JP2007051294A - 耐脆化性ポリオレフィン組成物及びそれから製造される可撓性製品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)ポリオレフィン組成物の総重量に対して少なくとも80重量%の、アイソタクチック指数が90より高いプロピレンホモポリマー、又はエチレン又はC4〜C10の1-オレフィンとプロピレンとのランダムコポリマーのいずれかを含む結晶質ポリマー、 (b)プロピレン又はブテン-1とエチレンとのエラストマー性コポリマーを含む耐脆化性ポリオレフィン組成物。
【選択図】なし
Description
種々のポリオレフィンから製造される製品は、照射又はオートクレーブにより滅菌しなければならない。例えば、高エネルギー照射により、シリンジバレル及びプランジャー、管材料、手術用の鉗子、包装用フィルム、組織培養管、手術用の服及びシーツの繊維のような製品を滅菌することは公知である。そのような造形品及びそれらに含まれる物質を効果的に滅菌するには、2.5乃至5.0メガラドの放射線量が通常十分な量である。しかしながら、そのような放射線に暴露した高分子製品は典型的には変色及び脆化し、それらの用途に不適当になる可能性がある。
Cooke による米国特許第5,371,124号には、プロピレンポリマー組成物の耐放射線性を増大させるための種々の添加剤の要約が提供されている。Moore,Jrによる米国特許第4,888,369号も参照されたい。しかしながら、いかなる添加剤もポリマー組成物のその他の成分と適合しなければならず、不愉快な臭気及び/又は色、加工の困難さ、時間経過後の製品からの添加剤のブリード等のようなその他の問題を引き起こす可能性がある。例えば、米国特許第4,110,185号及び同第4,274,932号に記載されている移動剤を含むと望ましくない取扱及び捺印の問題を引き起こすことを示唆する米国特許第4,710,524号を参照されたい。また、オイル移動剤を添加すると、ポリマー製品の価格が有意に増大する。
それから製造される製品の機械的性質を増大するために、高分子組成物にエラストマー成分を均質混合することは公知である。例えば、米国特許第4,985,479号には、良好な耐候性及び機械的性質を有するとされている安定化ポリオレフィン組成物が開示されている。ポリオレフィンには、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンブテン-1コポリマー、エチレンヘキセン-1コポリマー、及びエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー(EPDM)のようなエチレン及びα‐オレフィンの合成コポリマーが含まれうる。エラストマー性成分を有する安定化ポリオレフィン組成物のその他の例は、米国特許第4,972,009号、同第4,785,034号及び同第4,467,061号に開示されている。
しかしながら、そのようなエラストマーの添加は典型的には製品の透明性を低下させ、望ましくないことがしばしばである。この問題は特に、フィルムと比較して射出成形法により製造される製品の場合に重大である。射出成形品はフィルム(厚さ0.015cm(0.006インチ))の10倍以上(厚さ0.15cm(0.06インチ))の厚さであることがしばしばであり、従って、射出成形品においてはフィルムより曇りが顕著である。フィルムは典型的には二軸延伸により製造され、透明性及び耐放射線性が改良される傾向がある。これに対し、射出成形は典型的には望ましくない脆化の増大を引き起こす。
特公平第4−142354(1992年)号には、結晶質プロピレン−エチレンランダムコポリマー、線状低密度ポリエチレン、及びエチレン−ブテンコポリマーゴムから成るポリオレフィン樹脂成分と、特定量のヒンダードアミン化合物、有機燐化合物及びソルビトール化合物を含む特定の添加剤から調製された耐放射線性のビスブレーキングしたポリオレフィン包装フィルム材料が開示されている。曇り度は、フィルムの透明性の試験である、JIS K 7105にしたがって測定する。(典型的には、フィルムの厚さは0.008乃至0.01cm(3乃至5ミル)であるが、0.02cm(8ミル)程度でもよい。)実施例2と比較例2の比較は、耐放射線性の改良には線状低密度ポリエチレンの添加が不可欠であることを示す。しかしながら、線状低密度ポリエチレンは、典型的な厚さが0.10乃至0.23cm(40乃至90ミル)である射出成形品の透明性を実質的に低下又は除去する。例えば、0.10乃至0.23cm(40乃至90ミル)の厚さにおいては、製品の曇り度は約60乃至80%であり、透明性は実質的には存在しない。典型的には、シリンジ部分の厚さは0.11乃至0.18cm(45乃至70ミル)である。
本発明の別の目的は、エラストマー性成分を含むが、実質的に透明である耐脆化性ポリマー組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、可撓性で実質的に透明な製品に射出成形しうる耐脆化性ポリマー組成物を提供することである。
本発明の更に別の目的は、少なくとも60℃、好ましくは70℃より高い熱変形温度を示す耐放射線性及び耐熱性ポリマー組成物を提供することである。
