FI94138C

FI94138C - Säteilytyksellä tapahtuvan steriloinnin kestävä polymeerikoostumus ja sen valmistusmenetelmä

Info

Publication number: FI94138C
Application number: FI920116A
Authority: FI
Inventors: Dirk Matthijs
Original assignee: Borealis Holding As
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1995-07-25
Also published as: FI920116A0; FI920116A; EP0551062A2; EP0551062A3; FI94138B

Description

94138 Säteilytyksellä tapahtuvan steriloinnin kestävä polymeeri-koostumus ja sen valmistusmenetelmä 5 Keksintö kohdistuu säteilytyksellä tapahtuvan steriloinnin kestävään polymeerikoostumukseen sekä menetelmään tällaisen polymeerikoostumuksen valmistamiseksi.

Sterilointikäsittelyn kestävää polymeerimateriaalia tarvi-10 taan varsinkin sairaala- ja laboratoriotarvikkeisiin, kuten kertakäyttöruiskuihin, katetreihin, koeputkiin tai kirurgisiin pihteihin. Infektiovaaran välttämiseksi tällaisten tuotteiden on oltava ennen käyttöä ehdottoman puhtaita ja steriilejä, mihin päästään parhaiten sillä, että valmiit 15 tuotteet steriloidaan niiden ollessa pakkauksissaan.

Mainittuja polymeerituotteita on steriloitu käsittelemällä niitä kaasuilla tai etyleenioksidilla. Yhä suositummaksi sterilointitavaksi on kuitenkin tulossa tuotteiden säteily-20 tys suurienergiaisella säteilyllä, kuten gamma-, beeta- tai röntgensäteillä. Säteilytys soveltuu hyvin erityisesti pakkauksissa olevien tuotteiden sterilointikäsittelyyn.

Sopivan materiaalin mainittuihin sairaala- ja laboratoriovä-25 lineisiin muodostavat polypropyleenit. Polypropyleenin etuja ovat mm. keveys, läpikuultavuus, hyvä työstettävyys, kemiallinen kestävyys ja sopiva yhdistelmä sitkeyttä ja iskunkes-tävyyttä. Haittana on kuitenkin se, että sterilointiin käytetty suurienergiainen säteily haurastaa polypropyleeniä ja 30 aiheuttaa sen kellastumista. Haurastuminen johtuu polymeeri-ketjujen katkeilusta ja kellastumisen aikaansaavat stabi-: lisaattoreina käytetyt fenoliset antioksidantit.

EP-patenttijulkaisun 7736 mukaan gammasäteilyn aiheuttamaa 35 polyolefiinin, kuten polypropeenin, kellastumista on kyetty vähentämään lisäämällä materiaaliin tiettyjä HALS (Hindered Amine Light Stabiliser) -tyyppisiä amiineja. Julkaisussa esitettyjen materiaalien ongelmana on kuitenkin se, että 94138 2 niiden ominaisuudet heikkenevät aikaa myöten sen johdosta, ettei voida käyttää tehokasta antioksidanttisysteemiä.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi polymeeri-5 koostumus, joka kestää säteilytyksellä tapahtuvan steriloinnin värjäytymättä ja oleellisesti fysikaaliset ominaisuuten-sa säilyttäen sekä itse säteilytyksen yhteydessä että sen jälkeisen tuotteen säilytyksen aikana. Tunnusomaista keksinnön mukaiselle polymeerikoostumukselle on se, että se muo-10 dostuu eteeni-propeenikopolymeeristä, jonka polymeerirungos- sa eteenin osuus on noin 1-6 %, ja jossa on lisäaineina ko-polymeerin määrästä laskettuna - noin 0,1-5 % LD-polyeteeniä, jonka tiheys on välillä 0,915-0,930 g/cm3, 15 - noin 0,05-0,3 % HALS-tyyppistä amiinia, - noin 0,01-0,5 % substituoimatonta tai alkyylisubstituoitua dibentsylideenisorbitolia, - noin 0,01-0,5 % orgaanista, fenoliryhmän sisältävää fos-fiittia, ja 20 - noin 0,01-1 % stearaattia.

