
NaSt: Natriumstearat
I-168: Irgafos® 168
I-12: Irgafos® 12
P-EPQ: Sandostab® P-EPQ
WOM: Weatherometer
COI: Carbonyl Index
tf: Zeit bis Bruch der Probe (bestimmt mittels COI-Messungen)
U 626: Ultranox 626
H-510: Hysafe 510
ZnO: Zinkoxid
t₅₀: Zeit bis Versagen der Probe, gemessen anhand des Rückganges des ursprünglichen Zugfestigkeitswertes auf 50%.
MFI: Melt Flow Index
ZnSt₂: Zinkstearat
CaSt₂: Calciumstearat
NaSt: Natriumstearat
I-168: Irgafos® 168
I-12: Irgafos® 12
P-EPQ: Sandostab® P-EPQ
WOM: Weatherometer
COI: Carbonyl Index
tf: Zeit bis Bruch der Probe (bestimmt mittels COI-Messungen)
U 626: Ultranox 626
H-510: Hysafe 510
ZnO: Zinkoxid
t₅₀: Zeit bis Versagen der Probe, gemessen anhand des Rückganges des ursprünglichen Zugfestigkeitswertes auf 50%.
Proben: Preßfolien der Dicke 100 µm aus Homopolypropylen, das einen MFI-Wert
(230°C, 2.16 kg) von 1.8 g/10 min besitzt,
UV-Bewitterung: Atlas WOM 65 WRC unter CAM 7 Bedingungen,
Testkriterien: Zeit bis Versagen der Proben gemessen anhand des Anstieges des COI- Wertes auf 0.3, bezeichnet als "tf",
Formulierungen: Alle Proben sind mit 0.05% Irganox® 1010 und 0.15% Sanduvor® 3944, (HALS-Verbindung) basisstabilisiert. Sie enthalten weiter die im folgenden aufgelisteten Additive.
UV-Bewitterung: Atlas WOM 65 WRC unter CAM 7 Bedingungen,
Testkriterien: Zeit bis Versagen der Proben gemessen anhand des Anstieges des COI- Wertes auf 0.3, bezeichnet als "tf",
Formulierungen: Alle Proben sind mit 0.05% Irganox® 1010 und 0.15% Sanduvor® 3944, (HALS-Verbindung) basisstabilisiert. Sie enthalten weiter die im folgenden aufgelisteten Additive.
Der Vergleich zwischen den Formulierungen A) und B) zeigt den wirksamkeitsreduzierenden
Effekt von Sandostab® P-EPQ gegenüber Irgafos® 168 bei der UV-Stabilisation von
Polypropylen, untersucht an der HALS-Verbindung Sanduvor® 3944. Dies bestätigt analoge
Untersuchungen aus der weiter vorne zitierten wissenschaftlichen Literatur. Wenn aber der in
den Formulierungen A) und B) verwendete Säurefänger Kalciumstearat in der
erfindungsgemäßen Formulierung durch Natriumstearat ersetzt wird, treten
überraschenderweise die erwähnten Nachteile, die bei der Kombination von Sandostab® P-
EPQ mit HALS-Verbindungen beobachtet wurden, nicht auf. Es wurde sogar eine 14%ige
höhere Wirksamkeit der HALS-Verbindung gegenüber der Referenzformulierung A)
nachgewiesen. Vergleichsbeispiel C) zeigt außerdem, daß die günstige Wirkung von
Natriumstearat nur mit Sandostab® P-EPQ und HALS eintritt und nicht mit Irgafos® 168.
Die Proben, Formulierungen und Testkriterien sind identisch mit denen in Beispiel 1. Die
Bewitterungstests werden unter den noch härteren Bedingungen eines UVCon-Geräts
ausgeführt. Ziel ist es zu zeigen, daß die erzielte Stabilisatorwirksamkeit von den
angewandten Testmethoden unabhängig ist und die erhaltenen Testergebnisse die gleiche
Reihenfolge zeigen wie in Beispiel 1.