(a)ポリマー組成物の総重量に対して少なくとも80重量%の、アイソタクチック指数が90より高いプロピレンホモポリマー、又はエチレン又はC4〜C10の1-オレフィンとプロピレンとのランダムコポリマーのいずれかを含む結晶質ポリマー、
(b)プロピレン又はブテン-1とエチレンとのエラストマー性コポリマーを含む耐脆化性ポリオレフィン組成物において、
エラストマー性コポリマーがポリオレフィン組成物の透明性に悪影響を及ぼすことなくポリオレフィン組成物の可撓性を増大させるのに十分な量だけ存在し、ポリオレフィン組成物の熱変形温度が少なくとも60℃であるポリオレフィン組成物に関する。
本発明は又、その構成物質の少なくとも一部が本発明の耐脆化性ポリオレフィン組成物を含む滅菌適性製品を提供する。
別の実施態様においては、本発明は、本発明のポリオレフィン組成物を有用な製品に変換し、次いで製品を高エネルギー照射又はオートクレーブにより滅菌することにより製造される滅菌製品を提供する。
本明細書において使用されている“実質的に同一のMFR”という用語は、ΔMFRが0以上10まで、好ましくは0乃至2、最も好ましくは0乃至0.7であることを意味する。但し、ΔMFRは結晶質ポリマーのMFRからエラストマー性コポリマーのMFRを引いた値に等しい。“カイ値”は0乃至2であり、14C−NMRスペクトルのデータに基づく、コポリマーにおける2種類のモノマーの分布のランダム度の尺度である。従来のZiegler-Natta 触媒を用いて重合したエチレンプロピレンポリマーのカイ値は、一般的には0.85乃至0.89である。
C4〜C10の1-オレフィンには、例えば1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン等のような直鎖状及び分枝鎖状のC4〜C10の1-オレフィンが含まれる。1-ブテンが好ましい。
エラストマー性コポリマーのエチレン含量は55乃至80重量%、好ましくは65乃至75重量%である。
結晶質プロピレンポリマー、エラストマー性コポリマー及び以下で論述する種々の添加剤は、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等のような従来の押出又は混合装置を用いることにより溶融ブレンドしうる。好ましくは、重合したままの(すなわち、更に加工したり処理したすることなく重合反応により製造されたままの)結晶質ポリマー及びエラストマー性コポリマーの組成物を添加剤と溶融ブレンドする。
本発明の耐脆化性組成物は、例えば1種以上の、当業者に公知の、通常HALSと呼ばれているヒンダード複素環状アミン光安定剤のようなヒンダードアミン光安定剤を1種以上含みうる。そのような添加剤は、例えば、その開示がHALS物質に関して本明細書に参考として導入されている、前述の米国特許第4,710,524号、同第4,749,734号、同第4,797,438号、及び同第4,888,369号に記載されている。
ポリメチルプロピル-3-オキシ-[4-(2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンが特に好ましく、Uvasil 299という商標名でGreat Lakes Chemical Corporationから市販されている。
HALS化合物は、典型的には約0.01乃至3.0pph 、好ましくは0.05乃至2.0pph 、最も好ましくは0.10乃至0.2pph 存在する。3.0pph より多いHALSも本発明の最も幅広い面の範囲内であるけれども、3.0pph より多いHALS化合物は一般的には必要ない。
酸中和剤は、典型的には組成物の総重量に対して0.01乃至1重量%、好ましくは0.05乃至0.1重量%存在する。
本発明の耐脆化性組成物には、ビス-(3,5-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、(1,3)2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、(1,3)2,4-ジ(p-クロロベンジリデン)ソルビトール、及び(1,3)2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトールから成る群から選択しうる透明剤としてのソルビトールを基剤とする化合物を1種以上含みうる。ビス-(3,5-ジメチルベンジリデン)ソルビトールが好ましいソルビトールを基剤とする化合物である。
ソルビトールを基剤とする化合物は、典型的には組成物の総重量に対して0.01乃至4重量%、好ましくは0.1乃至0.25重量%存在する。
少量の、酸化防止剤及び/又は光安定剤のようなその他の添加剤もプロピレンポリマー組成物中に存在しうる。これらには、例えばテトラキス[メチレン-3-(3′,5′-ジ-tert-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンのようなポリオレフィンに使用する種類のフェノール系酸化防止剤(150ppm未満存在しうる)が含まれる。例えばトリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトのような熱及び酸化防止剤安定化ホスファイトは0.1乃至1重量%存在しうる。充填剤及び着色剤のようなその他の添加剤も存在しうる。