Polymeerikoostumuksen valmistus tapahtuu keksinnön mukaan olennaisesti siten, että edellä luetellut lisäaineet sekoitetaan mainittuun eteeni-propeenikopolymeeriin yhdessä vai-25 heessa. Sopivimmin sekoitus tapahtuun jauheen muodossa olevaan kopolymeeriin.

Keksinnön mukaisen koostumuksen omaava polymeeri on läpikuultavaa, kestää 5 Mrad:n suuruisen gammasäteilytyksen il-30 man sanottavaa kellastumista ja säilyttää hyvin fysikaaliset ominaisuutensa. Orgaaninen fosfiitti toimii polymeerikoostu-v muksessa stabilisaattorina, mutta keksinnöllä saavutettu parannus perustuu ilmeisesti fosfiitin ja sopivassa määrin läsnä olevien LD-polyeteenin ja HALS-amiinin synergistiseen 35 yhteisvaikutukseen.

Keksinnön mukaisen polymeerikoostumuksen pääkomponentin muodostaa eteeni-propeenikopolymeeri, jonka rungossa eteeni, jonka osuus on noin 1-6 %, on sattumanvaraisesti jakautunee-

II

94138 3 na. Kopolymeerin sulaindeksi (melt flow rate) lämpötilassa 230°C ja 2,16 kilon kuormituksella voi vaihdella välillä 0,4-50 g/10 min.

5 Keksinnön mukaiseen koostumukseen kuuluva LD-polyeteeni, jonka tiheys on välillä 0,915-0,930 g/cm3, vaikuttaa osaltaan koostumuksen stabilointiin säteilytyksen aikana. LD-polyeteeni itsessään tunnetusti kestää suurienergiaisen säteilytyksen, ja lisäksi se muodostaa ristisidoksia, jotka sitkis-10 tävät polymeeriä ja parantavat sen kemiallista kestävyyttä.

Koostumukseen sisältyvä HALS-tyyppinen amiini toimii tunnetusti säteilytystä kestävänä stabilisaattorina. Amiini voi olla esim. 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinijohdannainen, jol-15 la on kaava Γ Ί | Rl o 0|

H+0/-\—Ri I IM

20 |Y N-(CH2)x-0-C-(CH2)y-C-|-0-CH3

lH '—/ I

I I

1- J n 1 2 3 4 5 6 jossa Ri on 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, x ja y 2 ovat kokonaislukuja väliltä 2-4 ja n on kokonaisluku väliltä 3 5-20. Sopiva yhdiste on esim. poly-(Ν-β-hydroksietyyli- 4 2,2,6,6-tetrametyyli-4-hydroksi-piperidyylisukkinaatti), 5 jota markkinoidaan nimellä Tinuwin®622LD.

6

Toisena esimerkkinä mainituista HALS-tyyppisistä amiineista voidaan mainita nimellä Chimassorb®944LD markkinoitava yhdis-: te, jolla on kaava 94138 4

H

ch3 n ch3 , \/\/

5 C C

CHj I 'CHj A \ / 10 toll

N

V

NH

« I

ch3-c-ch3 ch3 20 CH3-C-CH3 ch3

Koostumukseen kuuluva dibentsylideenisorbitoli, jolla on 25 kaava /OCH2

// \ I

(' 'VCH HCO

30 hAo^ ^

35 CHOH

ch2oh jossa R on vety tai 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, 40 toimii nukleaattorina eteeni-propeenikopolymeerille. Dibent- : sylideenisorbitoli parantaa polymeerimateriaalin jäykkyyttä, iskunkestävyyttä ja läpikuultavuutta. Myös polymeerin kitey-tymislämpötila nousee, mikä nopeuttaa polymeerin jähmettymistä. Samalla syntyvät sferuliitit pienenevät, mikä osal-45 taan parantaa polymeerin kykyä kestää suurienergiaista sä teilyä .