Diese experimentellen Ergebnisse bestätigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen
Formulierung D) gegenüber der Referenzformulierung A) und unterstreichen die Ergebnisse
von Beispiel 1. Die Verwendung von Natriumstearat neutralisiert selektiv die negative
Wechselwirkung zwischen Sandostab® P-EPQ and HALS.
Proben: Preßfolien mit einer Dicke von 100 µm aus einem Homopolypropylen
(Folienqualität), das einen MFI (230°C, 2.16 kg) von 1.8 g/10 min besitzt,
UV-Bewitterung: Atlas WOM 65 WRC unter CAM 7 Bedingungen,
Testkriterien: Zeit bis Versagen der Probe gemessen anhand des Anstieges des COI- Wertes auf 0.3, bezeichnet als "tf",
Formulierungen: Alle Proben enthalten 0.05% Irganox® 1010, 0.10% Sanduvor® 3944 und 0.07% Sandostab® P-EPQ als Basisstabilisierung sowie die im folgenden genannten weiteren Additive.
UV-Bewitterung: Atlas WOM 65 WRC unter CAM 7 Bedingungen,
Testkriterien: Zeit bis Versagen der Probe gemessen anhand des Anstieges des COI- Wertes auf 0.3, bezeichnet als "tf",
Formulierungen: Alle Proben enthalten 0.05% Irganox® 1010, 0.10% Sanduvor® 3944 und 0.07% Sandostab® P-EPQ als Basisstabilisierung sowie die im folgenden genannten weiteren Additive.
Auch diese Beispiele zeigen nochmals die Vorteile von Natriumstearat gegenüber
Kalciumstearat in Formulierungen, die Sandostab® P-EPQ und HALS-Verbindungen enthalten
(die Anwesenheit des phenolischen Antioxidans Irganox® 1010 ist fakultativ und für die UV-
Stabilität ohne Bedeutung). Wenn überhaupt kein Stearat benutzt wird, ist die Wirksamkeit
der Formulierung D) noch schlechter als die der Referenzformulierung A). Aus den
Ergebnissen der Beispiele 1 und 3 läßt sich herleiten, daß die bevorzugten Konzentrationen
an Natriumstearat, definiert als Verhältnis von Sandostab® P-EPQ zu NaSt, zwischen 3/1 bis
1/7, bevorzugt zwischen 2/1 bis 1/2 liegen.
Proben: 160/14 dtex Multifilamente, hergestellt aus einem Polypropylen mit einem
MFI (230°C, 2.16 kg) von 12 g/10 min,
UV-Bewitterung: Atlas WOM 65 WRC unter TROCKEN Bedingungen,
Testkriterien: Zeit bis Versagen (tf), gemessen anhand der Abnahme des ursprünglichen Zugfestigkeitswertes auf 50%,
Formulierungen: Alle Proben sind mit 0.05% Irganox® 3114 und 0.20% Sanduvor® 3944 basisstabilisiert und enthalten die im folgenden genannten weiteren Additive.
UV-Bewitterung: Atlas WOM 65 WRC unter TROCKEN Bedingungen,
Testkriterien: Zeit bis Versagen (tf), gemessen anhand der Abnahme des ursprünglichen Zugfestigkeitswertes auf 50%,
Formulierungen: Alle Proben sind mit 0.05% Irganox® 3114 und 0.20% Sanduvor® 3944 basisstabilisiert und enthalten die im folgenden genannten weiteren Additive.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die Erfindung ebenfalls für Additivformulierungen, die zur
UV-Stabilisierung von PP-Fasern benutzt werden, angewendet werden kann. Während
Kalciumstearat nicht geeignet ist, die negative Wechselwirkung zwischen Sandostab® P-EPQ
und der HALS-Verbindung (diese Wechselwirkung wurde nie bei ähnlichen Formulierungen,
die Irgafos® 168 enthalten, beobachtet, vergl. Vergleichsbeispiel 4A) zu neutralisieren, waren
einige andere Säurefänger in der Lage, diesen Antagonismus auch in dieser Anwendung zu
überwinden. Erfindungsgemäß ist es jetzt möglich, die durch die Zugabe von Sandostab® P-
EPQ und gegebenenfalls anwesenden phenolischen Antioxidantien erzielte höhere Schmelz-
und Farbstabilität des Polymeren zu nutzen, ohne daß die durch die HALS-Verbindung
erzielte hochwirksame UV-Stabilisierung beeinträchtigt wird. Von den oben genannten
Formulierungen ist C) enthaltend Sandostab® P-EPQ und L-55R, die bevorzugteste. Auch die
Beispiele D) und E) zeigen bessere Ergebnisse als die Vergleichsbeispiele A) und B).