本発明の耐脆化性組成物は、ASTM D 1003-92にしたがって測定される曇り度が20%以下である。典型的には、組成物は厚さ0.10cm(0.040インチ)のプレートに射出成形すると、11乃至17%の曇り度を示す。
本発明の耐脆化性組成物は、好ましくはWilliamsらによる米国特許第4,749,734号に開示されているような従来の移動剤オイルを含まない。しかしながら、そのようなオイルの使用は本発明の最も幅広い範囲の範囲内である。
本発明の耐脆化性組成物は、良好な可撓性を有する種々の製品に製造しうる。典型的な有用な製品には、シリンジバレル及びプランジャー、管材料及び管集成体、ピンセット、手術用の鉗子、包装用フィルム、組織培養管、手術用の服、シーツ等の繊維が含まれる。製品の製造には、射出成形、圧縮成形、押出成形、又は真空成形を含む成形、押出、押出注型、紡績結合、溶融ブロー等のような従来の製造法を使用しうる。
耐脆化性製品は、当業者に公知の従来の技術及び装置を用いて滅菌しうる。2.5乃至5.0メガラドの放射線量が造形品及びそれらに含まれる物質を効果的に滅菌するのに通常十分な量であり、工業的な標準量である。しかしながら、滅菌するのに2.5メガラド以上の線量が必要なくても約5.0メガラドまでの放射線量は適用しうる。また、従来のオートクレーブ滅菌技術及び装置も製品の滅菌に使用しうる。
特に記載がなければ、全ての成分の量の単位はプロピレンポリマー物質の場合を除いてプロピレンポリマー物質のpph である。
表に示す物理的性質は以下の方法により測定した。
この実施例は、本発明のポリオレフィン組成物及びそれらの調製を説明する。
85gの、95.25重量%のプロピレンと4.75重量%のブテンとの結晶質ランダムコポリマーを、15gの、エチレンとブテンのモル比が70:30のエラストマー性コポリマー、ポリマー100重量部当たり0.125部の、ヒンダードアミン光安定剤であるUvasil 299ポリメチル- プロピル-3- オキシ-[4-(2,2,6,6- テトラメチル) ピペリジニル] シロキサン、ポリマー100重量部当たり0.18部のMillad 3988 ソルビトール化合物、及びポリマー100重量部当たり0.1部のステアリン酸ナトリウムと混合した。結晶質コポリマーとエラストマー性コポリマーは、活性化した塩化マグネシウム物質に支持させた塩化チタン化合物を含む触媒を用い、逐次重合により調製した。
微粉状又は粒状の成分を均質混合物が得られるまでタンブルブレンドした(約3分)。次いで混合物を、Davis の標準、テーパー、反対方向回転、一軸スクリュー押出機を用い、232℃(450°F)の温度及び125rpm の速度で押し出した。得られたブレンドをストランドとして押し出し、水中で冷却し、ペレット化して実施例1の試料配合物を形成した。試料配合物は以下の表1にまとめた。
ペレットの第三のポーションは2.5″×2.5″×0.040″のプラックに射出成形し、従来の技術及び装置を用い、3メガラドの放射線量でコバルト60ガンマ線に暴露した後の曇り特性を評価するのに使用した。ペレットの第四のポーションは、DWIのための5″×5″×0.090″のプラックを射出成形するのに使用した。
これらの試験より得られたデータは以下の表2に示す。
この実施例は、本発明の別のポリオレフィン組成物及びそれらの調製を説明する。
実施例1の手順にしたがって、93gの、97重量%のプロピレンと3重量%のエチレンとの結晶質ランダムコポリマー、7gの、エチレンとプロピレンのモル比が25:75のエラストマー性コポリマー、ポリマー100重量部当たり0.125部のUvasil 299ポリメチル- プロピル-3- オキシ-[4-(2,2,6,6- テトラメチル) ピペリジニル] シロキサン、ポリマー100重量部当たり0.18部のMillad 3988 ソルビトール化合物、及びポリマー100重量部当たり0.1部のステアリン酸ナトリウムから試料配合物を調製した。この場合も、結晶質コポリマーとエラストマー性コポリマーは、活性化した塩化マグネシウム物質に支持させた塩化チタン化合物を含む触媒を用い、逐次重合により調製した。配合物は以下の表1にまとめ、表2には、実施例1の方法にしたがってこの配合物から製造したペレットの溶融流量、引っ張り強さ、曲げ弾性率、熱変形温度(HDT)、落錘衝撃試験により測定した可撓性(DWI)、及び曇り度より得られたデータをまとめた。
この実施例は、本発明の別のポリオレフィン組成物及びそれらの調製を説明する。
実施例1の手順にしたがって、92.8gの、97重量%のプロピレンと3重量%のエチレンとの結晶質ランダムコポリマー、7.2gの、エチレンとプロピレンのモル比が32:68のエラストマー性コポリマー、ポリマー100重量部当たり0.125重量部のUvasil 299、ポリマー100重量部当たり0.18重量部のMillad 3988 ソルビトール化合物、及びポリマー100重量部当たり0.1重量部のステアリン酸ナトリウムから試料配合物を調製した。この場合も、結晶質コポリマーとエラストマー性コポリマーは、活性化した塩化マグネシウム物質に支持させた塩化チタン化合物を含む触媒を用い、逐次重合により調製した。結晶質ポリマー及びエラストマー性ポリマー間のΔMFRは0.67であった。配合物は以下の表1にまとめ、表2には、実施例1の方法にしたがってこの配合物から製造したペレットの溶融流量、引っ張り強さ、曲げ弾性率、熱変形温度(HDT)、落錘衝撃試験により測定した可撓性(DWI)、及び曇り度より得られたデータをまとめた。