li 5 94158

Koostumukseen kuuluvan orgaanisen, fenoliryhmän sisältävän fosfiitin tehtävänä on toimia stabilisaattorina eteeni-pro-peenikopolymeerin ja siihen lisättävien lisäaineiden sekoi-tusvaiheessa sekä tätä seuraavassa polymeerikoostumukseen 5 työstössä valmiiksi tuotteeksi. Lisäksi fosfiitti suojaa nukleaattorina käytettyä dibentsylideenisorbitolia. Esimerkkinä sopivista fosfiiteista voidaan mainita nimellä Irgafos 168* myytävä fenoli-2,4-bis(1,1-dimetyylietyyli)fosfiitti, jolla on kaava 10 cHj ch3--( O )-°--p CH3 ' C-CH3 ch3 ch3 L J 3 20 Koostumukseen kuuluva epäorgaanisen kationin muodostama stearaatti, kuten esim. kalsiumstearaatti, on tarkoitettu neutraloimaan Ziegler-Natta-katalyyttijäämät, etenkin kloridit . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Polymeerituotteiden valmistus keksinnön mukaisesta polymee- 2 rikoostumuksesta tapahtuu sopivasti siten, että lisäaineet, 3 so. LD-polyeteeni, HALS-amiini, dibentsylideenisorbitoli, 4 orgaaninen fosfiitti ja stearaatti sekoitetaan yhdessä vai 5 heessa jauheen muodossa olevaan eteeni-propeenikopolymee- 6 riin, minkä jälkeen seos saatetaan sulaan tilaan, jossa se 7 muovataan esim. ruiskupuristuksella tai muottiin puhalluk 8 sella tuotteiden vaatimaan lopulliseen muotoon. Valmiit 9 tuotteet pakataan ja sen jälkeen steriloidaan esim. gamma- 10 ; säteilytyksellä.

11 12

Esimerkki 13

Eteeni-propeenikopolymeeriin, joka sisälsi 3 % eteeniä poly- 14 meerirunkoon sattumanvaraisesti jakautuneena ja jonka MFR- 15 arvo 230°C:n lämpötilassa ja 2,16 kilon kuormituksella oli 16 20 g/10 min, lisättiin seuraavat komponentit (%-osuudet las kettu kopolymeerin määrästä): 6 941 38 a) 0,1 % kalsiumstearaattia, b) 0,1 % fenoli-2,4-bis(1,1-dimetyylietyyli)fosfiittia (Irgafos 168®), c) 0,15 % poly-(N-fi-hydroksietyyli-2,2,6,6-tetrametyyli-4- 5 hydroksi-piperidyylisukkinaattia) (Tinuwin®622LD), d) 0,2 % metyylidibentsylideenisorbitolia, ja e) 2 % LD-polyeteeniä, jonka tiheys oli 0,918 g/cm3 ja jonka sulaindeksi 190°C:n lämpötilassa ja 2,16 kilon kuormituksella oli 7 g/10 min.

10

Sen jälkeen kun aineosat oli yhdistetty, polymeerikoostumuk-sesta muovattiin koekappaleita värjäytymisen ja vetolujuuden testausta sekä kovuuden määritystä (Charpy-test) varten. Koekappaleita säteilytettiin Co60-lähteestä saadulla 3,8 15 Mrad:n gammasädeannoksella, minkä jälkeen niitä vanhennettiin kiertoilmauunissa 80°C:n lämpötilassa. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

7 94138 tH (N I—I 00 Ή te V 1 te 1

CTi CT> IN IN VD VO

CM (N

00 00 00 CM CM

te te te te «· cd co in σι σ' co

CM <N

00 t> O CO I> in fv [n in in in

os CM

vo in in oo O' te te te te te vD CN vO O' O' 00

CM CM

cm r-ι vd in te te te te te in in n in vd

CM CM

CM vO CN rH

Ό r-1 ' ro a) ^1^ IN o' o' co

P -f-1 CM CM

E 0------

X

00 Λ * co cm in O' CO -H ' - _

S 00 VD IN O O' VD

Z OO CM

(0

10 LD CM CM VD

M K

·· CM vD N O O O

U 00 00 rH

o 0------ 00

O' Ή in rH CO

3 ..