Außerdem ist die Verwendung der beschichteten Ausführungsform des Hydrotalcits (L-55R)
im Vergleich zur unbeschichteten Ausführungsform (H-510) bevorzugt. Beide
Ausführungsformen des Hydrotalcits sind aber dem Magnesiumstearat in Formulierungen mit
Sandostab® P-EPQ vorzuziehen. Die Wirksamkeit der Säurefänger nimmt in den
obengenannten Formulierungen in der Reihenfolge E) (D) (C) zu und übertreffen die
Vergleichsbeispiele A) und B) eindeutig. Lediglich das üblicherweise verwendete
Kalciumstearat (Formulierung B) ist nicht anwendbar. Es wirkt als reiner Säurefänger, ohne
Neutralisationswirkung auf den Antagonismus zwischen Sandostab® P-EPQ und HALS zu
besitzen.
Proben: Ein LLDPE (Copolymer aus Ethylen und Okten (Folienqualität)) mit einer
Dichte von 0.920 g/cm³ und einem MFI (190°C, 2.16 kg) von 1.0 g/10 min,
UV-Bewitterung: Atlas WOM 65 WRC unter CAM 7 Bedingungen,
Testkriterien: Zeit bis Versagen gemessen anhand der Abnahme des ursprünglichen Bruchdehnungswertes auf 50% (d. h. die maximale Elastizität der Filme),
Formulierungen: Alle Proben enthalten zur Basisstabilisation 0.07% Irganox® 1076 und 0.15% Sanduvor® 3944 sowie die im folgenden genannten weiteren Additive.
UV-Bewitterung: Atlas WOM 65 WRC unter CAM 7 Bedingungen,
Testkriterien: Zeit bis Versagen gemessen anhand der Abnahme des ursprünglichen Bruchdehnungswertes auf 50% (d. h. die maximale Elastizität der Filme),
Formulierungen: Alle Proben enthalten zur Basisstabilisation 0.07% Irganox® 1076 und 0.15% Sanduvor® 3944 sowie die im folgenden genannten weiteren Additive.
Diese Testserie zeigt, daß die vorliegende erfindungsgemäße Auswahl von Säurefängern
auch in Polyethylen die negativen Wechselwirkungen zwischen Sandostab® P-EPQ und
HALS-Verbindung neutralisiert. Die in Beispiel 3 beschriebenen Resultate, insbesondere auch
die bevorzugten Mengenverhältnisse von Sandostab® P-EPQ zu Natriumstearat von 3/1 bis
1/7, bevorzugt von 2/1 bis 1/2, angewandt in Additivpaketen für UV-stabilisierte Kunststoffe,
werden bestätigt. Beispiel E), das Ultranox 626 als Vergleich zu Sandostab® P-EPQ enthält,
wird als zusätzliche Referenz aufgeführt. Ultranox 626 ist, wie das zuvor erwähnte Irgafos®
168, dafür bekannt, daß es die Wirksamkeit von HALS-Verbindungen in UV-stabilisierten
Kunststoffen nicht reduziert (siehe dazu EP 0 553 498 A2 und W.O. Drake, K.D. Cooper
"Recent Advances in Processing Stabilization of Polyolefins", besonders Abb. 21).
Erfindungsgemäße Formulierungen B) und C) übertreffen in ihrer Wirksamkeit sogar die
guten Stabilisierungsergebnisse von Ultranox 626.