この比較例は、滅菌適性製品を製造するのに通常使用されている典型的なビスブレーキングした移動剤を含む配合物を説明する。
溶融流量が0.4で、Lupersol 101ペルオキシドでビスブレーキングして溶融流量を12としたポリプロピレンのホモポリマー100gを、ポリマー100重量部当たり4.7重量部のDrakeol 34炭化水素オイル移動剤、ポリマー100重量部当たり0.125部のTinuvin 770 ヒンダードアミン光安定剤、ポリマー100重量部当たり0.18部のMillad 3940 ソルビトール化合物、及びポリマー100重量部当たり0.1部のステアリン酸ナトリウムと混合した。プロピレンホモポリマーは、活性化した塩化マグネシウム物質に支持させた塩化チタン化合物を含む触媒を用い、逐次重合により調製した。配合物は以下の表1にまとめ、表2には、実施例1の方法にしたがって比較例の試料配合物から製造したペレットの溶融流量、引っ張り強さ、曲げ弾性率、熱変形温度(HDT)、落錘衝撃試験により測定した可撓性(DWI)、及び曇り度より得られたデータをまとめた。
2Milliken Corporationより市販されているビス(3,5- ジメチルベンジリデン)ソルビトール
3Milliken Corporationより市販されているビス(p- メチルベンジリデン) ソルビトール
4ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート
この実施例は、本発明のポリオレフィン組成物からのシリンジの製造を説明する。
実施例1乃至3及び比較例1で調製したペレットの更に別のポーションから、従来の射出成形技術及び装置を用いてシリンジを製造した。試料配合物から調製したシリンジを、従来の技術及び装置を用い、3メガラドの通常の放射線量でコバルト60ガンマ線に暴露した。
次いで、以下の手順に従って“最終曲げ角度”を測定することにより可撓性について調べた。
インストロン試験機を用い、破損するまでシリンジバレルのフランジを曲げる。破損がおこる角度が可撓性の尺度である。90°が最大破損角度である。すなわち、この試験により測定しうる可撓性の最大量である。試験毎に8個のシリンジを用い、破損角度を平均した。試験は、60℃において0、2、4、6及び8週間貯蔵して実施した。“初期曲げ角度”は、シリンジを製造した後高温貯蔵をしないですぐに測定した平均破損角度である。“最終曲げ角度”は、8週間貯蔵した後測定した平均破損角度である。図1乃至4を参照すると、3種の本発明の組成物から成形したシリンジの照射後の曲げ角度が、時間が経過してもビスブレーキングしたポリマー組成物から調製したシリンジの照射後より可撓性が残っていることを示す。以下の表3には、ビスブレーキングしていない本発明の組成物及びビスブレーキングした、移動剤を含む対照組成物から調製したシリンジ試料の粘度、初期及び最終曲げ角度をまとめた。
Claims (18)
- (a)ポリオレフィン組成物の総重量に対して少なくとも85重量%の、アイソタクチック指数が90より高いプロピレンホモポリマー、又はエチレン又はC4〜C10の1-オレフィンとプロピレンとのランダムコポリマーのいずれかを含む結晶質ポリマー、
(b)プロピレン又はブテン-1とエチレンとを含む、エチレン含量が30乃至80%であるエラストマー性コポリマー
を含む耐脆化性ポリオレフィン組成物において、
前記エラストマー性コポリマーが前記ポリオレフィン組成物の総重量に対して7乃至15重量%の量で存在し、
前記エラストマー性コポリマーのカイ値が少なくとも0.90であり、
ASTM D 1003−92にしたがい測定される前記ポリオレフィン組成物の曇り度が19.1%以下であり、かつ
前記ポリオレフィン組成物の熱変形温度が少なくとも60℃であり、ΔMFR(前記結晶質ポリマーの溶融流量から前記エラストマー性コポリマーの溶融流量を引いた値に等しい)が0乃至2.0であるポリオレフィン組成物。 - 前記組成物のΔMFRが0乃至0.7である請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- 前記エラストマー性コポリマーをメタロセン触媒の存在下で重合させた請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- 前記エラストマー性コポリマーのエチレン含量が65乃至75%である請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- 前記ポリオレフィン組成物の曇り度が11乃至17%である請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- 前記結晶質ポリマーが、プロピレン含量が少なくとも95重量%のランダムコポリマーである請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- ポリメチルプロピル-3-オキシ-[4-(2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジニル] シロキサン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-n-ブチル-2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、4-ベンゾイロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,3,4-テトラ(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタンテトラ-カルボキシレート、1,4-ジ-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-2,3-ブタンジオン、トリス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)トリメリテート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルn-オクトエート、トリス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ニトリルセバケート、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ヒドロキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、及び1,1′-(1,2-エタンジイル)ビス-3,3,6,6-テトラメチルピペラジノンから成る群から選択される1種以上のヒンダードアミン光安定剤を更に含む請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- 前記ヒンダードアミン光安定剤がポリメチルプロピル-3-オキシ-[4-(2,2,6,6-テトラメチル) ピペリジニル] シロキサンである請求項7記載のポリオレフィン組成物。
- 金属石鹸、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、及びカルシウム、及び第II族金属の酸化物及び水酸化物から成る群から選択される1種以上の酸中和剤を更に含む請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- ビス-(3,5-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、(1,3)2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、(1,3)2,4-ジ(p-クロロベンジリデン) ソルビトール、及び(1,3)2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトールから成る群から選択される1種以上のソルビトールを基剤とする化合物を更に含む請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- a)前記結晶質ポリマーが85重量%存在して、95.25%のプロピレンと4.75%のブテンとのランダムコポリマーから成り、かつ
b)前記エラストマー性コポリマーが15重量%存在して、エチレン及びブテンのモル比が70/30のエラストマー性コポリマーから成る請求項1記載のポリオレフィン組成物。 - a)前記結晶質ポリマーが92.8重量%存在して、97%のプロピレンと3%のブテンとのランダムコポリマーから成り、かつ
b)前記エラストマー性コポリマーが7.2重量%存在して、エチレン及びプロピレンのモル比が32/68のエラストマー性コポリマーから成る請求項1記載のポリオレフィン組成物。 - a)前記結晶質ポリマーが93重量%存在して、97%のプロピレンと3%のエチレンとのランダムコポリマーから成り、かつ
b)前記エラストマー性コポリマーが7重量%存在して、エチレン及びプロピレンのモル比が25/75のエラストマー性コポリマーから成る請求項1記載のポリオレフィン組成物。 - 前記組成物が移動剤を含まない請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- 構成物質の少なくとも一部が請求項1記載のポリオレフィン組成物である滅菌適性製品。
- 前記製品が、シリンジバレル、シリンジプランジャー、管材料、ピンセット、手術用の鉗子、組織培養管、手術用の服の繊維から成る群から選択される請求項15記載の滅菌適性製品。
- 熱変形温度が少なくとも70℃である請求項15記載の滅菌適性製品。
- 構成物質の少なくとも一部が請求項1記載のポリオレフィン組成物である滅菌製品。
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