f, rH VD tN O rH O

ϊ 00 00 rn g------ 0) £ 00 00 rH O' C ' ' ' - - to o m vd co o o

> CM 00 rH

Ό to ii rH \o in

A . V V

_ -Vji IN VD I rH

° CM rH

I i O i c c I co ο ω

•H ·· -H O) CO -H 00 CO I -H

co ε -p h u >iEtM >h w ia •HE CO ° -P (0 -P-H O (I)

E 0) (B 00 -H +> rt -H a >1 -H

3 CM -P H CM CCW CW EE

•P-^ IH CtOCOC-H (0 CO - >1 3 - :(0 C 0) :(0 E :(0 :(0 -P :(0 (0-Η-Ρ a-p:to ·πα)α) t-)3m e 3ω

H CD >1 PQ)H 0-P-P 0 -P CO >h (0 CO

; H)0 ®>H +JOM VhO) CCQ) 0)0)0) .COIN 0)>1-H 0)30) 0)0)0) • ttOrH uh > > e a, > ε -p >-p-p 94138 8

Tulokset osoittavat, ettei polymeerimateriaalissa tapahdu säteilytyksen seurauksena merkittävää värjäytymistä ja etteivät myöskään materiaalin fysikaaliset ominaisuudet merkittävästi heikkene. Materiaali on täten erittäin hyvin suu-5 rienergiaisella säteilytyksellä tapahtuvan steriloinnin kestävää ja soveltuu varsinkin edellä mainittujen steriilien sairaala- ja laboratoriotarvikkeiden materiaaliksi. 1 · .

Claims

94158
1. Menetelmä säteilytyksellä tapahtuvan steriloinnin kestävän polymeerikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että eteeni-propeenikopolymeeriin, jonka polymeerirungossa 5 eteenin osuus on noin 1-6 %, sekoitetaan yhdessä vaiheessa lisäaineiksi kopolymeerin määrästä laskien - noin 0,1-5 % LD-polyeteeniä, jonka tiheys on välillä 0,915-0,930 g/cm3, - noin 0,05-0,3 % HALS - tyyppistä amiinia, 10. noin 0,01-0,5 % substituoimatonta tai alkyylisubstituoitua dibentsylideenisorbitolia, - noin 0,01-0,5 % orgaanista, fenoliryhmän sisältävää fos-fiittia, ja - noin 0,01-1 % stearaattia. 15
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiini on 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinijohdannainen, kuten poly-(N-fi-hydroksietyyli-2,2,6,6-tetrametyyli-4-hydroks i-piperidyylisukkinaatti) . 20
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen fosfiitti on fenoli-2,4-bis(1,1-dime-tyylietyyli)fosfiitti.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stearaatti on kalsiumstearaatti.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaineet sekoitetaan jauheen muodossa 30 olevaan kopolymeeriin. : 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että jauhe saatetaan sulaan tilaan, jossa se muovataan polymeerituotteiksi, jotka ovat steriloitavissa säteilyttä-35 mällä gamma-, beeta- tai röntgensäteillä.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistettu säteilytyksellä tapahtuvan steriloinnin 94138 kestävä polymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se muodostuu eteeni-propeenikopolymeeristä, jonka polymeerirungossa eteenin osuus on noin 1-6 %, ja jossa on lisäaineina kopoly-meerin määrästä laskettuna 5. noin 0,1-5 % LD-polyeteeniä, jonka tiheys on välillä 0. 915.0,930 g/cm3, - noin 0,05-0,3 % HALS-tyyppistä amiinia, - noin 0,01-0,5 % substituoimatonta tai alkyylisubstituoitua dibentsylideenisorbitolia, 10. noin 0,01-0,5 % orgaanista, fenoliryhmän sisältävää fos- fiittia, ja - noin 0,01-1 % stearaattia.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, tunnettu sii- 15 tä, että koostumus on jauheen muodossa.
9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus sisältyy muovattuun polymeerituotteeseen, joka on steriloitavissa säteilyttämällä gamma-, beeta- tai 20 röntgensäteillä.