Proben: Formgepreßte Filme von 100 µm Dicke, hergestellt aus hochmolekularem
Polypropylen mit einem MFI (230°C, 5.0 kg) von 1.3 g/10 min bzw. von
0.4 g/10 min,
UV-Bewitterung: UVCon UVA Bewitterungsapparat,
Testkriterien: Zeit bis Versagen gemessen anhand des Anstiegs des COI-Wertes auf 0.3,
UV-Bewitterung: UVCon UVA Bewitterungsapparat,
Testkriterien: Zeit bis Versagen gemessen anhand des Anstiegs des COI-Wertes auf 0.3,
Formulierungen: Alle Proben sind mit 0.05% Irganox® 1010 und 0.15% Sanduvor® 3944
basisstabilisiert und enthalten die im folgenden genannten weiteren
Additive.
Diese Testserie zeigt, daß die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung von Irgafos®
12 in Additivformulierungen für UV-stabilisierte Kunststoffe ausgedehnt werden kann. Trotz
seiner vorzüglichen Hydrolysebeständigkeit, die sogar besser als die von Irgafos® 168 ist
(siehe Vortrag von W.O. Drake und K.D. Cooper, beide von Ciba-Geigy: "Recent Advances
in Processing Stabilization of Polyolefins" präsentiert am 21.-24. Februar, 1993, Seite 419
und Figur 23), zeigt Irgafos® 12 dieselben negativen Wechselwirkungen mit HALS-
Verbindungen wie Sandostab® P-EPQ. Spezielle Kombinationen mit erfindungsgemäßen
Säurefängern gleichen den bereits genannten Antagonismus aus und erlauben dadurch den
Gebrauch von Irgafos® 12 auch in UV-stabilisierten Kunststoffen, vorausgesetzt, daß diese
Kunststoffadditive entsprechend der Erfindung formuliert sind. Die erfindungsgemäßen
Formulierungen, die Sandostab® P-EPQ bzw. Irgafos® 12 in Verbindung mit weiteren
Additiven enthalten, erlauben es dem Produzenten von Kunststoffen, von Kompoundmassen
oder von Kunststoffendprodukten beide Vorteile, nämlich die hohe Wirksamkeit der
Hochleistungsverarbeitungsstabilisatoren einerseits und der unbeschränkten Wirksamkeit der
HALS-Verbindungen andererseits, für den Einsatz in einer großen Palette an UV-
stabilisierten Polymeren zu nutzen.
Weiter zeigt die Testserie von Beispiel 6 bei den Formulierungen D) und E) eindeutige
Vorteile bei der Kombination von Sandostab® P-EPQ bzw. Irgafos® 12 vorzugsweise mit ZnO
(Französischer Verarbeitungstypus, lieferbar u. a. von Saint Joe Company, Monica, PA, USA,
Seido Chem. Ind. Co., Osaka, Japan oder anderen) in UV-stabilisierten Polyethylenen.
Erfindungsgemäße Kombinationen von ZnO mit ZnSt₂ (kommerziell erhältliches Zinkstearat
für Polyolefine) und Sandostab® P-EPQ bzw. Irgafos® 12, gemäß den Formulierungen F) und
G) in UV-stabilisierten Polyethylenen sind ebenfalls besser als die entsprechenden
Referenzformulierungen A) und B).
Claims (12)
1. Eine Stabilisatorzusammensetzung, enthaltend
- a) mindestens einen Verarbeitungsstabilisator, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Phosphiten, Mono- und Diphosphonitverbindungen der
Formeln I oder II
worin
m entweder 0 oder 1 ist;
n entweder 0 oder 1 ist;
jedes R₁₀ und jedes R₁₁, unabhängig voneinander eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls substituiert ist (zum Beispiel durch lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen oder Alkarylsubstituenten) [im folgenden definiert als die monovalenten Werte von R₁₀ bzw. R₁₁]; oder
beide Gruppen R₁₀ und/oder R₁₁ eine zyklische Gruppe mit einem einzigen Phosphoratom bilden [im folgenden definiert als die divalenten Werte von R₁₀ bzw. R₁₁];
Y -O-, -S-, -CH(R₁₅)- oder -C₆H₄- bedeutet, worin R₁₅ Wasserstoff oder C1-8Alkyl oder COOR₆ und R₆ C1-8Alkyl ist, - b) mindestens einem Säurefänger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Magnesium oder Magnesium-Zink-Hydrotalciten, gegebenenfalls mit 5 bis 50% Metallstearat beschichtet, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid,
- c) mindestens einem UV-Stabilisator, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-Gruppe enthalten und gegebenenfalls
- d) mindestens ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl-3-(3′,5′-di.-tert.-butyl-4′- hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis [methylene-3-(3′,5′-di-tert.-butyl-4′- hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di tert.-butyl-4-hydroxylphenyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxylphenyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion und Tris [3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxy-benzl]isocyanurat.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten
a) zu b) 3 : 1 bis 1 : 7, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente a) eine Mischung ist
von
- i) 50-80% eines Diphosphonits der Formel (a)
- ii) 5-25% eines Monophosphonits der Formel (b)
- iii) 5-25% eines Phosphits der Formel (c)
worin jedes R₁₀ eine 2,4-Di-tertiär-butyl-phenyl-Gruppe ist und die Prozente
Gewichtsprozente (basierend auf der Summe der Komponenten der Formeln (a), (b)
und (c) = 100%) sind.
4. Eine feste Masterbatch-Zusammensetzung, enthaltend 10 bis 80% Gew.-%, bevorzugt
15 bis 40 Gew.-%, einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 1 bis 3 und 90 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 60 Gew.-%, eines
polymeren Materials, das identisch oder verträglich mit dem zu stabilisierenden
polymeren Material ist.
5. Ein flüssiges Konzentrat enthaltend 10 bis 80 Gew.-% einer Stabilisator
zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 und 90 bis 20
Gew.-% eines Lösungsmittels.
6. Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder einer festen
Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder eines flüssigen Konzentrates
nach Anspruch 5 als Stabilisator in polymeren Materialien, die ausgewählt sind aus
einer Gruppe bestehend aus Homopolyolefinen und Copolyolefinen die in Gegenwart
von Katalysatoren der sogenannten II. oder höheren Generation hergestellt worden
sind (und die Katalysatoren nach der Polymerisation nicht mehr entfernt wurden),
sowie Mischungen und Blends davon oder mit anderen Polymeren.
7. Verwendung nach Anspruch 6, worin das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Homopolypropylen, Copolypropylen, Homopolyethylen, Copolyethylen
sowie Mischungen und Blends davon oder mit anderen Polymeren.
8. Verfahren zur Stabilisierung eines polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Homopolyolefinen und Copolyolefinen, die in Gegenwart von
Katalysatoren der sogenannten II. und höheren Generationen hergestellt worden sind
(und die Katalysatoren nach der Polymerisation nicht mehr entfernt wurden), sowie
Mischungen und Blends davon oder mit anderen Polymeren, durch Zugabe einer
stabilisierenden Menge einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 3 zu dem zu stabilisierenden polymeren Material.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Homopolypropylen, Copolypropylen, Homopolyethylen, Copolyethylen
sowie Mischungen und Blends davon oder mit anderen Polymeren.
10. Ein stabilisiertes polymeres Material, umfassend
- a) eine Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, und
- b) ein polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolyolefinen und Copolyolefinen, die in Anwesenheit von Katalysatoren der sogenannten II. oder höheren Generation hergestellt worden sind (und die Katalysatoren nach der Polymerisation nicht mehr entfernt wurden) sowie Mischungen oder Blends davon oder mit anderen Polymeren.
11. Ein stabilisiertes polymeres Material nach Anspruch 10, wobei das Polyolefin aus der
Gruppe, bestehend aus Homopolypropylen, Copolypropylen, Homopolyethylen,
Copolyethylen sowie Mischungen oder Blends davon oder mit anderen Polymeren,
ausgewählt ist.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9420185A GB9420185D0 (en) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | Improvements in or relating to organic compositions |
| GB9421614A GB9421614D0 (en) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | Improvements in or relating to organic compositions |
Publications (1)
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|---|---|
| DE19537140A1 true DE19537140A1 (de) | 1996-04-11 |
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ID=26305750
Family Applications (1)
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| CH (1) | CH691181A5 (de) |
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| ES (1) | ES2116896B1 (de) |
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